JPH0195467A - 水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビ】　産業上の利用分野 本発明は、金属−水素アルカリ蓄電池等のアル刀９蓄電
池において、負極として用いられる水素吸蔵合金ａ極に
関するものである。

（ロ）従来の技術 可逆的に水素ｔ−吸蔵、放出する水素吸蔵合金をアルカ
リ蓄電池の負極として用いることによりて、従来よシ用
いられているニツケルーカドミクム蓄電池や、ニッケル
ー亜鉛蓄電池よシも高エネルギ密度の蓄電池を提供する
ことが可能となる。

そこでこの水素吸蔵合金からなるｉｔｃｍの研究が進め
られている。

たとえば持分ｄ６１−５２６４号公報において開示され
るような、希土頑−ニッケル系合金が有望な會金槌の１
つとして４げらｎる。しかしながら、希土類を用ｉてい
るので、実用上コス）Ｍとなり問題がある。

こｎに対して、低コスト化に向けて、希土類を含まない
合金棟、たとえばＴｉ−Ｎ１系、Ｍｇ−Ｎ　ｉ系、Ｔｌ
−Ｍｎ系、Ｃａ−Ｎｉ系等の合釡を用いる試みもなさｎ
ている（例えば特公昭５６−３６７８６号公報、特公昭
５９−３１１８０号公報、特公昭５９−４４７４８号公
報、特公昭５９−４５１９０号公報＝ｓ番照）。

Ｖフ　　発明が解決しようとする問題点しかしながら、
このような會金棟を用いた場合、欠の嫌な間跪魚がめる
。即ち、アル７７ｙ電解液中での水Ｘ吸蔵放出特性と、
放電特注の安定性の問題でるる。

そこで不発明はこれらの問題点に鑑みなさｎたものであ
って、低コストであって、サイクル寿命及び放シ特性の
安定性４に浚ｎた水素吸蔵合金電極をｆｉ供しようとす
るものである。

に）問題点を解決するための手段 本発明の水素吸蔵台金ｔＪＬ極は、組成式Ｚｒ（Ｍｎ１
−ｘｃｏｚ）ｙＡｚ　　（ただしＯ＜　１　＜　０．５
．１．７＜３’＜２．５、Ｏ＜Ｚ＜０．１５でるり、Ａ
がＡＪ、　Ｓｎ、８１及びｓｂの内から選ばれた少なく
とも１種の元素でるる〕で示される合金からなることを
特徴とするものでるる。

一１作　用 本発明の本巣吸賊合金ｗＬ極は、Ｚｒ−Ｍｎラパス相多
元系台金でるって、この中でも特に、組成式’ｌｒ（Ｍ
ｎ１−ｘＣｏｘ）ｙＡｚ　（ただしＯ＜ｘ＜０．５．１
．７＜ｙ＜２．５、Ｏ（Ｚ＜０．１５で−１、ＡがＡ、
ｇ、　５ｎ１Ｓｔ及びＳｂのｆｉから選ばｎた少なくと
もｌａｉの元系である〕で示される合金からなるもので
るる。ヤしてこの合金を用いた時、気−固相特注に於て
ヒステリシスが極めて小さく、かつ１ラド−都頑斜がほ
とんど認めらｒＬないことが知得さｎ１本発明を完成す
るに至ったものである。

即ち、ヒステリシスの大小は水素吸蔵合金において水素
の吸蔵、放出に起因する応力の大小に対応しておシ、こ
れは前記合金の微粉化の難易度を示していると考えられ
る。つまシミ池特性としてみた場合は、サイクル寿命に
反映するものである。

一方、１ラド一部＃Ａ斜の大小は電極特注において放Ｘ
電圧の傾斜、つまシ篭圧の平坦性に関係する。

したがって、不発明水素吸蔵合金４極においては、合金
が微粉化しにくいのでサイクル寿命に優れ、かつ１２ト
一部傾斜が小さいので電池の放４７４１．圧が安定する
ものである。ここで、放’ｉ４ｆ、ｔｃ圧の平坦性は電
圧の安定性が必要とさｎる電子機器等に４池を組み込む
場合、持にＮ要な特注となるものである。

（へ）夾施例 市販ＯＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ１Ａ１１Ｓｎ、ｓｂ等の原料（
純度３Ｎ以上）全容々の組成に秤量し、ブレス成形した
ものを、アルゴン雰囲気下アーク炉によ）熔解し、各種
組成の水素吸蔵合金を作製した。これら合金は機械的に
５０μｍ以下に粉砕後、結着剤としてポリテトクフルオ
ａ工ｔレン（ＰＴＦＥ）粉末１０重量ｓと混合し、ニッ
ケル網に圧　〜膚プレスして成型し、水素吸蔵合金１１
ｔ極とした。

この’ｆ：ｆｆ１ｌ＠当シの合金粉末量は、ｌ、５ｙと
しである。そしてこの水素吸蔵合金電極と公称容置６０
０ｍＡｈｒの焼結式ニッケル極とを組み合せ、３Ｇ］ｉ
量χのＫＯＨ水溶液″ｔ−延解液として用い、ポリ１０
ピレン裂クースに挿入して、密閉型ニラ　′ケルー水索
蓄イａｔ−作胸した。

また、作表したｅＮ配合並粉末の一部はジーベルツ装置
により、気−固特注（Ｐ−Ｃ−Ｔ特注〕の測定に用いた
。

（夾験ｌ） 第１表に公知のＺｒＭｎｘに対してＡ４Ｓｎ。

５ｂｔ−加えた３表分系合金の物狂、及び水素吸蔵合金
［ｆｆｌとしてのサイクル特性を示す。第１表よル、２
表分系の合釡であ条ＺｒＭｎｚ（鬼ｌ）に対して、３表
分系の合金（嵐２，３；　４　）は、電極のサイクル寿
命が向上していることがわかる。

ｍ１表 ここで第１辰や、サイクル寿命は、′Ｗｔ？ｉｌＩ！の
初期容置の５０１１の′６鼠に達する迄のサイクル数（
１，ａｌ）で示してるる。この時のサイクル条１１！１
：は、２５℃の雰囲気下において光イ２１／ＩＯＣの°
ぼ流で１２時間、放厩ｋｌ／２０Ｃの１と流で１１氾′
屯圧が１．ＯＶになる迄ａｔＩｔｔ行うというものでる
る。また一方、放電篭圧圧は電池の放篭饋域の１０％か
ら９０％迄の放或屯圧屋で示してろる。更に、ヒステリ
シス因子は水素吸蔵合金における水累吸戚平衡圧と解離
平衡圧の自然対数差であシ、圧力差は水素解離時のプラ
トー領域の圧力の自然対数差である。

ＭＩ′Ａ中、３改分系合翁（歯２．３．４〕はヒステリ
シス因子が小さくなっている。つまＤｖイクル埒命と考
え合わせると、水素の吸蔵、放出に伴う合並の微粉化及
び合金腐食の進行が、気−固相特性におけるヒステリシ
スの大小と大きく関与していることが、第１表よ＃）理
解さｎる。−万、同じ３成分系であるＺｒＭｎＺＡＪＺ
系において、ＡＪ碩７１１１鑞Ｚと水索吸蔵鼠の関係を
調べた。この結果を、第１図に示す。こｎよシＡＪ無添
刀ｏ（Ｚ−〇）から、Ｚ＝０．１５迄の領域では、水索
吸斌鼠はほとんど変化しないが、Ｚ＝０．１５ｔ−越え
る領域では、水索戎蔵鼠が大きく減少することがわかる
。

（夾験２） （＊験１）で示したＺｒ−Ｍｎ−、Ｌ／　　３に分糸台
金に対して、Ｍｎの１部を更にＣｏでｍＡした、本発明
に係る水素吸蔵台金（Ｎ１５．６）について検討した。

この精米を、第２表に示す。

第　　２　　妖 この結果より、不発明に係る水素吸蔵合金電極と比較１
を蓮（風１１２）ｔ一対比してみると、Ｚｒ−Ｍｎ−Ａ
ｌ！３成分系合金に対して、不発明の水素吸蔵台金電極
（Ｎａ５．６）は、サイクル％？匈及びヒステリシス因
子においてほとんど変化はないが、プラトー領域の圧力
の自然対数差が１オーダー近く低下しておシ、トれに従
って放°ホ延圧差も極めて小ざくなシ安疋な放ＲＬ＊注
を示している。

一方、Ｚｒ（Ｍｎｔ−ＸＣＯＸ）　２Ａ／（ｔｌにおけ
る、Ｇ。

置換量と水素吸蔵址の相関関係を調べた。この結果を、
第２図に示す。ここでＣＯの置換置が１．０を越えると
、水ｇ吸ｉＸ鼠は大きく減少する。したかって、Ｃｏの
置換量でろるＸは、Ｏ＜ｘ＜０．５が好ましい事が判明
した。

またｍｇ式Ｚ　ｒ　（Ｍｎｔ−ｘＣｏｘ）ｚＡｚにおい
てｍｒｔｔｘ同徐にしてＺの値についても種々検討した
結果、Ｏ＜ｘ＜０．５であってかりＯ＜Ｚ＜０．１５で
あることが、特に好ましい水素吸蔵合金電極の特注を与
えることが知得さｎた。

（夾験３） 不発明に係る水素吸蔵台金は、基本的にＭｇＺｎｚ型ラ
パス相う造を有するものである。このラパス粕合金にお
いては、合金ＭＫが化学量論比から若干ずｎても同一の
結晶構造をとるため、前ｇ１組組成Ｚｒ　（Ｍｎｔ−ｘ
Ｃｏｘ）ｙＡｚ　Ｋ＄Ｐけるｙの負にはある程度柔軟ｔ
ｉを持たせることができる。

そこでｍ成式において、Ｖ（ＤｉＡを変化させたときの
放題電圧圧を比較した。この時のＸ％ＺＯ［は０．１．
０．０８に固定したものＺｒ（Ｍｎａ、ｓＣ。

ぜ α１）７ＡＪ（１０８において、ｙの値′ｔ−変化さで
ある。

△ この結果を、第３図に示す。第３図よシ、明らかなよう
にｙの値が１．７から２．５迄の組成範囲において、放
電特性は極めて安定であるが、この範囲を越えるもので
は剖紀特江が急激に悪化することが理解式れる。

以上の夾験結果よシ、以下の事が判明した。

■　従来より知らｎているＭｇＺｎｚ型ラパス相う造を
持つＺｒＭｎｚをペース合金とし、この組成を変化させ
、改良することによシ、待往的に問題のあった非希土類
糸水索吸蔵合金を用いた１と極の、アルカリ蓄電池への
応用の可能性を見い出した。

■　その具体例としてＡ４　Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｉ　　ｆ添
加することによシ、ヒステリシスを大幅に低減式せ、水
素吸蔵、放出に伴う微粉化、及び合金腐食の抑制を可能
とした。

ＯＭｎのＧｏによる置換によシ、プラト一部の平坦性を
良好にし、その結果、安定した放電特性を有する水素吸
蔵合釡電極が得らｎた。

■　更に、前ｇｄ作用は互いに干渉することなく、多成
分系にした場合でりりても、ラパス相構造を有する範囲
において、前記作用効果が損なわれることはないもので
ある。

（ト］発明の効果 本発明の水素吸蔵合金電極は、サイクル特注に優れ、か
つ、放！特性の安定性に卓越した性能を有するものであ
って、その工業的ＩＪｆｉ　１１はきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はＺｒＭｎｚＡｌ！ｚ系においてＡＪ添７１１１
Ｒと水素吸蔵量の関係を示す図、第２図はＺｒ−Ｍｎ−
Ｃｏ−Ａ／系においてＣｏ添加濾と水産吸蔵１ｔｏｘ係
を示す図、第３図はＺｒ（ＭｎａｏＣｏａｔ）ｙＡ７ａ
０８系においてｙと放１屯圧差の関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ［１］組成式Ｚｒ（Ｍｎ＿１＿−＿ｘＣｏ＿ｘ）＿ｙＡ
   ｚ（ただし０＜ｘ＜０．５、１．７≦ｙ≦２．５、０＜
   Ｚ≦０．１５であり、ＡがＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＳｂの
   内から選ばれた少なくとも１種の元素である）で示され
   る合金からなる水素吸蔵合金電極。