DE2039972A1

DE2039972A1 - Verfahren zur Herstellung intermetallischer Verbindungen mit Seltenen Erden

Info

Publication number: DE2039972A1
Application number: DE19702039972
Authority: DE
Inventors: Cech Robert Edward
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-08-13
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1971-02-25
Also published as: NL7012000A; FR2058256A1; NL166725C; JPS497296B1; FR2058256B1; GB1318965A; DE2039972B2; DE2039972C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von intermetallischen Verbindungen mit Seltenen Erden und die Verwendung dieser Verbindungen für Permanentmagnete.

Permanentmagnete, d.h. "harte" Magnetmaterialien sind von besonderer technologischer Bedeutung, da sie bei Abwesenheit eines magnetischen Erregerfeldes oder elektrischen Stroms zur Erzeugung eines solches Feldes einen hohen konstanten Magnetfluß aufrechterhalten können. Eine Anzahl von intermetallischen Verbindungen zwischen Kobalt und Seltenen Erden, beispielsweise Co_KSm können zu Permanentmagneten verarbeitet werden. Diese intermetallischen Verbindungen werden jedoch für die Herstellung von Permanentmagneten nicht in--großem Umfange verwendet, da die bisher bekannten Verfahren zur

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Herstellung dieser Verbindungen langwierig, zeitraubend und kostspielig sind. Beispielsweise umfaßt ein bekanntes Verfahren zur Darstellung einer intermetallischen Verbindung von Kobalt und Samarium, die als Material für Permanentmagneten brauchbar ist, die Reduktion des Samariumoxyds durch eine Anzahl von Verfahren, beispielsweise durch Erhitzen des Oxyds mit Metallspänen aus Lanthan in einem Hochtemperaturvakuumschmelztiegel. Beim Erhitzen im Vakuum wird das Samarium reduziert und da es flüchtiger ist als Lanthan, wird es in der Retorte verdampft und in der kalten Zone kondensiert, worauf es anschließend von den Wänden der Retorte abgeschabt werden muß. Dieses so gewonnene Samariummetall 1st nur geeignet für den Einsatz in einer Schmelze, welche mit geschmolzenem Kobalt in der richtigen Menge vermischt und zu einem Barren gegossen wird. Der Barren wird dann zu feinen Teilchen vermählen, welche üblicherweise kleiner als 1 Mikron sind, um die permanentmagnet Ischen Eigenschaften zu erhalten. Das gemahlene Material kann dann in einem magnetisierenden Feld gepreßt und zur Ausbildung eines kompakten Magneten gesintert werden. Ein flexibler Magnet kann dadurch hergestellt werden, daß das gemahlene Material in einem Magnetfeld in die Matrix eines Elastomers oder Polymers eingefügt wird.

Das erfindungsgemäße verfahren umfaßt die Erhitzung eines feinteiligen Gemisches eines Oxyds eines Seltenen Erdmetalles und Kobalt und Kalziumhydrids zwecks Reduktion des Oxyds und Diffusion des Seltenen Erdmetalles in das Kobalt zur Ausbildung der intermetallischen Verbindung.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Teilchengröße der erzeugten intermetallischen Verbindungen zwischen Kobalt und dem Seltenen Erdmetall vorgebbar ist, da sie nahezu gleich der Teilchengröße der ursprünglich eingesetzten Kobaltteilchen ist. Da das Kobaltpulver z.Zt. handelsmäßig in einem großen Bereich der Teilchengrößen und der Verteilung der Teilchengrößen verfügbar ist, kann das

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erfindungsrxemäße Verfahren zur Herstellung von intermetallischen Verbindungen zwischen Kobalt und Seltenen Erden in einem entsprechenden Bereich der Teilchengröße und der Größenverteilung verwendet werden. Dies 1st ein Vorteil gegenüber bekannten Verfahren, bei denen die intermetallische verbindung von Kobalt und Seltenen Erdmetallen vermähleκ werden mußte, um die Teilchengröße zu erhalten. Die® gilt insbesondere, da das vermählen keine unmittelbare Beherrschung der tatsachlichen Teilchengröße oder der Größenverteilung gestattet und daher anschließend ein zeitraubendes Siebverfahren zur Gewinnung der Teilchen der erwünschten Größe durchgeführt werden muß. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die erzeugten Partikel -der .intermetallischen Verbindung aus Kobalt und dem Seltenen Erdmetall im wesentlichen frei von inneren Spannungen sind, während die nach dem bekannten Verfahren Ma hl vorgängen -unterworfenen Teilchen inhärente innere Spannungen aufweisen.

Ein weiterer Vorteil des erfiodungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Herstellung sowohl von großen Teilchen als auch von kleinen Teilchen mit vorgebbarer Größe gestattet. Daher kann ein erwünschter Anteil jeder Teilchengröße in eine Mischung eingebracht und das Ganze zur Ausbilduni? eines dichteren Körpers verpreßt werden, da die kleinen Teilchen die m Zwischenräume zwischen den größeren Teilchen ausfüllen. Das Sintern dieser dichteren Preßkörper führt zu einem dichteren magnetischen Material mit entsprechend.-verbesserten magnetischen Eigenschaften.

Nachstehend sei das erfindungsgemäße verfahren mit weiteren Einzelheiten betrachtet. Die nachfolgenden Gleichungen geben die stöchlometrische Reaktion zur Ausbildung von CoJR wieder,

wobei R ein Seltenes Erdmetall bedeutet. Die Reaktion erfolgt durch Reduktion des Seltenen Erdmetalls aus dem Oxyd, welches anschließend einen Bestandteil der intermetallischen Verbindung mit Kobalt bildet. Die Formel lautet beispielsweise für Samarium:

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Hi t ze
5 Co + 1/2 Sm,,0_o + 3/2 CaH₀ Co₁-Sm + 3/2 CaO + 3/2 H₉

Im wesentlichen stöchiome trische Anteile der aktiven Bestandteile, nämlich des Kobalt, des Oxyds des Seltenen Erdmetalls und von Kalziumhydrid, zur Darstellung der intermetallischeη Verbindung zwischen Kobalt und dem Seltenen Erdmetall ergeben bei dem erfindungsgemrtßen Verfahren zufriedenstellende Ergebnisse. Unter gewissen Arbeitsbedingungen kann .jedoch das Oxyd des Seltenen Erdmetalls im Überschuß verwendet werden, um irgendwelche Verluste an Seltenem Erdmetall auszugleichen. Weiterhin wird vorzugsweise das Kalziumhydrid im Überschuß zur stöchiometrisch zur Reduzierung des Oxyds des Seltenen Erdmetalle erforderlichen Menge verwendet, so daß das überschüssige Kalziumhydrid zu metallischem Kalzium umgebildet wird, welches sich an den Grenzflächen der Teilchen der sich ergebenden intermetallischen Verbindung zwischen Kobalt und lern Seltenen Erdmetall abscheidet. Das entstandene Produkt kann dann in Luft oder in eine andere Sauerstoff und Feuchtigkeit enthaltende Atmosphäre gebracht werden. Dadurch kann das abgeschiedene Kalzium oxydieren und erleidet dabei oinr Voi· menänderung, die zur Zerstörung der Masse und zur Freisetzung der Teilchen der innermetallischen Verbindung zwischen Kobalt und dem Seltenen Erdmetall hinreichend ist.

Das Oxyd des Seltenen Erdmetalle kann die verschiedensten Teilchengrößen aufweisen. Es ist gewöhnlich handelsmäßig in Form eines Niederschlags erhältlich. Diese Form wird bevor zugt, da sie eine sehr kleine Teilchengröße, d.h. in der Größenordnung von 0,1 Mikron aufweist und sehr rein ist. Je kleiner die Teilchengröße, desto schneller wird das Oxyd reduziert und dadurch wird das erzeugte Seltene Erdmetall in einer kürzeren Zeit für die Diffusion in das Kobalt verfügbar sein.

Für das erfindungsgemäße verfahren sind die Oxyde der Seltenen Erdmetalle brauchbar, welche zu den 15 Elementen der

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Lanthanreihe mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 einschließlich gehören. Das Element Yttrium (Ordnungszahl 39) wird gewöhnlich in diese Gruppe von Metallen eingeschlossen und soll in dieser Beschreibung als Seltenes Erdmetall betrachtet werden. Gemische der Oxyde der Seltenen Erdmetalle können ebenfalls verwendet werden. Beispielhaft für die bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Oxyde sind Samariumoxyd (Sm₃O₃), Yttriumoxyd (Y₂O₃) und Mischmetalloxyde (M₃O₃). Mischmetall ist die häufigste Legierung der Seltenen Erdmetalle und enthält die Metalle etwa in dem gleichen Verhältnis, in dem sie in den am häufigsten vorkommenden Erzen vorliegen* Ein breiter Bereich der Teilchengröße von Kobaltteilchen ist handelsmäßig verfügbar und kann verwendet werden. Die feineren Teilchengrößen, d.h. etwa 1 Mikron oder darunter, werden bevorzugt, da ihre geringere Größe eine schnellere Bildungsgeschwindigkeit der erwünschten intermetallischen Verbindung zuläßt. Weiterhin wird das Kobalt in kleinerer Teilchengröße bevorzugt, da die Größe der Teilchen der intermetallischen Verbindung im wesentlichen die gleiche ist wie die Größe der ursprünglichen Kobaltteilchen. Dadurch kann man jedoch eine größere maximale Koerzitivkraft erreichen. Die Koerzitivkraft ist umgekehrt proportional der Teilchengröße der bei der Ausbildung des Permanentmagneten verwendeten intermetallischen Verbindung. Andererseits ist die für die Diffusion des Sei- |

tenen Erdmetalls zur Bildung der Verbindung benötigte Zeit bei größeren Kobaltteilchen größer. Ebenso wird die maximal erzielbare Koerzitivkraft verringert. Für die meisten Anwendungen für Permanentmagnete kann die Größe der Kobaltteilchen bis zu etwa 46 Maschen je cm (100 mesh) betragen.

Da das Kalziurahydrid sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zersetzt, kann es in seiner Teilchengröße in einem weiten Bereich schwanken und kann so grob sein, wie es etwa einer Siebgröße von 5,7 Maschen je cm (12 mesh) entspricht oder noch gröber. Im allgemeinen wird ein pulverisiertes Pulver bevorzugt, so daß ein inniges Gemisch der aktiven Bestandteile

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2 Γ Π Ύ1 2

hergestellt werden kann. Das kommerziell erhältliche Kalziumhydrid enthält immer etwas Kalziumoxyd. Dies stört den richtigen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht, solange eine hinreichende Menge von Kalziumhydrid zur Reduktion des
Oxyds des Seltenen Erdmetalles und auch gegebenenfalls eines in Form von Kobaltoxyd eingebrachten Kobaltanteils vorhanden ist. Die notwendige zusätzliche Menge des handelsüblichen
Kalziumhydrids kann empirisch ermittelt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können
noch eine Reihe von konventionellen Techniken verwendet werden. Vorzugsweise werden das Kalziumhydrid, das Kobalt und
das Oxyd des Seltenen Erdmetalles gründlich miteinander vermischt, so daß bei der Durchführung der Reaktion das Kalziumhydrid als Reduktionsmittel wirksam auf das Oxyd einwirken
kann und außerdem das entstandene Seltene Erdmetall leicht
in die Kobaltteilchen eindiffundieren kann. Wenn ein Vermählen von Kalziumhydrid erforderlich ist und bei der Handhabung des Pulvergemisches ist es unerläßlich, Schutzgehäuse zu verwenden, so daß die Atmosphäre vollständig frei von Feuchtigkeit gehalten werden kann. Obwohl Kalzium in vollständig
trockener Luft relativ inaktiv ist, sind das Pulver oder der Staub unter Bedingungen, bei denen eine elektrostatische Entladung auftreten kann, höchst explosiv. Aus Sicherheitsgründen ist daher bei der Vermischung und Handhabung des Pulvers eine Schutzatmosphäre, beispielsweise eine Stickstoffatmosphäre, vorzuziehen. Um Verunreinigungen zu verhindern,
wird das lose Pulvergemisch vorzugsweise in ein Säckchen aus Metallfolie eingebracht, d.h. aus Molybdän- oder Eisenfolie, oder in eine Metallpfanne mit einem dicht abschließenden
Deckel. Alternativ kann das lose Pulver zunächst in Tabletten verpreßt werden, um das spezifische Volumen des Materials zu verringern und dadurch den Ofendurchsatz zu erhöhen.

Die Mischung der aktiven Bestandteile wird zunächst erhitzt, um das Kalziumhydrid zu zersetzen und das Oxyd des Seltenen

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Erdmetalls zu reduzieren. Diese anfängliche Erhitzung sollte in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, beispielsweise in Argon oder Helium oder einem Teil vakuum. Sie kann auch in einer Wasserstoffatmosphäre durchlieführt werden, da zu diesem Zeitpunkt Wasserstoff entwickelt wird. Außerdem kann inio.lge der Freisetzung von Wasserstoff Ras die. Erhitzung bei Atniosphärendruck durchgeführt werden. Wenn etwa unter Atmosphärendruck eine Temperatur von etwa 850 C erreicht ist, beginnt der Reduktionsvorgang und wird durch dii Entwicklung von Wasserstoff angezeigt. Di< Wasserstoff ent wicklung setzt sich fort bis zu einer Temperatur von etwa 1000 C. Unter diesen Bedingungen wird im wesentlichen das gesamte Oxyd des Seltenen Krdme tails re duz ic rt . Um dir Diffusion des erhaltenen Seltenen Erdmetalle 'durchzuführen., wird dit Erhitzung dann in Wasserstoff oder in einer Inertgasatmosphäre fortgesetzt, beispielsweise in Argon oder Helium oder einem Vorvakuum, Insbesondere wird zur Durchführung der Diffusion die Erhitzung lange g-enug bei 'einer .Temperatur aufrechterhalten, welche die Diffusion des erhaltenen Seltenen Erdmetalls in das Kobalt zur Ausbildung der gewünschten intermetallischen Verbindung gestattet. Die Dauer dieser Diffusionsheizperiode und die Diffusionsheiztemperatur hängen in starkem Maße von dem zu diffundierenden Seltenen Erdmetall und der Größe der Kobaltteilchen ab. Sie können empirisch ermittelt werden. Bei spielsweise ist in einem guten Vakuum für die Diffusion von Samarium in Kobalt mit einer Teilchengröße von 1 bis 5 Mikron eine Zeitdauer von etwa einer Stunde bei einer Temperatur von etwa 1050° bis HOO⁰C erforderlich. Für Kobaltteilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 20 Mikron ist zur Durchführung der Samariumdiffusion eine zeit von etwa 4 Stunden in einem guten Vakuum bei einer Temperatur von 1050° bis HOO⁰C ausreichend. Gröbere Kobaltteilchen erfordern entsprechend längere Diffusionsheizperioden oder höhere Diffusionstemperaturen.

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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Material kann in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in Helium oder in Argon oder in einem Vakuum abgekühlt werden. Wenn ein im wesentlich stöchiometrischer Anteil von Kalziumhydrid verwendet wird, ist das Produkt im allgemeinen ein zusammengeschmolzener Kuchen, der zur Ausbildung eines fließfähigen Materials einen gewissen Mahlvorgang erfordert. Wenn jedoch Kalziumhydrid im Überschuß verwendet wird, wird das niedergeschlagene metallische Kalzium, das man oxydieren läßt, im allgemeinen mehr als 9O% des erhaltenen Produktes zu einem fließfähigen teilchenförmigen Material zerkleinern. Es kann ein sehr geringes Mahlen erforderlich sein, um das Produkt vollständig zu zerteilen oder es in eine feinere Form zu überführen.

Zur Gewinnung der intermetallischen Teilchen zwischen Kobalt und dem Seltenen Erdmetall kann eine Vielzahl von Separationsverfahren verwendet werden. Bei einem Verfahren wird ein magnetischer Separator verwendet, um die intermetallischen Verbindungsteilchen mit Kobalt anzuziehen und dadurch von dem Kalziumoxyd abzutrennen. Bei einem anderen Verfahren wird dem teilchenförmigen Produkt Wasser zugefügt, um das Kalziumoxyd in Kalziumhydroxyd zu verwandeln, welches sich in Form von Flocken niederschlägt, die durch wiederholtes Waschen mit W Wasser wirksam abgezogen werden können. Ein bevorzugtes letztes Reinigungsverfahren umfaßt das Beimischen von verdünnter Essigsäure zu den abgetrennten Teilchen der intermetallischen Kobaltverbindung zwecks Ablaugung von Spuren restlichen Kalziumhydroxyds. Die Teilchen der intermetallischen Verbindung zwischen Kobalt und den Seltenen Erden können dann mit Wasser gespült und in bekannter Weise getrocknet werden.

Bei dem vorliegenden Verfahren kann gewünschtenfalls das KaI-zitunhydrid in situ durch eine Anzahl von Verfahren gebildet werden. Ein Verfahren umfaßt die Beimischung von Kalziumkarbid zu dem Oxyd des Seltenen Erdmetalls und des Kobalts und

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das Erhitzen des Gemisches in Anwesenheit von Wasserstoff zur Bildung von Kalziumhydrid. Bei einer anderen Methode werden Magnesiumspäne oder Magnesiumpulver mit dem Kalziumoxyd gemischt und in Wasserstoff erhitzt, um Kälziumhydrid und Magnesiumoxyd zu bilden, welches letztere bis zur Beendigung des Verfahrens in dem Gemisch verbleiben kann. Wenn das Kalziumhydrid in situ gebildet worden ist, kann das verfahren in der gleichen Weise fortgesetzt werden wie bei der ursprünglichen Zumischung von Kalziumhydrid.

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Oxyd des Seltenen Erdmetalles am Anfang mit Kalziumhydrid vermischt, um die Reduktion des Seltenen Erdmetalls zu bewirken. Insbesondere sei hier das Beispiel von Samariumoxyd beschrieben. Das pulverförmige Samariumoxyd wird mit Kalzium-_ hydrid vermischt und das Gemisch wird erhitzt, um die Reduktion des Seltenen Erdmetalls zu bewirken. Dabei ergibt sich die folgende stöchiometrische Reaktion:

Sm₂O₃ + 3CaH₂ —^-> 2SM + 3CaQ + 3H₂

Der erhaltene Kuchen des Gemisches kann gemahlen und dann mit Kobaltteilchen vermischt und zur Diffusion des Samariums in das Kobalt zwecks Bildung der intermetallischen Verbindung erhitzt werden. Diese Verbindung kann dann, wie bereits be- I schrieben, von dem Kalziumoxyd abgetrennt werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann anstelle metallischen Kobaltpulvers Kobaltoxyd verwendet werden. Unter diesen Umständen wird dem Gemisch aus dem Oxyd des Seltenen Erdmetalls, dem Kobaltoxyd und dem Kalziumhydrid eine zusätzliche Menge von Kalziumhydrid zugefügt, um die Reduktion des Kobaltoxyds zum metallischen Kobalt zu bewirken. Für die Reduktion des Kobaltoxyds ergibt sich folgende stöchiometrische Reaktionsgleichung:

CoO + CaH₂ > Co + CaO +H₂

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Bei einer weiteren Ausführungsforra des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anstelle von metallischem Kobalt, Kobaltoxyd zunächst mit dem Oxyd des Seltenen Erdmetalls allein vermischt und das Gemisch wird in Wasserstoff oder einer anderen reduzierenden Atmosphäre zwecks Reduktion des Kobaltoxyds zum metallischen Kobalt erhitzt. Dabei tritt folgende Reaktion ein:

CoO (verteilt in dem Oxyd des Seltenen Erdmetalls) + H₂ Co (verteilt in dem Oxyd des Seltenen Erdmetalls) + H₃O

Das erhaltene Gemisch wird mit dem feinteiligen Kalziumhydrid vermischt und dann, wie beschrieben, zur Durchführung der Reduktion des Oxyds des Seltenen Erdmetalls und der Diffusion des Metalls in das Kobalt erhitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch brauchbar für die Herstellung von anderen intermetallischen Verbindungen zwischen Kobalt und einem Seltenen Erdmetall mit einer anderen Zusammensetzung als Co_R, worin R ein Seltenes Erdmetall bedeutet. Dies geschieht dadurch, daß die richtigen Mengen der aktiven Bestandteile verwendet werden. Außerdem kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben den richtigen Anteilen der aktiven Bestandteile zur Erzeugung von CoJR eine intermetallische Verbindung zwischen Kobalt und einem Seltenen Erdmetall mit einem kleineren Anteil der Seltenen Erde als bei Co₅R verwendet werden.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Legierungen von Kobalt mit anderen ferromagnetischen Metallen oder Gemische von Kobalt mit anderen ferromagnetischen Metallen anstelle von oder zusätzlich zu Kobalt verwendet werden. Beispielhaft für solche Materialien sind die Legierungen von Kobalt und Eisen oder Gemische von Kobalt und Eisen, Legierungen oder Gemische von Kobalt, Eisen und Mangan und Legierungen oder Gemische von Kobalt und Mangan.

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Außerdem können Oxyde der Legierungen von Kobalt und anderen ferromagnetischen Metallen oder Gemische der Oxyde von Kobalt und anderen ferrotnagnt tischen Metallen anstelle oder zusätzlich zu dem Kobaltoxyd bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typisch für diese Materialien sind die Oxyde von Kobalt- und Eisenlegierungen oder Gemische von Oxyden von Kobalt und Lisen, Oxyde von Legierungen oder Gemische von Kobalt, Eisen und Mangan und Oxyde van Legierungen oder Gemischen von Kobalt und Mangan.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Eisen anstelle von Kobalt zur Erzeugung einer gewünschten intermetallischen Verbindung zwischen Eisen und dem Seltenen Erdmetall verwendet werden. In gleicher Weise kann Eisenoxyd ähnlich wie Kobaltoxyd verwendet werden, um die intermetalli-ScIh Verbindung zwischen Eisen und dem Seltenen Erdmetall zu erzeugen, weiterhin können Legierungen oder Gemische von Eisen mit anderen ferromagne tische η Metallen oder Oxyde von Legierungen oder Gemische von Eisen mit anderen ferromagnetisehen Metallen verwendet werden, beispielsweise Legierungen oder Gemische von Eisen und Mangan oder ihre Oxyde. Alle hier verwendeten Anteile und Prozentanteile sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders angegeben ist und bei den angegebenen Siebgrößen handelt es sich um die U.S.-Standard-Siebgrößen. ™

Nachstehend wird die Erfindung anhand der einzelnen Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde bei der Herstellung des Ausgangsmaterials ein Mengenkorrekturfaktor von 0,07299 verwendet. Das Gemisch setzte sich wie folgt zusammen:

Kobaltpulver (bezogen von SherritP Gordon, Ltd. Grad NF-I Mikron) in einer Menge von 58,89 (Atomgewicht von Co) · 10 g MOl · 0,07299■- 42,984 g.

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Sm₂O₃ (Niederschlag, 99,9% rein) -

348,86 (Molekulargewicht von Sm₂O₃) · 0,07299 - 25,46 g Kalziumhydrid (etwa 6,8 Maschen ,je cm) (14 mesh) - 42,1 (Molekulargewicht von CaH₂) · 3 g Mol · 2 (das Zweifache der, stöchiometrisch erforderlichen Menge) . 0,07299 - 18,4362 g.

Die Bestandteile des Ausgangsmaterials wurden unter Stickstof f atmosphäre in einen Plastikbeutel gegeben und von Hand bis zur Erzielung eines gründlichen Gemisches vermischt. Die Mischung wurde dann in einen Behälter aus Molybdänfolie, der innen mit Tantalfolie verkleidet war, gebracht, in ein sauberes Quarzglas eingebracht und in einen Rohrofen mit Luftatmosphäre eingeführt. Das Rohr wurde bei Zimmertemperatur evakuiert und mit Wasserstoffgas gefüllt, das auf einem Druck von 0,66 Atmosphären gehalten wurde.

Der Behälter wurde dann erhitzt und bei einer Temperatur von 850°C wurde Wasserstoffgas freigesetzt und abgelassen, so daß der Wasserstoffdruck von 0,66 Atmosphären beibehalten wurde. Beim Erreichen einer Temperatur von 1OOO°C hörte die Wasserstoff gasentwicklung auf, und bei dieser Temperatur wurde die Atmosphäre im Ofen allmählich in ein Vakuum überführt und die Erhitzung bei einer Temperatur von 1000° in einem Vakuum 30 Minuten lang fortgesetzt, um die Diffusion des Samariums durchzuführen. Das Produkt wurde dann im Vakuum auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Produkt war eine kompakte Masse, welche bei Zimmertemperatur 96 Stunden lang in Luft gebracht wurde. Während dieser Zeit wurde infolge der Oxydation des überschüssigen metallischen Kalziums die Agglomeration aufgehoben und es entstand ein fließfähiges teilchenförmiges Material. Die Teilchengröße war etwa 10% höher als die des ursprünglichen Kobaltmaterials. Ein Teil dieses Produktes wurde zu einer Probe zur Bestimmung der Koerzitivkraft verformt. Insbesondere wurde eine Probe des Pulvere der intermetallischen Verbindung zwischen Kobalt und dem Seltenen Erdmetall dadurch für die magnetische Messung vorbereitet, daß

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es mit einer kleinen Menge von katalysiertem Epoxydharz vermischt wurde, wie es unter dem Handelsnamen Calignum erhältlich ist. Diese Menge war ausreichend, um das Pulver zu binden und die Mischung wurde in eine zylindrische nicht-magnetische Folie mit einem verschlossenen Ende eingebracht, welche einen Durchmesser von etwa 8 mm (5/16 Zoll) und eine Länge von etwa 12 mm (1/2 Zoll) aufwies. Dann ließ man das Kunstharz aushärten, während die Probe sich in einem magnetischen Richtfeld von 10.000 Oersted befand. Die Koerzitivkraft jeder solcher vorbereiteten Probe wurde dann bei Zimmertemperatur nach Magnetisierung in einem Feld von 100.000 Oersted gemessen. Es wurde gefunden, daß die Probe eine Koerzitivkraft von 35.825 Oersted besaß.

Der übrige Teil des Produktes wurde 1 Stunde lang zur Herstellung eines feineren Materials in der Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene Pulvergemisch wurde mit Wasser vermischt, um das Kalziumoxyd zu einem flockigen Niederschlag von Ca(OH)₂ umzuwandeln. Das Ca(OH)₂ wurde dann durch wiederholtes Waschen in Wasser entfernt und das restliche Kalziumhydroxyd durch eine letzte Waschung mit verdünnter Essigsäure gelöst. Das Pulver wurde dann mit Wasser, Alkohol und Azeton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Teilchengröße des Pulvers nach dem Mahlen in der Kugelmühle war kleiner als die Größe der ursprünglich eingesetzten Kobaltteilehen. "

Ein Anteil des getrockneten pulverförmigen Produktes wurde einer üblichen chemischen Analyse unterzogen und es wurden 66,4 Gew.% Kobalt, 33,7 Gew.% Samarium und 0,07 Gew.% Kalzium ermittelt. Ein Anteil des getrockneten Produktes wurde außerdem einer Röntgenanalyse unterzogen und es wurde gefunden, daß er aus einer einphasigen intermetallischen Verbindung Co-Sm bestand. Ein anderer Teil des Pulvers wurde durch Zufügung von 4,5 Gew.% gemahlenem Samariumhydridpulver dotiert und zu einem zylindrischen Magneten von etwa 8 mm (5/16 Zoll) Durchmesser bei

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einem Druck von etwa 8.400 kg/cm (120.000 psi) in einem

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magnetischen Richtfeld von 18.000 Oersted verpreßt. Er wurde dann durch 4 Stunden langes Sintern bei 1100°C in einer mit Kalzium gegetterten Heliumatmosphäre verdichtet. Nach der Magnetisierung bei 100.000 Oersted zeigte der Magnet Werte

von B - 6600 Gauß, H 6050 Oersted, H . - 26.0(X) Oersted r c ei

und BH _nv - 9,9 · 1O⁶ Gauß-Oersted.
max

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde für die Herstellung des Ansatzes ein Mengenkorrekturfaktor von 0,12 verwendet. Der Ansatz setzte sich wie folgt zusammen:

Cobaltpulver (Sherritfc Gordon, Ltd., Grade SF-400, 10-20 Mikron) - 58,89 (Atomgew, von Co) χ 10 g Mol χ 0,12 = 70,67 g Sm₂O₃ (Niederschlag 99,9% rein) =

348,86 (Molek.Gew. von Sm₂O₃) x 0,12 - 41,863 g Kalziumhydrid (etwa 6,8 Maschen je cm) (14 mesh)

=42,1 (Molek.Gew. von CaH₃) χ 'J g Mol χ 1,81 (das 1,81 fache der stöchiom. erforderlichen Menge) χ 0,12 =■

27,44 κ

Die Bestandteile des Ansatzes wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kunststoffbeutel gebracht und von Hand bis zur Erzielung eines gründlichen Gemisches vermischt. Die P Mischung wurde dann in einen Behälter aus Molybdänfolie, der

mit Tantalfolie verkleidet war, gebracht, in eine durchsichtige Röhre aus Quarzglas geschoben und in einen Rohrofen mit Luftatmosphäre eingegeben. Das Rohr wurde bei Zimmertemperatur evakuiert unter Vakuum auf 200°C erhitzt und dann mit Wasserstoffgas gefüllt, das auf einem Druck von 1 Atmosphäre gehalten wurde.

Das Erhitzen wurde fortgesetzt und bei Erreichen einer Temperatur von etwa 850 C entwickelte sich Wasserstoffgas und wurde abgelassen, so daß der Druck des Wasserstoffgases von 1 Atmosphäre beibehalten wurde. Bei Erreichen einer Temperatur

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von 10(K)⁰C hörte die Wasserstoffgasentwicklung auf. Die Erhitzung wurde in Wasserstoff solange fortgesetzt, bis eine Temperatur von 1100°C erreicht war, dann in Wasserstoff bei dieser Temperatur 2 Stunden lang weitergeführt und anschliessc?nd bei einem Wasserstoffdruck von 0,3 Atmosphären 2 Stunden lang weiter erhitzt, um die Diffusion des Samariums in das Kobalt durchzuführen.

Das System wurde dann durch eint" mechanische Vakuumpumpe auf einen Druck von etwa 100 Mikron Quecksilbersäule evakuiert und das Produkt unter diesem Vakuum zwecks Abkühlung auf Zimmertemperatur belassen. Das Produkt war eine feste Masse, welche 96 Stunden lang bei Zimmertemperatur in Luft gebracht wurde. Während dieser Zeit ergab sich infolge der Oxydation des überschüssigen metallischen Kalziums eine Aufhebung der Agglomeration, so daß ein fließfähiges teilchenförmiges Material erhalten wurde. Die Tt ilchengröße war etwa 10% größer als die Größe der ursprünglichen Kobaltteilchen. Das Produkt wurde eine Stunde lang zwecks Erzeugung eines feinteiligeren Materials in einer Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene Pulvergemisch wurde mit Wasser vermischt, um das Kalziumoxyd in einen flockigen Niederschlag von Ca(OH)₂ zu Überführen. Das Ca(OlDg wurde dann durch wiederholtes Waschen mit Wasser entfernt und das restliche Kalziumhydroxyd durch eine letzte Waschung in verdünnter Essigsäure aufgelöst. Das Pulver wurde dann mit Wasser, Alkohol und Azeton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Größe der Pulverteilchen des Produktes nach der Behandlung in der Kugelmühle war kleiner als die der ursprünglichen Kobaltteilchen.

Ein Teil des getrockneten Pulvers wurde einer üblichen chemischen Analyse unterzogen und enthielt 66,6 Gew.% Kobalt, 33,1 Gew.% Samarium und 0,20 Gew.% Kalzium.

Die Koerzitivkraft eines Teils des Pulvers wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ermittelt, mit der Ausnahme, daß

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BAD ORIGINAL

anstelle des Magnetisierungsfeldes von 100.000 Oersted ein Feld von 30.000 Oersted verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß die Probe eine Koerzitivkraft von 8.000 Oersted besaß.

Es wurde durch Verpressen eines Teils des gewaschenen getrock-

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neten Pulvers bei etwa 8.4OO kg'cm (120.000 psi) in einem Magnetfeld von 18.000 Oersted ein permanentmagnet hergestellt. Die verpreßte Tablette wurde in einen gut passenden Halter aus Tantalfolie gesetzt und Samariumspäne entsprechend 2,8% des Gewichts der Probe wurden oben auf die Probe aufgelegt. Dann wurde auf den Halter ein Deckel aus Tantalfolie aufgesetzt und das Ganze in einem Ofen mit Heliumatmosphäre und Kalziumgetterung auf 1050°C erhitzt und 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde bemerkt, daß die Späne aus Samariummetall in den verpreßten Pulverkörper eingedrungen waren und das Gänze in einen mechanisch festen Körper verwandelt hatten. Dieser Körper wurde mit 150.000 Oersted magnetisiert und es wurde gefunden, daß er eine Remanenz von 1950 Gauß und eine Koerzitivkraft von 15.500 Oersted besaß.

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Claims

- 17 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer intermetallischen Verbindung mit einem Seltenen Erdmetall, gekennze ichn e t durch die folgenden Verfahrensschritte:

Ein feinteiliges Gemisch eines Oxyds eines Seltenen Erdmetalls, von Kalziumhydrid und eines Metalls der Gruppe Kobalt, Eisen, Legierungen von Kobalt und Eisen, Gemische von Kobalt und Eisen, Legierungen von Kobalt, Eisen und Mangan, Gemische von Kobalt, Eisen und Mangan, Legierungen von Kobalt und Mangan und Gemische von Kobalt und Mangan wird erhitzt, das Seltene Erdmetall wird reduziert und anschließend wird erhitzt und das erhaltene Seltene Erdmetall in das andere Metall zur Ausbildung der intermetallischen Verbindung eindiffundiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kalziumhydrid in einem Mengenanteil verwendet wird, der größer ist als die stöchiometrische Menge und das erhaltene, die intermetallische Verbindung enthaltende Produkt in einer oxydierenden Atmosphäre belassen wird, um die Oxydation des in dem Produkt niedergeschlagenen überschüssigen Kalziums zu Kalziumoxyd durchzuführen, wodurch das Produkt zerteilt wird. ä

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kobalt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche Ibis 3, dadurch gekennze ich net , daß das Oxyd des Seltenen Erdmetalls Samariumoxyd ist.

5. Verfahren zur Darstellung einer intermetallischen Verbindung eines Seltenen Erdmetalls, dadurch gekennzeichne t , daß es die Verfahrensschritte

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umfaßt: Kin teilchenförmiges Gemisch eines Oxyds eines Seltenen Erdmetalls und Kalziumhydrids wird zwecks Reduktion des Seltenen Erdmetallbestandteils erhitzt und das erhaltene Gemisch wird in Berührung mit einem teilchenförmigen Metall aus der Gruppe Kobalt, Eisen, Legierungen von Kobalt und Eisen, Gemische von Kobalt und Eisen, Legierungen von Kobalt, Eisen, Mangan, Gemische von Kobalt, Eisen und Mangan, Legierungen von Kobalt und Mangan und Gemischen von Kobalt und Mangan erhitzt und das Seltene Erdmetall zur Ausbildung der intermetallischen Verbindung in das andere Metall eindiffundiert.

6. Verfahren zur Darstellung einer intermetallischen Verbindung eines Seltenen Erdmetalls, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

Ein teilchenförmiges Gemisch eines Oxyds eines Seltenen Erdmetalls und eines Metalloxyds der Gruppe Kobaltoxyd, Eisenoxyd, Oxyde von Legierungen von Kobalt und Eisen, oxydische Gemische von Kobalt und Eisen, Oxyde von Legierungen von Kobalt und Eisen und Mangan, Gemische der Oxyde von Kobalt, Eisen und Mangan, Oxyde von Legierungen von Kobalt und Mangan und Gemische der Oxyde von K:>balt und Mangan sowie einer für die Reduktion des letzteren Metallbestandteiles und des Seltenen Erdmetalloxyds ausreichenden Menge Kalziumhydrid wird erhitzt und anschließend wird unter weiterem Erhitzen das erhaltene Seltene Erdmetall in das erhaltene andere Metall diffundiert und die intermetallische Verbindung wird gebildet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd des anderen Metalls zunächst mit dem Seltenen Erdmetall vermischt, das Gemisch in einer reduzierenden Gasatmosphäre erhitzt und das andere Metall reduziert wird.

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8. Verfuhren nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, daß Kalziumhydrid in einer größeren Menge verwendet wird als dem stöchiomet rischen Anteil entspricht und das erhaltene, die intermetallisch«" Verbindung enthaltende" Produkt in einer oxydierenden Atmosphäre belassen wird, wodurch das in dem Produkt abgeschiedene überschüssige Kalzium zu Knlziumoxyd oxydiert und dadurch das Produkt zerteilt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumhydrid in dem'Gemisch in situ aus eint r Kalziumverbindun·: durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre erzeugt wird.

10. Verfahren zur Darstellung einer intermetallischen Verbindung der allgemeinen Formel Co_rH, in der R ein Seltenes Erdmetall bedeutet, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

Es wird ein Gemisch mit den folgenden aktiven Bestandteilen in etwa den angegebenen molaren Verhältnissen hergestellt:

a) 5 Vo

b) 1 2 R₂ ^O3' ^{wobei R} ein Seltenes Erdmetall bedeutet und

c) 3/2 GaH₂, das Gemisch wird in einer nicht-reaktiven Umgebung: erhitzt und das Oxyd des Seltenen Erdmetallbestandteils reduziert und das erhaltene Gemisch wird in einer nicht-reaktiven Atmosphäre bei einer Temperatur erhitzt, die zur Diffusion des Seltenen Erdmetalls in das Kobalt zwecks Bildung der inte metallischen Verbindung ausreichend ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Seltene Erdmetall Samarium ist.

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12. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten intermetallischen Verbindung für die Herstellung eines Permanentmagneten.

13. Verwendung der nach Anspruch 2 hergestellten intermetallischen Verbindung für die Herstellung eines Permanentmagneten.

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