TW303532B - Hydrogen storage materials having a high density of non-conventional useable hydrogen storing sites - Google Patents

Description

五、發明説明（ 五、發明説明（ 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 發j月範園 可料，其特徵在於異常高密度之 金屬氳化:⑻，==中，本發明係關於鎳 再充電式電池組，其具有無序陰極 二:=質之LaNl5與高度經改質πΝι爲基礎之電 ★按所形成。摻有本發明合金之電池組，除了極 =氫谷量以外，具有電化學性能特徵，警如循環壽命、 !性，麵复窜度，其係與已知可池 錄金屬氫化物電池組一樣好或較良好。相對較平坦之PCT ^線，使得此等儲氳合金之舰，誠^^^與象 出之有希望候選者。 發明背景 於可再充電式m電池巾，重量與可播帶性係爲重要考 量因素。可再充電式鹼性電池，亦可有利地具有長操作壽 命，無需週期性保養。可再充電式鹼性電池係使用於許多 消费裝置中，眷如可攜式電腦、影像攝影機及分格式電話 。其係經常被配置在密封電源組中，此電源組係經設計作 爲特定裝置之一個整體部份。可再充電式鹸性電池亦可經 ’被置成較大電池，其可使用於例如工業、太空及電動車輛 應用上。 於先前技藝中所提出作爲蓄電池組之儲氫陰極材料使用 之材料，係爲主要具有單純結晶性結構之材料。於單純結 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 ^^^1 ^^^1 ·1·1 1¾ —I i mt 1^11 HI ·11 In I 、 nn HI —^ϋ Hal 一 u? i (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（ 晶性材料中，其催化與储存活性位置，係由於意外發生之 表面不規則性所造成，此不規則性會使結晶性晶格之週期 性中斷。此種表面不規則性之一些實例，係爲位錯位置、 晶艘階層、表面雜質及外來被吸收物。實際上，世界上之 每一個電池組製造者均追求此種結晶性電極材料以供電化 學應用使用，達三十年以上，但沒有人產製商業上可用之 鎳金屬氫化物電池組，直到頒予Ovshinsky等人之美國專 利4,623,597 (’597專利）公告後爲止，其係揭示電極材料 設計之Ovshinsky基本新原理，以致商用電化學產物才開 始出現。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 正如’597專利（其内容係併於本文供參考）所陳述者，以 單純有序結晶性結構爲基礎之陰極材料之一項主要缺點， 係爲不規則性，其會造成前述催化活性位置以相對較稀少 方式發生。這會造成相對較低密度之催化及/或储存位置 ’及結果是不良安定性。同樣重要的是，可採用之催化活 性位置之型式，係爲偶發性質，於數目上相對較少，且並 未被設計成如同本發明一樣之材料。因此，此材料在儲存 氫及其随後釋出上之效率，係實質上低於若較大數目及種 -類之位置可採用時所可能達成之情況。 ，Ovshinsky之基本原理克服了先前技藝之限制，其方式 ’是經由使用無序材料改良陰極之特性，以大爲增加爲達有 效及經濟電池組應用所需要之可逆儲氳特性。藉由應用無 序原理，已變得能夠獲得高能量储存、变赛垮可虽4¾复„ 效率電池扭，其中陰極材料會抵抗結構改變、J喪 * πμι—ιπιι·—·ιιτ»τιη·-«心.:丨,广”沾 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公羞） 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 好直毚敫重艘紙及因此是盤擄應差主 芩1放電能力。所形成之無序陰極材料，係藉確保會造成 高能量與功率密度及低成本之主要非平衡亞穗相形成之技 術，製自輕質、低成本元件。此等非平衡亞穩相，會確保 定域化狀態之形成，其中特定無序程度，若經適當地製造 ’可來自該材料之結構及組成之無序性。 一般性地描述於’597專利中之材料，具有大爲增加密度 之催化活性位置，以提供氫之快速與安定储存及釋出。其 顯著地改良電化學充電/放電效率，且亦顯示儲氫容量上 之若干增加。一般而言，其係在適合使用於蓄電池組應用 上之可逆電動勢範圍内，於鍵結強度下藉由氫原子之整體 儲存而達成。更明確言之，此種陰極材料係藉由處理局部 化學次序及因此是局部结構次序而製成，其方式是摻入所 選定之改質劑元素至宿主基質中，以產生所要之無序性、 局部次序型式及金屬氫鍵強度。所形成之多成份無序材料 ，具有非晶質、微晶性、多相多晶性（但缺乏長範圍組成 次序）之结構，或此等結構之任何組合之混合物。 於’597專利中所述材料之宿主基質，係製自輕質元素， :其係爲氫化物形成劑。此宿主基質係藉由摻入所選定之改 ，質劑元素而經改質，該元素亦可爲氫化物形成劑。此等改 令贅劑會提高最後材料之無序性，因此建立遠爲較大數目與 範圍之催化活性位置，及在儲氫位置數目上之若干增加。 多軌域改質劑（誓如過渡元素），由於可採用之各種鍵結型 態，故提供大爲增加之位置數目。由於下文更詳細地解釋 ~ 5 - ‘ - ~ · I紙張尺度適用中國國家標率YcNSj A4規格（210X297公楚) '" ^ϋ- «^^1 I nn ^^^1 ^^^1 ^^^1 一，HI ^^^1 «Hat (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 之理由，故在可使用容量上所造成之増加，主要是由於形 成前述在更有效儲存及釋出氫之催化位置上之增加所致。 由於此種更有效之氳储存與釋出，及由於較高密度之催化 位置，故氫更容易找到儲存位置。但很不幸地，直到本發 明爲止，由於無序性所形成以顯著地增加材料之儲氫容量 之新儲氫位置，其密度仍然不足。 ’597專利係描述使用特別是快速驟冷以形成具有不尋常 電子組態之無序材料，其係由於改變成份原子及其各種軌 道之三次元交互作用所造成。因此，其述及成份原子之组 成、位置及位移關係，在其交互作用自由度上並不受限於 結晶對稱性。所選定之元素，可經由其與軌域之交互作用 ’以建立所要之局部内部化學環境，而用以進一步控制材 料之無序性。此等不同且至少是部份不辱常之組態，會產 生大數目之催化活性位置及儲氮位置，其不僅是位在材料 之表面上’而且是在整體材料中。藉由此等不同組態所產 生之内部拓樸學，允許氫原子之選擇性擴散。 一般而言，在經改質材料中之無序性，可爲在材料之整 體中或在材料之許多區域或相中所提供，而呈組成或組態 -無序性形式之一種原子性質。亦可將無序性引進宿主基質 ‘中，其方式是在材料中建立微觀相，其係模擬在原子層次 ’卞由於一個相對另一個相之關係所致之組成或組態無序性 。例如，無序材料可以下述方式產生，引進不同種類結晶 相之微觀區域或相，或引進非晶質相之區域，参降了結晶 相區域以外引進非晶質相區域。提供局部結構化學環境以 * 6 - F紙張尺度適 -—-- I-------^ I -裝------訂----^ -線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3〇3532

五、發明説明（5 ) 趣濟部中夬棣準局負工消費合作社印裝 改良儲氫特性之無序結構型式，係包括非晶質材料、微晶 性材料、缺乏長範圍組成次序之多成份多相多晶材料或同 時含有非晶質與結晶相之多相材料。 短範圍或局部次序，係爲頒予〇vshinsky之美國專利 4,520,039中之精心研究成果，其標題爲組成改變之材料 及合成此材料之方法，其内容係併於本文供參考。此項專 利揭示無序材料並不需要週期性局部次序，以及類似或不 同原子或原子基困之空間與取向安置，是如何能夠具有局 部組態之此種增加的精密度與控制，以致其能夠定性地產 生新穎現象。另外，此專利係討論所使用之原子不必被限 制於"d譜帶"或”f譜帶"原子，但可爲任何原子，其中與 局部環境交互作用及/或軌域重疊之經控制方面，係在物 理上、電予上或化學上扮演一項重要角色，以致能夠影嚮 物理性質及因此是材料之功能。此等材料之元素，提供多 種鍵結可能性，此係由於f-軌域、d-軌域或未共用電子對 之多方向性所致。d-軌域之多方向性（"豪豬效應"），係提 供位置密度、位置型式能譜及因此是活性儲存位置存在上 之巨大增加。按照此陳述可造成一種合成新穎材料之方式 :，其在數種不同意義上係同時爲無序的。 -將’597專利詳細描述於上文，是因爲此專利係代表造成 發明之研究之起點。〇vshinsky之’597專利係引進自多 成份無序合金製造供鎳金屬_孤也魏直iilAJL之斑之 螂念。此陳述内容與當時電池組製造者之習用”知識"正好 相反。直到此概念被該製造者振用在製造程序上，才製造 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------^--裝------訂----^ —線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 A7 ____ B7 五、發明説明（6 ) 出具有增加催化活性位置數目之陰極材料，且鎳金屬氫化 物電池組才變成商業上可用的。’597專利陳述，於膠囊形 式中，供氫催化用之可觀額外位置（以允許氫之快速儲存 與釋出，及大爲改良安定性），係藉由故意製造無序陰極 材料（與先前技藝之均相、有序多晶材料相反）而形成，並 使其可使用。’597專利亦提出無序性之用途，可用以獲得 其他儲氳位置。但是，其並不明瞭爲自此種非常規儲存位 置獲得儲氫容量上之大量增加，必須增加儲存位置之數目 達約3個數量級。 不僅Ovshinsky專利之陳述内容被所有鎳金屬氫化物製 造者所採用，而且在近年來一部份此等製造者已開始使用 快速固化技術（如Ovshinsky所陳述），以在陰極合金配方 中増加無序程度。例如，多家日本公司甚至已進行至迅速 地驟冷經高度改質之LaNis-型電化學陰極材料。藉由採用 非平衡加工處理技術，則所形成之陰極材料係包括儲氫相 與催化相，其平均尺寸在2000埃之譜。此陰極材料之储氮 容量並未顯著地改良，但其催化活性係經大爲改良，此係 藉由經改良之速率能力及對氧化作用之安定性得到証實， -且耐蝕性係經改良，而造成增加之循環壽命。 _如上述，某些電池組公司最近已開始研究經迅速骤冷、 ^經高度改質免型儲專材料供電化學應用之用途。例 如，於Phys. Chem. 96 (1992)第5 期，第656-667頁中，

Philips研究實驗室之P.H.L. Notten等人提出一篇論文 ’其標題爲"AB5.5型氫化物形成化合物之溶融坊絲，及回 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n -I— HI .........i I ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) 火作用對於電化學與結晶學性質之影嚮"。在此論文中， 係將非化學計量改質之LaNi5.5材料、

La.gNd.gNi 3C02.4$i1及La.gNd·2Ni 2.8匚〇2.4M0.iSi·!迅 迷地紡絲。將此等非化學計量材料與其化學計量相對物比 較，其結果是非化學計量材料証實是良好的，但並未具有 不尋常健·氫容量。但是，非化學計量化合物確實顯示有額 外體積百分比之催化相存在；正如，597專利所預測，當與 化學計量材料之實例中所發現之性質比較時，該相係負貴 經改良之電化學性質。再一次，且重要的是，未有顯著較 高密度之非常規储氳位置被獲得。 在能量轉換裝置公司之研究與發展工作中，係使用經高 度改質之iiNi型電化學陰極材料，誓如在美國專利4,637, *.-^1 -«Si：-, ,.,ϊ j67中所述者，其標題爲使用無序活性材料所製成之電極 及其製法（其揭示内容係併於本文供參考），及迅速驟冷之 電極材料，進行熔融紡絲。此項工作造成其氣化與腐蝕抗 性均經顯地改良，且循環壽命經改良達五之因數。另一方 面且在前述日本工作之情況中是眞實的，已証實在氫儲存 容量上無顯著增加，且存在之陰極材料之諸相亦相對較大 -〇 因此，雖然’597專利之陳述，對一般熟諳此藝者爲革命 ，牲的，以學習應用〇vshinsky之無序原理至陰極材料，以 獲得具有商業上可用放電速率與循環壽命安定性，而同時 保持良好儲氫容量之商用電池組，但，597專利對大部份關 切特定方法、加工處理技術、合金組成、在此等組成中之 -9 - Μ胁（21〇χ 297公翁)-1--— m- —^ϋ I i n I n n nn .n i m、一St m» HI nn (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) A7 B7 3〇35S2 五、發明説明（8 ) 化學計量等之墨守成規者而言，係提供關於如何進一步顯 著地增加儲氫容量（與催化活性不同）。一直到本發明才提 出以下陳述，經過故意引進缺陷位置及其他共存的非常規 及/或常規儲存位置之存在，以顯著地増加陰極材料之儲 氫容量，所需要之額外活性儲存位置之本性與定量。 不管由目前常用之高度無序鎳金屬氳化物系統所遞之 ΛΙ* fJk學性H叙（爲習用NiCd系統儲氳容量之兩倍）， 消費者正漸增地苛求來自此種可再充電式電池組系統之較 大操作時間、安全性及功率要求條件。目前常用之電池组 系統，均未能滿足此等要求。因此，仍需要_全超高寧f 、高電荷保特、高功率輸送、長循環壽命、合理定價之可 再充電式電池組系統。 發明摘述

於本文中係揭示一種储氫材料，其〶徵夺於儲氫位置之 密度係大於1.2 X 1〇23 /立方厘米，且更佳係大於1 5 X «·. ' ii：· •••ί'.'*'» !*·' ..， l〇23 /立方厘米，其係相應於遠超過習用儲氫材料矣控务 —量。此材料可作爲電化學電極、氣相儲存合金或燃料電池 使用。 -本發明亦揭示一種製自合金之經改良儲氫材料，該合金 —，係選自包括以下式表不之合金，ZrMnffVxMyNiz，其中Μ爲 ;f^〇,且w、x、y及Ζ係爲個別元素之莫耳比，其中〇 4 $wS0.8 ’ 〇.ΐ$χ$〇.3，〇各ygo.2，i.ogd 5，及 2.0$w+X+y+z$2.4 ;實質上相應於式LaNi5之合金，其中 成份La或Ni之一，係被選自元素週期表第丨a、丨丨、ΠΙ、 --------{--裝------訂----f 丨線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印褽 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 A7 · B7 ___ -------------- ' 五、發明説明（9 ) IV及Va族而不爲網系元素之金屬M取代，其原子比例係高 J%X^25% ; ^^^TiV2-xNix » *tx = 0.2至0.6 ;具有式TiaZrbNicCrdMx之合金，其中Μ爲人1、

Sl、V、Μη、Fe :C〇rCu、Nb、Ag或Pd，〇.lSad.4，0.1 Sbgl.3，0.25$csl.95，0.1 SdS 1.4 ’ a+b+c+d :3， 及OSxSO.2 ;具有式ZrM〇diy£之會金’其中扣0·1至U 且e=l.l至2.5 ;具有式Tii-xZrxMii2-y-zCryVz之合金》其 中〇·〇5<χ<0.4，0<y<1.0，及〇<zS〇.4 ;具有式LnM5之 合金，其中Ln爲至少一種鑭系金屬，且M爲至少一種選自 包括Ni與Co之金屬；下述合金，其包含至少一種過渡金屬 ，構成該合金之40-75重量％，選自週期表系統之II、IV 及V族，及至少一種其他金屬，補足該電化學储氫合金之 餘額，與至少一種過渡金屬形成合金，此其他金屬係選自 包括Ni、Cu、Ag、Fe及Cr-Ni鋼；及包含Min-Ni系統之主要 *** <·«. .. . - ...................·--***--**· 今·織之合金；及多個化合物相，其中各化合物相係在主要 組織中分離，且其中各化合物相之體積係低於約10立方微 米。於前述儲氫材料中之改良事項，係包括提供低於約200 埃且更特別是低於約100埃之微晶大小，其中小的微晶尺 -寸’在一較佳具體實施例中，係經由快速固化達成，且其 -中存在於所形成經磨碎粉末中之活性氫儲存位置密度上之 ，顯著増加，咸認係至少部份由於熔紡絲帶中之高缺陷密度 所致。因此，本發明之經改良儲氳材料，&屋直盤盖技) 兔色差至魅盖乂直底晶|微息結旅I遠成較矣穑矣美畢十 其與目前被所有其他鎳金屬氫化物電池組製造者所採用之 -11 - ' -. 家橾準（CNS)(21Qx,297公兼〉- — -------{--裝------訂----f I線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 A7 ---—— B7 五、發明説明（10 ) 此等合金之多晶具艘實施例不同。 於本文中進一步揭示一種具有高密度可使用儲氳位置之 儲氫材料。此高密度係經由使用非常規儲氫位置且併用常 規储氫位置而產生。意即，此非常規儲氳位置實質上有助 於合金之全部儲氫容量（當與鑄造合金比較時）。此非常規 错氫位置較佳係貢獻該材料全部儲氫容董之至少5或1〇% 。此非常規儲氳位置更佳係貢獻該材料全部儲氫容量之至 少20或33%。此非常規儲氫位置最佳係貢獻該材料全部储 氫容量之至少50%。 非常規儲氫位置，較佳係藉由迅速固化一種熔融態材料 ，誓如熔融態可形成氦化物之合金材料，及接著研磨該已 固化之材料成爲粉末而產生。非常規位置亦可藉由其他快 速驟泠技術而產生，警如電漿噴霧，其中亞穩相及具有高 比例之表面狀態對整體狀態之小粒子尺寸係存在。該可形 成負<化物之合金可爲化學計量或非化學計量，並可爲 型合金或LaNh型合金。此等合金典型上係含有可形成氳 化物之元素及改質劑元素。

合金而言，該可形成氫化物之元棄,，可選 -自包括Ti、V.、Z.r及其混合物或合金，且該改質劑元素可 遘自包括Ni、Cr、Co、Mn、Mo、Nb、Fe、Al、Mg、Cu、Sn ' Zn或Pd及其混合物或合金。或者，對典型LaN“型 合金而言，該可形成氫化物之元素，可選自包括Sc、γ、 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Mm及其混合物或合金，且改質劑元 素可選自包括 Ni、Cr、Co、Μη、Fe、Cu、Sn、Al、Si、B 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） 11111 —-Li — II — I 訂 111 —^ I 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（η 、Mo、V、Nb、Ta、Zn、Zr、Ti、Hf、W及其混合物或合金 ο 該可形成氫化物之合金，可進一步包含至少—種可形成 玻璃之元素，選自包括Al、Β、C、Si、Ρ、S、Bi、In、Sb 及其混合物或合金。 ~ 一 此儲氫材料較佳爲一種組成上及/或結構上無序之多成 份材料’其具有結晶大小在低於约200A之譜。此微晶更佳 係在低於約150A之譜。此微晶最佳係在低於約1〇〇或75人之 譜。此儲氫材料較佳係爲多相，且同時含有催化相與儲氫 相，其最佳係彼此緊密接近。此等相之一部份或全部，較 佳之特徵係爲實質上較高密度之活性氫储存位置，除了常 规儲氫位置與催化活性位置之外，其可至少—部份歸因於 高缺陷密度，以致活性氫储存位置之總量，係顯著地高於 自常規储氫位置所預期者，且當與習用多晶電極材料比較

時，所舉例之電極材料具有邊座主m廉止徽座I £。 本發明之储氳材料較佳係包含最少的可形成氫化物之矛 素之相，其不會形成活性氫化物儲存位置，且實質上無具 :有不正確鍵結強度之氫化物相供使用在電化學應用上。 _此外揭示一種迅速經固化之储氫合金絲帶，該絲帶之特 ，敬在於缺陷密度爲至少5 X 102〖/立方厘米，較佳爲至少 1 X 1022 /立方厘米，且最佳爲至少5 X 1022/立方厘米 。此種缺陷密度係提供該絲帶，於磨碎時斷裂成極小的於 本文中所稱之毫微結晶性微晶尺寸，以使其具有氫鍵位置 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） !| 1^1 m n i n I In ^^1 ^^1 in (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 303532 五、發明説明（12 ) 之異常高表面對整體比例。 進一步揭示一種迅速經固化之儲氫合金，其具有之組成 爲：（歐華尼克基料合金）aMb，其中歐華尼克（Ovonic)基 料合金係表示歐華尼克合金，其含有0.1至60原子百分比 之Ti，0.1至50原子百分比之Zr，0.1至60原子百分比之 V，0.1至60原子百分比之Ni，及0.1至56原子百分比之Cr ，如上述； a爲至少70原予百分比； Μ表示至少一種改質劑，選自包括c〇、Μη、A1、Fe、 W、La、Μ。、Cu、Mg、Ca、Nb、Si及Hf ; b爲0至30原予百分比； b > 0 ;及 a + b = 100原予百分比。 此合金之特徵在於與呈鑄造形式之相同材料相較，係爲 較高5%之儲氫容量。較佳增加量係大於鋳造物1〇、2〇、 33或甚至50%。較佳組成，以原子百分比表示係爲〇.5-2.( %V ； 7.0-8.5%Cr ； 6.0-8.0%Ti ； 2〇-35%Zr ； 0.01-0.5 %Fe ; 15-25%Mn ; 1.5-3.0% Co ; 25-40% Ni ;及0.0卜 ：2.05Mg〇 : 附围筋述 ’&圖1係描繪熔紡儲氫材料ix-射線繞射圖樣，上圖係關 於本發明範圍内之材料，而下圖係關於本發明範園外之材 料； 圖2爲溶餘儲氫材料之SEM照片之並排比較，左邊照片 --裝—11 11 訂—---f 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製

A7 * 、發明説明（13 ) B7 ί本發明㈣外之材料，而右賴片爲本發明範圍内之材 料； 圖3爲本發明儲氫材料之熔料料片之高度放大ΤΕΜ-匕場照片，明確_示出此材料之密切有條紋催化與傲存 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 圖4爲圖3材料之電予繞射圖樣，此圖顯示極端高之缺 陷密庹在材料中.及 圖5爲本發明粉末狀储氫材料之T£jj-暗場照片，明確地 説明此材料之高均句性。 本發明之詳細銳明 本案發明人已發展出一種儲氫材料，其特徵在於藉非當 —链在位置及直生之通接n氣容量， 於是該非常規儲氫位置實質上有助於全部储氫容量。雖然 所有儲存材料均具有常規氫化物儲存位置及非常規储存位 置，但典型上該非常規儲存位置爲在此材料之結晶格子限 制内之偶然的矯作物，且在數目及/或密度上不足以影嚮 電極材料之整體储存容量。因此，由於非常規储存位置所 致之傲氫容量，當與常規位置所致之儲存比較時，並不顯 -·著。但是，在本發明之材料中，非常規儲存位置係實質上 _有助於全部儲氳容量，於是達成顯著地高且令人意外之储 >嚷容量。 詳盡地説明之，供典型電化學儲氳材料（警如高度有序 多晶材料）用之常規氫化物位置之總數，一般係受限於每 一個可氫化金屬原子約一個氫原子，且可在約1 x 1〇23個 -15 - ‘紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} « n^— tlflv t^i^i ·

—n^nn In I —1τI 線— I I i I I I I ! I I I I I 經濟部中央橾準局員工消費合作社印^ A7 _ B7 五、發明説明（14 ) ~~~~ 位置/立方厘米之譜。常規氩化物儲存位置係位在材料之 結構格子中，於此處氫原子係以低能量狀態鍵結至電子格 子。對任何特定材料而言，有許多此等常規位置，其係與 合金之配方式及微觀結構成正比，见係依該可形成氣化物 之元素在式中之量以及成份相之鍵結強度而定。例如，雖 然LaNi5型合金經常表示爲LaNisH6，意即每一個金屬原子 一個氫原子，但VTiZrNi型合金可具有每一個金屬原子高 達卜1.4個氫原子。此限制不僅來自晶體結構，而且當氫 原子佔據一個特定位置時，係來自相鄰預料得到的位置之 收缩率。結果，最良好習用材料之典型氫/金屬比例，係 僅爲約1至1.4。 於本發明之材料中，可得到或可使用之氳儲存位置已被 增加至遠大於1 X 1〇23，甚至高達^-丨8 X 1〇23。而且 ，氳對金屬之比例係遠大於前文段落中所提出之解釋中所 預期者。 雖然不希望被理論所束缚，但應注意的是，在先前技藝 之储氫材料中，無論是電化學或熱學上，缺陷位置之總數 均可在1016個位置/立方厘米之諸。此等缺陷位置典型上 :係由於晶格缺陷所致，譬如階層、位錯、表面雜質、結晶 平面位錯、外來吸附物位錯、表面狀態等。雖然讀者最初 ，並不明瞭，但應注意的是，各種此等缺陷位置可產生多達 1000個活性氳儲存位置，此係因缺陷坶響於整個晶格中之 影街所致。因此，1〇16個缺陷位置/立方厘米，理論上能 產生多達1019個活性氫儲存位置。但是，由於常規儲氫 *·-·«. .^41)..*,. .J ,·.· .w；' . ^ . -16 _ 本紙張认適用 ^mm^mTcNS ) A4MM ( 210X297，^ ) -------{—装------訂----{丨線 (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貞工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) '~~ ' 位置之數目，係在1023個位置/立方厘米之譜，故由於常 規缺陷所致之活性位置之數目，在比較上是不足道的。爲 獲得來自可充作額外活性氫儲存位置之缺陷之有意義貢獻 ，必須故意增加非常規位置之密度至约1〇1 9個位置/立方 厘米。依此方式，於活性氫儲存位置上之1000倍増加，可 達到1〇22-1〇23程度，且顯著地貫獻較高可使用儲存容量 。應易於明瞭的是，偶發晶格缺陷位置之典型數目，當與 常規儲氫位置之數目比較時，係極端地少，達數個數量級 〇 與先前技藝之儲氫材料對比，本發明之储氫材料缺陷位 置之數目，係遠爲較高。詳言之，與在大部份先前製成材 料中存在之活性儲存位置之數目比較下，本案發明人已製 成具有較高缺陷位置密度之材料（缺陷密度高達5 X 10U /立方厘米，1 X 1022 /立方厘米及甚至是5 X 1〇22 /立 方厘米）。此極端高密度之缺陷狀態，可經過兩種可能之 機制，以對材料之储氫位置提出貢獻。首先，如上文所暗 示，係爲氫被直接儲存於缺陷本身中。此儲存機制係爲直 接的，且易於瞭解。氫只找尋晶格構造中之此等低能量缺 -陷位置，並使用之，正如常規低能量晶格位置之情況一樣 〇 兮氧但是，應注意的是，高程度之缺陷位置係在熔紡絲帶中 發現。不明瞭此等缺陷位置是否仍然存在於經磨碎之粉末 中（至少以足夠大數目負貴本發明之材料，其係藉由非常 規儲存位置處之氫儲存，接收全部儲氫容量之5、10、20 -17 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .I- i -- In !· I - I I I- I = I i請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂 經济部中央揉準局員工消費合作社印製 A 7 ______B7 五、發明説明（16 ) 、.33、甚至50%(與铸造物比較））。—旦絲帶被磨成粉末 ，則許多晶格缺陷將能夠被轉移至微晶表面狀態中。意即 ，當絲帶經磨碎時，此材料會沿著缺陷破裂，且其將不再 是内部微晶缺陷，反而現在是大量新微晶表面，意即表面 位置對整體位置之比例變成類似。 因此，解釋極端高數目之非常規儲氫位置之另一種方式 ’係藉由微晶之大爲增加之數目與降低之尺寸。微晶之小 尺寸’會増加材料表面狀態之數目。此等表面狀態，依次 可負責非常規储存位置。意即，此等表面位置，由於其未 被其他結晶格子所束缚，故具有較大空間供膨脹，且因此 不會被附近經結合之氫所限制。因此，在常規上已被阻止 用來儲存氳（因其已在微晶内部）之此等表面位置，現在能 夠用來错存氫。此種表面位置，最重要的是，藉由表面狀 態所呈現之局部無序之程度，係與藉由整體狀態所呈現者 極爲不同。自由度、可能的不能使用之鍵結組態及軌域重 疊之型式，均會以引人注意之方式改變表面缺陷之本性。 可能的情況是，藉本發明之小微晶表面狀態所提供之鍵结 擇蚌，可能是最具有活力的，且其即爲本文所証實顯著 」高儲氫容量之理由。 /正如上文所提及，本發明之材料較佳係利用熔融紡絲迅 ，璉地固化一種熔融態材料，然後將已固化之材料磨成粉末 而製成。一種較佳熔融坊絲裝置，係採用氮化硼坩堝及銅 鈹冷卻輪，被包含在經排氣室中，於其中連續地充填氬氣 ，其速率爲每分鐘卜10升，較佳爲2-8升，或最佳爲3-5升 -18 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ——^------II----{ —ii----------------

^ A7 ^—_________B7 五、發明説^' ：- 。一旦所需要量之合金成份已被添加至氮化硼坩堝中，立 即將堆塥加熱至溫度爲1〇〇〇-21〇〇。(^ ,較佳爲i2〇〇-190(TC ，或最佳爲 1450-1800°C。 坩堝孔口之尺寸、輪速度、冷卻速率及迫使熔融體自坩 堝流出之壓力，全部均互相關聯，並控制微觀結構在本發 明材料中形成。一般而言，此等因素必須經過選擇 ，以致 使熔融體在輪上時經充分冷卻，以產生所要之高缺陷微觀 結構。可想像出熔融纺絲以外之快速固化方法，其可允許 形成高缺陷微觀結構，此結構係爲產生具有必要粒子大小 及觸媒位置與錄氫位置之密度之儲氫材料所必須的。例如 ，氣體霧化、平面狀流動鋳造、電漿噴霧及其他加速驟冷 方法，均可用以取代熔融紡絲，且因此係良好地在本發明 之精神與範圍内。 冷卻輪之溫度，可爲從-273至9(TC之任何溫度，較佳爲 0至75°C ,且最佳爲10至25。(：。輪本身較佳係具有銅鈹表 面，惟對熔融流動爲非反應性之任何高硬度、高熔點材料 均可使用。 本發明之較佳储氫材料，係爲可形成氫化物之合金。該 」可形成氫化物之合金，可爲化學計量或非化學計量，且可 爲TiNi型合金、LaNi5型合金或其混合物。雖然此等合金 ^可具有任何已知之先前組成，但典型上其係同時包含可形 成氫化物之元素與改質劑元素。 對典型TiNi型合金而言，該可形成氫化物之元素，可選 自包括Ti、V、Zr，及其混合物或合金，且改質劑元素可 -19 - 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） --------{--裝------訂----{ I線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A 7 ________ B7 _ 五、發明説明（18 ) * 選自包括Ni、Cr、Co、Mn、Mo、Nb、Fe、Cu ' Sn、Ag、Zn 或Pd，及其混合物或合金。或者，對典型LaNi5型合金而 言，該可形成氫化物之元素，可選自包括Sc、Y、La、Ce 、Pr、Nd、Sm、Mm，及其混合物或合金，且改質劑元素可 選自包括 Ni、Cr、Co、Mn、Fe、Cu、Sn、Mo、V、Nb、Ta 、Zn、Zr、Ti、Hf、W，及其混合物或合金。 該可形成氫化物之合金，可進一步包括至少一種可形成 玻璃之元素，選自包括A卜B、C、Si、P、S、Bi、In、Sb ，及其混合物或合金。特別有用之合金組成，可包括選自 下列族群之合金： 以式ZrMnwVxMyNiz表示之合金，其中Μ爲Fe或Co，且w、 X、y及z係爲個別元素之莫耳比，其中〇.4Sff$〇.8，0.1 SxSO.3 ’ 〇SyS〇.2，1·〇$ζ$1.5，及2.0$w+x+y+z刍 2.4 ； 實質上相應於式LaNi5之合金，其中成份La或Ni之一， 係被選自元素週期表第la、II、III、IV及Va族而不爲鑭 系元素之金屬Μ取代，其原子比例係高於0.1%且低於25% -具有式TiV2_xNix之合金，其中X = 0.2至0.6 ; •具有式TiaZrbNicCrdMx之合金，其中Μ爲A卜Si、V、Μη 私 Fe、Co、Cu、Nb、Ag 或 Pd，O.lSa^l.4，0.1SbS1.3 » 0.25$c^l.95，O.lSdSl.4，a+b+c+d: 3，及 0.2 ; 具有式ZrModNie之合金，其中d=0.1至1.2，且e=l.l至 -20 - -. * 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS ) Α4規格（210Χ.297公釐） --------{--------^----(1.^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 A7 . B7 五、發明説明（19) 2.5 ； 具有式Ti^ZrxMnky-zCryVz 之合金，其中0.05$χ$ 0.4，0<y$ 1.0，及〇<ζ$〇.4 ; 具有式LnM5之合金，其中Ln爲至少一種鑭系金屬，且Μ 爲至少一種選自包括Ni與Co之金屬； 下述合金，其包含至少一種過渡金屬，構成該合金之40-75重量％，選自週期表系統之丨丨、IV及V族，及至少一種 其他金屬，補足該電化學储氳合金之餘額，與至少一種過 渡金屬形成合金，此其他金屬係選自包括Ni、Cu、Ag、Fe 及Cr-Ni鋼； 及包含Mm-Ni系統之主要組織之合金；及多個化合物相 ，其中各化合物相係在主要組織中分離，且其中各化合物 相之體積係低於約10立方微米；及 具有以下組成之合金：（歐華尼克基料合金）aMb，其中 歐華尼克（Ovonic)基料合金係表示一種歐華尼克合金， 其含有0.1至60原子百分比之Ti，0.1至50原子百分比之 Zr，0.1至60原子百分比之V，〇.1至6〇原子百分比之Ni ’及0.1至56原子百分比之Cr，如上述； :a爲至少70原子百分比； —Μ表示至少一種改質劑，選自包括c〇、Mn、Al、Fe、W 批' La、Mo、Cu、Mg、Ca、Nb、Si及Hf ; b爲0至30原子百分比； b > 0 ;及 a + b = 100原子百分比。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） (诗先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -- 經濟部中央棣準扃員工消费合作社印裝 ^uS532 a? B7 五、發明説明（20 ) 製備本發明之合金，其具有下表1中所説明之特定配方 ，其係被一般性組成所涵蓋，以原子百分比表示： 0.5-2.0%V ； 7.0-8.5%Cr ； 6.0-8.0%Ti ； 2〇-35%Zr ； 0.01-0.5%Fe ； 15-25%Mn ； 1.5-3.0%C〇 ； 25-40%Ni ； 及0.01-2.0%Mg。 表1 合金 合金组成（以原子百分比表示） 编號 V Ti Zr Ni Co Cr Fe Mg Un 1 1.4 7.5 28.9 31.8 2.5 7.7 0.13 0.7 19.3 2 1.3 7.8 29.2 31.6 2.4 7.8 0.12 0.3 19.3 習用 1.4 7.5 28.9 32.7 2.5 7.7 — — 19.3 ί__Μ 將根據本發明之整體陰極材料，藉熔融紡絲迅速地固化 。將按照上文表1中所説明之组成且呈粉末形式之原料， 置於經加熱至約1050°c溫度之氮化硼坩堝中。此坩埸具有 0.97毫米孔口，熔融體係經過其中注入快速紡絲之麵破輪 上（於約26米/秒下轉動）。使此輪藉連續流動之水，在17 :°C下冷卻。將坩堝與輪包封在小室中，將其向下栗送，然 後充填氬氣，在3-5升/分鐘之速率下供應。 _ -r-·-. ..... . ·；» · . · - it將所形成之絲帶與薄片，收集在小室之底部。將其研磨 30-90分鐘。最後之粉末具有粒子大小約2〇〇網目。然後將 此等材料於鎳網篩上壓縮並壓實而形成無序陰極。將此等 無序陰極裝配成電池。將此等電池循環使用，其結果在下

In I n I ml ^^^1 ^^^1 m n^— --eJIn n^— . ----^1-- - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -22 -

A7 合金編號 尹初容量 (mAh/克） ft環容量 (mAh/克） 1 317 322 2 535 556 習用铸造物 340 340 303532 五、發明説明（21 表2中提出，並與藉習用鱗造法製成之相同合金（如上述） 作比較。 4_2 自表2之細查可明瞭，並非所有均顯示大爲增 加之容量。於分析時，具有大爲提高儲存容量之合金材料 ，顯示與具有"正常"容量之合金，有許多差異。試樣丨與2 已被選擇供比較，此係由於其基本上相同之组成。 一種此類差異可在此材料之微晶大小上見及。此等材料 之微觀結構係使用X-射線繞射（XRD)分析。試樣丨與？之微 晶大小（衍生自圖1之XRD圖形）之比較，顯示試樣1材料具 有平均微晶大小爲约230 A，然而試樣2材料具有平均微晶 大小爲約120 A。來自SEM之其他數據，顯示粉末之微晶大 小甚至可小於120 A，且可低達50 A或甚至更低。正如上 文所討論者，於微晶大小上之此項差異，對儲存容量可具 實質作用。此等小微晶可能有助於非常規儲存位置（意 即，表面狀態位置、微晶邊界位置等）。因此，本發明之 儲氫材料，然顧播占無慶冬域餘I ’其具有結晶大小在低於約200 A之譜。此微晶更佳係在 23 本紙張尺度適用中國國家橾準（) A4規格（210X297公釐） — II - -—Λ丨 — II II - _-訂— 111( —線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 A7 A7 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（22) ：一- - 低於約150或125 A之譜。此微晶最佳係在低於約刚 A之譜。此毫微結晶性微觀結構，係顯示有用之中間範圍 級次。 另-項差異可經由比較圈2巾所見及試樣_之粒子之 择描式電子顯微鏡（SEM)照片而明瞭。於圖2中，在左邊之 SEM照片係爲試樣3材料，而在右邊之sejj照片則爲試樣2。 比較後，明白地顯示試樣丨之材料係爲相分離（意即，催 化相與储存相，係以相對較大围塊分離），然而試樣2之 材料則高度均句，其中催化相與儲存相兩者係整個密切地 混合。此種高均勻性允許儲存材料之更良好利用。因此， 本發明之儲氳材料較佳爲多相，並含有催化相與儲氫相， 其係彼此靠近密切混合。與試樣1相較，此更均今埤觀結 „構亦可表示更均勾冷卻，且可能是較高缺陷密度。 圖3爲試樣2熔紡絲帶（研磨前）之TEM-亮場照片。不同 相（意即，催化與储存）可以整個材料中之有條紋亮與暗帶 清楚地見及。此圖亦顯示絲帶材料之極高缺陷狀態。圖4 爲圖3材料（意即，試樣2 )之電子繞射圖樣。在圖樣上之 相舞混亂度及許多點紋，係爲此材料極端大的缺陷密度之 •另一項指標。事實上，幫助進行此材料分析之技術專家指 出’這是其曾經見過的任何材料中具有最高缺陷密度者。 極端高之缺陷密度似乎是，以一種方式或另一種方式， 成爲SS申^;木爲増加的容量之主要贡獻者。 圖5爲試樣2合金材料在已被研磨成粉末後之TEM-暗場 照片0由圖可見，此材料仍然高度均勻。亦應注意的是， -24 - ) A4規格（210X297公釐） '·~~~~ --------^--裝------訂----、I線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 * B7 五、發明説明（23 ) 由於此材料具有如此高缺陷密度，故容易被磨成粉末，且 不必被預先氨化移增加其易碎性。 最後，本發明儲氳材料之兩種其他値得注意的性質是， 該材料較佳係實質上不包括包含可形成氫化物之元素但不 會形成氫化物儲存位置之相，且實質上不包括具有不正確 鍵結強度之氫化物相。 因此，可清楚地明瞭本發明之儲氫材料，顯示非常大的 成功希望，以供商業、工業及消費者使用。此等材料可使 用於氣相氳氣储存，以及電化學應用，且特別良好地適合 使用在鎳氫化物電池組中。 雖然本發明已搭配特殊具體實施例加以描述，但一般熟 諳此藝者將明瞭，在未偏離本發明之範圍下，可施行修正 與變異。此種修正與變異均被設想係在随文所附申請專利 範圍内。特別包含在該申請專利範圍内者，係爲供非電化 學應用之儲氫材料，譬如熱氫儲存或熱泵應用。 {--^------ΐτ----f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央搮準局員工消费合作杜印裝 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS >八4規格（2丨0X297公嫠）

Claims (1)

1. 經濟部中央揉準局員工消費合作社印装 A8 B8 ____S 六、申請範圍 '—-：- 種高容量儲氫㈣，其特徵在於儲姐置之密度係大 於1.2 X 1〇23 /立方厘米。 2. 根據申請專利範圍第i項之儲氳材料，其中储氳位置之 密度係大於1.5 X 1023 /立方厘米。 3. 根據中請專圍第2項之餘氣材料，其中該材料係爲 電化學電極。 4. 根據申請專㈣圍第2項之储氫材料，其中該材料係爲 氣相儲存材料。 5. 根據申請專利範圍第χ項之儲氳材料，其中該储存位置 之密度，係得自钱歷色置與缺陷储存位置。 6. 根據中請專㈣圍第i項之储氳材料，其中該儲存位置 之密度，係得自常規^储存位置與微晶表面储存位置。 7. 根據申請專利範圍第i項之儲氳材料，其中該儲存位置 之密度，係得自¥珲馈存位置、微晶表面储存位置及缺 * .、·、.二.. ^ 陷储存位置。 V . . .. r .. 8. —種經改良之高容量储氫材料，其係製自選自包括下列 之合金： 以式ZrMnwVxMyNiz表示之合金，其中j^F^C0，iw :、X、y及z係爲個別元素之莫耳比，其中〇 4$w$0 8， -〇.lSxS0.3,0^y^0.2，l.〇gzsi.5，&2.0^w+x+ ^y+z^2.4 ; 實質上相應於式LaNi5之合金，其中成份La或Ni之一 ’係被選自元素週期表第〖a、丨丨、In、IV&Va族而不 爲鑭系元素之金屬Μ取代，其原子比例係高於o.i%且低 尽紙依尺度通W甲囷囷豕標準（CNS ) Μ規格（210χ297公釐） ! I -I--^--------訂----{ -線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A8 B8 ___ C8 ； ——__— D8 、申請專利範圍 於25% ; 具有式TiV2-xNix之合金，其中X二〇 2至〇.6 ; 具有式TiaZrbNicCrdMx之合金，其中Μ爲Al、Si、V、 、Fe、c〇、Cu、Nb、Ag 或Pd，O.lSaSl.4，O.lgb 各 1.3 ’ 〇.25$d.95，〇 4 , a+b+c+d=3，及 〇^xS0.2 ; 具有式ZrM〇dNie之合金，其中d=〇 1至1 2，且6=1 j 至2·5 ; 具有式Th-xZrxMniy^CryVz之合金，其中0.05Sx 蕊0.4，〇<y^l.〇，及〇<ζ$〇 4 ; 具有式LnMs之合金，其中Ln爲至少一種網系金屬，且 Μ爲至少一種選自包括Nj與c〇之金屬； 下述合金，其包含至少一種過渡金屬，構成該合金之 40-75重量％，選自週期表系統之丨丨、丨乂及¥族，及至少 一種其他金屬，補足該電化學儲氫合金之餘額，與至少 一種過渡金屬形成合金，此其他金屬係選自包括Ni、Cu 、Ag、Fe及Cr-Ni鋼；及 包含Mm-Ni系統之主要組織之合金；及多個化合物相 ，其中各化合物相係在主要組織中分離，且其中各化合 „物相之租積係低於約10立方微米； 該改良事項係共同包括： 微晶大小係低於200埃。 9.根據申請專利範圍第8項之儲氫材料，其中該微晶大小 係低於約100埃。 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS〉A4規格（21 Οχ297公釐） II - n —^1 1 ..... -I —I— ί·— I nn n - — 1 -I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 888 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 ， 10·根據申請專利範圍第9項之储氫材料，其中該材料係爲 電化學電極。 11 ·根據申請專利範圔第9項之儲氳材料，其中該材料係爲 乳相氳儲存材料。 12. 一種儲氳材料，該材料之特徵在於儲氫容量係藉由非 常規儲氫位置以及常規儲氫位置所產生，於是該非常規 儲氳位置係實質上有助於該合金之全部儲氫容量。 13. 根據申請專利範圍第12項之儲氩材料，其中該非常規 儲氳位置係對該材料之全部储氩容量貫獻至少5%。 14. 根據申請專利範圍第13項之儲氩材料，其中該非常規 儲氣位置係對該材料之全部儲氲容量貫獻至少10%。 15. 根據申請專利範圍第14項之儲氳材料，其中該非常規 儲氳位置係對該材料之全部儲氫容量貢獻至少20%。 16. 根據申請專利範圓第15項之储氫材料，其中該非常规 儲氫位置係對該材料之全部儲氫容量貢獻至少33%。 17. 根據申請專利範圍第16項之儲氫材料，其中該非常規 儲氳位置係對該材料之全部儲氫容量贡獻至少50%。 18. 根據申請專利範圍第12項之儲氫材料，其中該非常规 :储氫位置係經由迅速地固化一種熔融態材料，然後研磨 該已固化之材料成爲粉末而產生。 W·根據申請專利範圍第18項之儲氫材料，其中該熔融態 材料，係爲一種熔融態可形成氳化物之合金材料。 20.根據申請專利範圍第19項之儲氫材料，其中該可形成 氫化物之合金，係爲化學計量TiNi型合金。 -28 - 1 , · ~ > 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） n —II - I i— - —1 — I I I In ^^1 、一SL m n In i ( ^^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貫) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 . C8 D8 六、申請專利範圍 21. 根據申請專利範圍第19項之儲氫材料，其中該可形成 氫化物之合金，係爲非化學計量TiNi型合金。 22. 根據申請專利範圍第19項之儲氫材料，其中該可形成 氫化物之合金係爲化學計量LaNi5型合金。 23. 根據申請專利範圍第19項之儲氫材料，其中該可形成 氫化物之合金，係爲非化學計量LaNi5型合金。 24. 根據申請專利範圍第20項之儲氳材料，其中該可形成 氫化物之合金，係包含可形成氫化物之元素與改質劑元 素0 25. 根據申請專利範圍第21項之儲氫材料，其中該可形成 氫化物之合金，係包含可形成氫化物之元素與改質劑元 素0 26. 根據申請專利範圍第22項之储氫材料，其中該可形成 氫化物之合金，係包含可形成氫化物之元素與改質劑元 素0 ' 27. 根據申請專利範圍第23項之儲氫材料，其中該可形成 氫化物之合金，係包含可形成氫化物之元素與改質劑元 素0 28. 根據申請專利範圍第24項之儲氫材料，其中該可形成 _氫化物之合金，係包含可形成氫化物之元素，選自包括 、V、Zr及其混合物或合金，以及改質劑元素，選自 包括Ni、Cr、Co、Mn、Mo、Nb、Fe、Cu、Sn、Ag、Zn或 —__l||丨I 丨 I _l mini丨 III丨II IT'· ..... ..... _ ' Pd及其混合物或合金。 29. 根據申請專利範圍第25項之儲氫材料，其中該可形成 -29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） i mu i n nn nn m an— m f^l 1 J mu ί l m J0¾ i ^ 4. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 A8 68 C8 -----D8 、申請專概目 ~~~~-- 氫化物之合金，係包含可形成氳化物之元素，選自包推 Ti、V、Zr及其混合物或合金，以及改質劑元素，選自 包括Ni、Cr、Co、Mn、Mo、Nb、Fe、Cu、Sn、Ag、zn威 Pd及其混合物或合金。 30.根據申請專利範圍第26項之儲氳材料，其中該可形成 氟化物之合金，係包含可形成氫化物之元素，選自‘栝 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Mm及其混合物或合金， 以及改質劑元素，選自包括Ni、Cr、c〇、Mn、Fe:^、 Sn、Mo、V、Nb、Ta、Zn、Zr、Ti、Hf、W及其混合物戍 合金。 31·根據申請專利範圍第27項之儲氳材料，其中該可形成 氫化物之合金，係包含可形成氫化物之元素，選自包栝 Sc、Υ、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Mm及其混合物或合金， 以及改質劑元素，選自包括Ni、Cr、Co、Mn、Fe、Cu、 Sn、Mo、V、Nb、Ta、Zn、Zr、Ti、Hf、W及其混合物或 合金。 32·根據申請專利範困第28項之储氫材料，其中該材料進 一步包含至少一種可形成玻璃之元素，選自包括Al、Β :C、Si、P、s、Bi、In、sb及其混合物或合金。 33. 根據申請專利範圍第29項之儲氫材料，其中該材料進 ^&二步包含至少一種可形成玻璃之元素，選自包括Αΐ、β 、C、Si、Ρ、S、Bi、In、Sb及其混合物或合金。 34. 根據申請專利範圍第3〇項之儲氫材料，其中該材科造 一步包含至少一種可形成玻璃之元素，選自包栝Al、B -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > M規格（21〇x.297公釐） I m i i —^n m n nn ^^^1 C请先聞讀背命之注意事項存填寫本 ir 30353^ A8 B8 C8 D8 、申4專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 、c、Si、P、s、Bi、In、Sb及其混合物或合金。 35. 根據申請專利範困第31項之儲氫材料，其中該材料進 一步包含至少一種可形成玻璃之元素，選自包括A1、b 、C'Si、P、S、Bi、In、Sb及其混合物或合金。 36. 根據申請專利範圍第12項之儲氫材料，其中該材科係 爲一種组成上或結構上無序之多成份材料〇 37. 根據申請專利範圍第36項之儲氫材料，其中該材料含 有微晶，在小於约200 Α之譜。 38. 根據申請專利範圍第37項之儲氳材料， 有微晶，在小於約150 A之譜。 39. 根據申請專利範圍第38項之储氫材料， 有微晶，在小於約125 A之譜。 40. 根據申請專利範固第39項之储氩材料， 有微晶，在小於约100 A之譜。 41·根據申請專利範圍第40項之儲氫材料！ 有微晶，在小於約50 A之譜。 42. 根據申請專利範圍第36項之储氫材料， 一種含有催化相與儲氫相之多相材料。 43. 根據申請專利範圍第42項之儲氫材料 -與該儲氫相係彼此緊密接近地密切混合。 袖·-·根據申請專利範圍第12項之儲氫材料，其中該材料實 質上不包括下述相，含可f成氳化物之主素^ 予會歩成氧化物儲存位置。 45.根據申請專利範圍第12項之餘氳材料，其中該材料實 其中該材料含 其中該材料含 其中該材料含 其中該材料含 其中該材料爲 其中該催化相 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --裝· ，-a V -31 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 〇 X 297公釐〉 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 A8 B8 C8 __ D8 -_____-------- 申印專利範圍 質上不包括下述相，此相包含具有過度鍵結強度之氫化 物。 46.根據申請專利範圍第12項之儲氫材料，其中該材料係 製自選自包栝下列之合金： 以式ZrMnwVxMyNiz奉示之合金，其中Μ爲Fe或Co，且w 、x、y及Ζ係爲個別元素之莫耳比，其中0.4SWS0.8， 0.l^xS0.3,0SyS0.2，1.0$zS1.5，&2.0Sw+x+ V+z^2.4 ; 實質上相應於式LaNis之合金，其中成份La或Ni之一 ，係被選自元素週期表第4、II、in、iV&Va族而不 爲鑭系元素之金屬Μ取代，其原子比例係高於ο ι%且低 於25% ; 具有式TiV2-xNix之合金，其中X = 0.2至0.6 ; 具有式TiaZrbNicCrdMx之合金，其中^{爲人丨、Si、v、 Μη、Fe、Co、Cu、Nb、Ag 或Pd，0.1客4，〇 bb $1.3，0.25^(^1.95，O.l^dSl.4，a+b+c+d=3 ,及 〇^x^〇.2 ； 具有式ZrM〇dNie之合金’其中d~〇.1至1.2，且6二1 | :至2.5 ; 具有式Ti 1-χΖΓχΜϋ2 - y - zCfy Vz 之合金，其中 〇 χ 0.4，0〈y$1.0，及0<zS0.4 ; 具有式L11M5之合金，其中Ln爲至少一種鑭系金屬，且 Μ爲至少一種選自包括Ni與Co之金屬； 下迷合金，其包含至少一種過渡金屬，構成該合金之 -32 - * * · -. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2Η)Χ297公釐_) ~~~~~*- I---I--^--裝-I---—訂----(-線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 S〇S532 部. C8 " ---- P8 :'申請專利範圍 40-75重量％，選自週期表系統之丨丨 '丨v&v族，及至少 —種其他金屬，補足該電化學儲氳合金之餘額，與至少 —種過渡金屬形成合金，此其他金屬係選自包括Ni、Cu 、Ag、Fe及Cr-Ni鋼；及 包含Mm-Ni系統之主要組織之合金；及多個化合物相 ，其中各化合物相係在主要組織中分離，且其中各化合 物相之體積係低於约10立方微米。 47.—種經迅速固化之儲氳合金絲帶，該絲帶之特徵在於 具有至少5 X 1021 /立方厘米之缺陷密度。 48 ‘根據申請專利範圍第47項之經迅速固化储氩合金絲帶， 其中該缺陷密度係爲至少1 X 1〇22/立方厘米。 49. 根據申請專利範圍第47項之經迅速固化储氫合金絲帶， 其中該缺陷密度係爲至少5 X 1〇22/立方厘米。 50. 根據申請專利範圍第47項之經迅速固化储氫合金絲帶， 其進一步特徵在於具有小於2〇〇 A之微晶大小。 51. 根據申請專利範圍第47項之經迅速固化储氫合金絲帶， 其進一步特徵在於一種含有催化相與儲氮相之多相結構 Ο 52. —種經迅速固化之儲氫合金，該合金具有以下組成： _ (歐華尼克基料合金）aMb ^其中 歐華尼克基料合金係表示一種歐華尼克合金，其含有 0.1至60原子百分比之Ti，0.1至50原子百分比之Zr， 0.1至60原子百分比之v，ο ι至60原子百分比之Ni， -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} n nn In i 1^1 n I nn 1^1 1^1 HI In In 一,J1^1 11 n^i《 m J 穿 、v* 1 乡、 (祷先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 SGS532 六、申請專利範圍 ‘ 及0.1至56原子百分比之Cr，如上述； a爲至少70原子百分比； Μ表示至少一種改質劑，選自包括Co、Μη、A卜Fe、 W、La、Mo、Cu、Mg、Ca、Nb、Si及Hf ; b爲0至30原子百分比； b > 0 ;及 a + b = 100原子百分比； 該合金之特徵在於其儲氫容量比起呈錡造形式之相同材 料較大5%。 53.根據申請專利範圍第52項之經迅速固化储氫合金，其 中該合金具有比起呈錡造形式之相同材料較大10%之储 氫容量p 54·根據申請專利範圍第53項之經迅速固化儲氫合金，其 中該合金具有比起呈鋳造形式之相同材料較大20%之储 氫容量。 55. 根據申請專利範圍第54項之經迅速固化儲氩合金，其 中該合金具有比起呈鑄造形式之相同材料較大33%之儲 氫容量。 56. 根據申請專利範圍第55項之經迅速固化储氫合金，其 _'中該合金具有比起呈鑄造形式之相同材料較大50%之储 和氫容量。 57. 根據申請專利範園第52項之經迅速固化儲氫合金，其 中該合金具有下列以原子百分比表示之組成：0:5:2.0 %V ； 7.〇-8.5%Cr ； 6.0-8.0%Ti ； 20-35%Zr ； 0.01- -34 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐) (讀先閲讀背面之注項再填寫本頁) 、言 r 經濟部中央標準局肩工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 S0S532 六、申請專利範圍 0.5%Fe ; 15-25%Μη ; 1·5-3·0%(：〇 ; 25-40%Ni ;及 0.01-2.0%Mg 〇 35 - ml m i nd i 1^1 m In mi n Γ J. ml {· ml «€^4-10¾ 、v* · 务 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）