Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her- stellung eines gesinterten Produkts aus einer oder mehreren intermetallischen Verbindungen von M und R mit einer derartigen Zusammensetzung, dass in dem Produkt im wesentlichen die Phasen M5R oder M5R und M7R2 vorkommen, wobei M Co oder eine Kombination von Co mit einem oder mehreren der Elemente Fe, Ni und Cu darstellt, und wobei R eines oder mehrere der Elemente mit den Atomnummern 57 bis 71, Yttrium oder Thorium darstellt, welches Verfahren die nachstehenden Schritte umfasst:
Bildung eines körnigen Gemisches einer oder mehreren Verbindungen von M und R, welches Gemisch einen Gehalt an M und R aufweist, der im wesentlichen dem des endgültigen gesinterten Produkts entspricht, Pressen des Gemisches zu einem Presskörper und Sintern des Presskörpers zur Bildung eines gesinterten Produkts.
Ein derartiges Produkt liefert nach Magnetisierung einen Dauermagneten mit günstigen magnetischen Eigenschaften.
Nach den bekannten Verfahren dieser Art werden die obengenannten gesinterten Produkte nach der Sinterung abgekühlt, ohne dass dabei besondere Massnahmen getroffen werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die magnetischen Eigenschaften, insbesondere die Eigenkoerzitivkraft Heb eines aus einem derartigen Produkt hergestellten Magneten erheblich durch schnelle Abkühlung des gesinterten Produkts verbessert werden können.
Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte Produkt schnell mit einer mit tleren Geschwindigkeit zwischen 1000 und 5 C/sec auf eine Temperatur unterhalb 6000C abgekühlt wird.
Meistens wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, aber dies ist nicht notwendig, wenn nur sichergestellt ist, dass auf mindestens eine Temperatur von 6000C schnell abgekühlt wird.
Vorzugsweise erfolgt die schnelle Abkühlung nicht von der Sintertemperatur an, sondern von einer Temperatur an, die in dem Bereich zwischen der Sintertemperatur und einer 300 C niedrigeren Temperatur liegt.
Zu diesem Zweck kann das Produkt langsam von der Sintertemperatur an auf die obengenannte niedrigere Temperatur abgekühlt und dann schnell abgekühlt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist aber dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte Produkt zunächst auf der Temperatur, von der an es schnell abgekühlt wird, einer Glühbehandlung unterworfen wird.
Die geeignetste Temperatur von der an schnell abgekühlt (abgeschreckt) bzw. bei der ausgeglüht werden kann, ist Topt die für jede Verbindung von M und R gefunden werden kann. To,t wird dadurch gefunden, dass eine Anzahl Pulverproben bei verschiedenen Temperaturen z.B. eine Stunde lang geglüht und schnell abgekühlt werden und die Koer- zitivkraft 1H0 gemessen wird. Die Temperatur, auf der diejenige Probe, die die höchste IHe aufweist, geglüht ist, ist Tops. Damit werden im Rahmen der Erfindung die günstigsten Ergebnisse erzielt.
Obenstehendes bedeutet jedoch auch, dass der Magnet, der von der Sintertemperatur an mit einer beliebigen (geringen) Geschwindigkeit abgekühlt wird und dadurch nicht die optimalen magnetischen Eigenschaften aufweist, zum Erhalten dieser optimalen Eigenschaften nachbehandelt werden kann, indem er auf Topt geglüht und nachträglich abgeschreckt wird.
Vorzugsweise erfolgt die Glühbehandlung während einer Periode von 10 bis 100 Minuten.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Koerzitivkraft 1H0 geglühter Pulver und der Abkühlungsgeschwindigkeit re, und
Fig. 2 für einen gesinterten Magneten die Beziehung zwischen der magnetischen Induktion B und dem Entmagnetisierungsfeld H unter verschiedenen Abkühlungsbedingungen.
Ein Sm o-Pulver, das 36 Gew.-O/o Sm enthielt, wurde in einer Molybdänkapsel 1 Stunde lang auf einer Temperatur von 925"C erhitzt. Während sich das Pulver noch in der Kapsel befand, wurde anschliessend bei Zimmertemperatur die Koerzitivkraft als Funktion verschiedener Abkühlungsgeschwindigkeiten gemessen. Es bestand ein guter thermischer Kontakt zwischen Pulver und Molybdän, wodurch auch sehr hohe Abkühlungsgeschwindigkeiten erzielt werden konnten. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 (Kurve 1) dargestellt.
Überraschenderweise stellt sich heraus, dass nicht nur die Koerzitivkraft stark von der Abkühlungsgeschwindigkeit abhängig ist, sondern auch, dass der Effekt der Abküh lungsgeschwindigkeit von der Zusammensetzung abhängt.
Die Koerzitivkraft des Pulvers mit dem hohen Kobaltgehalt ist empfindlicher für die Abkühlungsgeschwindigkeit.
Da wegen ihrer hohen Magnetisation gerade Magnete mit einem hohen Kobaltgehalt bevorzugt werden, muss also bei der Herstellung dieser Magnete die Abkühlungsgeschwindigkeit kritisch eingestellt werden.
Die verschiedenen in Fig. 1 angegebenen Abkühlungsgeschwindigkeiten wurden auf folgende Weise erzielt:
Abkühlungsgeschwindigkeit Abkühlungsmittel ( C/sec.) zwischen 9250C und 200"C Eis/Wasser, Pökelwasser, Quecksilber 800 Wasser 20"C 360 Härtungsöl 20"C 115 Flüssiger Stickstoff 20 Luft 20 C 5
Es sei noch bemerkt, dass eine Abkühlung im Ofen nach seinem Ausschalten eine Abkühlungsgeschwindigkeit von 0,02"C/sec liefert.
Ein Sm-Co-Pulver mit 36,7 Gew.- % Sm wurde nach magnetischem Ausrichten und Pressen eine halbe Stunde lang auf 11000C gesintert. Das erhaltene Produkt wurde nach Abkühlung auf Zimmertemperatur magnetisiert und die B-H-Kennlinie wurde gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 2 dargestellt (Kurve 1). Dann wurde der Magnet 1 Stunde lang auf 925"C geglüht und dadurch abgekühlt. dass er zu einer kalten Stelle des Ofens gezogen und Argon über ihn geführt wurde (Abkühlungsgeschwindigkeit 5 C/sec)l. Nun wurde die Kurve 2 gemessen. Der Magnet wurde wieder auf 9250C erhitzt und dann langsam dadurch abgekühlt, dass der Ofen ausgeschaltet wurde (Abkühlungsgeschwindigkeit 0,02 C/sec). Anschliessend wurde die Kurve 3 gemessen.
Es stellt sich heraus, dass durch die langsame Abkühlung die Eigenschaften des Magneten, die zunächst günstiger geworden waren, nun beträchtlich ungünstiger geworden sind.
Der Magnet wurde wieder auf 925"C erhitzt und schnell durch Eintauchen in flüssigen Stickstoff abgekühlt (Abkühlungsgeschwindigkeit 20"C/sec). Danach wurde die Kurve 4 gemessen. Es stellt sich heraus, dass durch die schnelle Ab kühlung eine erhebliche Verbesserung erhalten wird, die noch grösser als die ursprüngliche Verbesserung ist. Der Magnet wurde nochmals auf 925"C erhitzt und dann schnell durch Eintauchen in Härtungsöl abgekühlt (Abkühlungsge schwindigkeit 120 C/sec). Danach wurde an dem Magneten die Kurve 5 gemessen.
Die Kurven 4 und 5 fallen nahezu zusammen, so dass im letzteren Falle keine reelle Verbesserung der I(oerzitivkraft He oder des Energieprodukts BH,,, mehr festgestellt werden kann. Dennoch stellt sich heraus, dass auch im letzteren Falle das erfindungsgemässe Verfahren noch einen wesentlichen Vorteil ergibt, was aus der Betrachtung der Rücklauf -Eigenschaften (recoil) des Magneten hervorgeht. Die Verbesserung, die durch eine forcierte Abkühlung nach der Erfindung in den Rücklaufeigenschaften erzielt werden kann, wird anhand des nachstehenden Beispiels veranschaulicht.
Magnet mit nach
Kennlinie ent- magnetische Induk- nach Entmageti sprechend der tion bei H = 0 sierung durch Kur"e äusseres Feld
1 B = 0 KGauss H = -5 KOe
2 B=0KGauss H=-l3KOe
3 B -8,5 KGauss H -13 I(Oe
4 B=4,5KGauss H=-13KOe
5 B=8KGauss H= -13 KOe
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Produktes aus einer oder mehreren intermetallischen Verbindungen von M und R mit einer derartigen Zusammensetzung,
dass in dem Produkt im wesentlichen die Phase M5R oder MGR und M7R2 vorkommen, wobei M Co oder eine Kombination von Co mit einem oder mehreren der Elemente Fe, Ni und Cu darstellt, und wobei R eines oder mehrere der Elemente mit den Atomnummern 57 bis 71, Yttrium oder Thorium darstellt, welches Verfahren die nachstehenden Schritte umfasst:
Bildung eines körnigen Gemisches aus einer oder mehreren Verbindungen von M und R, welches Gemisch einen Gehalt an M und R aufweist, der im wesentlichen dem des endgültigen gesinterten Produktes entspricht, Pressen des Gemisches zu einem Presskörper und Sintern des Presskörpers zur Bildung eines gesinterten Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte Produkt schnell mit einer mittleren Geschwindigkeit zwischen 1000 und 5 C/Sekunde auf eine Temperatur unterhalb 600 C abgekühlt wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die schnelle Abkühlung von einer Temperatur an erfolgt, die im Bereich zwischen der Sintertemperatur des Produktes und einer 300"C niedrigeren Temperatur liegt.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte Produkt zunächst auf der Temperatur, von der an es schnell abgekühlt wird, einer Glühbehandlung unterworfen wird.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühbehandlung während einer Periode von 10 bis 100 Minuten stattfindet.
4. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass M Sm ist.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das gesinterte Produkt 61 bis 66,5 Gewichtsprozent Co enthält.
6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühbehandlung bei einer Temperatur von mindestens 850"C erfolgt.
PATENTANSPRUCH II
Gesintertes Produkt, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.
UNTERANSPRÜCHE
7. Gesintertes Produkt nach Patentanspruch II, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 1.
8. Gesintertes Produkt nach Patentanspruch II, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 2.
9. Gesintertes Produkt nach Patentanspruch II, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 3.
10. Gesintertes Produkt nach Patentanspruch II, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 5.
11. Gesintertes Produkt nach Patentanspruch II, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 6.
PATENTANSPRUCH III Verwendung eines gesinterten Produktes nach Patentanspruch II zur Herstellung eines Dauermagneten.
The invention relates to a method for producing a sintered product from one or more intermetallic compounds of M and R with a composition such that the phases M5R or M5R and M7R2 essentially occur in the product, where M is Co or a combination of Co with one or more of the elements Fe, Ni and Cu, and where R represents one or more of the elements with atomic numbers 57 to 71, yttrium or thorium, which method comprises the following steps:
Forming a granular mixture of one or more compounds of M and R, which mixture has an M and R content substantially equal to that of the final sintered product, pressing the mixture into a compact, and sintering the compact to form a sintered product.
Such a product after magnetization provides a permanent magnet with favorable magnetic properties.
According to the known methods of this type, the abovementioned sintered products are cooled after sintering without special measures being taken.
Surprisingly, it has been found that the magnetic properties, in particular the inherent coercive force Heb, of a magnet produced from such a product can be improved considerably by rapid cooling of the sintered product.
The method according to the invention is characterized in that the sintered product is rapidly cooled to a temperature below 6000C at an average rate of between 1000 and 5 C / sec.
Most of the time it is cooled to room temperature, but this is not necessary if it is only ensured that it is cooled down quickly to a temperature of at least 6000C.
The rapid cooling does not preferably take place from the sintering temperature, but from a temperature which is in the range between the sintering temperature and a temperature 300 ° C. lower.
For this purpose, the product can be slowly cooled from the sintering temperature to the lower temperature mentioned above and then rapidly cooled. A preferred embodiment of the method according to the invention is, however, characterized in that the sintered product is first subjected to an annealing treatment at the temperature from which it is rapidly cooled.
The most suitable temperature from which rapid cooling (quenching) or at which can be annealed is Topt, which can be found for every connection of M and R. To, t is found by taking a number of powder samples at different temperatures e.g. annealed for one hour and rapidly cooled and the coercive force 1H0 is measured. The temperature at which the sample with the highest IHe is annealed is tops. The most favorable results are thus achieved within the scope of the invention.
However, the above also means that the magnet, which is cooled at any (low) speed from the sintering temperature and therefore does not have the optimal magnetic properties, can be post-treated to obtain these optimal properties by annealing it on top and subsequently quenching it .
The annealing treatment is preferably carried out for a period of 10 to 100 minutes.
The invention is explained in more detail below with reference to the drawing, for example. Show it:
1 is a graph showing the relationship between the coercive force 1H0 of annealed powders and the cooling rate re, and
Fig. 2 shows, for a sintered magnet, the relationship between the magnetic induction B and the demagnetizing field H under various cooling conditions.
A Sm o powder which contained 36% by weight of Sm was heated in a molybdenum capsule for 1 hour at a temperature of 925 "C. While the powder was still in the capsule, the coercive force was then at room temperature as Function of various cooling rates measured. There was good thermal contact between powder and molybdenum, which also enabled very high cooling rates to be achieved. The results are shown in FIG. 1 (curve 1).
Surprisingly, it turns out that not only is the coercive force strongly dependent on the cooling rate, but also that the effect of the cooling rate depends on the composition.
The coercive force of the powder with the high cobalt content is more sensitive to the cooling rate.
Since magnets with a high cobalt content are preferred because of their high magnetization, the cooling rate must be set critically in the manufacture of these magnets.
The various cooling rates indicated in Fig. 1 were achieved in the following way:
Cooling speed Cooling agent (C / sec.) Between 9250C and 200 "C Ice / water, curing water, mercury 800 water 20" C 360 hardening oil 20 "C 115 Liquid nitrogen 20 Air 20 C 5
It should also be noted that cooling in the furnace after it has been switched off provides a cooling rate of 0.02 "C / sec.
An Sm-Co powder containing 36.7 wt% Sm was sintered at 11000 ° C. for half an hour after magnetically aligning and pressing. The obtained product was magnetized after cooling to room temperature, and the B-H characteristic was measured. The result is shown in Fig. 2 (curve 1). The magnet was then annealed to 925 "C for 1 hour and cooled by pulling it to a cold part of the furnace and passing argon over it (cooling rate 5 C / sec) 1. Curve 2 was then measured. The magnet was heated again to 9250 ° C. and then slowly cooled by switching off the oven (cooling rate 0.02 ° C./sec.). Then curve 3 was measured.
It turns out that as a result of the slow cooling, the properties of the magnet, which had initially become more favorable, have now become considerably less favorable.
The magnet was reheated to 925 "C and quickly cooled by immersion in liquid nitrogen (cooling rate 20" C / sec). Curve 4 was then measured. It turns out that the rapid cooling gives a significant improvement that is even greater than the original improvement. The magnet was heated again to 925 ° C. and then quickly cooled by immersion in hardening oil (cooling rate 120 ° C./sec). Curve 5 was then measured on the magnet.
Curves 4 and 5 almost coincide, so that in the latter case no real improvement in the I (oercitive force He or the energy product BH ,,, can be determined Advantage results from the consideration of the return properties (recoil) of the magnet The improvement that can be achieved by forced cooling according to the invention in the return properties is illustrated by the following example.
Magnet with after
Characteristic curve demagnetic induction according to demageti speaking the tion at H = 0 ization by treatment of the external field
1 B = 0 KGauss H = -5 KOe
2 B = 0KGauss H = -13KOe
3 B -8.5 KGauss H -13 I (Oe
4 B = 4.5KGauss H = -13KOe
5 B = 8KGauss H = -13 KOe
PATENT CLAIM I
Process for the production of a sintered product from one or more intermetallic compounds of M and R with such a composition,
that in the product essentially the phase M5R or MGR and M7R2 occur, where M is Co or a combination of Co with one or more of the elements Fe, Ni and Cu, and where R is one or more of the elements with the atomic numbers 57 to 71 , Yttrium or thorium, which process comprises the following steps:
Forming a granular mixture of one or more compounds of M and R, which mixture has a content of M and R which essentially corresponds to that of the final sintered product, pressing the mixture into a compact and sintering the compact to form a sintered product, characterized in that the sintered product is rapidly cooled at an average rate of between 1000 and 5 C / second to a temperature below 600 C.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the rapid cooling takes place from a temperature in the range between the sintering temperature of the product and a temperature 300 "C lower.
2. The method according to dependent claim 1, characterized in that the sintered product is first subjected to an annealing treatment at the temperature from which it is rapidly cooled.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the annealing treatment takes place during a period of 10 to 100 minutes.
4. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 3, characterized in that M is Sm.
5. The method according to claim I, characterized in that the sintered product contains 61 to 66.5 percent by weight of Co.
6. The method according to dependent claim 5, characterized in that the annealing treatment is carried out at a temperature of at least 850 "C.
PATENT CLAIM II
Sintered product, manufactured according to the process according to claim I.
SUBCLAIMS
7. Sintered product according to claim II, produced by the method according to dependent claim 1.
8. Sintered product according to claim II, produced by the method according to dependent claim 2.
9. Sintered product according to claim II, produced by the method according to dependent claim 3.
10. Sintered product according to claim II, produced by the method according to dependent claim 5.
11. Sintered product according to claim II, produced by the method according to dependent claim 6.
PATENT CLAIM III Use of a sintered product according to patent claim II for the production of a permanent magnet.