DE4025282A1

DE4025282A1 - Seltene erdmetall-legierungen zum speichern von wasserstoff

Info

Publication number: DE4025282A1
Application number: DE4025282A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Ebato; Keiji Tamura
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1991-02-28
Anticipated expiration: 2010-08-10
Also published as: JPH0382734A; US5085944A; KR930006212B1; KR910004830A; DE4025282C2

Description

Die Erfindung betrifft eine Seltene Erdmetall-Legierung zum Speichern von Wasserstoff, die in der Lage ist, bei einer Tem peratur von -20°C bis +80°C unter einem Wasserstoffdruck von 0,1 bis 10 atm ein Metallhydrid zu bilden, um eine große Men ge Wasserstoff wirksam zu absorbieren und freizusetzen und die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Vergiftung durch ein Verunreinigungsgas aufweist; sie betrifft insbesondere eine Wasserstoff absorbierende Seltene Erdmetall-Legierung, die geeignet ist für die Verwendung in einer Wärmepumpe, in einem Wasserstoff-Getter, in einem negativen Element einer Wasserstoffspeicherbatterie, in einem Wasserstoffspeicherele ment und dgl.

Wasserstoff ist ein in der Natur in großem Umfang vorkommendes Element, der beim Verbrennen nur Wasser bildet, so daß das öko logische Gleichgewicht nicht zusammenbricht und dessen Speiche rung und Transport leicht sind. Aus diesem Grunde wird Wasser stoff als eine Hauptsekundärenergie in einem vielversprechen den sauberen Energiesystem angesehen.

Wasserstoff ist jedoch bei Raumtemperatur ein Gas und hat eine sehr tiefe Verflüssigungstemperatur, so daß es dringend erfor derlich ist, eine Technik zur wirksamen Speicherung von Wasser stoff zu entwickeln.

Eine Technik, die dieser Nachfrage abhilft, ist ein System zum Speichern von Wasserstoff in Form eines Metallhydrids. In diesem System kann Wasserstoff in dem gleichen Gewicht ge speichert werden wie in einem handelsüblichen Wasserstoffzy linder unter einem Druck von 150 Atmosphären bei einem Volu men, das nicht mehr als dem 0,2fachen des Volumens des oben genannten Zylinders entspricht und auch die Sicherheit und Handhabbarkeit sind ausgezeichnet.

Das Material, das in der Lage ist, Wasserstoff in Form eines Metallhydrids zu absorbieren und es erforderlichenfalls frei zusetzen, ist, wie oben angegeben, eine Wasserstoff absorbie rende Legierung. Man ist eifrig bemüht, Anwendungssysteme mit einem breiten Anwendungsbereich zu entwickeln, d.h. man versucht, ein Wärmeregenerierungssystem oder eine Wärmepumpe zu entwickeln unter Ausnutzung der Bildung oder Absorption der Reaktionswärme, die mit der Bildungs- oder Zersetzungs reaktion des Metallhydrids bei dieser Absorption und Freiset zung von Wasserstoff einhergeht, oder eine Metalloxid-Wasser stoff-Speicherbatterie (Akkumulator) zu entwickeln unter Aus nutzung der elektrochemischen Reaktion als negativer Pol der Batterie (des Akkumulators).

Eine solche Wasserstoff absorbierende Legierung muß die fol genden Eigenschaften haben:

1. sie muß billig sein und in großem Umfang zur Verfügung stehen;
2. sie muß ein großes Wasserstoffabsorptionsvermögen besitzen;
3. sie muß ein geeignetes Wasserstoffabsorptions- und Disso ziationsgleichgewicht im Bereich der Betriebstemperatur und eine geringe Hysterese aufweisen, welche die Differenz zwi schen dem Absorptionsdruck und dem Dissoziationsdruck an gibt;
4. die Wasserstoffabsorptions- und -freisetzungsreaktionen müs sen reversibel sein und ihre Geschwindigkeiten müssen hoch sein und dgl.

Es sind bereits einige typische Wasserstoff absorbierende Le gierungen bekannt, wie z.B. MmNi₅ (worin Mm ein Mischmetall dar stellt), TiFe und dgl.

MmNi₅ benötigt aber nicht nur einen hohen Wasserstoffdruck von 80 bis 90 Atmosphären oder eine lange Behandlungszeit für die Aktivierung oder anfängliche Hydrierung, sondern die o.g. Aktivierungsbehandlung muß auch wiederholt durchgeführt werden, und sie hat den Nachteil, daß die Absorption und Freisetzung von Wasserstoff einen langen Zeitraum benötigen. Um dieses Problem zu lösen, wurden in den japanischen Patentpublikati onen 58-39 217 und 59-28 626 eine quaternäre Mischmetall- Nickel-Legierung (z.B. MmNi_5-xAl_x-yFe_y, worin x für 0,1 bis 2 und y für 0,01 bis 1,99 stehen) vorgeschlagen.

TiFe hat andererseits den Nachteil, daß dann, wenn Wasser, O₂, CO, CO₂ oder dgl. in den Wasserstoff gelangen, die Legierungs oberfläche durch diese Verunreinigungen vergiftet wird, wo durch das Wasserstoffabsorptionsvermögen stark verringert wird. Als eine Lösung dieses Problems wurde in dem offenge legten japanischen Patent 58-1 032 vorgeschlagen, die Ober fläche der Wasserstoff absorbierenden Legierung mit einem davon verschiedenen Metall durch Plattierung zu beschichten. Bei dieser Technik wird die Oberfläche der TiFe-Legierung, die kaum aktiviert ist, mit einem Metall, wie Ni, Cu, Co oder dgl. in Form eines Oxids durch Plattierung beschichtet, das in einer Wasserstoffatmosphäre relativ leicht reduziert wird. Obgleich es erforderlich ist, die Vakuumentladungsbe handlung bei einer hohen Temperatur von 450 bis 500°C wieder holt durchzuführen und die Druckbehandlung (bei Raumtempera tur) durch Hochdruck-Wasserstoffgas bei einem Druck von 30 bis 60 Atmosphären etwa eine Woche lang wiederholt durchzuführen wie die konventionelle Aktivierungsbehandlung, wird durch das obengenannte Verfahren die Behandlungstemperatur auf einen Wert von nicht höher als 200°C herabgesetzt, der Wasserstoff druck wird auf einen Wert von nicht mehr als 20 bis 30 Atmos phären herabgesetzt bzw. die Behandlungsdauer wird auf einen Wert von nicht mehr als 1 Tag verkürzt.

Bei den in den japanischen Patentpublikationen 58-39 217 und 59-28 626 beschriebenen Legierungen (wie z.B. MmNi_3,7Al_0,5 Fe_0,8) beträgt jedoch der Wasserstoffabsorptions- Dissoziations-Gleichgewichtsdruck bei Raumtemperatur etwa eine Atmosphäre, der Bereich des Fortschreitens der Wasser stoffabsorption oder ein Plateau in der Wasserstoffdruck- Wasserstoffzersetzungs-Kurve (bei konstanter Temperatur) ist flach und die Hysterese ist gering, die Wasserstoffabsorpti onsmenge ist jedoch unerwünscht klein.

In der Legierung, die nach dem Verfahren erhalten wird, wie es in dem offengelegten japanischen Patent 58-1 032 beschrie ben ist, ist die Aktivierung verbessert, diese Legierung weist jedoch noch keine ausreichenden Eigenschaften als Wasserstoff absorbierende Legierung auf.

In allen obengenannten konventionellen Legierungen ist die Beständigkeit gegen Vergiftung durch ein Verunreinigungsgas unzureichend und eine Abnahme des Wasserstoffabsorptionsver mögens mit dem Ablauf der Zeit ist unvermeidlich.

Mit der vorliegenden Erfindung werden die obengenannten Pro bleme in vorteilhafter Weise gelöst und sie betrifft neue Wasserstoff absorbierende Legierungen, in denen das Wasser stoffabsorptionsdruck-Dissoziationsdruck-Gleich gewicht bei Raumtemperatur etwa 1 Atmosphäre beträgt, das Plateau flach ist und die Hysterese klein ist und die ein großes Wasserstoffabsorptionsvermögen besitzen und in denen die Beständigkeit gegen Vergiftung durch ein Verunreinigungs gas, wie Feuchtigkeit, Sauerstoff und dgl., ausgezeichnet ist.

Um das obengenannte Ziel zu erreichen, wurden Untersuchungen durchgeführt und dabei wurde gefunden, daß eine starke Zunah me des Wasserstoffabsorptionsvermögens und eine wirksame Ver minderung der Hysterese dadurch erzielt werden können, daß man einen Teil von Ni oder Fe in der obengenannten Legierung MmNi_5-xAl_x-yFe_y mindestens durch eines der Elemente Cu, Si, Zr und Nb ersetzt und/oder das Zusammensetzungsverhältnis der Elemente der Seltenen Erden in Mm variiert und daß auch die Beständigkeit gegen Vergiftung durch ein Verunreinigungs gas beträchtlich verbessert werden kann, indem man die Ober fläche eines solchen Legierungspulvers mindestens mit einem der Elemente Pd, Cu und Ni beschichtet.

So beträgt beispielsweise bei der konventionellen bekannten Legierung MmNi_3,7Al_0,5Fe_0,8 das Wasserstoffabsorptionsvermö gen bei einer Temperatur von 40°C und einem Wasserstoffdruck von 5 Atmosphären 0,59 als Atomverhältnis Wasserstoff/Legie rung (H/M) und der Absorptionsdruck und der Dissoziations druck des Plateaus betragen 1,0 Atmosphäre bzw. 0,64 Atmos phären und die Hysterese beträgt 0,36 Atmosphären. Dagegen beträgt in der Legierung MmNi_3,7Al_0,5Fe_0,6Cu_0,2, die erhalten wird durch Ersatz eines Teils des Fe durch Cu, das Wasserstoffabsorptionsvermögen unter den gleichen Bedingungen 0,77 und der Absorptionsdruck und der Dissoziationsdruck des Plateaus betragen 1,10 Atmosphären bzw. 0,84 Atmosphären und die Hysterese beträgt 0,26 Atmosphären. Das heißt, wenn die zuletzt genannte Legierung mit der zuerst genannten Legierung verglichen wird, so ist ihr Wasserstoffabsorptions vermögen um 31% erhöht und die Hysterese ist um 28% vermin dert.

Andererseits beträgt bei dem konventionellen Material, das durch Plattieren der Oberfläche von TiFe mit Pd erhalten wird, bei Verwendung von Wasserstoff, der einen Wassergehalt von 1000 ppm aufweist, die Wasserstoffabsorptionsmenge H/M bei einer Temperatur von 40°C und einem Wasserstoffdruck von 30 Atmosphären 0,36, die um 46% vermindert ist gegenüber dem H/M-Wert von 0,66 der Legierung selbst bei 40°C und einem Druck von 30 Atmosphären, während der Wasserstoffabsorptions druck und der Dissoziationsdruck des Plateaus hoch sind mit einem Wert von etwa 15 Atmosphären bzw. etwa 7 At mosphären und auch die Hysterese sehr hoch ist mit einem Druck von etwa 8 Atmosphären. Wenn die Hysterese hoch ist, wie oben angegeben, um Wasserstoff zu absorbieren und frei zusetzen, sollten die Wasserstoff absorbierende Legierung und ihr Metallhydrid erhitzt und gekühlt werden unter einer großen Temperaturdifferenz oder der Wasserstoffdruck sollte erhöht und vermindert werden unter einer großen Druckdiffe renz, so daß eine wirksame Ausnutzung des Wasserstoffspeicher vermögens, der Hydrierungsreaktionswärme, der elektrochemi schen Energie kaum zu erwarten ist.

In diesem Zusammenhang kann, wenn ein dünner Film aus Pd auf der Oberfläche des obengenannten Legierungspulvers MmNi_3,7 Al_0,5Fe_0,6Cu_0,2 gebildet worden ist, selbst wenn Wasserstoff mit einem Wassergehalt von 1000 ppm verwendet wird, Wasser stoff in einem Atomverhältnis H/M von 0,68 absorbiert werden bei einer Temperatur von 40°C und einem Wasserstoffdruck von 5 Atmosphären und auch der Wasserstoffabsorptionsdruck und der Dissoziationsdruck des Plateaus betragen 1,23 Atmosphären bzw. 0,95 Atmosphären und die Hysterese beträgt 0,28 Atmos phären, so daß nicht nur die Wasserstoffabsorptionsmenge und die Hysterese, sondern auch die Beständigkeit gegen Vergif tung durch ein Verunreinigungsgas beträchtlich verbessert sind.

Das heißt, die Erfindung besteht in einer Seltenen Erdmetall- Legierung zum Speichern von Wasserstoff, die eine Zusammen setzung mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel als Atomverhältnis hat:

Rem₁Ni_wAl_xFe_yM_z

worin bedeuten:

Rem mindestens ein Element der Seltenen Erden,
M mindestens ein Element aus der Gruppe Cu, Nb, Si und Zr und
w, x, y und z die folgenden Bedeutungen haben: 2,5 < w < 5,5; 0 < x < 2,0; 0 < y < 2,0; 0 < z < 2,0; 4,0 w + x + y + z 6,0.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Oberfläche des Legierungspulvers der vorstehend angegebenen all gemeinen Formel mit einem dünnen Film aus mindestens einem Me tall, ausgewählt aus Pd, Cu und Ni, überzogen (beschichtet).

Darüber hinaus wird ein Mischmetall als Rem verwendet. Das Mischmetall hat die folgende Zusammensetzung: 40 bis 52 Gew.-% Cer, 25 bis 35 Gew.-% Lanthan, 1 bis 15 Gew.-% Praseodym, 4 bis 17 Gew.-% Neodym, 1 bis 7 Gew.-% Samarium + Gadolinium, 0,1 bis 5 Gew.-% Eisen, 0,1 bis 1-Gew.-% Silicium, 0,1 bis 2 Gew.-% Magnesium und 0,1 bis 1 Gew.-% Aluminium.

Der dünne Film hat vorzugsweise eine Dicke von 100 bis 1000 Å (10-100 nm).

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die bei liegende Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

die Fig. 1 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Was serstoffabsorptionsvermögen (H/M) und dem Gleich gewichtswasserstoffdruck darstellt.

Nachstehend wird erläutert, warum die Zusammensetzung der Le gierung auf den durch die obengenannte allgemeine Formel dar gestellten Bereich begrenzt ist.

Zunächst kann jedes beliebige Element der Seltenen Erden der Lanthaniden-Reihe als Rem verwendet werden, das obengenannte Mischmetall wird jedoch bei der praktischen Verwendung bevor zugt verwendet.

Ni_w: 2,5 < w < 5,5

Ni hat die katalytische Wirkung, daß es das Hydrid von Rem in stabil macht, so daß der Gleichgewichts-Wasserstoffdruck in einen Druck von etwa 1 Atmosphäre überführt wird und es disso ziiert das Wasserstoffmolekül in seine Atome auf der Legie rungsoberfläche während der Absorption des Wasserstoffs und verbessert auch die Beständigkeit der Legierung gegen Vergif tung durch Sauerstoff. Wenn das Atomverhältnis von w von Rem mehr als 5,5 beträgt, werden Legierungen ähnlich wie MmNi₅ oder LaNi₅ als intermetallische Verbindung oder als Legie rung, die eine stöchiometrisch überschüssige Menge an Ni ent hält, gebildet und dadurch werden die Wasserstoffabsorptions- und -freisetzungsmenge vermindert und der Zugabeeffekt von Al, Fe, M (Symbol) wie nachstehend erläutert, spiegeln sich nicht wieder in den Eigenschaften der Legierung und infolgedessen weicht der Gleichgewichtsdruck von Wasserstoff weit von der Druck-Anwendungs-Charakteristik ab und die Aktivierung ist schwierig. Wenn andererseits w kleiner als 2,5 ist, wird das Hydrid zu stabil und die Freisetzung des absorbierten Wasser stoffs wird schwierig, so daß es in unerwünschter Weise er forderlich ist, eine Hochtemperaturerhitzung oder in Kombi nation mit einer Druckverminderung durchzuführen.

Al_x: 0 < x < 2,0

Al ist ein Element, das geeignet ist, den Wasserstoffabsorp tionsdruck und den Dissoziationsdruck bei geeigneten Werten zu halten und die Hysterese zu vermindern. Wenn x mehr als 2,0 beträgt, nehmen der Wasserstoffabsorptionsdruck und der Dissoziationsdruck extrem stark ab und auch die Wasserstoff absorptionsmenge nimmt ab.

Fey: 0 < y < 2,0

Fe ist ein Element, das geeignet ist, den Wasserstoffabsorp tionsdruck und den Dissoziationsdruck bei geeigneten Werten zu halten und es trägt wirksam zur Verminderung der Hysterese bei. Wenn y mehr als 2,0 beträgt, nimmt die Wasserstoffab sorptionsmenge ab und auch die Freisetzung des absorbierten Wasserstoffs ist schwierig und es ist in unerwünschter Weise erforderlich, das Hochtemperaturerhitzen durchzuführen.

M_z: 0 < z < 2,0

Alle Vertreter der Gruppe Cu, Nb, Si und Zr, die durch das Symbol M dargestellt werden, sind Elemente, die geeignet sind zur Erhöhung der Wasserstoffabsorptionsmenge und zur Herabsetzung der Hysterese. Wenn z mehr als 2,0 beträgt, werden der Wasserstoffabsorptionsdruck und der Dissoziati onsdruck zu hoch und die Wasserstoffabsorptionsmenge nimmt ab.

Obgleich die vorstehenden Ausführungen nur die Hauptelemente und ihr bevorzugtes Atomverhältnis betreffen, muß die erfin dungsgemäße Legierung nicht nur den obengenannten Anforderun gen genügen und es ist wichtig, daß außerdem die Summe von w, x, y und z in einem Bereich von 4,0 bis 6,0 liegt. Wenn 4,0 w + x + y + z 6,0, kann die erfindungsgemäße Legie rung eine pseudobinäre intermetallische Verbindung mit einer im wesentlichen hexagonalen CaCu₅-Struktur bilden, um die grundsätzlichen Wasserstoffabsorptionseigenschaften aufrecht zu erhalten, wenn jedoch der Wert außerhalb des obengenannten Bereiches liegt, kann diese Eigenschaft nicht aufrechterhal ten werden und die Wasserstoffabsorptionsmenge und die Frei setzungsmenge nehmen ab.

Schließlich beruht der Grund dafür, warum Pd, Cu und Ni als Metallüberzug auf der Oberfläche der obengenannten Legierung verwendet werden, darauf, daß der dünne Film aus jedem die ser Elemente von Wasserstoff leicht selektiv permeiert wird.

Obgleich noch nicht eindeutig geklärt ist, daß diese Metalle die Vergiftung der Legierung durch Feuchtigkeit, Sauerstoff oder dgl. mildern (herabsetzen), um die Hysterese klein zu machen, wird angenommen, daß diese Metalle nur das Wasser stoffmolekül in einen Atomzustand dissoziieren, so daß es in das Innere der Legierung eindringen kann und somit das Wasser stoffatom in der Matrix der Legierung wirksam absorbiert wird.

Darüber hinaus beträgt die Beschichtungsdicke des Metalls vorzugsweise etwa 100 bis 1000 Å (10-100 nm).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung wird nachste hend beschrieben.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung genügt es, das üblicherweise bekannte Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierung anzuwenden. Als Schmelz verfahren wird vorzugsweise ein Bogenschmelzverfahren ange wendet. Die Erfindung wird deshalb nachstehend beschrieben unter Bezugnahme auf ein Herstellungsverfahren, bei dem das Bogenschmelzverfahren angewendet wird.

Zuerst werden die Metallkomponenten in den Mengen, die der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, gewogen und miteinander gemischt und dann zu einem Körper mit der ge wünschten Gestalt gepreßt. Dieser Formkörper wird in einen Lichtbogenschmelzofen eingeführt und durch Erhitzen in einer Inertgasatmosphäre geschmolzen, dann in dem Ofen erstarren gelassen, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann daraus ent nommen. Die resultierende Legierung wird in einen Vakuumbe hälter eingeführt und darin bei 900 bis 1000°C unter einem Vakuum von nicht mehr als 10^-2 Torr (1,3 Pa) mehr als 8 Stun den lang gehalten, um die Legierung zu homogenisieren, dann aus dem Behälter entnommen und an der Luft gekühlt oder der Behälter wird zum Kühlen in Wasser eingeführt. Danach wird die Legierung bis auf eine Korngröße von etwa 100 µm pulve risiert.

Andererseits werden ein stromloses Plattierungsverfahren und ein Vakuumabscheidungsverfahren vorzugsweise als Verfahren zum Beschichten der Oberfläche des Legierungspulvers mit ei nem dünnen Film aus einem Metall, wie Pd, Cu, Ni oder dgl., angewendet.

Darüber hinaus kann nach der Bildung eines solchen dünnen Metallfilms eine Aktivierungsbehandlung zum Absorbieren von Wasserstoff unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wer den wie in dem Fall, in dem kein dünner Film vorliegt, ohne das Wasserstoffabsorptionsvermögen der Legierung selbst zu beeinträchtigen. In diesem Falle ist die Wasserstoffabsorpti onsgeschwindigkeit nicht vermindert, weil der dünne Film eine große Atomlücke aufweist, die ausreicht, um das Wasserstoff gas eindringen zu lassen.

Die Effekte, die mit der vorliegenden Erfindung erzielt wer den, sind die folgenden:

1) das Wasserstoffabsorptionsvermögen ist größer als dasje nige einer konventionellen Legierung;
2) die Differenz zwischen dem Wasserstoffabsorptionsdruck und dem Dissoziationsdruck oder die Hysterese ist gering, verglichen mit derjenigen einer konventionellen Legierung, so daß das Wasserstoffabsorptionsvermögen, die Reaktions wärme und die elektrochemische Energie wirksam ausgenutzt werden können;
3) es tritt praktisch kein Abbau (Zersetzung) der Legierung auf, selbst wenn die Absorption und die Freisetzung von Wasserstoff, der Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff, Kohlendioxidgas und dgl. enthält, wiederholt wird;
4) die Aktivierung erfolgt leicht und auch die Absorptions- und Freisetzungsraten des Wasserstoffs sind gleich oder größer als diejenigen einer konventionellen Legierung.

Wie oben angegeben, haben die erfindungsgemäßen Legierungen alle Eigenschaften, die erforderlich sind für ein Material zum Absorbieren und Freisetzen von Wasserstoff. Insbesondere das Wasserstoffabsorptionsvermögen und die Hysterese sind be trächtlich verbessert im Vergleich zu denjenigen eines kon ventionellen Materials für die Absorption und Freisetzung von Wasserstoff. Außerdem bieten sie bemerkenswerte Vorteile inso fern, als die Aktivierung leicht ist und Wasserstoff, der Ver unreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff und dgl., enthält, in einer hohen Dichte absorbiert werden kann, verglichen mit dem konventionellen Material. Deshalb werden mit der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Effekte bei verschiedenen Anwendungs zwecken erzielt, beispielsweise als Material zum Absorbieren und Freisetzen von Wasserstoff, in einem System zur Speiche rung und Reinigung von Wasserstoff, in einem System zur Ab trennung und Gewinnung von Wasserstoff, in einem Kathodenma terial in einer Speicherbatterie (Akkumulator), in einem Was serstoff-Gettermaterial unter vermindertem Druck, in einer Wärmepumpe, in der die Reaktionswärme ausgenutzt wird, die bei der Wasserstoffabsorption und bei der Freisetzungsreakti on auftritt, und dgl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu tert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Verschiedene handelsübliche Metalle wurden in geeigneten Men gen gewogen, so daß die in der folgenden Tabelle I angegebene Atomverhältnis-Zusammensetzung erhalten wurde, und sie wurden in einen Kupferschmelztiegel eines Vakuumlichtbogenschmelzofens eingeführt. Nachdem das Innere des Ofens in eine Atmosphäre aus 99,99% Argon umgewandelt worden war, wurden diese Me talle durch Erhitzen geschmolzen, wobei etwa 40 g eines knopfartigen Legierungsblockes gebildet wurden.

Dann wurde jede knopfartige Probe in ein Quarzrohr eingeführt und in einem Heizofen bei 950°C unter einem Vakuum von 10^-2 Torr (1,33 Pa) 8 Stunden lang gehalten, dann durch Einführen des Quarzrohrs in Wasser abgeschreckt. Auf diese Weise wurde die Probe einer normalisierten Wärmebehandlung unterzogen. Da nach wurde jede Probe bis auf eine Teilchengröße von etwa 100 µm pulverisiert.

Anschließend wurden jeweils 15 g jeder Probe abgewogen und in einen Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl eingesiegelt zur Durchführung der Wasserstoffabsorption und -freisetzung. Nach dem die Entgasung durchgeführt worden war durch Evakuieren des Innenraums dieses versiegelten Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150°C unter einem Vakuum, wur de Wasserstoff mit einer Reinheit von 99,9999% in den Behäl ter eingeführt und unter einen Druck von 30 Atmosphären ge setzt, wodurch die Wasserstoffabsorptionsreaktion sofort bei Raumtemperatur gestartet wurde. Nachdem der Wasserstoff aus reichend absorbiert worden war, wurde die Probe erneut unter Vakuum gesetzt.

Die Aktivierung der Legierung konnte im wesentlichen voll ständig durchgeführt werden durch eine einzige Wasserstoff absorption und -freisetzung.

Wenn dieser versiegelte Reaktionsbehälter in eine bei 40°C gehaltene thermostatische Kammer eingeführt wurde und Wasser stoff mit einer Reinheit von 99,9999% eingeleitet wurde und unter einen Druck von 1 bis 30 Atmosphären gesetzt wurde, wurden die eingeleitete Wasserstoffmenge und die Druckände rung gemessen, wobei man eine Druck-Zusammensetzungs-Isother me erhielt, auf der die Wasserstoffabsorptionsmenge, der Ab sorptionsdruck, der Dissoziationsdruck und die Hysterese er mittelt wurden, wobei die in der folgenden Tabelle I angege benen Ergebnisse erhalten wurden.

Zum Vergleich ist auch die Druck-Zusammensetzungs-Isothermen- Kurve der Probe Nr. 2 bei 40°C in der Fig. 1 angegeben.

Wie aus der Tabelle I ersichtlich, ergaben die erfindungsge mäßen Legierungen Nr. 1 bis Nr. 13 gute Ergebnisse insofern, als die Wasserstoffabsorptionsmenge groß war, d.h. um etwa 5 bis 31% größer war bei einem Wasserstoffdruck von 5 Atmos phären und die Hysterese klein war, d.h. um 6 bis 64% kleiner war als die entsprechenden Werte der konventionellen Legie rung (14).

Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, weist die erfindungsgemäße Le gierung ein flaches Plateau auf und ihr Gleichgewichtsdruck zwischen der Wasserstoffabsorption und der Dissoziation be trägt etwa 1 Atmosphäre.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung von Legierungspulvern (Proben Nr. 15 bis 25) mit einer Atomverhältnis-Zusammensetzung, wie sie in der folgenden Tabelle II angegeben ist.

Nachdem die Oberfläche jedes dieser Legierungspulver mit Chlor wasserstoffsäure aktiviert worden war, wurde sie einer strom losen Plattierung mit einem Palladiumsalz unterzogen unter Bil dung eines dünnen Palladiumfilms mit einer Dicke von etwa 100 bis 1000 Å (10 bis 100 nm) auf der Pulveroberfläche, dann mit Wasser und danach mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

Danach wurde jedes der beschichteten Legierungspulver der gleichen Aktivierungsbehandlung wie in Beispiel 1 unterzogen, wobei die Aktivierung im wesentlichen vollständig erzielt wer den konnte bei einer Wasserstoffabsorption und Wasserstoff freisetzung.

Dann wurde der versiegelte Reaktionsbehälter, der jede dieser Proben enthielt, in eine bei 40°C gehaltene thermostatische Kammer eingeführt und Wasserstoff, der 1000 ppm Wasser ent hielt, wurde in den Behälter eingeleitet und unter einen Druck von 1 bis 30 Atmosphären gesetzt, dann wurden die eingeleitete Wasserstoffmenge und die Druckänderung gemessen, wobei man ei ne Druck-Zusammensetzungs-Isothermen-Kurve erhielt, aus der die Wasserstoffabsorptionsmenge, der Absorptionsdruck, der Dissozi ationsdruck und die Hysterese ermittelt wurden, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wur den.

Wie aus der Tabelle II ersichtlich, war bei den erfindungsge mäßen Legierungen Nr. 15 bis 23 die Wasserabsorptionsmenge groß, d.h. um 4 bis 33% größer bei einem Wasserstoffdruck von 5 Atmosphären und die Hysterese war klein, d.h. um 5 bis 63% kleiner als bei der konventionellen Legierung Nr. 24.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung von Legierungspulvern (Proben Nr. 26 bis 36) mit einer Atomverhältnis-Zusammensetzung, wie in der folgenden Ta belle III angegeben.

Dann wurde jedes dieser Legierungspulver einer Dampfabschei dung mit Palladium unter einem Vakuum von 10^-4 Torr (1,33×10^-2 Pa) unterworfen. In diesem Falle wurde die Dampfabschei dung 10× wiederholt unter Rühren des Legierungspulvers bei jeder Dampfabscheidung, wodurch ein dünner Film mit einer Dicke von etwa 100 bis 1000 Å (10-100 nm) auf der vollstän digen Oberfläche des Legierungspulvers gebildet wurde.

Danach wurde jedes der beschichteten Legierungspulver der glei chen Aktivierungsbehandlung wie in Beispiel 1 unterzogen, wo bei die Aktivierung im wesentlichen vollständig erzielt werden konnte bei einer Wasserstoffabsorption und Wasserstofffreiset zung.

Dann wurde der versiegelte Reaktionsbehälter, der jede dieser Proben enthielt, in eine bei 40°C gehaltene thermostatische Kammer eingeführt und es wurde Wasserstoff, der 1000 ppm Was ser, 1000 ppm Sauerstoff und 1% Kohlendioxid enthielt, in den Behälter eingeleitet und unter einen Druck von 1 bis 30 Atmosphären gesetzt, wobei während dieser Zeit die eingelei tete Wasserstoffmenge und die Druckänderung gemessen wurden, wobei man eine Druck-Zusammensetzungs-Isothermen-Kurve erhielt, aus der die Wasserstoffabsorptionsmenge, der Absorptionsdruck, der Dissoziationsdruck und die Hysterese ermittelt wurde, wo bei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse er halten wurden.

Wie aus der Tabelle III ersichtlich, war in den erfindungsge mäßen Legierungen Nr. 26 bis 34 die Wasserstoffabsorptionsmen ge groß, d.h. um 0 bis 34% größer bei einem Wasserstoffdruck von 5 Atmosphären und die Hysterese war klein, d.h. um 13 bis 41% kleiner, verglichen mit der konventionellen Legierung Nr. 35.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung von Legierungspulvern (Proben Nr. 37 bis 47) mit einer Atomverhältnis-Zusammensetzung, wie in der folgenden Ta belle IV angegeben.

Nachdem die Oberfläche jedes dieser Legierungspulver mit Chlorwasserstoffsäure aktiviert worden war, wurde sie einer stromlosen Plattierung mit Kupferchlorid unterworfen unter Bildung eines dünnen Kupferfilms mit einer Dicke von etwa 100 bis 1000 Å (10-100 nm) auf der Pulveroberfläche, dann mit Was ser und danach mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

Dann wurde der versiegelte Reaktionsbehälter, der jede dieser Proben enthielt, in eine bei 40°C gehaltene thermostatische Kammer eingeführt und es wurde Wasserstoff, der 1000 ppm Was ser enthielt, in den Behälter eingeleitet und unter einen Druck von 1 bis 30 Atmosphären gesetzt, wobei während dieser Zeit die eingeleitete Wasserstoffmenge und die Druckänderung gemessen wurden, wobei man eine Druck-Zusammensetzungs-Isother men-Kurve erhielt, aus der die Wasserstoffabsorptionsmenge, der Absorptionsdruck, der Dissoziationsdruck und die Hysterese er mittelt wurden, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebe nen Ergebnisse erhalten wurden.

Wie aus der Tabelle IV ersichtlich, war bei den erfindungsge mäßen Legierungen Nr. 37 bis 45 die Wasserstoffabsorptionsmen ge groß, d.h. um 2 bis 40% größer bei einem Wasserstoffdruck von 5 Atmosphären, und die Hysterese war klein, d.h. um 8 bis 60% kleiner, als bei der konventionellen Legierung Nr. 46.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt zur Herstellung von Legierungspulvern (Proben Nr. 48 bis 58) mit einer Atomverhältnis-Zusammensetzung, wie in der folgenden Ta belle V angegeben.

Nachdem die Oberfläche jedes dieser Legierungspulver mit Chlor wasserstoffsäure aktiviert worden war, wurde sie einer stromlo sen Plattierung mit Nickelchlorid unterzogen unter Bildung ei nes dünnen Nickelfilms mit einer Dicke von etwa 100 bis 1000 Å (10-100 nm) auf der Pulveroberfläche, dann mit Wasser und da nach mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

Anschließend wurde jedes der so beschichteten Legierungspul ver der gleichen Aktivierungsbehandlung unterzogen wie in Beispiel 1, wobei die Aktivierung im wesentlichen vollständig erzielt werden konnte bei einer Wasserstoffabsorption und Was serstofffreisetzung.

Dann wurden die Wasserstoffabsorptionsmenge, der Absorptions druck, der Dissoziationsdruck und die Hysterese auf die glei che Weise wie in Beispiel 4 bestimmt, wobei die in der folgen den Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Wie aus der Tabelle V ersichtlich, war bei den erfindungsge mäßen Legierungen Nr. 48 bis 56 die Wasserstoffabsorptionsmen ge groß, d.h. um 4 bis 34% größer bei einem Wasserstoffdruck von 5 Atmosphären, und die Hysterese war klein, d.h. um 2 bis 59% kleiner als bei der konventionellen Legierung Nr. 57.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spe zifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Seltene Erdmetall-Legierung zum Speichern von Wasser stoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Le gierung eine Zusammensetzung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel, als Atomverhältnis, hat: Rem₁Ni_wAl_xFe_yM_zworin bedeuten:
Rem mindestens ein Element der Seltenen Erden,
M mindestens ein Element aus der Gruppe Cu, Nb, Si und Zr,
w, x, y und z die folgenden Bedeutungen haben: 2,5 < w < 5,5; 0 < x < 2,0; 0 < y < 2,0; 0 < z < 2,0; 4,0 w + x + y + z 6,0.

2. Seltene Erdmetall-Legierung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß eine Pulveroberfläche dieser Legierung mit einem dünnen Film aus mindestens einem Metall, ausgewählt aus Pd, Cu und Ni, überzogen ist.

3. Seltene Erdmetall-Legierung nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß Rem für ein Mischmetall steht.

4. Seltene Erdmetall-Legierung nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Mischmetall die folgende Zusammensetzung hat: 40 bis 52 Gew.-% Cer, 25 bis 35 Gew.-% Lanthan, 1 bis 15 Gew.-% Praseodym, 4 bis 17 Gew.-% Neodym, 1 bis 7 Gew.-% Samarium + Gadolinium, 0,1 bis 5 Gew.-% Eisen, 0,1 bis 1 Gew.-% Silicium, 0,1 bis 2 Gew.-% Magnesium und 0,1 bis 1 Gew.-% Aluminium.

5. Seltene Erdmetall-Legierung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne Film eine Dicke von 100 bis 1000 Å (10 bis 100 nm) hat.