DE2631162C3 - Verfahren zum Herstellen von Verbindungen Seltener Erdmetalle und Kobalt, Nickel, Eisen und/oder Kupfer - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Verbindungen Seltener Erdmetalle und Kobalt, Nickel, Eisen und/oder KupferInfo
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- DE2631162C3 DE2631162C3 DE19762631162 DE2631162A DE2631162C3 DE 2631162 C3 DE2631162 C3 DE 2631162C3 DE 19762631162 DE19762631162 DE 19762631162 DE 2631162 A DE2631162 A DE 2631162A DE 2631162 C3 DE2631162 C3 DE 2631162C3
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Verbindungen mindestens eines Seltenen Erdmetalls
und mindestens eines der Elemente Kobalt, Nickel, Eisen und Kupfer, wobei eine Mischung aus
mindestens einem Seltenen Erdoxid und mindestens einem der Elemente Kobalt, Nickel, Eisen und Kupfer
oder einem Oxid dieser Elemente zusammen mit einem Reduktionsmittel erhitzt wird. Zu den Seltenen Erdmetallen
wird in diesem Zusammenhang auch das Element Yttrium gerechnet.
Verbindungen eines Seltenen Erdmetalls und mindestens eines der Elemente Kobalt, Nickel, Eisen
und Kupfer haben aus verschiedenen Gründen technische Bedeutung. So werden beispielsweise
Sm;Co/, SmCos und Sm2COiZ wegen ihrer dauermagnetischen
Eigenschaften verwendet Eine andere Anwendung ist die Speicherung von Wasserstoff. So reagiert si
LaNi5 mit einer verhältnismäßig großen Wasserstoffmenge
unter Bildung eines Hydrids.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der
US-PS 38 26696 bekannt. Dabei wird Kalziumhydrid als Reduktionsmittel angewandt Im Vergleich zu einem
Verfahren zur Herstellung der erwähnten Verbindungen, bei dem zunächst das Seltene Erdoxid zum
Seltenen Erdmetall reduziert wird, letzteres zusammen mit dem anderen Element geschmolzen und aus dieser
Schmelze ein Stab gegossen wird, wonach der Stab ·»>
feingemahlen wird, und zwar für gewöhnlich zu einer Teilchengröße unter I μπι. bietet das Verfahren nach
der US-PS 38 26 696 den Vorteil, daß eine Anzahl zeitraubender und aufwendiger Herstellungsstufen unterbleiben
kann. Denn die Teilchengröße der Verbindung vt läßt sich zuvor bestimmen, weil sie nahezu gleich der
Teilchengröße des eingesetzten Kobalts ist.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß das bekannte Verfahren bestimmte Nachteile hat. Durch die
Zersetzung des Kalziumhydrids, das als Reduklions- « mittel benutzt wird, ist es nicht möglich, in abgeschlossenen
Reaktionsgefäßen zu arbeiten. Auf diese Weise führt das Verfahren zu schwer kontrollierbaren
Verlusten von Kalzium und Seltenem Erdmetall.
In der DE-AS 23 03 697 ist ein Verfahren zum Her- wi
stellen von Legierungen der Seltenen Hrdmctalle mil Kobalt beschrieben, bei dem gasförmiges Kal/inui als
Reduktionsmittel dient und Temperaturen /wischen 1000 iind 1400"C angewandt werden. Nach der
Reaktion muß das Produkt noch auf mechanischem hi
Wege zerkleinert werden, weil es anscheinend nicht genügend pulverförmig ist. I Im gasförmiges Κ;0/ίυπι zu
erhalten, wird im R.eaktionsiaum ein gesondertes Reaktionsgefäß
benötigt, in dem vorzugsweise aus Kalziumoxid und Aluminiumpulver bei Temperaturen
bis 1500° C gasförmiges Kalzium gebildet wird. Bei
diesem Verfahren muß sich ein Teil des gasförmigen Kalziums auf einem bestimmten Teil der Pumpleitung
ablagern, um als Abdichtung zu wirken.
Die Herstellung von Seltenen Erdmetallen aus Seltenem Erdoxid und Magnesium ist an sich nicht
möglich, weil Magnesiumoxid thermodynamisch weniger stabil als Seltenes Erdovid ist Aus der DE-AS
11 24 248 ist es zwar bekannt, Oxide der Seltenen Erden mit Magnesium zu reduzieren. Dabei wird aber ein
mehr als zehnfacher Magnesiumüberschuß angewandt, so daß nicht die reinen Seltenen Erdmetalle, sondern
Gemische bzw. Verbindungen oder Legierungen von Seltenen Erdmetallen und Magnesium entstehen.
Deshalb muß zur Gewinnung der reirtiT Seltenen
Erdmetalle das überschüssige Magnesium im Vakuum abdestilliert werden.
Die Erfindung hat die Aufgabe, ein technologisch leicht handhabbares Verfahren zum Herstellen der
eingangs genannten Verbindungen zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art
mit bei 800 bis 1200° C in einem geschlossenen Gefäß dampfförmigem Magnesium reduziert wird.
Die Verwendung von Magnesium als Reduktionsmittel bietet mehrere Vorteile. Da Magnesium in bezug
auf Luft weniger relativ ist, ist es möglich, unter gut
definierten Umständen zu arbeiten. Dies bedeutet, daß
die zu verwendende Magnesiummenge genau bestimmbar ist; außerdem kann in abgeschlossenen Gefäßen
gearbeitet werden, so daß kein Verlust an Seltenem Erdmetall auftritt Bei der bekannten Verwendung von
Kalziumhydrid als Reduktionsmittel wird dieses mit den anderen Komponenten gemischt Wird eine stöchiometrische
Kalziumhydridmenge verwendet, so ist das Produkt nach der Erhitzung im allgemeinen ein
geschmolzener Kuchen, der noch gemahlen werden muß. Wird ein Oberschuß an Kalziumhydrid verwendet,
so desintegriert das niedergeschlagene metallische Kalzium im allgemeinen zu mehr als 90% des
Erhitzungsprodukts zu einem pulverförmigen Material.
Die Verwendung von Magnesium bietet den Vorteil, daß es in Dampfform angewandt werden kann und
nicht mit den anderen Bestandteilen gemischt zu werden braucht. Da Magnesium einen hohen Dampfdruck
hat, ist eine homogene Verteilung von Magnesium über die Pulvermischung gewäh* '.eistet
Es ist überraschend, daß Magnesium beim erfindur'gsgemäßen
Verfahren als Reduktionsmittel dienen kann, obwohl Magnesiumoxid, wie bereits erwähnt,
thermodynamisch weniger stabil als Seltenes Erdoxid ist, so daB die Herstellung Seltenen Erdmetalls aus Seltenem
Erdoxid und Magnesium an sich nicht möglich ist
Als Beispiel wird für den Fall von SmCot die Reaktionsformel
angegeben, die wie folgt lautet:
Sm2O3 + 10Co + 3 Mg- 2 SmCo5 + 3 MgO.
Es hat sieh gezeigt, daO wenigstens eine stöchiomctrische
Magncsiunimcngc verwendet werden muO. In bestimmten lallen ist ein Magnesiumüberschiiß
erwünscht. Es hat sich nämlich gezeigt, daß manchmal ein Teil des Magnesiums in das Gitter der gebildeten
Verbindung eingebaut wird, so dall es seine reduzierende
Wirkung nicht ausüben kann. Der Magnesiumüberschuß darf nicht zu groß sein, weil dies die Bildung
unerwünschter Nebenprodukte veranlassen könnte.
Die Teilchengröße der gebildeten Verbindung wird durch die Teilchengröße des Kobalts, Nickels, Eisens
oder Kupfers oder der Oxide dieser Metalle in der Ausgangsmischung bestimmt Ein feines Metall wird bevorzugt.
Nach einem besonderen Verfahren wird von Kobaltoxid ausgegangen, das an sich feiner als Kobalt ist Das
Kobaltoxid wird mit dem Seltenen Erdoxid gemischt und diese Mischung wird mit einem Reduktionsmittel
für das Kobaltoxid, und zwar Wasserstoff, reduziert wobei feine Kobaltpartikel, mit Seltenem Erdoxid gemischt,
entstehen.
Da dampfförmiges Magnesium eine homogene Verteilung über die Pulvermischung ergibt, wird dampfförmiges
Magnesium als Reduktionsmittel angewandt- is
Die Erhitzung erfolgt in einem geschlossenen Gefäß, weil dabei kein unkontrollierbarer Verlust von
Seltenem Erdmetall auftritL
In bestimmten Fällen ist es erwünscht, das bei der Reaktion gebildeie MgO zu entfernen. Dies kann auf
verschiedene Weise erfolgen. Wenn die gebildete Verbindung magnetisch ist, kann eine magnetische
Trennung angewandt werden. Bei einem anderen Verfahren wird das pulverförmige Reaktionsprodukt in
Wasser suspendiert und die Flüssigkeit wird mit dem darin schwebenden leichten MgO abgegossen, was
einige Male wiederholt wird.
Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert
30
14,2972 g Sm2O3-PuIvCr ;;nd 2Γ.Ή47 g Co-Pulver
wurden gut gemischt und eine halbe Stunde bei 6000C in Wasserstoff erhitzt um am Pu.!-sr adsorbiertes
Wasser zu entfernen. Nach dem Erkalten wurde die Wasserstoffatmosphäre durch eine Argonatmosphäre
ersetzt und die Pulvermischung in der Argonatmosphäre in ein Molybdängefäß gebracht Auf das
Pulver wurde ein offener Behälter mit 23902 g Mg gesetzt Das Verhältnis der Anzahl der Mg-Atome zur
Anzahl der Sauerstoffatome des Sm2O3 betrug 1:1. Das
Gefäß wurde dichtgeschweißt etwa 100 Stunden auf 10000C erhitzt und anschließend in einem mit Argon
gefüllten Kasten geöffnet Das pulverförmige Reaktionsprodukt wurde I'/? Stunden unter getrocknetem
Toluol gemahlen. Von diesem Pulver wurde eine röntgendiffraktiomelrische Aufnahme angefertigt um
festzustellen, welche Verbindungen sich im Pulver befanden. Es zeigten sich eine Verbindung vom Typ
SmCos (d. h. eine Verbindung mit der Kristallstruktur
von SmCo5) und MgO. Das Pulver wurde 1 Stunde in
einer zugeschweißten Molybdänkapsel in Argon auf 1 IOO°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgeschreckt und
anschließend I Stunde auf 900" C erhitzt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und dem öffnen der «
Kapsel wurde die Koerzitivkraft am Pulver gemessen, die 4,16 · 106A · m-' betrug. Dieser Betrag ist der
Koerzitivkraft einer nach dem Schmelzverfahren hergestellten Verbindung von Sm und Co vom Typ
SmCo5 vergleichbar, die auf gleiche Weise nachbe= »>n
handelt worden war.
Das Verfahren wurde mil dem Unterschied wiederholt, daß auf das Pulver im MolybdängefäU cm
mit 3,2145 g Mg gefüllter offener liehälter gestellt
wurde, so daß das Verhältnis der Anzahl der Mg-Atome <m
zur Anzahl der Sauerstoffatome des Sm2O3 nahezu
1,075 : I betrug. Line röntgcndiffrakiiometrische Aufnahme
erwies, daß sich im Reaktionsprodukt eine
und MgO befanden. 106 A ■ m-'.
131,45 g Sm2O3-PuIver und 191,05 g Co-Pulver,
welches letztere derart ausgesiebt war, daß die Teilchengröße kleiner als 60 μηι war, wurden gut
gemischt und Ui Stunde im Vakuum auf 6000C erhitzt
Die Pulvermischung wurde in einer Argonatmosphäre mit einem Druck von 66,5 mbar in ein Chrom-Nickel-Stahlgefäß
gebracht und auf die Pulvermischung wurde ein eiserner Topf gestellt der einen Magnesiumbrocken
von 31,62 g enthielt Das Verhältnis der Anzahl der Vig-Atome zur Anzahl der Sauerstoffatome des
Sm2O3 betrug nahezu 1,15:1. Das Gefäß wurde
dichtgeschweißt 100 Stunden auf 10000C erhitzt und anschließend in Luft geöffnet Das pulverförmige
Reaktionsprodukt wurde in Ol gemahlen und das aufschwimmende MgO wurde abgeschöpft. Anschließend
wurden aus dem Pulver Ölreste mit Hilfe von Toluol entfernt und das Pulver getrocknet Das Pulver wurde
in einem richtenden Magnetfeld von 0,8 106Am-"
unter einem Druck von 4000 bar zu einer Pille gepreßt Die Pille wurde in einer Argonatmosphäre in eine
Molybdänkapsel gebracht die zugeschweißt und Ui Stunde bei 11200C gesintert wurde. Die gesinterte Pille
wurde in einem offenen Ofen in Argon 1 Stunde lang auf 9000C erhitzt Die Koerzitivkraft der Pille betrug
danach 036 · 106A · m-'. Nach anschließendem Erhitzen
auf 9000C if. der gleichen Atmosphäre, das 15 weitere Stunden dauerte, betrug die Koerzitivkraft
der Pille 1,32 · 106A · m-', während die magnetische
Sättigung 1,0 · ΙΟ"7 Wb ■ m · g-' betrug. Eine chemische
Analyse der Pille ergab folgende Zusammensetzung:
34,7 Gew.-% Sm, 59,0 Gew.-% Co, 33 Gew.-% Mg,
23 Gew.-% O und 0,7 Gew.-°/o C.
Das Magnesium war entweder im Gitter eingebaut oder als zweite Phase in Form von Mj-uder MgO vorhanden.
Dies kann mittels chemischer Analyse nicht unterschieden werden. Das Vorhandensein von
Magnesium beeinflußt den Wert der magnetischen Sättigung. Das atomare Verhältnis zwischen Sm und Co
betrug 1 :4,35. Der analysierte Kohlenstoff entstammt
wahrscheinlich nicht entferntem Öl oder Toluol.
6,6928 g La2O3-PuIv^r und 11,9834 g Co-Pulver wurden
gut gemischt und Ui Stunde in Wasserstoff auf 6000C erhitzt Die Pulvermischung wurde in einer
Argonatmosphäre mit einem Druck von 66,5 mbar in ein Eisengefäß gebracht und auf die Pulvermischung
wurde ein Molybdäntopf mit Magnesiumstückchen mit einem Gewicht von 1,6976 g gestellt. Das Verhältnis der
Anzahl der Mg-Atome zur Anzahl der Sauerstoffatome des La2O3 betrug nahezu 1,15 :1. Das Gefäß wurde
zugeschweißt und 100 Stunden auf 10000C erhitzt. Eine
röntgendiffraktiometrische Aufnahme erwies, daß ein Teil des La2Oj in eine kubische Lavesphase von einem
Typ umgesetzt war, wie er beispielsweise im System Sm-Co als Verbindung SmCo? auftritt, aber in diesem
Fall mit einer von der hypothetischen Verbindung LaCOj abweicitcnden Gitterkonstruktion infolge eingebauten
Magnesiums.
Beispiel Ί
7,2526 g Gd,O,Pulver und 11,5545 g Co-Pulver
wurden gut gemischt und Ui Stunde in Wasserstoff auf
600°C erhitzt. Die Pulvermischung wurde in einer Argonatmosphäre mit einem Druck von 66,5 mbar in
ein Eisengefäß gebracht und auf die Pulvermischung wurde ein Molybdäntopf mit Magnesiumstückchen mit
einem Gewicht von 1,6269 g gestellt. Das Verhältnis der
Anzahl der Mg-Atome zur Anzahl der Sauerstoffatome des Gd2O3 betrug nahezu 1,15:1. Das Gefäß wurde
zugeschweißt und 100 Stunden auf 10000C erhitzt. Das
pulverförmige Reaktionsprodukt wurde in Wasser suspendiert und die Flüssigkeit mit dem darin
treibenden leichten MgO dekantiert, was einige Male wiederholt wurde. Eine röntgendiffraktiometrische
Aufnahme des restlichen magnetischen Pulvers zeigte, daß das Gd2O3 völlig zu einer Mischung intermetallischer
Verbindungen von Gd und Co reduziert worden war.
63837 g PrOrPulver und 11,4691g Co-Pulver
wurden nach Beispiel 4 behandelt, wobei das Gewicht der Magnesiumstückchen 2,1664 g betrug. Das Verhältnis
der Anzahl der Mg-Atome zur Anzahl der Sauerstoffatome des PrO2 betrug nahezu 1,15 :1.
Eine röntgendiffraktiometrische Aufnahme des restlichen Pulvers nach dem Entfernen des MgO zeigte, daß
das PrO2 vollständig zur Mischung intermetallischer Verbindungen vom Typ PrCos und vom Typ
reduziert worden war.
reduziert worden war.
30
Eine sehr innige Mischung von Sm2O3-Pulver und
aktivem Co-Pulver wurde durch Erhitzen einer Mischung von 7,8092 g SmÄ-Pulver und 303576 g
Co3O4-Pulver in Wasserstoff erhalten, wobei der
Wasserstoff zwischendurch einige Male abgepumpt wurde. Diese Mischung wurde in ein Eisengefäß
gebracht. Auf die Pulvermischung wurde ein Molybdäntopf mit Magnesiumstückchen mit einem Gewicht von
13782 6 gestellt Das Verhältnis der Anzahl der Mg-Atome
zur Anzahl der Sauerstoffatome des Sm2Oj 4<
betrug nahezu 1,15 :1. Das Gefäß wurde zugeschweißt und 100 Stunden auf 1000° C erhitzt. Das pulverförmige
Reaktionsprodukt wurde in Wasser suspendiert und die Flüssigkeit mit dem darin schwebenden leichten MgO
dekariiiert, was einige Male wiederholt wurde. Eine röntgendiffraktiometrische Aufnahme des restlichen
magnetischen Pulvers zeigte, daß es vollständig aus einer Verbindung vom Typ Sm2Co)? bestand
6,7C77g La2O3-Pulver und 11,9498 g Ni-Pulver
wurden gut gemischt und 7z Stunde in Wasserstoff auf 6000C erhitzt. Die Pulvermischung wurde in eine
Argonatmosphäre mit einem Druck von 663 mbar in ein Eisengefäß gebracht und auf die Pulvermischung
wurde ein Molybdäntopf mit Magnesiumstückchen mit einem Gewicht von 1,7014 g gestellt. Das Verhältnis der
Anzahl der Mg-Atome zur Anzahl der Sauerstoffatome des La2O3 betrug nahezu 1,15:1. Das Gefäß wurde
zugeschweißt und 100 Stunden auf 10000C erhitzt. Das «>
pulverförmige Reaktionsprodukt wurde in Wasser suspendiert und die Flüssigkeit mit dem darin
schwebenden leichten MgO abgegossen, was einige Male wiederholt wurde. Eine röntgendiffraktiometrische
Aufnahme des restlichen Pulvers zeigte, dal? es f,
zum größten Teil us einer Verbindung vom Typ LaNi5
bestand und daß sich außerdem etwas nicht reduziertes La^Oi und sonstige Nebenprodukte darin befanden. Bei
einer Reaktion des Pulvers mit Wasserstoff stellte es sich heraus, daß die Geschwindigkeit dieser Reaktion
nahezu gleich der Geschwindigkeit im Falle von LaNis war, das durch ein Schmelzverfahren aus den
Elementen La und Ni hergestellt worden war. Auch der Plateaudruck erwies sich als nahezu gleich, was auch für
die Geschwindigkeit galt, mit der das gebildete Hydrid Wasserstoff abgab.
Eine sehr innige Mischung von Sm2O3-PuIvBr und
aktivem Metallpulver aus Co, Fe und Cu wurde durch vierstündiges Erhitzen einer Mischung von 11,41 g
Sm2O3-PuWe^ 27,21 g O^-Pulver, 4,39 g Fe2Or
Pulver und 4,59 Cu2O-PuIvCr auf 800° C in einer strömenden
Stickstoff-Wassersto/f-M.'schung erhalten. Diese Mischung wurde unter einer schützenden Argonatmosphäre
in ein EisengefäB gebracht Auf die Pulvermischung wurde ein Molybdängefäß mit
Magnesiumstflcicen mit einem Gewicht von 2,4 g
gestellt Das Verhältnis der Anzahl der Mg-Atome zur Anzahl der Sauerstoffatome des Sm2O3 betrug nahezu
1,05:1. Das Gefäß wurde zugeschweißt, 100 Stunden auf 10000C erhitzt und anschließend in Wasser
abgeschreckt Das Gefäß wurde an der Luft geöffnet Eine röntgendiffraktiometrische Aufnahme des
Pulvers zeigte, daß im Reaktionsprodukt eine Verbindung vom Typ Sm(Fe, Co, Cu)5, eine Verbindung
vom Typ Sm2(Fe, Co, Cu)i7 und MgO vorhanden waren.
Ein Teil des Pulvers wurde eine halbe Stunde unter Toluol gemahlen, wonach das Toluol mit dem darin
schwebenden MgO abgegossen wurde. Das Pulver wurde in einem Magnetfeld von 0,4 · 106A · m~' gerichtet
getrocknet und mit Paraffin fixiert Die Koerzitivkraft betrug 0,45 ■ 106A · m-', während die
magnetische Sättigung bei 1,2-106A-In-1
03 ■ 10-7Wb · m - g-' betrug.
Diese Beträge sind denen einer durch das Schmelzverfahren hergestellten Verbindung mit einer entsprechenden
Zusammensetzung vergleichbar.
Eine sehr innige Mischung von Sm2O3-PuIvCr und
aktivem Metallpulver aus Co, Fe und Cu wurde durch vierstündiges Erhitzen einer Mischung von 15375 g
Sm2O3-PuIvCr, 35,826 g Co3O4-Pulver, 5,775 g Fe2O3-Pulver
und 6,044 g Cu2O-PuIvBr auf 800° C in einer
strömenden Stickstoff-Wasserstoff-Mischung erhalten. 4537 g der Pulvermischung wurde anschließend mit
237 g Magnesiumspänen gemischt und unter einer schützenden Argonatmosphäre in eine Eisengefäß
gebracht Das Verhältnis der Anzahl der Mg-Atome zur
Anzahl der Sauerstoffatome des vorhandenen Sm2O3
betrug nahezu 1,05 :1. Das Gefäß wurde zugeschweißt, 100 Stunden auf 10003C erhitzt und anschließend in
Wasser abgeschreckt. Das Gefäß wurde an der Luft geöffnet Das Pulver wurde in einem Magnetfeld von
0,4 · 106A · ;.!-' gerichtet und in Paraffin fixiert. Die
Koerzitivkraft betrug 0,44 106Am-', während die
magnetische Sättigung bei 1,2 1O6A- m-' 0,88 ■ ΙΟ-7
Wb · m · g-' betrug.
835 g Sm2O3PuIvCr, 2134 g Co3O4-Pulver, 3,44 g
Fe2O3-Pulver, 3,60 g Cii2O-Pulver und 1330 g Magnesium
wurden gemischt und unter einer schützenden Argonatmosphäre in ein Eisengefäß gebracht Das
Verhältnis der Anzahl der Mg-Atome zur Anzahl der
Sauerstoffatome der Oxide betrug nahezu 1,05 : I. Das
Gefäß wurde zugeschweißt, 100 Stunden auf 1000° C
erhitzt und anschließend in Wasser abgeschreckt. Das Gefäß wurde an der Luft geöffnet. Nach kräftigem
mechanischem Rühren des Pulvers in Toluol wurde das Toluol mit dem darin schwebenden MgO abgegossen.
Das Pulver wurde in einem Magnetfeld von 0,4 · 10* A · nv ' gerichtet, getrocknet und mit Paraffin
fixiert. Die Koerzitivkraft betrug 0,4 · 10" Λ · m ' und
die Sättigung bei 1,2 · 10* A · m-' 0,96 · 10-' Wb · m •g '·
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mindestens eines Seltenen Erdmetalls und mindestens eines der Elemente Kobalt, Nickel, Eisen und Kupfer, wobei eine Mischung aus mindestens einem Seltenen Erdoxid und mindestens einem der Elemente Kobalt, Nickel, Eisen und Kupfer oder einem Oxid dieser Elemente zusammen mit einem Reduktionsmittel erhitzt wird, dadurch gekenn ζ e i c h η ε t, daß mit bei 800 bis 12000C in einem geschlossenen Gefäß dampfförmigem Magnesium reduziert wird.IS
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7508709A NL7508709A (en) | 1975-07-22 | 1975-07-22 | Rare earth intermetallic cpds. mfr. - using redn. diffusion process employing vapourised magnesium as reductant |
NL7603244A NL7603244A (en) | 1976-03-29 | 1976-03-29 | Rare earth intermetallic cpds. mfr. - using redn. diffusion process employing vapourised magnesium as reductant |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2631162A1 DE2631162A1 (de) | 1977-01-27 |
DE2631162B2 DE2631162B2 (de) | 1979-08-16 |
DE2631162C3 true DE2631162C3 (de) | 1980-04-30 |
Family
ID=26645135
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762631162 Expired DE2631162C3 (de) | 1975-07-22 | 1976-07-10 | Verfahren zum Herstellen von Verbindungen Seltener Erdmetalle und Kobalt, Nickel, Eisen und/oder Kupfer |
Country Status (4)
Country | Link |
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CH (1) | CH603798A5 (de) |
DE (1) | DE2631162C3 (de) |
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GB (1) | GB1546400A (de) |
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US3748193A (en) * | 1971-08-16 | 1973-07-24 | Gen Electric | Rare earth intermetallic compounds by a calcium hydride reduction diffusion process |
DE2303697C2 (de) * | 1973-01-26 | 1974-07-18 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von Legierungspulvern aus Seltenen Erden und Kobalt |
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1976
- 1976-07-10 DE DE19762631162 patent/DE2631162C3/de not_active Expired
- 1976-07-19 GB GB2995376A patent/GB1546400A/en not_active Expired
- 1976-07-19 CH CH922576A patent/CH603798A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-21 FR FR7622235A patent/FR2318939A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2631162A1 (de) | 1977-01-27 |
FR2318939A1 (fr) | 1977-02-18 |
FR2318939B1 (de) | 1979-07-27 |
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