DE3330724A1 - Verfahren zur herstellung eines metallhydrids und legierung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines metallhydrids und legierung zur durchfuehrung des verfahrens

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DE3330724A1 DE19833330724 DE3330724A DE3330724A1 DE 3330724 A1 DE3330724 A1 DE 3330724A1 DE 19833330724 DE19833330724 DE 19833330724 DE 3330724 A DE3330724 A DE 3330724A DE 3330724 A1 DE3330724 A1 DE 3330724A1
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Arnulf Julius 07876 Succasunna N.J. Maeland
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Description

Verfahren zur Herstellung eines
Metallhydrids und Legierung zur
Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft die Umsetzung von Wasserstoffgas mit Metallegierungen auf Titanbasis und speziell die rasche Umsetzung von Wasserstoffgas -bei milden Temperaturen mit Legierungen in Form einer festen Lösung mit raumzentrierter kubischer Phasenstruktur, welche Titan und ein zweites Metall aus der Gruppe Molybdän, Vanadin und Niob umfaßt, und in der binären Legierung mit der besagten raumzentrierten kubischen Phasenstruktur gelöst, wenn das zweite Metall Vanadin oder Niob ist, und gegebenenfalls gelöst, wenn es Moloybdän ist, wenigstens etwa 1 Atom-% eines dritten Metalles, wie Aluminium, Kobalt oder Eisen, enthält.
Die meisten Metalle, die Hydride bilden, reagieren sehr langsam in Masse bei Raumtemperatur mit Wasserstoffgas. Metallisches Niob und metalisches Vanadin beispielsweise sind relativ inert in Masse bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wassertoffgas, wobei der Wasserstoff nur langsam mit der raumzentrierten kubischen Phasenstruktur eines jeden Metalles unter Bildung eines ausgefällten Niobhydrids oder Vana-
2b dinhydrids reagiert. Die meisten anderen Metalle, die Hydride bilden, reagieren in einer ähnlicher Weise, wobei die Geschwindigkeit der Alphaphasenbildung und der Hydridbildung unter den Metallen und Legierungen variiert, aber bei Raumtemperatur selten in weniger als einer Stunde abläuft. Im Falle von Niob wurde über Versuche berichtet, diese Geschwindigkeit durch Plattieren von Niob mit Nickel oder Palladium oder Eisen zu erhöhen. Metallisches Titan ist auch relativ inert in Masse bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasserstoffgas, wobei sich lösender Wasserstoff nur langsam mit der Metallstruktur einer hexagonalen, dicht gepackten Phase unter Bildung von ausgefälltem Titanhydrid reagiert.
Fü viele Anwendungen von Metallhydriden, wie Wasserstoffge-
I^ V ν ν * ·—
winnung, ist es erwünscht, das Hydrid aus Metall in Masse zu bilden, das Hydrid zu irgendeiner Form einer körnigen oder pulverigen Struktur zu pulverisieren und danach zyklisch Wasserstoff unter Bildung eines niederen Hydrids oder des freien Metalles zu entfernen und danach erneut Wasserstoff unter Wiederbildung des Hydrids einzuführen. Ausgehend von Metall oder Legierung in Masse ist es normalerweise erforderlich, durch eine Induktionsperiode zu gehen, in der das Metall auf eine Temperatur wie 300 bis 700° C erhitzt wird, wonach mit Wasserstoff bei hohem Druck umgesetzt und dann sehr langsam gekühlt wird, bis eine Temperatur unterhalb etwa 100° C und vorzugsweise etwa Raumtemperatur erreicht ist. Bei der höheren Temperatur wird die Geschwindigkeit der Wasserstoffauflösung in dem Metall (der Alphaphase) derart gesteigert, daß man in Minuten statt in Stunden oder Tagen eine Sättigung erreicht. Bei der höheren Temperatur jedoch ist der Gleichgewichtswasserstoffdruck so hoch, daß relativ wenig Wasserstoff sich tatsächlich löst oder Hydrid bildet. Demnach bilden sich die Hydride nur bei allmählichem Kühlen. Siehe beispielsweise die US-PS 4 07 5 312, die Titanlegierungshydridzusammensetzungen beschreibt, welche wenigstens ein Metall aus der Gruppe Vanadin, Chrom, Mangan, Molybdän, Eisen, Kobalt und Nickel enthalten.
J.J. Reilly et al (Inorganic Chemistry, 1974, Band 13, Seite 218) beschreiben, daß intermetallische Verbindungen von Eisen und Titan, FeTi und Fe^Ti, Eisentitanhydride bilden. Die US-PS 4 318 897 beschreibt, daß Ferrovanadinlegierungen, die etwa 5 bis 30 Gewichts-% Eisen enthalten, für Wasse..:- stoffspeichersysterne verwendet werden können.
J.F. Lynch et al beschreiben in Advances in Chemistry, 1978, Band 167, Seiten 342 bis 365, daß Titan-Molybdänlegierungen für Wasserstoffisotopentrennung brauchbar sind. In allen diesen Veröffentlichungen ist eine Anfangsinduktionsperiode bei einer hohen Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff für Hydridbildungen erforderlich.
1 Obwohl viele Metalle nur ein einzelnes Induktionsverfahren zur Bildung des Hydrids erfordern, wobei das anschließende Hydridpulver mit einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit im Kreislauf geführt wird, sollte doch ersichtlich sein, daß das Induktionsverfahren einen merklichen Nachteil bei der Bildung und Benutzung von Metallhydriden darstellt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Legierungen in Form einer festen Lösung auf Titanbasis mit raumzentrierter kubischer Struktur' selbst in Masseform schnell mit Wasserstoff bei milden Temperaturen, wie unterhalb etwa 100° C, unter Bildung von Hydriden innerhalb von Sekunden oder Minuten sogar bei Raumtemperatur reagieren. Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids, das darin besteht, daß man Wasserstoffgas bei einer Temperatur zwischen etwa 0° C und etwa 100° C mit einer Legierung in Form einer festen Lösung mit raumzentrierter kubischer Phasenstruktur, die
a) eine Titan und ein zweites Metall aus der Gruppe Molybdän, Vanadin und Niob enthaltende raumzentrierte kubische Phasenstruktur sowie
b) in dieser raumzentrierten kubischen Phasenstruktur, wenn das zweite Metall Vanadin oder Niob ist, und gegebenenfalls, wenn das zweite Metall Molybdän ist, gelöst wenigstens etwa 1 Atom-% eines dritten Metalles aus der Gruppe Aluminium, Kobalt, Chrom, Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Silicium, Germanium, Gallium und der Gemische derselben 30
umfaßt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit dieser festen Lösung mit .Wasserstoff bei der besagten Temperatur wenig1-stens etwa 10 mal so groß wie die Reaktionsgeschwindigkeit von unlegiertem Titan mit Wasserstoff bei dieser Temperatur und bei identischen Wasserstoffdrücken ist.
ι
Außerdem betrifft die Erfindung auch eine Zusammensetzung
in fester Lösung mit einer raumzentrierten kubischen Phasen-
Struktur und mit der Formel (Ti Ί _ , NB , ), _ , M1, worin M Aluminium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Gallium, Germanium, Silicium, Mangan und/oder Nickel ist, worin 0,25 - x1 ^ 0,95 ist und y1 von wenigstens etwa 0,01 bis zur Löslichkeitsgrenze von M in dieser festen Lösung ist.
Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung der Fcrmel (Ti1 Mo ), ,M, H , worin 0> 25 ^ a - 0,75 ist und b eine Zahl, die nicht 0 sein kann, bis zur Loslichkeitsgrenze von M in einer raumzentrierten kubischen Phasenstruktur mit der
Formel (Ti, Mo ), ,M, bedeutet und worin 0,5 - ζ - 2 ist, ±-a a l-b b
eine Zusammensetzung der Formel (Ti -.'_ Nb ), MH, worin
J_™~X X x"X y Z
M Aluminium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Gallium, Germanium, Silicium, Mangan und/oder Nickel bedeutet und 0,25 χ - 0,95 ist und y von wenigstens etwa 0,01 bis- zur Loslichkeitsgrenze von M in der raumzentrierter kubischen Phasenstruktur der Formel (Ti1- Nb ), M und worin 0,5 ^ ζ ^ 2
jl^ä ji J- y y
bedeutet und eine Zusammensetzung der Formel (Ti1 V)1 MH
-L~(j c[ χ—r r ζ,
worin M Aluminium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Gallium, Germanium, Silicium, Mangan und/oder Nickel bedeutet und worin 0,4 ^ q ^ 0,,99 ist, 0,01 - r - 0,2 ist und 0,5 ^ ι ^ 2 ist.
Die Erfindung schließt die Umsetzung von Wasserstoffgas bei niedriger Temperatur mit einer Legierung in Form einer festen Lösung mit einer raumzentrierten kubischen Phasenstruktur einschließlich der folgenden Systeme ein:" Ti/Mo/M, Ti/Mo, Ti/Nb/M und Ti/V/M, worin M wenigstens 1 Atom-% eines dritten Metalles, wie Al, Co, Cr, Cu, Ni, Fe, Mn, Ga, Ge und Si bedeutet. Das zweite Metall, d.h. Mo, Nb oder V, wird ausgewählt, um die feste Lösung der Legierungen auf Titanbasis in der raumzentrierter kubischen Phasenstruktur bei Raumtemperatur zu stabilisieren. Die oben genannten ausgewählten dritten Metalle müssen Atomradien haben, die wenigstens etwa 5 % kleiner als der mittlere Metallatomradius der binären Legierung in Form einer festen Lösung, die Titan und das zweite Metall, d.h. Nb, V und gegebenenfalls Mo umfaßt, ist. Die ausgewählten dritten Metalle bewirken die
Kapazität der Legierung in Form einer festen Lösung (definiert als H/M) und den Dissoziationsdruck des so gebildeten Hydrids. Das verwendete Wasserstoffgas kann reiner Wasserstoff bei einem Druck oberhalb des Dissoziationsdruckes des bei der Reaktionstemperatur gebildeten Hydrids, z..B. bei Unteratmosphärendruck, Atmosphärendruck oder Überatmosphär en druck, wie zwischen etwa 0,1 kPa und etwa 10 000 kPa, sein. Solche Drücke können -auch als der Wasserstoffpartialdurch in einem Gemisch mit anderen Gasen verwendet werden, die die hydridbildende Reaktion nicht vergiften. Der Wasserstoff kann mit Inertgasen, wie Argon, Helium und Stickstoff, vermischt werden. Die Erfindung kann als Mittel zur Entfernung von Wasserstoff aus solchen Gasgemischen und zur Wasserstoffspeicherung in der Form von Hydriden von Legierungen in der Form einer festen Lösung verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt erwünschtermaßen zwischen etwa 0 und etwa 100° C, wenn die Reaktion eingeleitet wird. Da viele der Reaktionen innerhalb des Erfindungsgedankens stark exotherm sind, ist zu berücksichtigen, daß die Temperatur kurze Zeiten 100° C ohne nachteilige Wirkung auf die Reaktion überschreiten kann. Tatsächlich wirkt in vielen der vorliegenden Reaktionen Wärmeentfernung als die geschwindigkeitsbegrenzende Stufe, wobei die Reaktion in Sekunden stattfindet, wenn eine geeignete Wärmeentfernung vorgesehen ist. Es ist bevorzugt, . die Reaktion unterhalb etwa 50° C einzuleiten, wobei Raumtemperatur für den Beginn bequem ist.
Titanmetall existiert als hexagonale, dichtgepackte Phase (A3) bei Raumtemperatur, doch wandelt sie sich bei 882,5° C in die raumzentrierte kubische Phasenstruktur um. Die Zugabe definierter Mengen einiger ausgewählter zweiter Metalle, nämlich von Molybdän, Niob und Vanadin, zu definierten Mengen an Titan führte zur Bildung stabilisierter fester Lösungen mit der raumzentrierten kubischen Phasenstruktur bei Raumtemperatur. Beispielsweise ergab die Zugabe definierter Vanadinmengen zu Titan eine feste Lösung, TiQ ,.V. 7ß, die eine stabilisierte raumzentrierte kubische Phasenstruktur bei Raumtemperatur besitzt. Überraschenderweise wurde nun
festgestellt, daß die Zugabe von wenigstens etwa 1 Atom-%, wie beispielsweise 10 Atom-%, bestimmter dritter Metalle, wie Eisen, Mangan, Kobalt, Chrom und Nickel, zu der stabilisierten raumzentrierten kubischen Titanmodifikation, d.h.
zu Ti/V, Ti/Nb und Ti/Mo, eine feste Lösung mit der stabilisierten raumzentrierten kubischen Phasenstruktur · ergibt, die schnell mit Wasserstoffgas bei Raumtemperatur reagiert. In jeder mit Vanadin stabilisierten festen Lösungen auf Titanbasis hat das zugegebenene dritte Metall einen Radius,
der wenigstens etwa 5 % kleiner als der mittlere Metallradius ist, der aus dem Gitterparameter der binären festen Lösung, z.B. Ti« ^V. __, bestimmt wird.
Ähnliche Ergebnisse wurden auch beobachtet, wenn Molybdän oder Niob verwendet wurden, um die raumzentrierte Phase von Titan zu stabilisieren, d.h. Ti» 7qMoq 3Q oder Ti~ 701^n 30' und die gleichen ausgewählten dritten Metalle benutzt wurden, um erhöhte Hydridbildungsgeschwindigkeiten bei Raumtemperatur zu bekommen. Die Tabellen I bis III enthalten eine Zusammenstellung dieser Ergebnisse.
Die bei der Erfindung verwendeten Legierungen in Form einer festen Lösung enthalten Titan und ein zweites Metall aus der Gruppe Molybdän, Niob und Vanadin. Die zu Titan zugesetzte Menge an zweitem Metall wird so eingestellt, daß sie die binäre Legierung in der raumzentrierten kubischen Phasenstruktur bei Raumtemperatur stabilisiert.
Das in der binären Legierung gelöste dritte Metall ,wird auf der Gruppe Aluminium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Mangan, Nickel, Eisen, Gallium, Germanium und Silicium ausgewählt. Wenn d< s zweite Metall Niob oder Vanadin ist, ist es bevorzugt, wt nigstens etwa 1 Atom-% drittes Metall zu verwenden. Wenn das zweite Metall Molybdän ist, ist die Gegenwart des dritten Metalles fakultativ, und die Menge dieses dritten Metalles, das in der festen Lösung von Titan und Molybdän aufgelöst ist, variiert von 0 bis zur Loslxchkextsgrenze dieses dritten Metalles in der festen Lösung. Für .jene dritten Me-
talle mit geeigneten Löslichkeiten ist ein Bereich von etwa 2 bis zu etwa 15 Atom-% an drittem Metall bevorzugt. Es ist möglich, bei Verwendung bestimmter dritter Metalle, wie Eisen, die Löslichkeitsgrenze an drittem Metall ohne Störung des Verfahrens nach der Erfindung zu überschreiten. Wenn somit Ferrotitan oder Ferrovanadin oder Ferroniob verwendet wird, um die tertiären festen Lösungen der Erfindung zu bilden, ist es möglich, die Löslichkeitsgrenze von Eisen in der festen Lösung ohne nachteilige Wirkung auf das Verfahren nach der Erfindung zu überschreiten. Das nicht gelöste überschüssige Eisen stört die Bildung des Hydrids nicht, wie gefunden wurde.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, eine Legierung in Form einer festen Lösung mit der Formel
(Ti1 Mo J, ,M, zu verwenden, worin 0,25 - a - 0,75 ist und i—a a j.—D D
worin b von 0 bis zur Löslichkeitsgrenze von M, dem dritten Metall, in der festen Lösung variiert. Das speziell ausgewählte dritte Metall wird verwendet, um den Dissoziationsdruck des resultierenden Metallhydrids der Formel
(Ti1 Mo ), , M, H , worin 0,5 - ζ - 2 ist, zu variieren. Die ι—a a ι—D D ζ
Speicherkapazität der Legierungen von Ti-Mo-M in Form einer festen Lösung variiert von wenigstens etwa 0,5 bis zu einem Maximum von etwa 2 Atomen H je Grammatom der Legierung in Form einer festen Lösung. Für die Legierung Ti-Mo in Form einer festen Lösung variiert die Speicherkapazität von 0,3 bis zu einem Maximum von 2 Atomen H je Grammatom der Legierung Ti-Mo in der Form einer festen Lösung und nimmt zu, wenn der Atomprozentsatz an Mo abnimmt. Somit wird bei einer bevorzugten Ausführungsform eine Legierung in Form einer festen Lösung verwendet, die im wesentlichen eine Zusammensetzung der Formel Ti, Mo hat, worin 0,25 - a - 0,75, vorzugsweise 0,25 - a - 0,4 ist und die Speicherkapazität für den bevorzugten Bereich von a von wenigstens etwa 1,80 bis 2 Atome H je Grammatom Ti-Mo variiert.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, eine feste Lösung der Formel (Ti Nb ) M zu ver-
1-x χ 1-y y
wenden, worin 0,25 - χ - 0,95 ist und y von wenigstens etwa 0,01 (1 Atom) bis zur Loslichkeitsgrenze von M, dem dritten Metall, in dieser Lösung variiert, wobei vorzugsweise y 0,05 ist. Nur aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt, Eisen (als Ferroniob) als das dritte Metall zu verwenden.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist eine Zusammenset zung der Formel (Ti1 _ Nb ), M H , worin M das oben beschriebene dritte Metall ist, worin 0,25 - χ - 0,95 ist und worin y von wenigstens etwa 0,01 bis zur Loslichkeitsgrenze von M in einer festen Lösung mit einer raumzentrierten kubischen Struktur und mit der Formel (Ti , Nb ), M variiert und
1-x χ 1-y y
worin 0,5 - ζ - 2 ist. Es ist bevorzugt, kleinere Menge ι des dritten Metalles zu verwenden, wenn der Atomproζentsat: Niob in fester Lösung steigt. Somit variiert für 0,7 - χ - 0,9, y, das Atomverhältnis des dritten Metalles,von etwa 0,05 abwärts bis etwa 0,01.
Umgekehrt sind größere Mengen des dritten Metalles erforderlieh, wenn das Atomverhältnis von Niob in der festen Lösung geringer ist. Somit ist für 0,3 - χ - 0,5, y, das Atomverhältnis des dritten Metalles, größer als oder gleich wie ü,05 bis zur Loslichkeitsgrenze des dritten Metalles in der festen Lösung. Das bevorzugte dritte Metall ist Eisen. Die Legierung in Form einer festen'Lösung hat die Zusammensetzung: (Ti-, Nb ), Fe , und bevorzugte Werte von χ liegen im ι—χ χ j.—y y
Bereich von etwa 0,7 bis 0,9 und von y im Bereich von etwa 0,01 bis zur Loslichkeitsgrenze von Fe in dieser feste). Lösung.
Bei noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, eine feste Lösung der Formel (Ti. V ), M zu verwenden, worin 0,4 - g - 0,99 ist ujid worin 0,01 ^ r 0,2 ist. Bevorzugte Werte für q variieren von etwa 0,7 bis etwa 0,9. Bevorzugte Werte für r variieren von etwa 0,01 bis 0,1. Werte für r oberhalb 0,1, wie beispielsweise 0,2, können verwendet werden, doch nimmt dann die Wasserstoffspeicherkapazität der Legierung in Form einer festen Lösung
ab. Das bevorzugte dritte Metall ist Eisen, welches aus wirtschaftlichen Erwägungen bevorzugt ist, da Ferrovanadin und Ferrotitan zur Bildung der festen Lösung verwendet wer-
. den können. Feste Lösungen der Zusammensetzung
(Til-qVo,90-0,95Fe0,05-0,1' ' * ' '
stärker bevorzugt.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Zusammensetzung (Ti1 V ), MH, worin das dritte Metall und die Werte für
J. ""-(J C[ J. JT r Z
10g und r wie oben definiert sind. Eine bevorzugte Hydridzusammensetzung ist (Ti^ Vq )Qf 9
^ q ^ ,0,99 und 0,5 ^ ζ ^ 2 ist.
sammensetzung ist (Ti^ Vq )Q 9Q_0 95FeQ 05_0^*z . worin 0,7
Bei der Durchführung der Erfindung ist es bevorzugt, daß .die feste Lösung in Masseform oder sonst in einer Form mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als etwa 1000 μπι vorliegt. Obwohl feste Lösungen mit Teilchengrößen geringer als diese Größe rasch reagieren, kann eine große Geschwindigkeit auch für ähnliche Materialien (z.B. Niob allein) außerhalb des Erfindungsgedankens auftreten. Die Vorteile der Erfindung bekommt man somit am deutlichsten, wenn man unter Verwendung voluminöser Formen (größer als 1 mm) arbeitet, wie sie direkt durch Gießen aus der Schmelze gewonnen werden.
In den Tabellen I bis III sind die Zeiten bis zu einer 80 % vollständigen Reaktion der Legierungen in Form einer festen Lösung mit Wasserstoffgas bei 25° C aufgeführt. In einigen Fällen ist die "Zeit bis zu 80 % vollständiger Reaktion" bei 25° C mit F (schnell), M (mäßig) oder S (langsam) bezeichnet. Unter dem Ausdruck "schnell" versteht man, daß die "Zeit bis zu 80 % vollständiger Reaktion bei 50° C" der Legierung in der Form einer festen Lösung mit H» weniger als etwa 30 Minuten benötigt. Unter dem Ausdruck "mäßig" wird verstanden, daß die "Zeit bis zu 80 % vollständiger Umsetzung bei 25° C" einer Legierung in der Form einer festen Lösung mit H» weniger als etwa 10 Stunden benötigt. Unter dem Ausdruck "langsam" versteht man, daß es keine meß-
-Ϊ4- '■ --
bare Reaktion der Legierung in Form der festen Lösung mit H2 bei 25° C nach 3 Tagen gab. Es muß betont werden, daß die schnellen Geschwindigkeiten Mindestgeschwindigkeiten sind. Noch schnellere Geschwindigkeiten würden beobachtet, wenn man isotherme und isobare Reaktionsbedingungen anwenden würde.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und enthalten einen Vergleich mit bestimmten Metallen und Legierungen außerhalb des Erfindungsgedankens, die nur langsam mit Wasserstoff bei milden Temperaturen reagieren.
Beispiel 1
f §sten_Lösung_mit_ drit-
Legierungen wurden durch Lichtbogenschmelzen von 10 bis 70 Mol-% Titan, 30 bis 90 Mol-% Niob einzeln mit speziellen Mengen an Eisen, Kobalt, Nickel, Silicum und Germaiium auf einem wassergekühlten Kupferofen unter Argon hergestellt. Jeder Ansatz machte etwa 4 g aus. Die Legierungen wurden unter Argon zu Knöpfen von etwa 10 bis 12 mm Durchmesser und 7 bis 9 mm Höhe gegossen. Jeden Knopf ließ man bis nahe Raumtemperatur abkühlen und schmolz ihn dann wieder auf. Dieses Verfahren wurde 3 bis 4 mal wiederholt, um eine Homogenisierung zu gewährleisten. Jeder Knopf wurde unter Druck gebrochen und in ein rostfreies Stahlschiffchen in einer Quarzröhre gegeben, die mit einem Vakuumsystem entgeist wurde. Die Probe wurde beim Evakuieren (etwa 10 Torr) entgas- und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von etwa 1 atm zugelassen. Ein rascher Druckabfall wurde in jedem Fall beobachtet, wobei derart Wärme entwickelt wurde, daß die Temperatur vorübergehend auf 150° C und manchmal noch höher stieg. Die Knöpfe zerbrachen heftig zu Pulver während der Reaktion. Der Reaktion war al gemein in weniger als etwa 10 Minuten abgeschlossen. Die Di.iydride können entweder durch Anwendung höherer Wasserstoff-
-T5- ' ·
1 drücke oder durch Kühlen der Probe unterhalb Raumtemperatur gemacht werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. So zeigt die vierte Linie in der Tabelle I eint Legierung mit der Zusammensetzung (Tin -,Nbn -Jn QCGen .,., di£
5 zu wenigstens 80 % mit Wasserstoff innerhalb von etwa 4OC Sekunden umgesetzt war, und das Produkt beim Gleichgewicht war (Tin yNbn On O5Gen ,.H, „-. Proben wurden entgast, d.h. auf erhöhte Temperaturen im Bereich von 300 bis 600° C erhitzt, um Oberflächenfilme zu entfernen, die die Wasser-10 Stoffabsorption stören würden. Frisch bereitete Proben erfordern kein Entgasen vor der Umsetzung mit Wasserstoff.
Tabelle I
Legierungssysteme Ti/Nb/M
Legierungszusammensetzung
Zeit bis zu 80 %
vollständiger Umsetzung bei 25° C Hydridzusam-
(Sekunden)
mensetzung
Tin-Nbn 3
(Ti0,7Nb0,
(Kontrollprobe) ^^S^O,05
(Ti
0,
,15
(Ti0,7Nb0,3)0,95Fe0,05 (Ti0,7NbO, 3>0,90Fe0,10 (Ti0,7Nb0, 3^,85^0,15 (Ti0,7Nb0,3)0,78Fe0,227 (Ti0,5Nb0,
,10
(Ti0,lNb0,9>0r97Fe0f03 (Ti0,8Nb0,2)0f85Pe0,15 (Ti
0,
,05
(Ti0,7Nb0, 3^,90^0,10
kein Rx
S
S
400
S
M3
1000
4
kein Rx
<1 Std.
300
330
F5
<600
kein Rx
M (ca. 2 Std.)
420
Nd
Nd2
1,02
Nd2
1,66
1,57
1,63
1,70
1,56
1,55
1,08
Nd6
Nd2
1,56
1,69
27°
36°
Fußnoten zu Tabelle I
a) Atomverhältnis von H zu Grammatomen der Legierung in Form einer festen Lösung = H/M
1) Umsetzung von Ti _ Nbn , mit H_ verläuft mit einer unbedeutenden Geschwindigkeit bei Umgebungstemperatur und bei 400° C.
Die absorbierte H »-Menge nach drei Tagen bei 25° C war nicht merklich. Keine Reaktion mit H_ bei 400° C nach Entgasen des Ti -,Nbn -> bei 700° C.
2) Die Umsetzungsgeschwindigkeit war gering, und die Hydridendzusammensetzung wurde nicht bestimmt.
3) Die Umsetzungsgeschwindigkeit war mäßig. 80 % vollständige Umsetzung in wenigen Stunden unter Bildung von Hydrii H/M =1,66.
4) Keine Umsetzung mit H2 bei Raumtemperatur.
5) Es wurde ein größerer 5 g schwerer Probenknopf verwendet, der nicht zu Klumpen zerbrochen wurde. Unmittelbare Umsetzung mit 1 atm H_ und Pjj? erreichte 0 nach 15 Minuten. Wiedereinführung von H„ mit einem Druck bis zu 15atm, Pg2 erreichte 0 nach weiteren 8 Minuten. Gesamtzeit bis zu 80 % vollständiger Umsetzung war 23 Minuten.
6) Keine Umsetzung mit H- bei Raumtemperatur. Langsame Reaktionsgeschwindigkeit (einige Stunden) bei 400° C.
7) Legierungen wurden unter Verwendung von Ferroniob (32 Gewichts-% Fe, 68 .Gewichts-% Nb) hergestellt, das von der Shieldalloy Corporation, Newfield, N.J. erhalten vorden war.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit Legierungen vor 80 bis 30 Mol-% Titan und 20 bis 70 Mol-% Molybdän wiederhc It. In einem Fall wurden 5 Mol-% Eisen in einer festen Lösung, die 70 Mol-% Titan und 30 Mol-% Molybdän enthielt, nach dem Verfahren des Beispiels 1 aufgelöst. Nach dem Kühlen auf
25° C und Unterdrucksetzen mit Wasserstoff (14,7 psi, ItO kPa, 1 atm) wurde ein wesentlicher Abfall des Wasserstoff druckes beobachtet. Siehe Tabelle II für die Zusammenstellung der Ergebnisse.
Tabelle II
Ti/Mo-, Ti/Mo/Mb-Legierungssysteme
Zusammensetzung des Legierungssystems
Zeit bis zu 80 %
vollständiger Umsetzung bei 25° C Hydridzusam-(Sekunden) mensetzung"1
15 Ti0,8Mo0,2 3>0, s1 1,90 2,3
4,5
6
—}
Ti0,7Mo0,3 35 850 1,90 I
8
η
(Ti0,7Mo0, 95Fe0,05 <300 1,91 y
10
Ti0,65M°0, 45 450 1,81
Ti0,6M°0,4 <600 :,42
20 Ti0,55Mo0, 600 0,30
Ti0,4M°0,6
Ti0,3M°0,7		 200
130
Fußnoten zu Tabelle II
a) Atomverhältnisse von H zu Grammatomen der Legierung in Form einer festen Lösung = H/M.
1) Ti - Mon - (entgast bei 700° C) zeigte keine meßbare Absorption von H2 bei einem Druck von 55 atm nach 15 Stunden bei 25° C.
2) Nach Entgasen bei Raumtemperatur.
3) Tin 7 Mon _ reagiert auch bei 25° C (nach Entgasen bei 300° C) unter Bildung von Hydrid, H/M = 1,85.
4) Nach Entgasen bei 300° C.
5) (Ti _MoO QcFen nI- reagiert bei 25° C (nach Entgasen
Uf/ ό U/i?D U / Uj
bei 700° C) unter Bildung von Hydrid, H/M = 1,86.
6) Tin 6ςΜοη 35 reagiert (nach Entgasen bei 800° C) unter Hydridbildung, H/M = 1,91.
-18-7) Tin ,-Mon . reagiert (nach Entgasen bei 300° C) unter
UfD U f fr **»
Hydridbildung, H/M = 1,81.
8) Tin C5Mon 45 reagiert (nach Entgasen bei 700° C) unter Hydridbildung, H/M = 1,42.
9) TiQ 4MoQ 6 reagiert (nach Entgasen bei 300° C) unter Hydridbildung, H/M =0,55.
10) Tin ^Mon _ (reagiert mit H„ bei einem Druck von 55 atn (nach dem Entgasen bei .Raumtemperatur) unter Hydridbildung, H/M =0,3.
' ■ "
Beispiel 3
Eine Reihe von Ti/V/Fe-Legierungen wurde durch Lichtbogenschmelzen hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben ist.
Legierungsknöpfe von jeweils 4 g wurden in einen rostfreien Stahlreaktionskessel gegeben, der dann mit einem Vakuumsystem verbunden und wenigstens eine Stunde bei Raumtempera ur evakuiert wurde. Wasserstoff wurde bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 50 atm zugelassen, und das Ausmaß der Umsetzung wurde durch den Druckabfall des gasförmigen Wasserstoffs ermittelt. Die Wasserstoffabsorption begann unmittelbar, war nach 60 Sekunden weit fortgeschritten und innerhalb von etwa 5 Minuten abgeschlossen. Die Zusammensetzungen der Hydridphasen wurden aus dem Gesamtdruckabfall in dem System am Ende einer jeden Reaktion bestimmt, und die Bildung der nxchtstochiometrischen Dihydridphasen wurde durch anschließende Rontgenstrahlenbeugung bestätigt. Typische Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Ti/V/Fe-System
Zeit bis zu 80 %
vollständiger Umsetzung bei 25° C Hycridzusam-
Legierungszusammensetzung (Sekunden) mensetzung
10 Ti kein Rx 0
V kein Rx 0
Ti0,2V0,8 kein Rx 0
(Tl0,10V0,90)0,90Fe0,10 <600 1,09^
(Tl0,20V0,80)0,90Fe0,10 600 1,79
15 (Ti0,20V0,80^,95^0,05 600 0,80
(Tl0, 30^,70^,90^0,10 600 1,95
(Tl0,30V0,70)0,95Fe0,05 600 1,80^
(Ti V ) Fp
V 0,40v0,60;0,90f 0,10		 600 1,43
(Tl0,40V0,60)0,92Fe0,08 600 1,74
20 (Ti0,50V0,50>0,90Fe0,10 600 1,52
(TXO, 60^,40^,90^0,10 600 1,90^
Fußnoten zu Tabelle III
a) Atomverhältnisse von H zu Grammatomen der Legierungen in der Form einer festen Lösung = H/M.
1) Keine Umsetzung mit H_ nach 24 Stunden bei Raumtemperatur
2) Rontgenstrahlenbeugungsanalyse zeigte eine Zweiphasenprobe und somit, daß die Umsetzung mit EL nicht vollständig ablief.
3) Nach dem Entgasen der Legierung (Ti -Vn Ί) n QC-Fen nc. bei
U/O U// U/-/D U/UD
Raumtemperatur verlief die Reaktion mit H_ (Ph2 = ^ atm) unter Hydridbildung; H/M = 0,7 nach 30 Sekunden; H/M = 1,4 nach 300 Sekunden; H/M = 1,80 nach 540 Sekunden.
4) Die Umsetzung von (Ti„ fi V» . ) Q g0FeQ ,, nach Entgasen bei Raumtemperatur, mit H^ war langsam. Nach dem Entgasen bei 600° C während einer Stunde erfolgte die Hydridbildung beim Raumtemperatur unmittelbar; Hydridbildung mit H/M
-2Ö- " "
1 =0,7 nach 30 Sekunden; Η/Μ = 1,4 nach 300 Sekunden; H/M = 1,80 nach 540 Sekunden.

Claims (13)

  1. Dr. Bietei? *Webe3r Klaus Seiffert
    Patentanwälte
    Dipl—Cbem. Dr. Dieter Weber . Dipl.-Fh.ys. KJauo SeUfert Postfach Θ14Β . BSOO Wiesbaden
    Deutsches 'Patentamt Zweibrückenstr.
    8000 München 2 82-2135
    D-6200 Wiesbaden 1
    Gustav-Freytajr-Straße SE Telefon 06121/872720 Telegrammadresse: Willpateni Telex ι 4-186247
    Poeteebeck: ι Hrankfuit/Moln 6763-602 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Xonlo-Nr. 27Θ8Ο70Ο (BLZ B108O06O)
    22. Aug. 1983 We/Wh
    Allied Corporation, Columbia Road
    and Park Avenue, Morristown,
    New Jersey 079 60, USA
    Verfahren zur Herstellung eines
    Metallhydrids und Legierungen zur
    Durchführung des Verfahrens
    Prioritäten: Serial Nos. 420
    vom 20. September 1982 und 490
    vom 2. Mai 1983 in USA
    Patentansprüche
    20 1. Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids, dadurch gekennzeie*metf äaß man Wasserstoffgas bei einer Temperatur zwischen etwa 0° C und 100° C mit einer als feste Lösung vorliegenden Legierung mit einer raumzentrierten kubischen Phasenstruktur, die
    25 a) eine Titan und ein zweites Metall aus der Gruppe Molybdän, Vanadin und Niob umfassende raumzentrierte kubi-
    sehe Phasenstruktur und
    b) in dieser raumzentrierten . kubischen Phasenstruktur gelöst, wenn das zweite Metall Vandin oder Niob ist, und gegebenenfalls darin gelöst, wenn das zweite Metall Molybdän ist, wenigstens etwa 1 Atom-% eines dritten Metalles aus der Gruppe Aluminium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Mangan, Nickel, Eisen, Gallium, Germanium und Silicium umfaßt,
    wobei die Reaktionsgeschwindigkeit der als feste Lösung vorliegenden Legierung mit Wasserstoff bei dieser Temperatur wenigstens etwa 10 mal so groß wie die Reaktionsgeschwindigkeit von unlegiertem Titan mit Wasserstoff bei dieser Temperatur und identischen Wasserstoffdrücken ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung eine Zusammensetzung der Formel
    (Ti1 Mo ), ,M, besitzt, worin 0,25 ^ a ^ 0,75 ist und χ—a a χ—D Jd
    worin b von 0 bis zur Löslichkeitsgrenze von M in dieser festen Lösung ist und M das oben definierte dritte Metall ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M Fe ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung im wesentlichen aus einer Zusammensetzung der Formel Ti, Mo besteht, worin 0,25 £ a.-- 0,75
    χ—a a
    ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,25 ^ a ^ 0,5 ist..
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung eine Zusammensetzung der Formel (Ti, Nb ),_ M hat, worin 0,25 ^ χ ^ 0,95 ist und y von wenigstens etwa 0,01 bis zur Löslichkeitsgrenze von M in dieser festen Lösung ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dai 0,3 - χ ^ 0,5 ist und y von wenigstens etwa 0,05 bis zu der Löslichkeitsgrenze von M variiert.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,7 4 χ £ 0,9 und 0,01 ^ y ^ 0,05 ist.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung eine Zusammensetzung der Formel
    (Tii-qV *l-rMr besitzt' worin 0,4 ^ q ^ 0,99 und 0,01 ^ r £ 0,2 ist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß M Fe ist.
  11. 11. In fester Phase vorliegende Legierung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine raumzentrierte kubische Phasenstruktur und die Formel (Ti1 ,Nb , )., ,M ,, worin M ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Gallium, Germanium, Silicium, Mangan und Nickel ist und worin 0,25 - x' - 0,95 ist und worin y1 von wenigstens etwa 0,01 bis zur Löslichkeitsgrenze von M in dieser festen Lösung variiert.
  12. 12. Legierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß M Fe ist.
  13. 13. Metallhydrid auf Titanbasis
    a) der Formel (Ti1 Mo ), KM,H , worin 0,25 ^ ζ ^ 0,75 ist und worin b eine Zahl größer als 0 und bis zur Löslichkeitsgrenze von M in einer raumzentrierten kubischen Phasenstruktur der Formel (Ti, Mo )-i_bM, , worin 0,5 - ζ ^ 2 ist, ist oder
    b) der Formel (Ti1 Nb L MH, worin M ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Gallium, Germanium, Silicium, Mangan und Nickel ist und worin 0,285 - χ - 0,75 ist und worin y von wenig-
    stens etwa 0,01 bis zur Löslichkeitsgrenze von l· in einer raumzentrierten Kubischen Struktur der Fo mel (Ti, Nb ), M , worin 0,5 ^ ζ ^ 2 ist, variiert, oder
    c) der Formel (Ti, V ), M H , worin M ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Gallium, Germanium, Silicium, Mangan und Nickel ist und worin 0,4 ^ q ^ 0,99, 0,01 ^ r ^ 0,2 und 0,5 ^ ζ ^ 2 ist.
    10
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