DE3781724T2

DE3781724T2 - Verfahren zur herstellung einer nickel-titan-legierung.

Info

Publication number: DE3781724T2
Application number: DE8787305183T
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Suzuki; Hidero Unuma
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1987-06-11
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2007-06-12
Also published as: JPH0215619B2; EP0250163B1; JPS62294142A; DE3781724D1; EP0250163A3; EP0250163A2; US4719077A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer NickelTitan-Legierung und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Nickel-Titan-Legierung aus Pulvern der zugehörigen Metalle durch Erhitzen nur auf eine Temperatur, die viel niedriger als der eutektische Punkt einer Legierung mit den gleichen Anteilen der beiden Metalle ist.
Nickel-Titan-Legierungen sind wichtige korrosionsbeständige Werkstoffe und werden für viele Anwendungen weithin verwendet. Außerdem wurde in jüngsten Jahren eine neue Verwendung für Nickel-Titan-Legierungen als eine Gestaltserinnerungslegierung entwickelt, die einen hohen Rang in moderner Technologie bei rasch steigender Nachfrage für die Legierungen hat.
Allgemein ausgedrückt, werden Legierungen von zwei oder mehr verschiedenen Metallen durch ein Schmelzverfahren hergestellt, bei dem die einzelnen Metalle durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur als den Schmelzpunkt des Metalls geschmolzen und die geschmolzenen Metalle gleichmaßig miteinander vermischt werden, oder sie werden alternativ durch ein Diffusionsverfahren hergestellt, bei dem feste Metalle in innigem Kontakt bei einer etwas niedrigeren Temperatur als ihren Schmelzpunkten für eine ausreichend lange Zeit gehalten werden, daß die Atome der verschiedenen Metalle ineinander zur Bildung einer Legierung diffundieren.
Wenn eine Nickel-Titan-Legierung beispielsweise nach dem herkömmlichen Schmelzverfahren herzustellen ist, müssen die zugehörigen Metalle durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1500ºC oder höher geschmolzen und bei der Temperatur für eine lange Zeit gehalten werden. Wenn das Diffusionsverfahren für die Herstellung einer Nickel-Titan- Legierung durchgeführt wird, muß ein Mischpreßling aus den Metallpulvern bei 1000ºC oder darüber für eine noch größere Zeitlänge als beim Schmelzverfahren gesintert werden. Das Legierungsverfahren bei so hohen Temperaturen wird unvermeidlich von einem Problem begleitet, daß die Legierung mehr oder weniger durch die Oxide und Carbide verunreinigt wird, so daß die Reinheit der Legierung üblicherweise nicht hoch genug ist, falls nicht das Legierungsverfahren mit der höchsten Sorgfalt und damit großer Belastung zusätzlich zum Aufwand der zur Durchführung des Hochtemperaturverfahrens verwendeten Vorrichtung durchgeführt wird. Die Verfahrenstemperatur kann durch Steigerung des Nickelgehalts in der Legierung zwecks Senkung des Umwandlungspunktes gesenkt werden. Das Verwendungsgebiet einer solchen Hochnickellegierung ist jedoch aufgrund des Anstiegs der Härte der Legierung begrenzt, die Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und besonders bei der Herstellung von Federn aus einem Draht hohen Durchmessers verursacht.
Wir haben nun ein neues Verfahren zur Herstellung einer Nickel-Titan-Legierung entwickelt, die einen erheblich verringerten Verunreinigungsgrad durch Überwindung der oben beschriebenen Probleme und Nachteile beim bekannten Legierungsverfahren enthalt, gemäß dem die Legierung bei einer viel niedrigeren Erhitzungstemperatur als bei den bekannten Verfahren gebildet und die Legierung leicht im Lauf des Legierungsverfahrens zu einer gewünschten Form gestaltet werden kann.
Demgemäß sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer Nickel -Titan- Legierung in einem Legierungsatomverhaltnis im Bereich von 49:51 bis 56:44 vor, welches Verfahren die aufeinanderfolgenden Schritte aufweist:
(a) Mischen von Nickel- und Titanpulvern in einem Atomverhältnis im Bereich von 49:51 bis 56:44 zum Erhalten einer pulverigen Mischung;
(b) Formen der pulverigen Mischung durch Kompression in einen Grünpreßling;
(c) Erhitzen des Grünpreßlings bei einem 1·10&supmin;&sup5; Torr (133,3·10&supmin;&sup5; Pa) nicht übersteigenden Vakuumdruck mit einem Ausmaß des Temperaturanstiegs im Bereich von 5 bis 30ºC je Minute von etwa 200ºC bis zu einer Temperatur im Bereich von 580 bis 650ºC; und
(d) Erhitzen des Grünpreßlings nach Schritt (c) bei einem 1·10&supmin;&sup5; Torr (133,3·10&supmin;&sup5; Pa) nicht übersteigenden Vakuumdruck mit einem Ausmaß des Temperaturanstiegs von wenigstens 40ºC je Minute von einer Temperatur im Bereich von 580 bis 650ºC auf eine Temperatur im Bereich von 815 bis 900ºC.
Die einzige Figur der Zeichnungen ist ein Phasendiagramm des Nickel-Titan-Legierungssystems des folgenden Beispiels 1.
Wie gut bekannt ist, werden Gase in der Atmosphärenluft gewöhnlich an der Oberfläche von Teilchen aus Metallpulvern adsorbiert, so daß eine dünne Schicht einer die Oberfläche bedeckenden Metallverbindung gebildet wird. Wenn ein Metallpulver unter hohem Vakuum erhitzt wird, nimmt man allgemein an, daß Gase vom Metallpulver durch die Desorption der adsorbierten Gase und die Zersetzung der die Oberflächenschicht bildenden Metallverbindung abgegeben werden, wobei sie aktivierte Oberflächen der Metallteilchen hinterlassen.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Grünpreßling, der durch Formen einer gleichmäßigen Nickel- und Titanpulvermischung geformt wird, unter hohem Vakuum zunächst mit einem relativ niedrigen Ausmaß der Temperatursteigerung bis zu einer bestimmten Temperatur erhitzt, so daß die Oberfläche der Metallteilchen entsprechend dem oben erwähnten Mechanismus mit Gasabgabe aktiviert wird. Danach wird die Erhitzung des Grünpreßlings bei einem erhöhten Ausmaß der Temperatursteigerung weiter fortgesetzt, so daß explosiv eine Reaktion zwischen den Metallteilchen mit aktivierten Oberflächen unter Bewirkung eines Schmelzens und Legierens der Bestandteilsmetalle auch bei einer viel niedrigeren Temperatur als dem entsprechenden eutektischen Punkt der Legierung stattfindet.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien sind Nickel- und Titanpulver. Die Pulver sollten vorzugsweise einen möglichst geringen Durchschnittsteilchendurchmesser haben, damit die Reaktion zwischen den oberflächenaktivierten Metallteilchen in einem solchen Ausmaß vor sich geht, daß die Bestandteilsmetalle erfolgreich zum Schmelzen und Legieren gebracht werden. Insbesondere sollte das Nickelpulver vorzugsweise einen Durchschnittsteilchendurchmesser von nicht mehr als 2,2 um haben, und das Titanpulver sollte vorzugsweise einen Durchschnittsteilchendurchmesser von nicht mehr als 55 um haben. Wenn die Metallpulver mit einer gröberen Teilchengrößenverteilung verwendet werden, kann es manchmal nicht gelingen, daß die Metallpulver im Grünpreßling zum erfolgreichen Schmelzen und Legieren kommen, da ein Mangel an der Oberflächenausdehnung der zu aktivierenden Metallteilchen zur Ermöglichung der Legierungsreaktion vorliegt. Obwohl nicht besonders beschränkend, liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein befriedigendes Ergebnis, wenn das Mischungsverhältnis der Nickel- und Titanpulver im Bereich von 49:51 bis 56:44 im Atomverhältnis ist. Wenn das Mischungsverhältnis der Metallpulver außerhalb des oben erwähnten Bereichs ist, gelingt es manchmal nicht, daß der Grünpreßling der pulverförmigen Mischung zum Schmelzen und Legieren gebracht wird, da ein Mangel der Menge der durch die exotherme Reaktion abgegebenen Wärme vorliegt. Die zugehörigen Metallpulver werden in einem solchen Verhältnis genommen und miteinander vermischt, daß sie eine gleichmäßige Pulvermischung ergeben, die durch Kompressionsformen zu einem Grünpreßling einer gewünschten Form geformt wird. Diese Verfahren sind herkömmlich und brauchen nicht im einzelnen beschrieben zu werden.
Der Grünpreßling aus der Pulvermischung wird dann einer Wärmebehandlung unter hohem Vakuum bei einem gesteuerten Ausmaß des Temperaturanstiegs unterworfen. Und zwar sollte der Druck der Vakuumatmosphäre vorzugsweise 1·10&supmin;&sup5; Torr (133,3·10&supmin;&sup5; Pa) oder darunter sein. Die Wärmebehandlung wird mit einem Temperaturerhöhungsplan durchgeführt, der in zwei Stufen unterteilt ist, wovon die erste Stufe für die Aktivierung der Oberflächen der Metallteilchen bestimmt ist und die zweite Stufe für die Legierungsreaktion zwischen den oberflächenaktivierten Teilchen von Nickel und Titan bestimmt ist.
In der ersten Stufe der Wärmebehandlung für die Oberflächenaktivierung der Metallteilchen sollte das Ausmaß der Temperatursteigerung relativ niedrig im Bereich von 5 bis 30ºC je Minute sein. Wenn der Grünpreßling mit einem solchen Ausmaß der Temperatursteigerung erhitzt wird, ist es üblich, daß Gase vom Grünpreßling in zwei Schritten abgegeben werden. An erster Stelle findet eine Gasabgabe statt, wenn die steigende Temperatur etwa 350ºC erreicht hat. Die Gasabgabe in diesem Bereich ist vermutlich auf die Desorption der physikalisch an der Oberfläche der Metallteilchen adsorbierten Gase zurückzuführen. Wenn die Erhitzung des Grünpreßlings weiter auch mit dem oben erwähnten Ausmaß der Temperatursteigerung fortgesetzt wird, beginnt eine zweite Gasabgabe, wenn die Temperatur etwa 600ºC erreicht hat, vermutlich aufgrund der Zersetzung der die Oberflächenschicht der Metallteilchen bildenden Metallverbindungen. Die Oberflächen der Metallteilchen sind nun in einem aktivierten Zustand, wenn die Gasabgabe in diesem zweiten Schritt begonnen hat. Das oben erwähnte Ausmaß der Temperatursteigerung in der ersten Stufe muß im Temperaturbereich von etwa 200ºC bis zu einer Temperatur von 580 bis 650ºC beibehalten werden. Das Ausmaß der Temperatursteigerung, bevor die steigende Temperatur etwa 200ºC erreicht, ist nicht besonders beschränkend und sollte geeignet unter Berücksichtigung der Vorrichtungsbedingungen und Produktivität des Verfahrens gewählt werden. Wenn die steigende Temperatur 580 bis 650ºC erreicht hat, sollte der Temperaturerhöhungsplan nun in die zweite Stufe eintreten, wie unten erwähnt wird.
Die zweite Stufe der Wärmebehandlung beim erfindungsgemäßen Verfahren wird begonnen, wenn die zweite Gasabgabe vom Grünpreßling stattfindet. Die zweite Stufe der Wärmebehandlung kennzeichnet sich durch das relativ hohe Ausmaß der Temperaturerhöhung, das bei wenigstens 40ºC je Minute sein sollte. Daher sollte die Stromzufuhr zum elektrischen Ofen so erhöht werden, daß die Temperatur des Grünpreßlings mit einem solchen erhöhten Ausmaß der Temperatursteigerung erhöht werden kann. Alternativ kann der Grünpreßling zu einer Zone innerhalb des Ofens auf einer höheren Temperatur bewegt werden, so daß die Temperatur des Grünpreßlings rasch erhöht wird.
Wenn die Temperatur des Grünpreßlings etwa 815 bis 900ºC durch weitere Temperatursteigerung erreicht hat, tritt eine exotherme Reaktion mit einem großen Volumen von Gasabgabe unter Verursachung eines explosiven Schmelzens und Legierens der Bestandteilsmetalle auf, wodurch sich eine gewünschte Nickel-Titan-Legierung ergibt. Es wird zur Erzielung einer erhöhten Gleichmäßigkeit in der Legierungszusammensetzung des so legierten Körpers bevorzugt, daß der legierte Körper durch Halten bei einer Temperatur im Bereich von 830 bis 900ºC für eine Zeitdauer zwischen 10 Minuten und 2 Stunden vergütet wird.
Da die pulverförmige Nickel- und Titanmischung durch Kompressionsformen zu einem Preßling geformt wird, kann die für die exotherme Reaktion erforderliche Gasabgabe vom Preßling geeignet gesteuert werden, um mit einem ungedämpften Ausmaß anzudauern, bis die Temperatur des Grünpreßlings eine ausreichend hohe Temperatur zum Legieren erreicht. Wenn das Ausmaß der Temperatursteigerung kleiner als 40ºC je Minute nach der Gasabgabe bei etwa 600ºC ist, kann die exotherme Reaktion nicht mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit ablaufen, selbst wenn die Temperatur des Grünpreßlings etwa 815ºC erreicht hat, so daß die gewünschte Nickel-Titan-Legierung nicht erhalten werden kann.
Wie sich aus der oben gegebenen Beschreibung versteht, liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein Mittel zum Erhalten einer Nickel-Titan-Legierung sogar bei einer um einige Hundert ºC niedrigeren Temperatur als dem eutektischen Punkt der entsprechenden Legierung. Während der eutektische Punkt einer Legierung von 50 Atom-% Nickel und 50 Atom-% Titan 1240ºC ist, der viel niedriger als die Schmelzpunkte 1455ºC und 1675ºC von Nickel bzw. Titan ist, kann die gleiche Legierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von etwa 815ºC durch das Schmelzen und Legieren der Bestandteilsmetalle hergestellt werden.
Die oben erwähnte starke Erniedrigung der Legierungsbildungstemperatur ist sehr vorteilhaft im Vergleich mit den bekannten Verfahren, nicht nur bezüglich der verringerten Kosten für die Wärmeenergie, sondern auch bezüglich der verringerten Verunreinigung der erhaltenen Legierung durch die Verunreinigungen, wie bei hohen Temperaturen gebildeten Oxiden und Carbiden.
Ein zusätzlicher Vorteil wird außerdem durch eine solche Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhalten, daß die Legierung im Lauf der Legierungsbildung leicht zu einer gewünschten Gestalt geformt werden kann. Während es eine Praxis beim bekannten Verfahren ist, eine sehr aufwendige Heißpreßvorrichtung zu verwenden, um einen gesinterten Körper mit einer ausreichend hohen Dichte zu erhalten, wird bei der vorliegenden Erfindung keine solche aufwendige Vorrichtung benötigt. Beispielsweise wird der aus der pulverförmigen Nickel- und Titanmischung geformte Grünpreßling in eine aus Kohlenstoff hergestellte Form einer gewünschten Gestalt eingeführt und der Wärmebehandlung bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur in der oben beschriebenen Weise unterworfen, so daß ein legierter Körper der gewünschten Gestalt in der Kohlenstofform erhalten werden kann. Vorteilhaft wird das kohlenstoffhaltige Material der Form nur sehr wenig in der Legierung aufgelöst, so daß die Legierung vom Problem einer Verunreinigung durch Kohlenstoff frei ist. Weiter wird die Legierung nie auf eine unangemessen hohe Temperatur bei und nach dem Legierungsverfahren erhitzt, so daß die Legierung vom unerwünschten Kornwachstum frei ist und das feinkristalline Gefüge beibehält, sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften dank des verbesserten metallographischen Gefüges hat. Demgemäß kann die Nickel- Titan-Legierung, die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellt wird, vorteilhaft z. B. als eine Gestaltserinnerungslegierung und bei anderen Anwendungsfällen verwendet werden.
Im folgenden wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung im einzelnen anhand eines Beispiels und Vergleichsbeispiels beschrieben.

Beispiel

Drei Pulvermischungen wurden durch gleichmäßiges Vermischen von Nickel- und Titanpulvern in Atomverhältnissen von 49:51, 50:50 und 56:44 hergestellt. Die Nickel- und Titanpulver hatten Durchschnittsteilchendurchmesser von 2,2 um bzw. 55 um. Jede der Pulvermischungen wurde durch Kompressionsformen unter einem Druck von 3 t/cm² zu Grünpreßlingen einer tablettenartigen Form mit einem Durchmesser von 12,8 mm und einer Höhe von 4 mm geformt.
Die Grünpreßlinge wurden in einen Vakuumofen eingeführt und darin unter einem Druck von 8·40&supmin;&sup6; Torr (1066,4·10&supmin;&sup6; Pa) bei einem Ausmaß der Temperatursteigerung von 14ºC/min erhitzt. Als die Temperatur 600ºC erreicht hatte, wurde das Ausmaß der Temperatursteigerung auf 61ºC/min erhöht, bis die Temperatur 850ºC erreichte, und diese Temperatur wurde 30 Minuten beibehalten. Im Lauf dieser Temperaturerhöhung fand offenbar bei 814ºC, 816ºC und 817ºC, wie durch [1], [2] und [3] in der beigefügten Zeichnung gezeigt ist, für die Nickel:Titan- Mischungsverhältnisse von 49:51 bzw. 50:50 bzw. 56:44 Schmelzen statt. Nach dem Abkühlen wurde der in der Form erstarrte Körper aus der Form entnommen und durch Röntgenbeugung, Elektronenmikroprobenanalyse und andere metallographische Mittel untersucht, wobei sich der Schluß ergab, daß der Körper nicht ein einfacher gesinterter Körper der Metallpulver war, sondern eine Nickel-Titan-Legierung gebildet wurde.
Diese Temperaturen zum Schmelzen und Legieren waren um etwa 430ºC niedriger als der eutektische Punkt von etwa 1240ºC der entsprechenden Nickel-Titan-Legierungen, wie in der beigefügten Zeichnung gezeigt ist, die das Phasendiagramm des Nickel-Titan-Systems zeigt.
Zum Vergleich wurde das oben beschriebene Versuchsverfahren mit einem unterschiedlichen Plan der Temperatursteigerung wiederholt. So wurde das anfängliche Ausmaß der Temperatursteigerung von 14ºC/min ohne Steigerung bei der Zwischenstufe der Erhitzung beibehalten, bis die Temperatur 950ºC erreichte, und diese Temperatur wurde etwa 1 Stunde beibehalten. In diesem Fall fanden kein Schmelzen und Legieren in den Grünpreßlingen statt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer Nickel-Titan-Legierung in einem Legierungsatomverhältnis im Bereich von 49:51 bis 56:44, welches Verfahren die aufeinanderfolgenden Schritte aufweist:

(a) Mischen von Nickel- und Titanpulvern in einem Atomverhältnis im Bereich von 49:51 bis 56:44 zum Erhalten einer pulverigen Mischung;

(b) Formen der pulverigen Mischung durch Kompression in einen Grünpreßling;

(c) Erhitzen des Grünpreßlings bei einem 1·10&supmin;&sup5; Torr (133,3·10&supmin;&sup5; Pa) nicht übersteigenden Vakuumdruck mit einem Ausmaß des Temperaturanstiegs im Bereich von 5 bis 30ºC je Minute von etwa 200ºC bis zu einer Temperatur im Bereich von 580 bis 650ºC; und

(d) Erhitzen des Grünpreßlings nach Schritt (c) bei einem 1·10&supmin;&sup5; Torr (133,3·10&supmin;&sup5; Pa) nicht übersteigenden Vakuumdruck mit einem Ausmaß des Temperaturanstiegs von wenigstens 40ºC je Minute von einer Temperatur im Bereich von 580 bis 650ºC auf eine Temperatur im Bereich von 815 bis 900ºC.

2. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer Nickel-Titan-Legierung nach Anspruch 1, das weiter aufweist:

(e) Kalten des Grünpreßlings nach dem Schritt (d) bei einer Temperatur im Bereich von 830 bis 900ºC für eine Zeitdauer von 10 Minuten bis 2 Stunden.

3. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer Nickel Titan-Legierung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Nickelpulver einen 2,2 um nicht übersteigenden Durchschnittsteilchendurchmesser hat.

4. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einer Nickel-Titan-Legierung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Titanpulver einen 55 um nicht übersteigenden Durchschnittsteilchendurchmesser hat.