DE69622184T2 - Wasserstoffspeichermaterial mit hoher dichte von unkonventionellen gebräuchlichen wasserstoffspeicherstellen - Google Patents

Wasserstoffspeichermaterial mit hoher dichte von unkonventionellen gebräuchlichen wasserstoffspeicherstellen

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ungeordnete Wasserstoffspeichermaterialien, die durch eine ausserordentlich hohe Dichte brauchbarer Wasserstoffspeicherplätze, diese wiederum durch ungewöhnliche lokale Ordnung gekennzeichnet sind, wobei die benannten Materialien insbesonders zur Verwendung in elektrochemisch wiederaufladbaren Nickel-Metallhydrid-Batterien geeignet sind. In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung insbesondere auf wiederaufladbare Nickel-Metallhydrid- (Ni-MH-) Batterien, die ungeordnete negative Elektroden besitzen, die aus elektrochemischen Wasserstoffspeicherlegieningen auf der Basis von hochmodifiziertem LaNi&sub5; und hochmodifiziertem TiNi gebildet sind. Zusätzlich zu einem sehr hohen Wasserstoffspeichervermögen haben Batterien, die die Legierungen der vorliegenden Erfindung enthalten, elektrochemische Leistungsmerkmale wie Zyklenlebensdauer, Ladungserhaltung, Tieftemperatur und Energiedichte, die ebenso gut wie oder besser als die bekannter wiederaufladbarer Nickel-Metallhydrid-Batterien sind. Die verhältnismässig flachen PCT- Kurven machen Abarten dieser Wasserstoffspeicherlegierungen zu vielversprechenden Kandidaten für eine Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff in der Gasphase.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • In wiederaufladbaren alkalischen Zellen sind Gewicht und Tragbarkeit wichtige Gesichtspunkte. Bei wiederaufladbaren alkalischen Zellen ist es ferner von Vorteil, über eine lange Betriebslebensdauer zu verfügen, ohne dass eine periodische Wartung erforderlich wäre.
  • Wiederaufladbare alkalische Zellen werden in zahlreichen Verbrauchergeräten wie tragbaren Rechnern, Videokameras und Mobiltelefonen verwendet. Sie werden oft in Gestalt einer gekapselten Stromversorgung hergestellt, die als integrierender Bestandteil einers bestimmten Geräts ausgelegt ist. Wiederaufladbare alkalische Zellen können auch als grössere Zellen gestaltet werden, die zum Beispiel in industriellen, Luft- und Raumfahrt- sowie Elektrofahrzeuganwendungen eingesetzt werden können.
  • Die im Stand der Technik zur Verwendung als wasserstoffspeichernde, negative Elektrodenmaterialien für Sekundärbatterien vorgeschlagenen Materialien sind Materialien, die primär einfache Kristallstrukturen besitzen. In einfachen kristallinen Materialien ergeben sich die aktiven katalytischen und Speicherplätze aus zufällig auftretenden Oberflächenunregelmässigkeiten, die die Periodizität des Kristallgitters unterbrechen. Einige Beispiele solcher Oberflächenunregelmässigkeiten sind Versetzungsfehler, Kristallstufen, Oberflächenverunreinigungen und fremde Adsorbate. Während mehr als drei Jahrzehnten haben praktisch alle Batteriehersteller der Welt solche kristalline Elektrodenmaterialien für elektrochemische Anwendungen verfolgt, aber keiner hat bis zur Veröffentlichung des Ovshinsky und Miterfindern erteilten US-Patents Nr. 4 623 597 (des 597er Patents), das Ovshinskys grundlegend neue Prinzipien der Konstruktion von Elektrodenmaterialien offenbarte, eine markttüchtige Nickel-Metallhydridbatterie hergestellt, erst dann begannen kommerzielle elektrochemische Erzeugnisse aufzutauchen.
  • Wie im 597er Patent gelehrt, besteht ein Hauptmangel des Prinzips, negative Elektrodenmaterialien auf einfache, geordnete kristalline Strukturen zu gründen, darin, dass Unregelmässigkeiten, die zu den vorerwähnten katalytisch aktiven Plätzen führen, verhältnismässig selten auftreten. Das führt zu einer verhältnismässig geringen Dichte der katalytischen und/oder Speicherplätze und folglich zu schlechter Stabilität. Gleich wichtig ist, dass die verfügbaren katalytisch aktiven Plätze zufälliger Natur, verhältnismässig gering in ihrer Zahl und nicht wie diejenigen der vorliegenden Erfindung in das Material hineinkonstruiert sind. Somit ist der Wirkungsgrad des Materials für eine Speicherung von Wasserstoff und seine darauffolgende Freisetzung wesentlich geringer als der, der mit einer grösseren Zahl und Vielfalt von verfügbaren Plätzen möglich wäre.
  • Ovshinskys grundlegende Prinzipien überwinden die Beschränkungen des Standes der Technik, indem sie die Merkmale der negativen Elektrode durch die Verwendung von ungeordneten Materialien verbessern, um die für wirksame und wirtschaftliche Batterieanwendungen erforderlichen Eigenschaften der umkehrbaren Wasserstoffspeicherung stark zu steigern. Durch Anwendung der Prinzipien von Unordnung ist es möglich geworden, eine wirkungsvoll reversible und elektrisch hochwirksame Batterie von hoher Energiespeicherung zu erhalten, in der das negative Elektrodenmaterial einer Strukturveränderung, Vergiftung und einer alkalischen Umgebung widersteht, gute Selbstentladungseigeschaften und daher eine niedrige Zyklenlebensdauer und niedrige Tiefentladbarkeit hat. Die anfallenden ungeordneten negativen Elektrodenmaterialien werden aus leichten und billigen Elementen mit Verfahren hergestellt, die die Bildung von primär metastabilen Nichtgleichgewichtsphasen gewährleisten, was zu hohen Energie- und Leistungsdichten und niedrigen Kosten führt. Diese metastabilen Nichtgleichgewichtsphasen gewährleisten die Bildung lokalisierter Zustände, bei denen ein spezieller Grad von Unordnung, wenn geeignet hergestellt, von der Unordnung des Materials in Bezug auf seine Struktur und Zusammensetzung kommen kann.
  • Die allgemein im 597er Patent beschriebenen Materialien besitzen eine stark erhöhte Dichte von katalytisch aktiven Plätzen, die die rasche und dauerhafte Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff besorgen. Dies führte zu einer bedeutsamen Verbesserung der elektrochemischen Ladungs-Entladungs-Wirkungsgrade und zeigte auch gewisse Steigerungen im Wasserstoffspeichervermögen. Allgemein wurde dies durch die Volumenspeicherung von Wasserstoffatomen mit Bindungsstärken im Bereich der zur Verwendung in Sekundärbatterieanwendungen geeigneten, reversiblen elektromotorischen Kraft erreicht. Genauer wurden solche negativen Elektrodenmaterialien durch Manipulation der lokalen chemischen Ordnung und daher der lokalen strukturellen Ordnung vermittels Einbau von ausgewählten Modifikatorelementen in die Wirtsmatrix hergestellt, um die erwünschte Unordnung, den erwünschten Typ von lokaler Ordnung und die erwünschten Metall-Wasserstoff-Bindungsstärken zu schaffen. Das sich ergebende ungeordnete Vielkomponentenmaterial hatte eine Struktur, die amorph, mikrokristallin, multiphasen-polykristallin (aber ohne eine Fernordnung der Zusammensetzung) oder eine Mischung irgendeiner Kombination dieser Strukturen war.
  • Die Wirtsmatrix der im 597er Patent beschriebenen Materialien wurde aus leichten Elementen gebildet, die Hydridbildner sind. Diese Wirtsmatrix wurde durch den Einbau ausgewählter Modifikatorelemente modifiziert, die ebenfalls Hydridbildner sein konnten. Diese Modifikatoren erhöhten die Unordnung des fertigen Materials und schufen somit eine viel grössere Zahl und ein viel grösseres Spektrum von katalytisch aktiven Plätzen sowie eine gewisse Erhöhung der Zahl von Wasserstoffspeicherplätzen. Mehrorbital-Modifikatoren (wie die Übergangselemente) lieferten wegen der vielfältigen verfügbaren Bindungskonfigurationen die stark erhöhte Anzahl von Plätzen. Aus eingehender weiter unten erklärten Gründen beruhte die sich ergebende Erhöhung der nutzbaren Kapazität primär auf der vorerwähnten, vermehrten Bildung katalytischer Plätze, die Wasserstoff wirksamer speichern und freisetzen. Wegen dieser wirksameren Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff und wegen der höheren Dichte katalytischer Plätze fand der Wasserstoff leichter einen Speicherplatz. Bis zur vorliegenden Erfindung blieb aber leider die Dichte neuer Wasserstoffspeicherplätze, die auf Grund der Unordnung gebildet wurden, ungenügend, um das Wasserstoffspeichervermögen des Materials bedeutsam zu erhöhen.
  • Das 597er Patent beschreibt unter anderem die Verwendung raschen Abschreckens, um ungeordnete Materialien mit ungewöhnlichen Elektronenkonfigurationen zu bilden, was sich aus einer Veränderung der dreidimensionalen Wechselwirkungen der aufbauenden Atome und ihrer verschiedenen Orbitale ergibt. So wurde gelehrt, dass die Zusammensetzungs-, Lage- und Translationsbeziehungen der aufbauenden Atome in ihrer Wechselwirkungsfreiheit nicht durch kristalline Symmetrie beschränkt werden. Ausgewählte Elemente konnten eingesetzt werden, um die Unordnung des Materials durch ihre Wechselwirkung mit den Orbitalen weiter zu steuern, um die gewünschten lokalen, inneren chemischen Umgebungen zu schaffen. Diese vielfältigen und zumindest teilweise ungewöhnlichen Konfigurationen erzeugen nicht nur auf der Oberfläche, sondern in der ganzen Masse des Materials eine grosse Anzahl von katalytisch aktiven Plätzen und Wasserstoffspeicherplätzen. Die durch diese vielfältigen Konfigurationen erzeugte interne Topologie gestattete eine selektive Diffusion von Wasserstoffatomen.
  • Im allgemeinen kann die Unordnung im modifizierten Material von atomarer Natur in Gestalt einer Unordnung bezüglich der Zusammensetzung oder Konfiguration sein, die in der gesamten Masse des Materials oder in zahlreichen Regionen oder Phasen des Materials vorliegt. Unordnung kann in die Wirtsmatrix auch dadurch eingeführt werden, dass mikroskopische Phasen innerhalb des Materials geschaffen werden, die die Unordnung bezüglich der Zusammensetzungs oder Konfiguration auf dem atomaren Niveau vermöge der Beziehungen zwischen den Phasen nachahmen. Ungeordnete Materialien können zum Beispiel durch Einführung mikroskopischer Regionen oder Phasen geschaffen werden, die eine verschiedene Art oder verschiedene Arten von kristallinen Phasen sind, oder indem Regionen einer amorphen Phase oder Regionen amorpher Phasen eingeführt werden, oder indem Regionen einer amorphen Phase oder Regionen amorpher Phasen zusätzlich zu Regionen einer kristallinen Phase oder Regionen kristalliner Phasen eingeführt werden. Zu den Arten von ungeordneten Strukturen, die lokale strukturelle chemische Umgebungen für verbesserte Wasserstoffspeichereigenschaften liefern, gehören amorphe Materialien, mikrokristalline Materialien, polykristalline Materialien aus einer Mehrzahl von Komponenten und Phasen, denen eine Fernordnung bezüglich ihrer Zusammensetzung fehlt, und Mehrphasenmaterialien, die sowohl amorphe als auch kristalline Phasen enthalten.
  • Nah- bzw. lokale Ordnung wird in dem Ovshinsky unter dem Titel In ihrer Zusammensetzung veränderte Materialien und Verfahren, die Materialien zu synthetisieren erteilten US-Patent Nr. 4 520 039 näher erläutert. Dieses Patent offenbart, dass ungeordnete Materialien keine lokale periodische Ordnung erfordern, und wie eine räumliche und richtungsmässige Anordnung von ähnlichen oder verschiedenen Atomen oder Atomgruppen mit so stark erhöhter Genauigkeit und Steuerung der lokalen Konfigurationen möglich ist, dass qualitativ neue Erscheinungen hervorgebracht werden können. Des weiteren wird in diesem Patent erörtert, dass die benutzten Atome nicht auf Atome mit d-Band oder f-Band beschränkt zu werden brauchen, sondern jedes beliebige Atom sein können, in dem die kontrollierten Aspekte der Wechselwirkung mit der örtlichen Umgebung und/oder Überlagerung der Orbitale physikalisch, elektronisch oder chemisch insoweit eine bedeutsame Rolle spielen, dass die physikalischen Eigenschaften und daher die Wirkungsweisen der Materialien beeinflusst werden. Die Elemente dieser Materialien bieten wegen der sich in viele Richtungen erstreckenden f-Orbitale, d-Orbitale oder einsamen Elektronenpaare eine Vielfalt von Bindungsmöglichkeiten. Die Vielgerichtetheit (der "Stachelschweineffekt") der d-Orbitale führt zu einem ungeheuren Anstieg der Dichte der Plätze, des Spektrums von Platztypen und somit der vorhandenen aktiven Speicherplätze. Wenn diese Lehren befolgt werden, kann dies zu Mitteln führen, neue Materialien zu synthetisieren, die in mehreren verschiedenen Hinsichten gleichzeitig ungeordnet sind.
  • Das 597er Patent ist oben eingehend beschrieben worden, weil dieses Patent den Ausgangspunkt für die Untersuchung darstellt, die zur vorliegenden Erfindung führte. Ovshinskys 597er Patent führte das Konzept ein, aus ungeordneten Mehrkomponentenlegierungen negative Elektrodenmaterialien für Nickel-Metallhydrid-Batterien herzustellen. Diese Lehre war der herkömmlichen "Weisheit" von damaligen Batterieherstellern diametral entgegengesetzt. Erst als dieses Konzept durch besagte Hersteller in Produktionsverfahren aufgenommen wurde, wurden negative Elektrodenmaterialien mit einer erhöhten Zahl von katalytisch aktiven Plätzen hergestellt, und Nickel-Metallhydrid- Batterien wurden marktfähig. Ganz knapp gesagt, lehrte das 597er Patent, dass bedeutsame zusätzliche Plätze für Wasserstoffkatalyse (um die rasche Speicherung und Freisetzung von Wasserstoff zu ermöglichen und die Stabilität stark zu verbessern) gebildet und verfügbar gemacht wurden, indem absichtlich ein ungeordnetes Elektrodenmaterial (im Gegensatz zum homogenen, geordneten polykristallinen Material des Standes der Technik) hergestellt wurde. Das 597er Patent schlug ferner vor, dass Unordnung dazu eingesetzt werden konnte, zusätzliche Wasserstoffspeicherplätze zu erhalten. Es wurde aber nicht gewürdigt, dass es nötig wäre, die Zahl von Speicherplätzen um ungefähr drei Grössenordnungen zu vergrössern, um einen wesentlichen Anstieg des Wasserstoffspeichervermögens aus solchen unkonventionellen Speicherplätzen zu erhalten.
  • Die Lehren des Ovshinsky-Patents wurden von allen Nickel-Metallhydrid-Batterieherstellern aufgenommen, aber nicht nur dies, in den letzten Jahren begannen einige dieser Hersteller Verfahren der raschen Erstarrung zu benutzen (wie durch Ovshinsky gelehrt), um den Grad von Unordnung innerhalb einer Legierungsformel für negative Elektroden zu erhöhen. Zum Beispiel sind japanische Firmen sogar so weit gegangen, hochmodifiziertes negatives elektrochemisches Elektrodenmaterial vom LaNi&sub5;-Typ rasch abzuschrecken. Durch den Einsatz von Nichtgleichgewichts-Verarbeitungsverfahren enthält das entstehende negative Elektrodenmaterial Wasserstoffspeicherphasen und katalytische Phasen mit durchschnittlichen Abmessungen in der Grössenordnung von 2000 Ångström. Das Wasserstoffspeichervermögen des negativen Elektrodenmaterials verbessert sich nicht bedeutsam, aber die katalytische Aktivität ist stark verbessert, was aus der verbesserten Entladestromstärke folgt, und die Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsfestigkeit sind verbessert, was zu einer erhöhten Zyklenlebensdauer führt.
  • Wie oben erwähnt, haben bestimmte Batteriefirmen in der letzten Zeit begonnen, die Verwendung schnell abgeschreckter, hoch modifizierter Wasserstoffspeichermaterialien vom LiNi&sub5;-Typ für elektrochemische Anwendungen zu erforschen. Zum Beispiel legten P. H. L. Notten und Mitarbeiter von den Philips-Forschungslaboratorien in Phys. Chem. 96 (1992) Nr. S. Seiten 656-667, eine Arbeit unter dem Titel Meltspinning von hydridbildenden Verbindungen vom AB5,5-Typ und der Eiruss des Anlassens auf elektrochemische und kristallographische Eigenschaften vor. In dieser Arbeit wurden nichtstöchiometrische, modifizierte LaNi5,5-Materialien, La0,8Nd0,2Ni&sub3;Co2,4Si0,1 und La0,8Nd0,2Ni2,5Co2,4Mo0,1Si0,1, rasch gesponnen. Diese nichtstöchiometrischen Materialien wurden mit ihren stöchiometrischen Gegenstücken verglichen, wobei sich ergab, dass die nichtstöchiometrischen Materialien ein gutes, aber kein aussergewöhnliches Wasserstoffspeichervermögen aufwiesen. In den nichtstöchiometrischen Verbindungen fanden sich aber zusätzliche Volumenprozente einer katalytischen Phase, und diese Phase war, wie vom 597er Patent vorhergesagt, für die im Vergleich zu den Beispielen von stöchiometrischem Material verbesserten elektrochemischen Eigenschaften verantwortlich. Wiederum wurde bedeutsamerweise keine signifikant höhere Diche von unkonventionellen Wasserstoffspeicherplätzen beobachtet.
  • In Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten bei Energy Conversion Devices, Inc., an hochmodifizierten negativen elektrochemischen Elektrodenmaterialien vom TiNi-Typ wie den im US-Patent Nr. 4 637 967 unter dem Titel Mit ungeordnetem aktivem Material hergestellte Elektroden zcnd Verfahren, diese herzustellen beschriebenen wurden rasch abgeschreckte Elektrodenmaterialien durch Meltspinning hergestellt. Die Arbeit ergab eine dramatisch erhöhte Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit, und die Zyklenlebensdauer wurde um einen Faktor von fünf verbessert. Andererseits wurde, wie auch im Falle der vorerwähnten japanischen Arbeiten, keine bedeutsame Steigerung des Wasserstoffspeichervermögens demonstriert, und die vorliegenden Phasen des negativen Elektrodenmaterials waren auch verhältnismässig gross.
  • Während also die Lehren des 597er Patents für gewöhnliche Fachleute revolutionär waren, wenn diese lernten, Ovshinskys Prinzipien von Unordnung auf negative Elektrodenmaterialien anzuwenden, um handelsübliche Batterien mit markttüchtigen Entladungsgeschwindigkeiten und Zyklenlebensdauern zu erhalten, dabei aber ein gutes Wasserstoffspeichervermögen aufrechtzuerhalten, lieferte daher das 597er Patent in weiten Teilen allgemeines Wissen für Routiniers bezüglich konkreter Verfahren, Verarbeitungsmethoden, Legierungszusammensetzungen, Stöchiometrien in diesen Zusammensetzungen usw., bezüglich der Frage, wie das Wasserstoffspeichervermögen weiter bedeutsam erhöht werden könnte (im Gegensatz zur katalytischen Aktivität). Erst mit der vorliegenden Erfindung wurden Lehren über die Natur und quantitativen Aspekte der zusätzlichen aktiven Speicherplätze vorgelegt, die erforderlich sind, um das Wasserstoffspeichervermögen des negativen Elektrodenmaterials durch bewusste Einführung von Störstellen und die Gegenwart anderer, mitwirkender unkonventioneller und/oder konventioneller Speicherplätze signifikant zu erhöhen.
  • Trotz der jetzt von derzeitigen, hoch ungeordneten Nickel-Metallhydrid-Systemen zur Verfügung gestellten, aussergewöhnlichen elektrochemischen Leistungsfähigkeit (das doppelte Wasserstoffspeichervermögen konventioneller NiCd-Systeme) verlangen die Verbraucher immer längere Einsatzzeiten, Sicherheit und Leistungsanforderungen von solchen wiederaufladbaren Batteriesystemen. Kein derzeitiges Batteriesystem kann diese Forderungen erfüllen. Entsprechend besteht ein Bedürfnis nach einem sicheren, wiederaufladbaren Batteriesystem von ultrahoher Kapazität, hoher Ladungserhaltung, hoher Leistungsabgabe, Langer Zyklenlebensdauer und vernünftigem Preis.
  • EP-A-671 357 beschreibt ein Wasserstoffspeichermaterial, das Kristallite in der Grössenordnung von 200 bis 300 Ångström enthält.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Wasserstoffspeichermaterial, wie in Anspruch 1 definiert und mit bevorzugten Ausführungsformen in Ansprüchen 2 bis 33 wird hierin offenbart. Ein solches Material hat eine Dichte von Wasserstoffspeicherplätzen von über 1,2 · 10²³/cm³ und stärker bevorzugt von 1,5 · 10²³/cm³, einer spezifischen Kapazität entsprechend, die weit über der herkömmlicher Wasserstoffspeichermaterialien liegt. Das Material kann als eine elektrochemische Elektrode, eine Gasphasen-Speicherlegierung oder eine Brennstoffzelle verwendet werden. Ebenfalls offenbart wird ein verbessertes Wasserstoffspeichermaterial, wie in Anspruch 34 definiert und mit bevorzugten Ausführungsformen in Ansprüchen 35 bis 37, das aus einer Legierung gebildet wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Legierungen besteht, die durch die Formel ZrMnwVxMyNiz, dargestellt werden, wo M Fe oder Co ist und w, x, y und z die Molverhältnisse der betreffenden Elemente sind, wo 0,4 &le; w &le; 0,8, 0,1 &le; x &le; 0,3, 0 &le; y &le; 0,2 1,0 &le; z &le; 1,5 und 2,0 &le; w + x + y + z &le; 2,4; aus Legierungen, die im Wesentlichen der Formel LaNi&sub5; entsprechen, in der eine der Komponenten La oder Ni durch ein Metall M substituiert ist, das aus den Gruppen Ia, II, III, IV und Va des Periodensystems der Elemente ohne die Lanthaniden in einem Atomanteil, der höher als 0,1% und niedriger als 25% ist, ausgewählt ist; aus Legierungen der Formel TiV2-xNix, wo x = 0,2 bis 0,6; aus Legierungen der Formel TiaZrbNicCrdMx, wo M Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag oder Pd ist, 0,1 &le; a &le; 1,4, 0,1 &le; b &le; 1,3, 0,25 &le; c &le; 1,95, 0,1 &le; d &le; 1,4, a + b + c + d = 3 und 0 &le; x &le; 0,2; aus Legierungen der Formel ZrModNie, wo d = 0,1 bis 1,2 und e = 1,1 bis 2,5; aus Legierungen der Formel Ti1-xZrxMn2-y-zCryVz, wo 0,05 &le; x &le; 0,4, 0 &le; y &le; 1,0 und 0 < z &le; 0,4; aus Legierungen der Formel LnM&sub5;, wo Ln mindestens ein Lanthanidenmetall und M mindestens ein aus der aus Ni und Co bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall ist; aus Legierungen mit mindestens einem Übergangsmetall, das 40 bis 75 Gewichtsprozent der benannten Legierungen bildet und aus den Gruppen II, IV und V des Periodensystems ausgewählt ist, sowie mindestens einem zusätzlichen Metall, das den übrigen Teil der benannten elektrochemischen Wasserstoffspeicherlegierung darstellt und mit dem mindestens einen Übergangsmetall legiert ist, wobei dieses zusätzliche Metall aus der aus Ni, Cu, Ag, Fe und Cr-Ni-Sfahl bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und aus Legierungen mit einem Hauptgefüge eines Mm-Ni-Systems; sowie einer Mehrzahl von Verbindungsphasen, wo jede Verbindungsphase im Hauptgefüge segregiert ist und worin das Volumen jeder Verbindungsphase weniger als etwa 10 um³ beträgt. Die Verbesserung in den vorerwähnten Wasserstoffspeichermaterialien besteht darin, eine Kristallitgrösse von weniger als etwa 200 Ångström und insbesondere weniger als etwa 100 Ångström zur Verfügung zu stellen, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform die geringe Kristallitgrösse durch rasche Erstarrung erreicht Wird, mit einer bedeutsamen Steigerung der Dichte von aktiven Wasserstoffspeicherplätzen in dem anfallenden, gemahlenen Pulver, von der angenommen wird, dass sie zumindest teilweise auf eine hohe Störstellendichte im durch Meltspinning gewonnenen Band zurückzuführen ist. Daher haben die verbesserten Wasserstoffspeichermaterialien der vorliegenden Erfindung eine höhere Wasserstoffspeicherung über eine mikrokristalline, nanokristalline und/oder amorphe Mikrostruktur erzielt, im Gegensatz zu den konventionellen polykristallinen Ausführungsformen dieser Legierungen, die derzeit von allen anderen Nickel-Metallhydrid-Batterieherstellern eingesetzt werden.
  • Des Weiteren wird hierin ein Wasserstoffspeichermaterial offenbart, das eine hohe Dichte brauchbarer Wasserstoffspeicherplätze besitzt. Diese hohe Dichte wird durch die Benutzung von unkonventionellen Wasserstoffspeicherplätzen in Kombination mit konventionellen Wasserstoffspeicherplätzen geschaffen. Das bedeutet, dass die unkonventionellen Wasserstoffspeicherplätze wesentlich zum gesamten Wasserstoffspeichervermögen der Legierung beitragen (wenn mit Gusslegierungen verglichen). Die unkonventionellen Wasserstoffspeicherplätze tragen bevorzugt zumindest 5 oder 10% des gesamten Wasserstoffspeichervermögens des Materials bei. Stärker bevorzugt tragen die unkonventionellen Wasserstoffspeicherplätze zumindest 20 oder 33% des gesamten Wasserstoffspeichervermögens des Materials bei. Am meisten bevorzugt tragen die unkonventionellen Wasserstoffspeicherplätze zumindest 50% des gesamten Wasserstoffspeichervermögens des Materials bei.
  • Die unkonventionellen Wasserstoffspeicherplätze werden bevorzugt durch rasche Erstarrung eines geschmolzenen Materials wie eines geschmolzenen, hydridbildenden Legierungsmaterials und nachfolgendes Mahlen des erstarrten Materials zu einem Pulver geschaffen. Die unkonventionellen Plätze können auch durch andere Verfahren des raschen Abschreckens wie Plasmasprühen geschaffen werden, bei dem metastabile Phasen und eine kleine Teilchengrösse mit einem hohen Verhältnis von Oberflächen- zu Volumenzuständen vorliegen. Die hydridbildene Legierung kann entweder stöchiometrisch oder nichtstöchiometrisch sein, und sie kann entweder eine Legierung des TiNi-Typs oder eine Legierung des LaNi&sub5;-Typs sein. Die Legierungen werden typischerweise sowohl hydridbildende Elemente als auch Modifikatorelemente enthalten.
  • Für eine typische Legierung des TiNi-Typs können die hydridbildenden Elemente aus der aus Ti, V, Zr und deren Mischungen oder Legierungen bestehenden Gruppe ausgewählt werden, während die Modifikatorelemente aus der aus Ni, Cr, Co, Mn, Mo, Nb, Fe, Al, Mg, Cu, Sn, Ag, Zn oder Pd und deren Mischungen oder Legierungen bestehenden Gruppe ausgewählt werden können. Für eine typische Legierung des LaNi&sub5;- Typs können alternativ die hydridbildenden Elemente aus der aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Mm und deren Mischungen oder Legierungen bestehenden Gruppe ausgewählt werden, während die Modifikatorelemente aus der aus Ni, Cr, Co, Mn, Fe, Cu, Sn, Al, Si, B, Mo, V, Nb, Ta, Zn, Zr, Ti, Hf, W und deren Mischungen oder Legierungen bestehenden Gruppe ausgewählt werden können.
  • Die hydridbildende Legierung kann weiter zumindest ein glasbildendes Element enthalten, das aus der aus Al, B, C, Si, P, S, Bi, In, Sb und deren Mischungen oder Legierungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Das Wasserstoffspeichermaterial ist bevorzugt ein in seiner Zusammensetzung und/oder Struktur ungeordnetes Mehrkomponentenmaterial mit einer kristallinen Grösse in der Grössenordnung von weniger als etwa 200 Å. Stärker bevorzugt sind die Kristallite in der Grössenordnung von weniger als etwa 150 Å. Am meisten bevorzugt sind die Kristallite in der Grössenordnung von weniger als etwa 100 oder 75 Å. Das Wasserstoffspeichermaterial ist bevorzugt ein Vielphasenmaterial und enthält sowohl katalytische Phasen als auch Wasserstoffspeicherphasen, die am stärksten bevorzugt in enger Nachbarschaft zueinander vorliegen. Einige oder alle dieser Phasen sind bevorzugt durch eine wesentlich höhere Dichte von aktiven Wasserstoffspeicherplätzen gekennzeichnet, was zusätzlich zu konventionellen Wasserstoffspeicherplätzen und katalytisch aktiven Plätzen zumindest teilweise einer hohen Störstellendichte zugeschrieben werden kann, so dass die Gesamtzahl aktiver Wasserstoffspeicherplätze bedeutend höher ist, als es von den konventionellen Wasserstoffspeicherplätzen her zu erwarten wäre, und beispielhafte Elektrodenmaterialien haben im Vergleich zu herkömmlichen polykristallinen Elektrodenmaterialien eine viel höhere spezifische Kapazität und kleine Kristallitplätze.
  • Das Wasserstoffspeichermaterial der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt minimale Phasen von hydridbildenden Elementen, die keine aktiven Wasserstoffspeicherplätze bilden, und im Wesentlichen keine Phasen von Hydriden mit den unrichtigen Bindungsstärken für eine Verwendung in elektrochemischen Anwendungen.
  • Zusätzlich wird ein rasch erstarrtes Wasserstoffspeicherlegierungsband offenbart, wobei das benannte Band durch eine Störstellendichte von mindestens 5 · 10²¹/cm³, bevorzugt mindestens 1 · 10²²/cm³ und am meisten bevorzugt mindestens 5 · 10²²/cm³ gekennzeichnet ist. Eine solche Störstellendichte führt dazu, dass das Band beim Mahlen in die hier angeführten, sehr kleinen nanokristallinen Kristallitgrössen zerfällt, was das ausserordentlich hohe Oberflächen- zu Volumenverhältnis von Wasserstoffbindungsplätzen erlaubt.
  • Weiterhin wird eine rasch erstarrte Wasserstoffspeicherlegierung mit der Zusammensetzung: (Ovonic-Basislegierung)aMb, offenbart, wo
  • Ovonic-Basislegierung eine Ovonic-Legierung darstellt, die 0,1 bis 60 Atomprozent Ti, 0,1 bis 50 Atomprozent Zr, 0,1 bis 60 Atomprozent V, 0,1 bis 60 Atomprozent Ni und 0,1 bis 56 Atomprozent Cr wie oben beschrieben enthält;
  • a mindestens 70 Atomprozent ist;
  • M zumindest ein Modifikatorelement darstellt, das aus der aus Co, Mn, Al, Fe, W, La, Mo, Cu, Mg, Ca, Nb, Si und Hf bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
  • b 0 bis 30 Atomprozent ist;
  • b > 0; und
  • a + b = 100 Atomprozent.
  • Die Legierung ist durch ein um 5% höheres Wasserstoffspeichervermögen als das gleiche Material in gegossener Form gekennzeichnet. Die Erhöhung gegenüber dem Guss beträgt bevorzugt 10, 20, 33 oder sogar 50%. Die bevorzugte Atomprozentzusammensetzung ist: 0,5-2,0% V; 7,0-8,5% Cr; 6,0-8,0% Ti; 20-35% Zr; 0,01-0,5% Fe; 15-25% Mn; 1,5-3,0% Co; 25-40% Ni; und 0,01 bis 2,0% Mg.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • In Fig. 1 sind die Röntgenbeugungsmuster für durch Meltspinning gewonnene Wasserstoffspeichermaterialien aufgetragen, wobei die obere Kurve von einem Material im Rahmen der vorliegenden Erfindung und die untere Kurve von einem Material ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung ist;
  • Fig. 2 ist eine vergleichende Nebeneinanderstellung von SEM-Aufnahmen von durch Meltspinning gewonnenen Wasserstoffspeichermaterialien, wobei die linke Aufnahme von einem Material ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung und die rechte Aufnahme von einem Material im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist;
  • Fig. 3 ist eine stark vergrösserte TEM-Hellfeldaufnahme eines durch Meltspinning gewonnenen Bandflitters eines Wasserstoffspeichermaterials der vorliegenden Erfindung, wobei insbesondere die innig streifigen katalytischen und Speicherphasen des Materials zu sehen sind;
  • Fig. 4 ist ein Elektronenbeugungsmuster des Materials der Fig. 3, wobei diese Figur die extrem hohe Störstellendichte im Material andeutet; und
  • Fig. 5 ist eine TEM-Dunkelfeldaufnahme eines gepulverten Wasserstoffspeichermaterials der vorliegenden Erfindung, wobei insbesondere die hohe Einheitlichkeit des Materials veranschaulicht wird.
    • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben ein Wasserstoffspeichermaterial entwickelt, das durch ein einzigartig hohes Wasserstoffspeichervermögen gekennzeichnet ist, das durch unkonventionelle Speicherplätze wie auch durch konventionelle Speicherplätze geschaffen wird und wobei die unkonventionellen Wasserstoffspeicherplätze wesentlich zum gesamten Wasserstoffspeichervermögen beitragen. Während alle Speichermaterialien sowohl konventionelle Hydridspeicherplätze als auch unkonventionelle Speicherplätze besitzen, sind die unkonventionellen Speicherplätze typischerweise zufällige Artefakte innerhalb der Kristallgitterzwänge des Materials und in ihrer Zahl und/oder Dichte zu unbedeutend, um das Gesamtspeichervermögen des Elektrodenmaterials zu beeinflussen. Daher ist das Wasserstoffspeichervermögen, das auf die unkonventionellen Speicherplätze zurückgeht, im Vergleich zur Speicherung durch konventionelle Plätze nicht bedeutend. In den Materialien der vorliegenden Erfindung tragen aber die unkonventionellen Speicherplätze bedeutend zum gesamten Wasserstoffspeichervermögen bei, wodurch ein bemerkenswert hohes und unerwartetes Wasserstoffspeichervermögen erreicht wird.
  • Genauer ist die Gesamtzahl von konventionellen Hydridplätzen in einem typischen elektrochemischen Wasserstoffspeichermaterial (wie einem hoch geordneten polykristallinen Material) allgemein auf etwa ein Wasserstoffatom pro hydrierbares Metallatom beschränkt und kann in der Grössenordnung von etwa 1 · 10²³/cm³ liegen. Die konventionellen Hydridspeicherplätze sind Stellen im Strukturgitter des Materials, an denen ein Wasserstoffatom in einem niedrigen Energiezustand in das elektronische Gitter gebunden wird. Für jedes konkrete Material gibt es eine Zahl dieser konventionellen Plätze, die proportional zur Formel und Mikrostruktur der Legierung ist und von der Menge von hydridbildenden Elementen in der Formel wie auch von den Bindungsstärken der aufbauenden Phasen abhängt. Während zum Beispiel Legierungen des LaNi&sub5;-Typs gewöhnlich mit LaNi&sub5;H&sub6; bezeichnet werden, d. h., ein Wasserstoffatom pro Metallatom, können Legierungen des VTiZrNi-Typs bis zu 1-1,4 Wasserstoffatome pro Metallatom besitzen. Der Zwang ergibt sich nicht nur aus der kristallinen Struktur, sondern auch aus der Schrumpfung in Aussicht stehender benachbarter Plätze, wenn ein Wasserstoffatom einen konkreten Platz besetzt. Folglich ist das typische Wasserstoff-Metall-Verhältnis der besten herkömmlichen Materialien nur etwa 1 bis 1,4.
  • In den Materialien der vorliegenden Erfindung sind die verfügbaren oder brauchbaren Wasserstoffspeicherplätze auf viel mehr als 1 · 10²³ und sogar bis 1,5-1,8 · 10²³ gesteigert worden. Auch ist das Verhältnis von Wasserstoff zu Metall viel grösser als aus der im vorangehenden Abschnitt dargelegten Erklärung zu erwarten.
  • Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, sollte vermerkt werden, dass in den Wasserstoffspeichermaterialien des Standes der Technik, ob elektrochemisch oder thermisch, die Gesamtzahl von Störstellen in der Grössenordnung von 10¹&sup6; Plätzen/cm³ liegen dürfte. Diese Störstellen sind typischerweise auf Gitterdefekte wie Stufen, Versetzungen, Oberflächenverunreinigungen, Kristallebenenversetzungen, Fremdadsorbatversetzungen, Oberflächenzustände usw. zurückzuführen. Obwohl nicht sofort offensichtlich, sollte der Leser vermerken, dass jede dieser Störstellen bis zu 1000 aktive Wasserstoffspeicherplätze schaffen kann, da die Auswirkung der Störstelle durch das ganze Gitter hindurch widerhallt. Somit sind 10¹&sup6; Störstellen/cm³ theoretisch in der Lage, bis zu 10¹&sup9; aktive Wasserstoffspeicherplätze zu schaffen. Da jedoch die Zahl von konventionellen Wasserstoffspeicherplätzen in der Grössenordnung von 10²³ Plätzen/cm³ liegt, ist die Zahl von aktiven Plätzen, die auf herkömmliche Störstellen zurückgeht, vergleichsweise belanglos. Um einen bedeutsamen Beitrag von Störstellen zu erhalten, die als zusätzliche aktive Wasserstoffspeicherplätze dienen können, ist es notwendig, die Dichte unkonventioneller Plätze bewusst auf etwa 10¹&sup9; Plätze/cm³ zu erhöhen. Auf diese Weise könnte die 1000fache Zunahme an aktiven Wasserstoffspeicherplätzen das Niveau von 10²² bis 10²³ erreichen und bedeutsam zu einem höheren brauchbaren Speichervermögen beitragen. Es sollte leicht ersichtlich sein, dass die typische Zahl von zufälligen Gitterstörstellen im Vergleich zur Zahl von konventionellen Wasserstoffspeicherplätzen äusserst klein ist, nämlich um mehrere Grössenordnungen.
  • Zum Unterschied von Wasserstoffspeichermaterialien des Standes der Technik ist die Zahl von Störstellen der Wasserstoffspeichermaterialien der vorliegenden Erfindung viel höher. Konkret haben die gegenwärtigen Erfinder Materialien hergestellt, die eine höhere Dichte von Störstellen als die Zahl von aktiven Speicherplätzen, die in den meisten früher erzeugten Materialien vorlagen, hatten (Störstellendichten bis zu 5 · 10²¹/cm³, 1 · 10²²/cm³ und sogar 5 · 10²²/cm³ erreichend). Es gibt zwei mögliche Mechanismen, durch die diese extrem hohe Dichte von Störstellen zu den Wasserstoffspeicherplätzen des Materials beitragen kann. Die erste besteht darin, wie oben angedeutet, dass Wasserstoff direkt an den Störstellen gespeichert wird. Dieser Speichermechanismus ist geradlinig und leicht verständlich. Der Wasserstoff findet lediglich diese Störstellen niedriger Energie in der Gitterstruktur und nutzt sie genau wie konventionelle Gitterplätze niedriger Energie.
  • Es sollte aber vermerkt werden, dass das hohe Niveau von Störstellen im durch Meltspinning gewonnenen Band beobachtet wird. Es ist nicht klar, ob diese Störstellen im gemahlenen Pulver erhalten bleiben (wenigstens in einer genügend hohen Zahl, um die vorliegenden Materialien zu erklären, die (im Vergleich zu Guss) 5, 10, 20, 33 und sogar 50% ihres gesamten Wasserstoffspeichervermögens durch die Speicherung an unkonventionellen Speicherplätzen erhalten). Es ist möglich, dass viele der Gitterstörstellen zu Oberflächenzuständen der Kristalliten umgewandelt werden, wenn die Bänder zu Pulver zermahlen worden sind. Das heisst, dass das Material entlang der Störstellen bricht, wenn die Bänder zermahlen werden, so dass diese Störstellen keine inneren Kristallitstörstellen mehr sind, sondern zu einer grossen Menge neuer Kristallitoberflächen werden, d. h., das Verhältnis von Oberflächenplätzen zu Volumenplätzen wird ähnlich.
  • Eine andere Möglichkeit, die extrem hohe Zahl von unkonventionellen Wasserstoffspeicherplätzen zu erklären, besteht daher in der stark erhöhten Zahl und verminderten Grösse der Kristallite. Die Zahl der Oberflächenzustände des Materials erhöht sich durch die geringe Grösse der Kristallite. Diese Oberflächenzustände können ihrerseits die unkonventionellen Speicherplätze erklären. Weil sie nicht durch zusätzliches Kristallgitter eingegrenzt sind, haben diese Oberflächenplätze mehr Raum, sich auszudehnen, und sind daher nicht durch nahebei gebundenen Wasserstoff limitiert. Diese Oberflächenplätze, die konventionell von einer Speicherung von Wasserstoff ausgeschlossen gewesen wären (weil sie sich innerhalb eines Kristalliten befunden hätten), sind daher jetzt in der Lage, Wasserstoff zu speichern. Am wichtigsten ist es, dass sich an solchen Oberflächenplätzen der Grad von lokaler Unordnung, den ein Oberflächenzustand aufweist, stark von dem unterscheidet, den ein Volumenzustand hat. Der Freiheitsgrad, die möglichen, nicht nutzbaren Bindungskonfigurationen und die Art von Orbitalüberlagerungen verändern die Natur der Oberflächenstörstellen auf dramatische Art und Weise. Es ist möglich, dass die durch die Oberflächenzustände der kleinen Kristallite der vorliegenden Erfindung angebotenen Bindungsoptionen die meist energetisch wie möglich sind und dass darin der Grund für das hier demonstrierte, bemerkenswert hohe Wasserstoffspeichervermögen liegt.
  • Wie oben angedeutet, werden die Materialien der vorliegenden Erfindung bevorzugt durch rasche Erstarrung eines geschmolzenen Materials durch Meltspinning und darauffolgendes Mahlen des erstarrten Materials zu einem Pulver hergestellt. Eine bevorzugte Meltspinning-Anlage verwendet einen Bornitridtiegel und ein gekühltes Kupfer- Beryllium-Rad, das sich in einer evakuierten Kammer befindet, die mit einer Geschwindigkeit von 1-10, bevorzugt 2-8 oder am stärksten bevorzugt 3-5 Litern pro Minute mit Argon gefüllt wird. Nachdem die gewünschten Mengen an Legierungsbestandteilen in den Bornitridtiegel gegeben worden sind, wird der Tiegel auf eine Temperatur von 1000 bis 2100ºC, bevorzugt von 1200 bis 1900ºC und am meisten bevorzugt von 1450 bis 1800ºC erhitzt.
  • Die Grösse des Lochs im Tiegel, die Radgeschwindigkeit, die Abkühlgeschwindigkeit und der Druck, unter dem die Schmelze aus dem Tiegel herausgedrückt wird, stehen alle miteinander in Wechselbeziehung und kontrollieren die Bildung der Mikrostruktur der Materialien der vorliegenden Erfindung. Allgemein müssen diese Faktoren so ausgewählt werden, dass die Schmelze, solange sie sich auf dem Rad befindet, genügend abgekühlt wird, um die erwünschte störstellenreiche Mikrostruktur zu erzeugen. Es wird in Betracht gezogen, dass andere Verfahren der raschen Erstarrung als das Meltspinning zur Bildung der störstellenreichen Mikrostruktur führen könnten, die notwendig ist, um das Wasserstoffspeichermaterial der vorliegenden Erfindung in der erforderlichen Teilchengrösse und Diche von katalytischen und Wasserstoffspeicherplätzen zu schaffen. Zum Beispiel könnten Gaszerstäubung, Planar Flow Casting, Plasmasprühen und andere, beschleunigte Abschreckverfahren statt des Meltspinnings eingesetzt werden und liegen daher deutlich im Geist und Rahmen dieser Erfindung.
  • Die Temperatur des gekühlten Rades kann irgendeine Temperatur zwischen -273 und 90ºC, vorzugsweise zwischen 0 und 75ºC und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 25ºC sein. Das Rad selbst hat bevorzugtermassen eine Kupfer-Beryllium-Oberfläche, obwohl alle Materialien, die eine hohe Härte und einen hohen Schmelzpunkt haben und mit dem geschmolzenen Strom nicht reagieren, benutzt werden können.
  • Die bevorzugten Wasserstoffspeichermaterialien der vorliegenden Erfindung sind hydridbildende Legierungen. Die hydridbildende Legierung kann stöchiometrisch oder nichtstöchiometrisch sein und kann entweder Legierungen vom TiNi-Typ, Legierungen vom LaNi&sub5;-Typ oder deren Mischungen sein. Obwohl die Legierungen jede bekannte Zusammensetzung des Standes der Technik haben können, enthalten sie typischerweise sowohl hydridbildende Elemente als auch Modifikatorelemente.
  • Für eine typische Legierung des TiNi-Typs können die hydridbildenden Elemente aus der aus Ti, V, Zr und deren Mischungen oder Legierungen bestehenden Gruppe ausgewählt werden, während die Modifikatorelemente aus der aus Ni, Cr, Co, Mn, Mo, Nb, Fe, Cu, Sn, Ag, Zn oder Pd und deren Mischungen oder Legierungen bestehenden Gruppe ausgewählt werden können. Für eine typische Legierung des LaNi&sub5;-Typs können alternativ die hydridbildenden Elemente aus der aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Mm und deren Mischungen oder Legierungen bestehenden Gruppe ausgewählt werden, während die Modifikatorelemente aus der aus Ni, Cr, Co, Mn, Fe, Cu, Sn, Mo, V, Nb, Ta, Zn, Zr, Ti, Hf, W und deren Mischungen oder Legierungen bestehenden Gruppe ausgewählt werden können.
  • Die hydridbildende Legierung kann weiter zumindest ein glasbildendes Element enthalten, das aus der aus Al, B, C, Si, P, S, Bi, In, Sb und deren Mischungen oder Legierungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Speziell nützliche Legierungszusammensetzungen können Legierungen einschliessen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus:
  • Legierungen, dargestellt durch die Formel ZrMnwVxMyNiz, wo M Fe oder Co ist und w, x, y und z die Molverhältnisse der betreffenden Elemente sind, wo 0,4 &le; w &le; 0,8, 0,1 &le; x &le; 0,3, 0 &le; y &le; 0,2, 1,0 &le; z &le; 1,5 und 2,0 &le; w + x + y + z &le; 2,4;
  • Legierungen, im Wesentlichen der Formel LaNi&sub5; entsprechend, in der eine der Komponenten La oder Ni durch ein Metall M substituiert ist, das aus den Gruppen Ia, II, III, IV und Va des Periodensystems der Elemente ohne die Lanthaniden in einem Atomanteil, der höher als 0,1% und niedriger als 25% ist, ausgewählt ist;
  • Legierungen der Formel TiV2-xNix, wo x = 0,2 bis 0,6;
  • Legierungen der Formel TiaZrbNicCrdMx, wo M Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag oder Pd ist, 0,1 &le; a &le; 1,4, 0,1 &le; b &le; 1,3, 0,25 &le; c &le; 1,95, 0,1 &le; d &le; 1,4, a + b + c + d = 3 und 0 &le; x &le; 0,2;
  • Legierungen der Formel ZrModNie, wo d = 0,1 bis 1,2 und e = 1,1 bis 2,5;
  • Legierungen der Formel Ti1-xZrxMn2-y-zCryVz, wo 0,05 &le; x &le; 0,4, 0 &le; y &le; 1,0 und 0 < z &le; 0,4;
  • Legierungen der Formel LnM&sub5;, wo Ln mindestens ein Lanthanidenmetall und M mindestens ein aus der aus Ni und Co bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall ist;
  • Legierungen mit mindestens einem Übergangsmetall, das 40 bis 75 Gewichtsprozent der benannten Legierungen bildet und aus den Gruppen II, IV und V des Periodensystems ausgewählt ist, sowie mindestens einem zusätzlichen Metall, das den übrigen Teil der benannten elektrochemischen Wasserstoffspeicherlegierung darstellt und mit dem mindestens einen Übergangsmetall legiert ist, wobei dieses zusätzliche Metall aus der aus Ni, Cu, Ag, Fe und Cr-Ni-Stahl bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und
  • Legierungen mit einem Hauptgefüge eines Mm-Ni-Systems; sowie einer Mehrzahl von Verbindungsphasen, wo jede Verbindungsphase im Hauptgefüge segregiert ist und worin das Volumen jeder Verbindungsphase weniger als etwa 10 um³ beträgt; und
  • Legierungen mit der Zusammensetzung: (Ovonic-Basislegierung)aMb; wo
  • Ovonic-Basislegierung eine Ovonic-Legierung darstellt, die 0,1 bis 60 Atomprozent Ti, 0,1 bis 50 Atomprozent Zr, 0,1 bis 60 Atomprozent V, 0,1 bis 60 Atomprozent Ni und 0,1 bis 56 Atomprozent Cr wie oben beschrieben enthält;
  • a mindestens 70 Atomprozent ist;
  • M zumindest ein Modifikatorelement darstellt, das aus der aus Co, Mn, Al, Fe, W, La, Mo, Cu, Mg, Ca, Nb, Si und Hf bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
  • b 0 bis 30 Atomprozent ist;
  • b > 0; und
  • a + b = 100 Atomprozent.
  • Legierungen der Erfindung wurden hergestellt, die die speziellen, in Tabelle 1 hierunter dargelegten Formeln hatten und durch die generische Atomprozentzusammensetzung erfasst werden: 0,5-2,0% V; 7,0-8,5% Cr; 6,0-8,0% Ti; 20-35% Zr; 0,01 -0,5% Fe; 15-25% Mn; 1,5-3,0% Co; 25-40% Ni; und 0,01 bis 2,0% Mg. TABELLE 1
    • Beispiel
  • Mengen negativer Elektrodenmaterialien gemäss der vorliegenden Erfindung wurden durch Meltspinning rasch zum Erstarren gebracht. Rohmaterialien in Pulverform, die den in Tabelle 1 oben dargelegten Zusammensetzungen folgten, wurden in einen Bornitridtiegel gegeben, der auf eine Temperatur von etwa 1050ºC aufgeheizt war. Dieser Tiegel hatte ein Loch von 0,97 mm, durch das die Schmelze auf ein sich rasch drehendes Kupfer- Beryllium-Rad (mit etwa 26 m/s drehend) gespritzt wurde. Das Rad wurde durch ununterbrochen strömendes Wasser von 17ºC abgekühlt. Der Tiegel und das Rad waren in einer Kammer eingeschlossen, die heruntergepumpt und dann mit Argon gefüllt wurde, das mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 5 L/min zugeführt wurde.
  • Die anfallenden Bänder und Flitter sammelten sich auf dem Boden der Kammer. Diese wurden während 30 bis 90 min gemahlen. Das fertige Pulver hat eine Teilchengrösse von etwa 200 mesh. Diese Materialien wurden dann in ein Nickeldrahtnetz gepresst und zusammengedrückt, um ungeordnete negative Elektroden zu bilden. Diese ungeordneten negativen Elektroden wurden zu Zellen zusammengefügt. Diese Zellen wurden zyklisch betrieben, und die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 dargelegt und mit den Ergebnissen für die gleiche, durch herkömmliches Giessen hergestellte Legierung (wie oben) verglichen. TABELLE 2
  • Es ist aus einer Durchsicht der Tabelle 2 ersichtlich, dass nicht alle durch Meltspinning gewonnenen Legierungen die stark vergrösserte Kapazität aufweisen. Wenn untersucht; zeigten die Legierungsmaterialien mit stark vergrössertem Speichervermögen viele Unterschiede gegenüber denen, die eine "normale" Kapazität hatten. Muster 1 und 2 sind wegen ihrer im Wesentlichen identischen Zusammensetzung für einen Vergleich ausgewählt worden.
  • Ein solcher Unterschied kann in der Kristallitgrösse der Materialien gesehen werden. Die Mikrostruktur dieser Materialien wurde unter Verwendung von Röntgenbeugung (x-ray diffraction: XRD) analysiert. Ein Vergleich der Kristallitgrössen der Muster 1 und 2 (wie aus den XRD-Kurven der Fig. 1 abgeleitet) zeigt, dass das Material des Musters 1 eine durchschnittliche Kristallitgrösse von etwa 230 Å besitzt, während das Material des Musters 2 eine durchschnittliche Kristallitgrösse von etwa 120 Å besitzt. Zusätzliche SEM- Daten deuten darauf hin, dass die Kristallitgrösse des Pulvers sogar kleiner als 120 Å sein kann, nämlich 50 Å oder sogar weniger. Wie oben diskutiert, kann dieser Unterschied in der Kristallitgrösse eine wesentliche Auswirkung auf das Speichervermögen haben. Es ist möglich, dass diese kleinen Kristallite unkonventionelle Speicherplätze beitragen (d. h. Oberflächenzustandsplätze, Kristallitgrenzenplätze usw.). Daher ist das Wasserstoffspeichermaterial der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein in seiner Zusammensetzung oder Struktur ungeordnetes Mehrkomponentenmaterial, das eine kristalline Grösse von weniger als 200 Å besitzt. Stärker bevorzugt sind die Kristallite von einer Grössenordnung von weniger als etwa 150 oder 125 Å. Am stärksten bevorzugt sind die Kristallite von einer Grössenordnung von weniger als etwa 100 oder 50 Å. Diese nanokristalline Mikrostruktur weist einen nützlichen Zwischenbereich von Ordnung auf.
  • Ein weiterer Unterschied ist ersichtlich, wenn die Aufnahmen von Teilchen der Muster 1 und 2 im Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscope: SEM) verglichen werden, die in Fig. 2 zu sehen sind. In Fig. 2 ist die linke SEM-Aufnahme die des Materials von Muster 3, während die rechte SEM-Aufnahme die des Musters 2 ist. Ein Vergleich zeigt deutlich, dass das Material des Musters 1 phasensegregiert ist (d. h., die katalytischen und die Speicherphasen sind in verhältnismässig grosse Brocken aufgetrennt), während das Material des Musters 2 sehr einheitlich ist, wobei die katalytischen und Speicherphasen überall innig vermischt sind. Diese hohe Einheitlichkeit erlaubt eine bessere Ausnutzung des Speichermaterials. Daher ist das Wasserstoffspeichermaterial der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein Mehrphasenmaterial und enthält sowohl katalytische Phasen als auch Wasserstoffspeicherphasen, die in enger Nachbarschaft zueinander innig vermischt sind. Es ist auch möglich, dass die einheitlichere Mikrostruktur ein Hinweis auf eine einheitlichere Abkühlung und möglicherweise eine höhere Störstellendichte als bei Muster 1 ist.
  • Fig. 3 ist eine TEM-Hellfeldaufnahme des durch Meltspinning gewonnenen Bandes von Muster 2 (vor dem Mahlen). Die verschiedenen Phasen (d. h. katalytische und Speicher-) können deutlich als abwechselnde helle und dunkle Bänder erkannt werden, die sich durch das ganze Material ziehen. Die Figur zeigt ferner den sehr stark gestörten Zustand des Bandmaterials. Fig. 4 ist ein Elektronenbeugungsmuster des Materials der Fig. 3 (d. h., von Muster 2). Die verhältnismässig chaotische Anordnung und Vielzahl von Flecken im Muster sind ein zusätzlicher Hinweis auf die extrem hohe Störstellendichte des Materials. Die technischen Experten, die bei der Analyse des Materials halfen, haben tatsächlich darauf hingewiesen, dass es die höchste Störstellendichte aller Materialien hat, die jemals gesehen worden ist! Diese extrem hohe Störstellendichte scheint auf die eine oder andere Weise den Hauptbeitrag zu der stark erhöhten Kapazität des Materials darzustellen.
  • Fig. 5 ist eine TEM-Dunkelfeldaufnahme des Legierungsmaterials von Muster 2, nachdem es zu Pulver zermahlen worden ist. Es ist ersichtlich, dass das Material immer noch hoch einheitlich ist. Es sollte auch vermerkt werden, dass das Material, da es eine so hohe Störstellendichte besitzt, sich sehr leicht zu Pulver vermahlen lässt und nicht anhydriert zu werden braucht, um seine Sprödigkeit zu erhöhen.
  • Schliesslich bestehen zwei weitere bemerkenswerte Eigenschaften des Wasserstoffspeichermaterials der vorliegenden Erfindung darin, dass das Material vorzugsweise im Wesentlichen keine Phasen enthält, die hydridbildende Elemente enthalten, aber keine Hydridspeicherplätze bilden, und im Wesentlichen auch keine Phasen, die Hydride mit unrichtigen Bindungsstärken enthalten.
  • Daher ist klar ersichtlich, dass die Wasserstoffspeichermaterialien der vorliegenden Erfindung für handelsmässige, industrielle und Verbraucherverwendungen ungeheuer verheissungsvoll sind. Diese Materialien können für Wasserstoffspeicherung in der Gasphase wie auch für elektrochemische Anwendungen verwendet werden und sind besonders gut für eine Verwendung in Nickel-Hydrid-Batterien geeignet.

Claims (37)

1. Wasserstoffspeichermaterial, das benannte Wasserstoffspeichermaterial durch ein Wasserstoffspeichervermögen gekennzeichnet, das durch unkonventionelle Wasserstoffspeicherplätze hervorgebracht wird, wobei die benannten unkonventionellen Plätze Artefakte innerhalb der Kristallgitterzwänge des Materials sind, sowie durch konventionelle Wasserstoffspeicherplätze, wobei die benannten konventionellen Wasserstoffspeicherplätze Stellen im Strukturgitter des Materials sind, an denen ein Wasserstoffatom in einem niedrigen Energiezustand gebunden wird, wobei die benannten unkonventionellen Wasserstoffspeicherplätze mindestens 5% der gesamten Wasserstoffspeicherkapazität des Materials beitragen und das benannte Material Kristalliten von weniger als 200 Angstrom enthält.
2. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 1, worin die benannten unkonventionellen Wasserstoffspeicherplätze mindestens 10% der gesamten Wasserstoffspeicherkapazität des Materials beitragen.
3. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 2, worin die benannten unkonventionellen Wasserstoffspeicherplätze mindestens 20% der gesamten Wasserstoffspeicherkapazität des Materials beitragen.
4. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 3, worin die benannten unkonventionellen Wasserstoffspeicherplätze mindestens 33% der gesamten Wasserstoffspeicherkapazität des Materials beitragen.
5. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 4, worin die benannten unkonventionellen Wasserstoffspeicherplätze mindestens 50% der gesamten Wasserstoffspeicherkapazität des Materials beitragen.
6. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 1, worin die benannten unkonventionellen Wasserstoffspeicherplätze durch rasches Erstarren eines geschmolzenen Materials und nachfolgendes Mahlen des erstarrten Materials zu einem Pulver hervorgebracht werden.
7. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 6, worin das benannte geschmolzene Material ein geschmolzenes, hydridbildendes Legierungsmaterial ist.
8. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 7, worin die benannte hydridbildende Legierung eine stöchiometrische Legierung vom TiNi-Typ ist.
9. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 7, worin die benannte hydridbildende Legierung eine nichtstöchiometrische Legierung vom TiNi-Typ ist.
10. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 7, worin die benannte hydridbildende Legierung eine stöchiometrische Legierung vom LaNi&sub5;-Typ ist.
11. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 7, worin die benannte hydridbildende Legierung eine nichtstöchiometrische Legierung vom LaNi&sub5;-Typ ist.
12. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 8, worin die benannte hydridbildende Legierung sowohl hydridbildende Elemente als auch Modifikatorelemente enthält.
13. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 9, worin die benannte hydridbildende Legierung sowohl hydridbildende Elemente als auch Modifikatorelemente enthält.
14. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 10, worin die benannte hydridbildende Legierung sowohl hydridbildende Elemente als auch Modifikatorelemente enthält.
15. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 11, worin die benannte hydridbildende Legierung sowohl hydridbildende Elemente als auch Modifikatorelemente enthält.
16. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 12, worin die benannte hydridbildende Legierung hydridbildende Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ti, V, Zr und deren Mischungen oder Legierungen besteht, sowie Modifikatorelemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ni, Cr, Co, Mn, Mo, Nb, Fe, Cu, Sn, Ag, Zn oder Pd und deren Mischungen oder Legierungen besteht.
17. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 13, worin die benannte hydridbildende Legierung hydridbildende Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ti, V, Zr und deren Mischungen oder Legierungen besteht, sowie Modifikatorelemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ni, Cr, Co, Mn, Mo, Nb, Fe, Cu, Sn, Ag, Zn oder Pd und deren Mischungen oder Legierungen besteht.
18. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 14, worin die benannte hydridbildende Legierung hydridbildende Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Mm und deren Mischungen oder Legierungen besteht, sowie Modifikatorelemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ni, Cr, Co, Mn, Fe, Cu, Sn, Mo, V, Nb, Ta, Zn, Zr, Ti, Hf, W und deren Mischungen oder Legierungen besteht.
19. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 15, worin die benannte hydridbildende Legierung hydridbildende Elemente enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Mm und deren Mischungen oder Legierungen besteht, sowie Modifikatorelemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ni, Cr, Co, Mn, Fe, Cu, Sn, Mo, V, Nb, Ta, Zn, Zr, Ti, Hf, W und deren Mischungen oder Legierungen besteht.
20. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 16, worin das benannte Material weiter mindestens ein glasbildendes Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, B, C, Si, P, S, Bi, In, Sb und deren Mischungen oder Legierungen besteht.
21. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 17, worin das benannte Material weiter mindestens ein glasbildendes Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, B, C, Si, P, S, Bi, In, Sb und deren Mischungen oder Legierungen besteht.
22. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 18, worin das benannte Material weiter mindestens ein glasbildendes Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, B, C, Si, P, S, Bi, In, Sb und deren Mischungen oder Legierungen besteht.
23. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 19, worin das benannte Material weiter mindestens ein glasbildendes Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, B, C, Si, P, S, Bi, In, Sb und deren Mischungen oder Legierungen besteht.
24. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 1, worin das benannte Material ein in seiner Zusammensetzung oder Struktur ungeordnetes Vielkomponentenmaterial ist.
25. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 24, worin das benannte Material Kristallite der Grössenordnung von weniger als 150 Angstrom enthält.
26. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 25, worin das benannte Material Kristallite der Grössenordnung von weniger als 125 Angstrom enthält.
27. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 26, worin das benannte Material Kristallite der Grössenordnung von weniger als 100 Angstrom enthält.
28. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 27, worin das benannte Material Kristallite der Grössenordnung von weniger als 50 Angstrom enthält.
29. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 24, worin das benannte Material ein Vielphasenmaterial ist, das sowohl katalytische Phasen als auch Wasserstoffspeicherphasen enthält.
30. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 29, worin die benannten katalytischen Phasen und die benannten Wasserstoffspeicherphasen in enger Nachbarschaft zueinander innig vermischt sind.
31. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 1, worin das benannte Material im Wesentlichen keine Phasen enthält, die hydridbildende Elemente enthalten, aber keine Wasserstoffspeicherplätze bilden.
32. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 1, worin das benannte Material im Wesentlichen keine Phasen enthält, die Hydride mit übermässigen Bindungsstärken enthalten.
33. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 1, worin das benannte Material aus einer Legierung gebildet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
Legierungen, dargestellt durch die Formel ZrMnwVxMyNiz, wo M Fe oder Co ist und w, x, y und z die Molverhältnisse der betreffenden Elemente sind, wo 0,4 &le; w &le; 0,8, 0,1 &le; x &le; 0,3, 0 &le; y &le; 0,2, 1,0 &le; z &le; 1,5 und 2,0 &le; w + x + y + z &le; 2,4;
Legierungen, im Wesentlichen der Formel LaNi&sub5; entsprechend, in der eine der Komponenten La oder Ni durch ein Metall M substituiert ist, das aus den Gruppen Ia, II, III, IV und Va des Periodensystems der Elemente ohne die Lanthaniden in einem Atomanteil, der höher als 0,1% und niedriger als 25% ist, ausgewählt ist;
Legierungen der Formel TiV2-xNix, wo x = 0,2 bis 0,6;
Legierungen der Formel TiaZrbNicCrdMx, wo M Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag oder Pd ist, 0,1 &le; a &le; 1,4, 0,1 &le; b &le; 1,3, 0,25 &le; c &le; 1,95, 0,1 &le; d &le; 1,4, a + b + c + d = 3 und 0 &le; x &le; 0,2;
Legierungen der Formel ZrModNie, wo d = 0,1 bis 1,2 und e = 1,1 bis 2,5;
Legierungen der Formel Ti1-xZrxMn2-y-zCryVz, wo 0,05 &le; x &le; 0,4, 0 &le; y &le; 1,0 und 0 < z &le; 0,4;
Legierungen der Formel LnM&sub5;, wo Ln mindestens ein Lanthanidenmetall und M mindestens ein aus der aus Ni und Co bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall ist;
Legierungen mit mindestens einem Übergangsmetall, das 40 bis 75 Gewichtsprozent der benannten Legierungen bildet und aus den Gruppen II, IV und V des Periodensystems ausgewählt ist, sowie mindestens einem zusätzlichen Metall, das den übrigen Teil der benannten elektrochemischen Wasserstoffspeicherlegierung darstellt und mit dem mindestens einen Übergangsmetall legiert ist, wobei dieses zusätzliche Metall aus der aus Ni, Cu, Ag, Fe und Cr-Ni-Stahl bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und
Legierungen mit einem Hauptgefüge eines Mm-Ni-Systems; sowie einer Mehrzahl von Verbindungsphasen, wo jede Verbindungsphase im Hauptgefüge segregiert ist und worin das Volumen jeder Verbindungsphase weniger als etwa 10 um³ beträgt.
34. Ein aus einer Legierung gebildetes, verbessertes Wasserstoffspeichermaterial hoher Kapazität wird aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus:
Legierungen, dargestellt durch die Formel ZrMnwVxMyNiz, wo M Fe oder Co ist und w, x, y und z die Molverhältnisse der betreffenden Elemente sind, wo 0,4 &le; w &le; 0,8, 0,1 &le; x &le; 0,3, 0 &le; y &le; 0,2, 1,0 &le; z &le; 1,5 und 2,0 &le; w + x + y + z &le; 2,4;
Legierungen, im Wesentlichen der Formel LaNi&sub5; entsprechend, in der eine der Komponenten La oder Ni durch ein Metall M substituiert ist, das aus den Gruppen Ia, II, III, IV und Va des Periodensystems der Elemente ohne die Lanthaniden in einem Atomanteil, der höher als 0,1% und niedriger als 25% ist, ausgewählt ist;
Legierungen der Formel TiV2-xNix, wo x = 0,2 bis 0,6;
Legierungen der Formel TiaZrbNicCrdMx, wo M Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag oder Pd ist, 0,1 &le; a &le; 1,4, 0,1 &le; b &le; 1,3, 0,25 &le; c &le; 1,95, 0,1 &le; d &le; 1,4, a + b + c + d = 3 und 0 &le; x &le; 0,2;
Legierungen der Formel ZrModNie, wo d = 0,1 bis 1,2 und e = 1,1 bis 2,5;
Legierungen der Formel Ti1-xZrxMn2-y-zCryVz, wo 0,05 &le; x &le; 0,4, 0 &le; y &le; 1,0 und 0 < z &le; 0,4;
Legierungen der Formel LnM&sub5;, wo Ln mindestens ein Lanthanidenmetall und M mindestens ein aus der aus Ni und Co bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall ist;
Legierungen mit mindestens einem Übergangsmetall, das 40 bis 75 Gewichtsprozent der benannten Legierungen bildet und aus den Gruppen II, IV und V des Periodensystems ausgewählt ist, sowie mindestens einem zusätzlichen Metall, das den übrigen Teil der benannten elektrochemischen Wasserstoffspeicherlegierung darstellt und mit dem mindestens einen Übergangsmetall legiert ist, wobei dieses zusätzliche Metall aus der aus Ni, Cu, Ag, Fe und Cr-Ni-Stahl bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und
Legierungen mit einem Hauptgefüge eines Mm-Ni-Systems; sowie einer Mehrzahl von Verbindungsphasen, wo jede Verbindungsphase im Hauptgefüge segregiert ist und worin das Volumen jeder Verbindungsphase weniger als etwa 10 um³ beträgt;
wobei die benannte Verbesserung in Kombination umfasst:
die Kristallitgrösse beträgt weniger als 200 Angstrom.
35. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 34, worin die Kristallitgrösse weniger als etwa 100 Angstrom beträgt.
36. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 35, worin das benannte Material eine elektrochemische Elektrode ist.
37. Das Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 35, worin das benannte Material ein Speichermaterial für Gasphasen-Wasserstoff ist.
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