TW310485B - - Google Patents

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Description

經濟部中央標準局肩工消費合作社印製 3ι0485 五、發明説明（ 本申請案係爲下列專利申請案之部份連續案，1994年6 月14曰提出申請之美國專利申請案08/259,793，標題爲製 自含Mg基料合金之電化學貯氫合金與電池組；1995年4月 27日提出申請之美國專利申請案08/436,673，標題爲製自 含Mg基料合金之電化學貯氩合金與電池組；及；[995年4月 17曰提出申請之美國專利申請案08/423,072，標題爲供錄 金屬氫化物電池組用之經改良電化學貯氫合金。 發明範圍 本發明係關於電化學貯氫合金及使用異質合金之可再充 電式電化學電池。 更特定言之，本發明係關於具有由異質合金所形成陰極 之鎳金屬氫化物（Ni-MH)可再充電式電池與電池組。此種 合金係製自MgNi系電化學貯氫合金與其他類型之，，歐華尼 克（Ovonic)"(如後文定義）貯氳合金材料之異質組合。此 異質配方可採取不同合金之包覆及/或異質混合之形式， 以提供加強之電化學性能特性。除了較低成本之外，摻入 本發明合金之電池，具有與使用貯氫合金之已知可再充電 式電池一樣好或比其更良好之性能特性，譬如循環壽命、 電荷保持性、低溫、能量密度及尤其是在電化學貯存容量 上之急驟增加。本發明之另一項具體實施例，係專注於化 學上與結構上經改質之MgNi合金之特殊製法及特徵表現， 以在電化學性能上提供値得注意的改良，特別是貯氫容量 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
〇2ΰ485 Α7 _____Β7五、發明説明（2 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 發明背景 於可再充電式鹼性電池中，重量與可攜帶性係爲重要考 量。可再充電式鹼性電池，亦可有利地具有長操作壽命， 無需週期性維修。可再充電式鹼性電池，係使用於許多消 費裝置中，譬如可攜帶式電腦、攝像機及分格式電話。其 經常被配置在密封電源組中，此電源組係被設計成特定裝 置之一個完整部份。可再充電式鹼性電池亦可被配置成較 大電池，其可使用於例如工業、太空及電動車輛應用上。 超過三十年來，實際上在世界上之每一個電池組製造者 均已研究NiMH電池組技術，但一直到頒予Sapru、Reger、 1^丨(：111^11及(^311丨1151^之美國專利4,623,597公告後，才有 此種商用電池組存在，該專利係揭示Ovshinsky之基礎且 基本上新穎之電池組材料設計原理。Stanford R. Ovshi-nsky係負責發明新穎且基本上不同之電化學電極材料。正 如Ovshinsky所預言，信賴簡單、相對較純化合物，係爲 先前技藝之一項主要缺點。相對較純之結晶性化合物，係 顯示具有低密度之貯氫位置，而且可採用之活性位置之型 式，係意外地發生且並未被設計在整體材料中。因此，氫 之貯存及隨後氫之釋出，以形成水之效率，經測定係爲不 良。藉由將Ovshinsky之基本無序原理，應用至電化學貯 氫上，其徹底地脱離習用科學之思考，並建立一種具有有 序局部環境之無序材料，其中整體材料具有催化活性貯氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )从規格（210><297公釐） f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂· 31C485
經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 位置，以及其他可提供所需要之熱力學吸收及提供電化學 活性所必須之釋出之位置。 短範圍或局部次序性，係詳盡地説明於頒予〇vshinsky 之美國專利4,520,039中，其標題爲組成上改變之材科及 合成此材料之方法，其内容係併於本文供參考。此專利揭 示無序材料並不需要任何週期性局部次序性，及類似或不 同原子或原子團之空間與取向安置，是如何能夠具有此種 增加之精密度及局部組態之控制，其能夠定性地產生新穎 現象。此外，此項專利討論到所使用之原子，不必被限制 爲1'd譜帶’’或"f譜帶”之原子，而可爲任何原子，其中與 局部環境及/或軌域重疊之交互作用之經控制方面，在物 理上、電子上或化學上係扮演一項重要角色，以影嚮物理 性質及因此是材料之功能。此等材料之元素，提供多種鍵 結可能性，此係由於d-軌域之多方向性所致。扣軌域之多 方向性（"豪豬故應”），係提供密度上及因此是活性貯存位 置上之巨大増加。此等技術造成合成新材料之方式，其同 時在數種不同意義上係爲無序的。
Ovshinsky已在先前証實表面位置之數目，可顯著地增 加，其方式是製造一種非晶質薄膜，其中此薄膜之整體係 類似所要相對純材料之表面。Ovshinsky亦利用多個元件 ’以提供額外鍵結與局部環境次序性，其允許此材料料獲 得所需要之電化學特徵。正如Ovshinsky在非晶質性、結 構改變及光學訊息編碼之原理與應用，42 Journal De Physique, C4-1096 (1981 年 10月）中所解釋者： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .4. 訂 扣0485 A7 —-__ B7 五、發明説明（4 ) 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 非晶質性係爲總稱術語，指缺乏長範圍週期性之χ_射 線繞射註據，且不是材料之充分描述。爲瞭解非晶質材 科，有數種重要因素應被考慮：化學鍵結之型式，藉局 部次序所產生之鍵結數目，意即其配位之數目，及整個 局部環境，包括化學與幾何環境，對於所造成經改變組 態之影嚮。非晶質性並非決定於被視爲硬球體之原子之 不規則塡充，而且非晶質固體亦非僅只是具有以無規則 方式包埋著原子之宿主。非晶質材料應被視爲由交互作 用基質所組成，其電子组態係藉自由能之力量所產生， 且其可特別地藉成份原子之化學性質與配位所定義。利 用多軌域元素及各種製備技術，吾人可智取反映出平衡 狀態之正常鬆弛，且由於非晶質狀態之三次元自由度， 故製造出完全新穎類型之非晶質材料，其爲化學上經改 質之材料.... —旦已明瞭非晶質性係爲在薄膜中引進表面位置之方式 ，則可產生”無序性"，其係納入整個作用範圍之考量，譬 如孔隙度、拓樸學、微晶、位置特徵及位置間之距離。因 此，Ovshinsky及其在ECD之工作夥伴，並不搜尋會產生 具有最大數目意外發生之表面鍵結與表面不規則性之有序 材料之材料改變，而是開始建造"無序性"材料，於其中訂 製所要之不規則性。參閲美國專利4,623,597，其揭示内 容係併於本文供參考。 無序性—詞，於本文中使用時，係指電化學電極材料 ，其係相應於此術語於文獻上使用時之意義，譬如下述： 本紙張尺度適用中國蘇^率（CNS ) A4規格（21G X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) L - 、-° Γ A7 五、發明説明（5 ) 一種無序半導體可以數種結構狀態存在。此結構因素 構成一種新變數，材料之物理性質可以此變數加以接制 。再者，結構無序性係開啓製備呈亞穩狀態之新穎組合 物與混合物之可能性，其遠超過熱力學平衡之極限。因 此’吾人指出下述，作爲進一步區別之特色。在許多無 序[材料]中—，可控制短範圍次序參數，及藉以達成 此等材料物理性質上之急驟改變，包括強迫引出元素之 新配位數目.... S.R. Ovshinsky，無序性之形狀，32非結晶性固體期利， 22 (1979)(附加強調）。 此等播序性材料之短範圍次序"係由〇vshinsky進〆少 解釋於非晶質性之化學基礎：結構與功能，26 : 8_9 Rev.
Roum. Phys·， 893-903 (1981)中： 短範圍次序是不會被保存的，事實上，當結晶對 稱性被破壞時’其變得不可能保持相同短範圍次序性。 其理由是短範圍次序性係被電子軌域之力場所控制，因 此，此環境在相應結晶性與非晶質固體中，必须基本上 不同。換1之，其係爲局部化學鍵與其周圍環境之交彡 作用，該周圍環境係決定材料之電、化學及物理性寶， 且此等性質在非晶質材料中絕不會與其在結晶性材科中 時相同 ，可存在於非晶質但不是結晶性材料之彡次 元空間中之軌域關係，係爲新幾何形狀之基礎，其中許 多關係在本性上係爲抗結晶性。鍵結之扭曲及原子之耖 位了爲造成單成份材料中非晶質性之一項適當理由 本紙張繼用 (請先聞讀背面之注意事項存填寫本ί ) #. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 3iG48b Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 但爲充分瞭解非晶質性，吾人必須瞭解非晶質狀態中固 有的三次元闞係，因其即爲會產生與結晶格子之平移對 稱性不相容之内部拓樸學關係----，於非晶質狀態中重 要的是以下事實，吾人可製造一種無限材料，其未具有 任何結晶相對物，以及甚至是一種主要在化學組成上確 實爲類似者。此等原子之空間與活力關係，於非晶質與 結晶性形式上，可完全不同，即使其化學元素相同亦然 ♦ · · ♦ 以上述無序材料之此等原理爲基礎，調配出三種極端有 效電化學貯氳陰極材料之族群。此等陰極材料族群，個別 地且共同地’將於後文稱爲"歐華尼克（〇v〇nic)"。此等族 群之一係爲La-Nis-型陰極材料，其已在最近藉由添加稀 土元素’譬如Ce、Pr及Nd，以及其他金屬，譬如jjn、A1及 Co，而被大肆改質，以變成無序多成份合金，意即，，歐華 尼克"合金。第二種此等族群係爲Ti-Ni-型陰極材料，其 係被本發明之讓受人引進與發展，且已經由添加過渡金屬 ，譬如Zr與V，及其他金屬改質劑元素，譬如Mn、Cr、A1 、Fe等，而袜大肆改質，成爲無序、多成份合金，意即” 歐華尼克"合金。第三種此等族群係爲本文中所述之無序 、多成份MgNi-型陰極材料。 以Ovshinsky之’597專利中所表示之原理爲基礎，歐華 尼克Ti -V-Zr-Ni型活性材料係揭示於頒予Sapru, Fetcenko 等人之美國專利4,55,400(’400專利）中，其揭示内容係併 於本文供參考。歐華尼克材料之此種第二個族群，係可逆 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Μ規格（210X297公着） ---------7袁------訂------1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 〜------Β7 五、發明説明（7 ) 〜 ---一 =形成纽物，㈣存氳。財在，働專利中所使用之材 ’均利用卜㈣組合物，其中至少以、係與^、 :fA1中之至少-種或多種-起存在。，400專利大致上爲 多相多晶性材科，其可含有（但不限於）TmNi材科與 14及Cl5型結晶構造之一或多個相。其他歐華尼克Ti V— Zr Νι合金係描述於共同歸屬之美國專利4 728 586 (，5恥 專利）中，其標題爲加強電荷保持之電化學貯氫合金及加 強電何保持之電化學電池，其揭示内容係併於本文供參考 Ο 金屬電解質界面之特性表面糙度，係爲材料無序性質之 結果，如在頒予 Reichman、Venkatesan、Fetcenko、jef- fnes、Stahl及Bennet之共同歸屬之美國專利4,716 〇88 中所揭示者，其揭示内容係併於本文供參考。由於所有組 成兀素，以及其許多合金與相，均存在於整個金屬中，故 其亦表現在表面上及在裂紋上，其係形成在金屬/電解質 界面中。因此，特性表面糙度係爲宿主金屬以及合金之物 理與化學性質，及合金之結晶學相位，在驗性環境中之交 互作用之描述，個別相在貯氫合金材料中之微觀化學、物 理及結晶學參數，在決定其巨觀電化學特性上是很重要的 〇 除了其粗糙化表面之物理性質以外，已發現V-Ti-Zr-Ni 型合金易於達到穩定狀態表面條件與粒子大小。此穩定狀 態表面條件之特徵，在於相對較高濃度之金屬鎳。此等觀 察係與經過鈦與锆之氧化物自表面沉澱之相對較高移除速 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中夬樣準局貝工消費合作社印製 消費者仍漸增地苛求來自此種 可再充電式電池組系 五、發明説明（8 ) 率，及遠爲較低速率之鎳增溶相—致 比起由貯氫陰極之整體組合物所預期者有^， 屬T錄，係爲導電性及催化性:對表。 等性質。結果，聍氫陰極之表 蜱予此 濃度之絕緣氧化物，係更具催化性面含有較高 全’其具有導電性與催化性成份金屬線，备與 氫化物f金交互作用，以催化電化學充電與放電 步驟，以及促進快速氣體重組。 兒夂應 *儘管目前已由歐華尼克難異常冑之電化學性能 =繼屬氫化物:系統(糊系統貯氫容量之兩倍; 統之較大操作時間與功率需求。現料池組系統均未能滿 足此等一直在增加的要求。因此，仍需要一種超高容量、 長期電荷保持性、高功率輸送、長循環壽命、合理定價之 可再充電式電池組系統。 發明摘诚 本發明之一方面，係提供陰極電化學電池用之非均勻異 質粉末粒子，此種粉末粒子包含至少兩種個別且不同之貯 氫合金。此等粉末粒子係包含至少兩種個別且不同成份合 金系統，其可以其個別微觀結構及較佳爲層狀或包覆作爲 其特徵。 本發明之另一方面，係爲一種製造電化學貯氫用粉末粒 子之方法，其包括以下步驟：藉混合與熔解，形成第一種 -10 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) M規格（210X297公釐） .1 7在------訂------1 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 310485 五、發明説明（9 歐華尼克合金成份，其中該合金具有下列組成：（MgxNil_x )aMb，其中Μ表示至少一種改質劑元素，選自包括Ni、c〇 、Μη、A卜 Fe、Cu、Mo、W、Cr、v、Ti、zr、Sn、Th、Si 、211、1^、04、恥、？1)、1^、％、？(1、？1:及0日；1)之範圍 從0至低於30原子百分比；a+b=該第一種成份材料之1〇〇原 子百分比；255x^75;及形成第二種成份，其包含至少 一種選自包括下列之元素：Ti，其量爲0至60原子百分比 ;Zr，其量爲〇至40原子百分比；v，其量爲〇至6〇原子百 分比；Ni ’其量爲〇至57原子百分比；cr，其量爲〇至56原 子百分比；Cu ’其量爲〇至56原予百分比；c〇，其量爲〇至 15原子百分比；Μη，其量爲0至2〇原子百分比；A1，其量 爲0至20原子百分比；Fe，其量爲〇至1〇原子百分比；Μ〇， 其量爲0至8原子百分比；La，其量爲〇至30原子百分比； 及Mm，其量爲0至30原子百分比；其中至少一種改質劑元 素之總量，係等於第二種成份材料之1〇〇原子百分比；以 第二種成份包覆該第一種成份，使用之方法係選自包括熔 紡、氣體霧化、超音波霧化、離心霧化、平面狀流動鑄造 、電漿噴霧、機械形成合金、化學蒸氣沈積、物理蒸氣沈 積及化學沈積。 第二種成份較佳係包括歐華尼克材料，意即無序多成份 材料，其包含下列元素：Ti，其量爲0.1至60原子百分比 ;Zr，其量爲0.1至40原子百分比；V，其量爲〇至60原子 百分比；Ni，其量爲0.1至57原子百分比；Cr，其量爲0至 56原子百分比；Co，其量爲0至15原子百分比；Μη，其量 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ----------!#------tT------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五 發明説明（10 ) A7 B7 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 爲0至20原子百分比；M，其量爲〇至8原子百分比；Fe， 其量爲0至6原子百分比；μ。，其量爲()至1()原子百分比； La，其量爲〇至30原子百分比；及黯，纟量爲〇至3{)原子百 仝比，其中諸元素之總量係等於第二種成份之1〇〇原子百 分比。 本發明之另一方面，係爲—種製造粉末粒子之方法，其 中係將如上迷之第-種成份與第二種成份，以機械方式混 合〇 本發明之又另一方面，係爲一種供鎳金屬氫化物陰極用 之粉末粒予活性機，其包括製自至少兩種成貞之複合材 料，該成員係選自包括歐華尼克1^以5型合金、歐華尼克 ΤιΝι型合金及Mg系歐華尼克合金。 本發明之另一方面係爲粉末粒子，其包含第一種成份合 金與第二種成份，其中第一種成份係包含具有下列組成之 材料：（MgxNipJaMb，其中Μ表示至少一種改質劑元素， 選自包括Ni ' Co、Μη、Α卜 Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、 Zr、Sn、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Mm、Pd、Pt 及Ca ; b之範圍從〇至低於3〇原子百分比；材扣該第一種 成份之100原子百分比；25Sx$75 ;及第二種成份包含至 少一種選自包括下列之元素：Ti，其量爲〇至60原子百分 比；zr，其量爲0至40原子百分比；V，其量爲0至60原子 百分比；Ni，其量爲〇至57原子百分比；Cr，其量爲0至56 原子百分比；Cu，其量爲0至56原子百分比；Co，其量爲0 至15原子百分比；Μη，其量爲0至20原子百分比；A1，其 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 萍· b 、τ Γ 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裝 、發明説明（11 量爲0至20原子百分比；Fe，其量爲0至10原子百分比；Mo ，其量爲0至8原子百分比；La，其量爲〇至3〇原子百分比 ;及此，其量爲〇錢原子百纽；其中就素之總量， 係等於第二種成份之100原子百分比。在一較佳具體實施 例中，此等粉末粒子係爲經換合之複合物，其顯示第二種 成份優先分体於其外部表面上。 本發明亦包括電化學貯氫電池，其具有製自上述異質粉 末粒子之陰極。 由於來自發展金屬氫化物陰極材料所獲得經驗之結果， Ovslnnsky及其工作夥伴已發現多種由非均勻異質粉末粒 子所形成而供電池組電極用之經改良材料。此等粉末粒子 包含至少兩種個別且不同之貯氫合金。經選擇之貯氫合金 成伤，可爲結晶性單相或多相貯氫合金或歐華尼克貯氫合 金之任何組合。 更明確s之，此等貯氫成份可爲下述電化學貯氫合金之 任何組合，譬如被分類爲歐華尼克之合金，TivZrNi型合 金，歐華尼克LaNis型合金或歐華尼克MgNi系合金（譬如， 在美國專利申請案08/259,793中所述者），或共待審美國 專利申請案（obc 72.1)之合金’其標題爲電化學貯氫合金 及製自含Mg基料合金之電池組’且與本申請案同時提出申 請。本申請案係爲此兩申請案之部份連續案，且此兩申請 案之内容，係特別地併於本文供參考。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 13 - 五、發明説明（12 ) ' 一~------- 、本發明係描述經獨特調配之合金，以利用各組成貯氫成 份合金之卓越性質，及避免此等合金之任何有害品質。 本發明之一方面，其已簡略地討論於共待審之美國專利 申請案08/42M72巾，録及—種賴陰極材料表面性質 之新穎模式。於調配本發明合金時之一項重要考量，係涉 及所存在的腐蝕與鈍化特性之適當平衡。達成此種平衡， 係從將金屬氫化物陰極材料視爲具有鈍化與腐蝕性質之連 續光譜開始，譬如下表1中所示者。 表1 鈍化/腐蝕性質 高度純化/ / / ///〃///〃"//// 〈有效限幅〉 / / 7高度腐触 La» Mg :· 2r, Μη, Cr, Fe, Ti V, W, Mo 、-° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 以此項知識，則能夠調配元素之組合，以製造電極材料 ，其將因此具有腐蚀與鈍化特性之適當平衡，並落在特定 合金之"有效限幅"中。歐華尼克TiNi型合金已被最佳化以 獲得此種平衡（參閲，例如上文所討論之美國專利5,238,7 56與5,277,999)。同樣地，歐華尼克LaNi5型電極材料之 經濟部中央梂準局員工消費合作社印裝 製造，需要引進改質劑以幫助其抗腐蝕性質，及移動此等 通常鈍化之合金進入"有效限幅"中（"有效限幅"一詞係用 以指陰極材料之鈍化與腐蝕性質之範圍，於此範圍内可提 供商業上可接受之電化學性能特性，譬如循環壽命、功率 等）。此有效限幅搿每一種金屬氫化物合金係爲獨特的。 下表2係列出改質劑族群I、Π、III及IV，其能夠在本 ' 14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（13 ) 發明之MgNi系合金中訴求許多基本改變 表 冚
IV
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Bi fcu 2n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝-
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F 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 一般而言，當被添加作爲改質劑時，於表2中所述之元 素對最後合金混合物造成下述贡獻： 族群I，Ca、Be及Y，可部份替代Mg。例如，吾人預期以 一種例如Ca之元素取代可能少部份之Mg，將會增加化學無 序性，而不會顯著地降低貯氩容量。 族群Π元素允許金屬氫鍵強度、活化特性及表面氧化物 特性之定製工程。於此族群中之一或多種元素之選擇，將 具有何種特定作用，係依特定歐華尼克MgNi系合金之其他 成份元素而定。一般而言，族群II元素之作用係密切地互 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 31G485
經濟部中央梂準局貝工消費合作杜印装 相關聯。例如，歐華尼克MgNi合金，會產生顯著地加強之 性能及異常高的整體材料容量，但其仍然易於鈍化，這表 示進一步最佳化是有必要的，以使其更完全進入有效限幅 本案發明人已註實此等合金之最佳化，係藉由對合金表 面賦予額外腐蚀特性開始。此種使用MgNiCoMn合金之過程 調整’係經由添加腐蚀性元素譬如V與A1達成。吾人可能 想到添加V與A1可用於腐蝕/鈍化性質之過程調整。在此 等MgNiCoMn合金中之微調，係經由添加譬如Cr、Zr、Fe、 Sn、Si及Cu之元素而達成，其可合併使用以達成腐蝕與鈍 化間之正確平衡，同時保持良好催化作用與金屬氫鍵強度 〇 於族群111中之元素，B、B丨、訃及“，係被認爲是玻璃 形成劑’其會影嚮結晶格子之形成。如前述，歐華尼克Mg NiCoMn合金具有經改良之傾向，以避免固化期間之相分離 〇可經由處理變異方式，以完全消除相分離，譬如較快速 泠卻速率，及更小心控制絲帶厚度。另一種途徑是提供一 種基料合金，其對於相分離具有經改良之抵抗性。族群III 元素之添加，對此點有幫助。例如B之引進晶格網路中， 將會消除或降低材料晶格網路之大小。 最後，族群IV元素會影嚮基料合金之冶金學性質，特別 是無序性、狀態密度、硬度及展延性。美國專利4,716,088 描述表面粗輕度之概念，及原地表面積形成之希求，以及 可用以控制此性質之特定元素。於本發明之歐華尼克MgNi 系合金中，可藉由添加族群IV元素，譬如Li、Zn、La、Ce -16 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 B7 五、發明説明（15 ) 、Pr、Nd、Mm及F，達成類似作用（其中之一）。於MgNi系 合金中之Mg，係爲一種頗爲柔軟之感應體金屬。族群…元 素之添加，會賦予所要之脆度量。本質上，族群丨V元素之 添加’會改變MgNi系合金應力應變曲線之形狀或韌度。結 果，在最初充電/放電期間，當氫被摻入合金之晶格中時 ，此脆度會經過微裂紋之形成，造成高表面積之形成。於 表面積上之此種増加，會改良表面催化作用及放電速率特 性。 本案發明人之先前研究工作，已描述歐華尼克MgNi系合 金材料之改質，會產生不同的貯氫合金。本發明係建立在 此項工作，且描述合併至少兩種個別且不同貯氫合金以製 造非均勻異質粉末粒子之新穎概念。合併不同貯氫合金之 策略，允許調配具有純化/腐蚀最佳化程度（及因此是增 加其性能）之陰極材料，其係顯著地大於任何先前經調配 之金屬氳化物陰極材料。 於本發明之此項討論中，異質粉末粒子可具有兩種或多 種個別且不同之貯氫合金。此種異質粉末粒子，可特別地 包含二、四、五、六...（無限地）種個別且不同之合金。 本發明之不同貯氫合金，並不限於任何特定種類之貯氳 合金。本發明係意欲涵蓋個別與不同貯氫合金之組合，該 合金已被不同地描述爲單相與多相、結晶性以及無序材科 。此種合金已藉由多種術語被一般性地稱爲誓如歐華尼克 ΤιΝι型合金、歐華尼克LaNis型合金、歐華尼克恥则型合 金等。任何已知之金屬氫化物電化學材料之型式，均可作 本紙張尺度適用中國國家裸準（CNs ) A4規格（210X297公釐） A7 A7 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 五、發明説明（16 ) 爲構成本發明異質粉末粒子之各該至少兩種個別且不同貯 氳合金使用。各不同貯氫合金較佳可被一般性地分類爲歐 華尼克鎳金屬氫化物，如於美國專利4,623,597中所揭示 者。可包含本發明異質粉末粒子之個別且不同歐華尼克合 金之特殊實例，係包括Ti.Ni型合金，描述於美國專利編號 4,551,400 ； 4,637,967 ； 4,728,586 ； 5,096,667 ； 5,140, 617 ; 5,135,589 ; 5,238,756 [及5,277,999 ;以及 LaNi5 型合金，描述於美國專利編號3,874,928 ; 4,214,043 ; 4, 107,395 ； 4,107,405 ； 4,112,199 ； 4,125,688 ； 4,214,04 3 ； 4,216,274 ； 4,487,817 ； 605,603 ； 4,696,873 ； 4,6 99,865(其全部均討論於美國專利5,238,756中）。 本發明之較佳異質粉末粒子，亦製自至少一種歐華尼克 MgNi系合金，及至少一種其他個別且不同之貯氫合金。一 種歐華尼克MgNi系合金之實例，係爲下列合金： (MgxNii-x)aMb 其中Μ表示至少一種改質劑元素，選自包括Ni、c〇、Mn、 A卜 Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Zr、Sn、Th、Si、Zn、 1^1、0(1、此、？1)、1^、]«111、？4、？1:及0&;1)之範圍從〇至小 於30原子百分比；&a+b=合金之1〇〇原子百分比；〇 25$ xSO.75。此合金係意欲涵蓋未經改質之恥合金，以及經 改質之Mg合金。此種合金係詳述於美國專利申請案〇8/259 ，793中，其内容係併於本文供參考。 -18 - ^紙張尺度適财關家^^([刚八4賴"（21()><297公釐) ' I-------< 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印製 A7 ___________B7五、發明説明（17 ) 一般而言，個別且不同貯氫合金之一可包含至少一種元 素，選自包括Ti，其量爲〇至60原子百分比；Zr，其量爲〇 至40原子百分比；V，其量爲〇至60原子百分比；Ni，其量 爲0至57原子百分比；Cr，其量爲〇至56原子百分比；Cu， 其量爲0至56原子百分比；c〇，其量爲〇至15原子百分比； Μη，其量爲0至2Ό原子百分比；A1，其量爲〇至2〇原子百分 比，Fe，其量爲〇至1〇原子百分比；Μ〇，其量爲〇至8原子 百分比，La，其量爲〇至30原子百分比；及，其量爲〇至 3〇原子百分比；其中諸成份之總量，係等於合金之1〇〇原 子百分比〇 此種歐華尼克貯氫合金可爲多種已知材料之一，譬如在 美國專利4,849,205、英國專利1,571,299、歐洲專利0 48 4 964、美國專利5,131,920、歐洲專利〇 450 590 A1、歐 洲專利0 468 568 A1及歐洲專利〇 484 964 A1中所描述者 。本發明無序貯氫合金之組成公式之特殊實例係爲下列： 一種以式ZrMnffVxMyNiz表示之合金，其中Μ爲Fe或Co，且 w、X、y及z爲個別元素之莫耳比，其中0.4sws〇.8，0.1 xSO.3，〇客y客0.2，i.ogzSl.5，及2.0Sw+x+y+zS2.4 。一種合金，其中一個成份La或Ni係被金屬Μ取代，金屬Μ 係選自元素週期表第la、Π、III、IV及Va族，但不爲鑭 系元素，其原予比例係高於0.1%且低於25% 。一種具有 式TiV2-xNix之合金，其中χ=〇.2至0.6。一種具有式TiaZrb NicCrdMx之合金，其中μ 爲Ai、Si、V、Μη、Fe、Co、Cu、 Nb、Ag或Pd，〇.isasi.4，〇.isbSl.3，0.25ScS1.95 -19 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家橾车（CMS ) A4規格（21 OX297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) ，0. lSdS 1.4，a+b+c+d=3，及OgxSO.2。一種具有式 ZrM〇dNie之合金，其中d=〇.l至1.2，且e=l.l至2.5。一種 具有式Tii-xZrxMn2-y-zCryVz之合金，其中〇.〇5$χ$〇.4 ，0<ySl.0，及0〈ζ$0·4。一種具有式LnM5之合金，其中 Ln爲至少一種鑭系金屬，且Μ爲至少一種選自包括Ni與c〇 之金屬。一種合金，其包含至少一種過渡金屬，構成該合 金之40-75重量％，選自週期表系統之第π、iv及V族，以 及至少一種其他金屬，補足該合金之餘額，而與該至少— 種過渡金屬形成合金，此種其他金屬係選自包括Ni、Cu、 Ag、Fe及Cr-Ni鋼。一種合金，其包含Mm-Ni系統之主要組. 織；及多個化合物相，其中各化合物相係在主要組織中分 離，且其中各化合物相之體積係低於約10立方微米。 歐華尼克貯氫合金與無序貯氫合金之一些特殊實例，係 爲 MmN i 5、LaN i 5、ZrMn 2La〇.aNd〇.2Ni2C〇3、Ti〇.5Zr〇.5 Fe〇.5Ni〇.5V〇.7 ' MmNi 3.7Mn〇.4Al〇.3C〇().8、MinNi 3 · 5 5 Mno.2Alo.3Coo.75 、 Zr〇.5Ti〇.5V〇.76Nii.48Fe〇.〇4 、 Ti〇. Zr 〇 . 5MO0 . 2〇βΝΪ ' Zr〇.gAl〇. iMll〇 - 5Cr〇.3Nii-2 '
Ti〇-3Zl*i.〇Nii.4Cr〇.3&Ti〇.3Cr〇.3Zr〇.5Ni〇.7Vi.2Cu〇.i o 最佳異質粉末粒子係製自至少一種歐華尼克MgNi系合金 (如在美國專利申請案08/258,273中所述者），及至少一種 歐華尼克TiNi型或LaNi5型貯氫合金。 一般而言，歐華尼克TiNi型貯氫合金，係由基料合金與 改質劑所組成。基料合金之較佳配方，係包含0.1至60原 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） ---------^ '裝------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（19 ) 子百分比Ti , 0.1至4〇原子百分比Zr，〇至6〇原子百分比v ,0.1至57原子百分比Ni，及〇至56原子百分比Cr。此基料 合金之最佳配方含有原子百分比Ti，〇丨至忉原子 百分比Zr，0.1至6〇原予百分比v , ο ι至57原子百分比Ni ，及0至56原子百分比〇。 作爲異質粉末粒子材料之至少一種成份使用之較佳歐華 尼克ΤιΝι型貯氫合金之特殊實例，係敌述於下表3中。 表3 14. V^Ti^ZrjyNijyCOsMr^FegSno^ 2· VsTi^Zr^NijgCojMn·^ 15. V3Ti9Zr28Ni37Co5Mrv，5F63SnQe n18Fe1 16. TlioZrjgNiggCOsCrsMn” 4· Vs'^s^^Ni^CosMi^F% 17. 5. VjTigZfjeNijjCojM n1 SF e3 18. 7112^2^34。〇5〇1^1115 6. V5Tii>Zr2eNi3eCo5Mn1sFe4 19. "Π13ΖΓ30ΝΪ3，4Οο5〇Γ3Μη15 7. VgTi^Zr^Ni^CojMri-jgFej 2Q. Tl^j^rjjNij^OOyOr^Mn^gFG^ 8. VyTigZ^Ni^CojMn-j^ej 21. V^oZr^Ni^C^COeMn^Fej 9. VgTiQZrjjNi^CojMn^Fe；^ 22. V^oZr^Ni^C^COeMn^FejSn, 10. V/T^oZr^Ni^CosMa^Fej 23. VQ^Ti^oZr^NijgCOgCrsM^g .· 11· VJieZrjgNi^COsMn^FeaSno^ 24· Vo^T^jZr^Ni^COyCrjMa^Fej ； 12. V3TieZr2eNi3eCosMn1sFejSna4 25. VQjTi^jjZr^Ni^OojGrjMn^FejSr^ j ^3- V^T*»^r27Ni3eC05Mn15Fe2Sna4 i 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 本紙張尺度逋用中國國家榡準（CNS ) A4规格（21〇><297公釐） 310485 五、發明説明（2〇 ) A7 B7 著下列連續 中間範圍次序性 全部無序性 非晶質 (短範圍次序性）i 毫微結晶1 微結晶性 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
當然，本發明異質粉末粒子之微觀結構，可由不同微觀 結構之多個相组成，警如在每一個別且不同之貯氫合金中 個別爲中間範圍次序性，如在美國專利申請案08/436 673 中所定義者，及多晶性材料。 ’ 本發明之至少兩種個別且不同貯氫合金之配置，可爲複 -22 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作杜印袈 A7 __— _B7^__五、發明説明（21 ) 合混合物、層狀結構或包封粒子。對於其中一種此等結構 之希求勝於另一種，係依被選擇作爲最後異質粉末粒子成 份之至少兩種個別且不同貯氫合金是何者而定。於大部份 情況中，複合混合物，其中各個別且不同貯氫合金之量， 係經選擇以產生具有所需要鈍化與腐蝕量以及其他特性之 異質粉末粒子，其適合用以製造一種顯示優越電化學性能 之合金。於其他情況中，其中該至少兩種個別且不同貯氫 合金之一，係具有一種特性，譬如催化作用，若將其放置 在與具有補充性能特性（譬如貯氫）之該至少兩種個別且不 同貯氫合金之第二種密切接觸之處，會獲得經改良之電化 學性能，則層狀結構係爲較佳的，以致能夠緊密接近地以 物理方式並置貯存/催化成份，於是縮短氫固態擴散之路徑。 最後，合金特性可保証一種貯氫合金被另一種包封。當 使用鎂系合金作爲異質粒子之成份時，此種結構是特別有 用的。鎂系合金具有優越貯存容量，而單純或未經改質之 MgNi系合金則具有在鹼性電解質中鈍化之傾向，包封爲— 種有效保護Mg免受電化學電池内部之腐蝕性礆性環境作用 ，同時仍然提供氫之有效吸收/解吸附作用之方法。 一種較佳經包封之異質粉末粒子，係使用至少一種歐華 尼克MgNi系合金，使用至少-種歐華尼克金屬氫化物合金 將其包封而層合於其表面上。 一種形成本發明異質粉末粒子之方法，係使用習用熔解 氨化物研磨方法，形成其中-種或所有該至少兩種個別且 本紙張尺度適用 標準（CNS)八4胁（ C褚先聞讀背面之注意事項存填寫本頁) 装· 訂
Ti -23 - A7 B7 五、發明説明（22 ) 不同之貯氫合金。 另一種方法是使用快速固化，以形成其中一種或所有該 至少兩種個別且不同之貯氫合金。快速固化係指在驟冷速 率足夠高以使原子冷凍在其原子排列中之位置下，使材料 從液態迅速地驟冷成爲固態之方法與程序。典型上，係將 材料在其液態下射出，進入高驟冷環境中，譬如在冷卻輪 上，於此處在其會開始進行完全結晶化作用之前，使其固 化。一般而言，快速固化方法係與薄膜沈積方法不同，該 薄膜沈積方法例如濺射或眞空沈積，其係在低速率粒子轉 移下進行或轉移至基材以形成薄膜。較佳係使用常被稱爲 熔融紡絲、噴射鑄造、多重喷射鑄造或平面狀流動鱗造之 快速固化方法。任何此等快速固化方法均可使用，而不管 所使用之特定裝置或程序本身之細節爲何。此外，能夠在 原子規模下使用處理方法，引進化學與結構無序性，如在 0化11丨1^1^等人之美國專利4,339,255中所述者（其内容係 併於本文供參考）。此專利描述快速驟冷多個材料液流（譬 如基料合金之液流與改質劑元素之液流），其中各材料液 流之流動與驟冷速率係被獨立控制。關於本發明，此項技 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 (請先閲誚背面之注意事項再填寫本頁) 訂 術係特別可使用具極高熔點之改質劑，或使用與宿主啦以 十分不同之改質劑。 一旦已調配出至少兩種個別且不同之貯氫合金，即可將 其使用任何可有效地允許保持其個別且不同性質之製造方 法合併。例如，該至少兩種個別且不同之貯氫合金，可使 用機械方式形成合金、壓實、燒結或此等方法之—些組合
A7 B7 31G485 五、發明説明（23 方式進行合併。亦可預知不同合金可使用將允許合金保持 其個別且不同性質之熔融紡絲或噴射鑄造之一些變異方式 進行合併。機械摻合或形成合金技術，誓如球磨或衝擊板 塊混合’必須進行一段足夠時間，以提供個別粒子間之電 連接。但是，此等程序不能夠持續達該至少兩種貯氫合金 之個別且不同性質會被破壞，或微細粉末粒子會黏聚在一 起而限制表面積與催化作用之時間。 實例 製備薄膜材料，以迅速地分析本發明個別且不同合金組 合之電化學性能特性。 將一系列具有不同化學組成之薄膜，使用雷射燒姓進行 沈積。選擇雷射燒蝕係由於其會以化學計量轉移標靶至基 材之獨特能力。換言之，此種雷射技術會減少爲平衡標乾 之化學組成所必須進行之辛苦作業，譬如使用其他沈積技 術所需要者，例如濺射與共蒸發。 雷射燒蚀沈積係在四標把室中，使用50瓦特激發器雷射 ，於248毫微米下進行。具第一種成份材料之第一個標祀 ’係經由將Mg^i、Ni及Co之混合粉末，進行熱壓製而製 成，其組成爲52原子％Mg、45原子％Ni、3原子％Co。具 第二種成份材料之第二個標靶，係製自VlaTi15Zr18Ni29 Ci*5C〇7Mn8材料，其係由歐華尼克電池公司所製造，作爲 陰極材料，經壓實在Ni網狀物基材上。闞於第一種成份與 第二種成份個別之沈積參數，係列示於表1中。 -25 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) M規格（210X297公釐 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
A 經濟部中央揉準局員工消費合作杜印製 五 發明説明（24 ) Μ Β7 表1 第一種成份 第二種成份 雷射波長 ---- 248毫微米 248毫微米 脈衔寬度 20毫微秒 20毫微秒 脈銜速率 10 Hz 10 Hz 雷射能量密度. —1 一 5焦耳/平方公分 5焦耳/平方公分 沈積速率 1.5微米/小時 1.5微米/小時 沈積時間 2小時 2小時 背景氣體 He He 背景壓力 —— 200毫托 200毫托 基材溫度 25°C 25°C 基材 Ni箔 Ni箔 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印裝 於沈積後，使用表2中所述之薄膜，作爲不含氧溢流電 池之陰極，製備電化學電池試樣。陽極爲經燒結之Ni(〇H) 。電解質爲30重量％KOH溶液。使用恒定電流，在1〇〇 mA /克之速率下，使試樣電池充電1〇小時，並相關於陽極， 在100 mA/克或50 mA/克之電流下放電至〇.9 V。各電極 之經度量貯氫容量，係列示於表11中。在十次循環後，於 容量上發現顯著改良。發明人認爲此種增加係由於第二種 成份歐華尼克合金存在，其係包封歐華尼克MgNi系合金， 對MgNi系合金賦予可觀程度之腐蝕抵抗性，並提供增加數 目之催化位置。 -26 - 本紙張纽 t關家梯iTcNS ) A4規格(17^97公釐) I---------二------1T------4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) / A7 _________B7 五、發明説明（25 ) 表2 於包封物沈積 期間之基材溫 度 包封物 厚度 容量 (mAh/克） 循環1 100 mA/克 循環6 50 mA/克 循環11 50 mA/克 循環」6 50 nW 克 循環 21 50 mA/克 無 無， 406 253 206 179 179 i〇o°c .0.5 0 3 6 12 6 250°C 0.5 6 18 51 66 21 400°C 0.5 163 157 402 378 390 400°C 0.5 124 133 326 335 513 400°C 0.25 136 230 547 441 607 400°C 0.25 130 133 311 302 420 450°C 0.5 109 133 320 290 347 450°C 0.5 130 145 356 362 465 鑒於上述，熟諳此藝者顯而易見本發明係確認並涵蓋某 一範圍之合金組成，當將其併入金屬氫化物電池中作爲無 序陰極時，會造成具有經改良電化學性能特性之電池組。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 本專利説明書之附圖、討論、説明文及實例，僅只是本 發明特殊具體實施例之説明而已，並非意謂作爲其實施上 之限制。下述申請專利範圍，包括所有相當事物，係界定 本發明之範圍。 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印褽 A8 310485 S 六、申請專利範圍 1. 一種供電化學用途使用之非均勻異質複合物粉末粒子， 其中各該非均勻異質複合物粉末粒子，係包含至少兩種 經摻合在一起之個別且不同之貯氳合金。 2. 根據申請專利範圍第1項之非均勾異質複合物粉末粒子 ，其中該非均勻異質複合物粉末粒f係包含至少兩種當 在微米程度下區別時爲個別且不同之合金成份。 3·根據申請專利範圍第2項之非均勻異質複合物粉末粒子 ，其中該非均勻異質複合物粉末粒子具有層狀結構。 4. 根據申請專利範圍第1項之非均勻異質複合物粉末粒子 ，其中該至少兩種個別且不同貯氫合金之一，係爲Mg系 合金。 5. 根據申請專利範圍第1項之非均勻異質複合物粉末粒子 ，其中該至少兩種個別且不同貯氫合金之第一種合金， 係包含具有下列組成之材料： (MgxNii_x)aMb 其中 Μ表示至少一種改質劑元素，選自包括Ni、c〇、Mu 、A1、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Zr、Sn、Th、 Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Mm及 Ca ； b之範圍從0至低於30原子百分比；及 a+b=該第一種合金之1〇〇原子百分比； 25 < X < 75 ;及 其中該至少兩種個別且不同貯氫合金之第二種合金，係 -28 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 包含選自包括下列之成份： Ti，其量爲0至60原子百分比； Zr，其量爲0至40原子百分比； V，其量爲0至60原子百分比； Ni，其量爲0至57原子百分比； Cr，其量爲0至56原子百分比； Cu，其量爲0至56原子百分比； Co，其量爲0至15原子百分比； Μη，其量爲0至20原子百分比； Α1，其量爲0至20原子百分比； Fe，其量爲0至10原子百分比； Mo，其量爲0至8原子百分比； La，其量爲0至30原子百分比；及 Mm，其量爲0至30原子百分比； 其中該等成份之總量係等於該第二種合金之100原子百 分比0 6.—種供電化學用途使用之非均勻異質複合物粉末粒子， 該粉末粒子係包含至少兩種個別且不同之貯氫合金，其 中該至少兩種個別且不同貯氫合金之第一種合金，係包 含具有下列組成之材料： (MgxNi1_x)aMb 其中 Μ表示至少一種改質劑元素，選自包括Ni、Co、Μη 、A1、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Zr、Sn、Th、 -I I n n I I I- ^ .^1 I - I - I ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） T 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Mm及 Ca ； b之範圍從0至低於30原子百分比；及 a+^該第一種合金之100原子百分比； 25 〈 X 〈 75 ;及 其中該至少兩種個別且不同貯氫合金之第二種合金，係 包含選自包括下列之成份： Ti，其量爲0至60原子百分比； Zr，其量爲0至40原子百分比； V，其量爲〇至60原子百分比； Ni，其量爲0至57原子百分比； Cr，其量爲0至56原子百分比； Cu，其量爲0至56原子百分比； Co，其量爲0至15原子百分比； Μη，其量爲0至20原子百分比； Α1，其量爲0至20原子百分比； Fe，其量爲0至10原子百分比； Mo，其量爲0至8原子百分比； La，其量爲0至30原子百分比；及 Mm，其量爲0至30原子百分比； 其中該等成份之總量係等於該第二種合金之100原子百 分比；且 該第二種合金係包封該第一種合金。 7.根據申請專利範圍第6項之非均勻異質複合物粉末粒子 -30 - --------裝------訂-------一表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 申凊專利範圍 其中轅第二種合金係以該第一種合金之密切混合條紋 存在。 ν 8·根據中請專利範圍第6項之非均勾異質複合物粉末粒子 ，其中該粉末粒子係包括該第二種合金與該第一種合金 之經摻合複合物粉末粒子。 9. 根據中請專利範圍第6項之非均勾異質複合祕末粒子 ，其中該粉末粒子顯示該第二種合金優先分佈於其表面 上0 10. 根據申請專利範圍第5項之非均勻異質複合物粉末粒子 ，其中該第二種合金材料係包括一種無序多成份材料， 其包含下列成份： Ti，其量爲0.1至60原子百分比； Zr，其量爲0.1至25原子百分比； V，其量爲〇至60原子百分比； Ni，其量爲0.1至57原子百分比； Cr，其量爲0.1至56原子百分比； Co，其量爲0至7原子百分比； Μη，其量爲4.5至8.5原子百分比； Α1，其量爲0至3原子百分比； Fe，其量爲0至2.5原子百分比： Mo，其量爲0至6.5原子百分比： La，其量爲0至30原子百分比：及 Mm，其量爲0至30原子百分比： 其中該等成份之總量係等於該第二種成份材料之原 -31 - 本紙張尺度逋用中國國家樣準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- I . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ---- A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 々、申請(#·利範圍 子百分比。 11. 根據申請專利範圍第5項之非均勻異質複合物粉末粒子 ，其中該第二種合金具有下列組成： Vl8Til5Zri8Ni29Cr5C〇7Mll8 〇 12. 根據申請專利範圍第5項之非均勻異質複合物粉末粒子 ，其中該第一種合金具有下列組成： (基料合金）aMb 其中 基料合金係爲一種Mg與Ni之合金，其比例爲約1 ·· 2 至約2 : 1 ; Μ表示至少一種改質劑元素，選自包括Co、Μη、A1 、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Zr、Sn、Th、Si、Ζη、 Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Mm及Ca ; b係大於0.5原子百分比，且低於30原子百分比；及 a+b=該第一種成份材料之100原子百分比。 13. —種製造電化學貯氫用之非均勻異質複合物粉末粒子之 方法，其包括： 藉混合與熔解，形成第·一種成份，其中該合金具有下列 組成：(MgxNi1-x)aMb 其中 Μ表示至少一種改質劑元素，選自包括Ni、Co、Mn 、A1、Fe ' Cu、Mo ' W ' Cr、V、Ti、Zr、Sn、Th ' Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Mm、 -32 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 及Ca ; b之範圍從0至低於30原子百分比；及 該第一種成份材料之1〇〇原子百分比； 25 < X < 75 ;及 形成第二種成份，其包含至少一種選自包括下列之元素 Ti，其量爲0至60原予百分比； Zr，其量爲〇至40原子百分比； V，其量爲0至60原子百分比； Ni，其量爲0至57原子百分比 Cr，其量爲〇至56原子百分比 Cu，其量爲〇至56原子百分比 Co，其量爲0至15原子百分比 Μη，其量爲〇至20原子百分比 Α1，其量爲0至20原子百分比 Fe，其量爲0至10原子百分比 Mo，其量爲0至8原子百分比； La，其量爲0至30原子百分比；及 Mm，其量爲0至30原子百分比： 其中該等成份之總量係等於該第二種成份材料之100原 子百分比； 使用該第二種成份包封該第一種成份。 根據申請專利範圍第13項製造電化學貯氫用之非均勻異 質複合物粉末粒子之方法，其中該第二種成份包括一種 無序多成份材料，其包含下列元素： -33 - 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（2丨〇X 297公董） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈- 訂 經濟部中央祿隼局貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 310485 S ___ D8六、申請專利範圍 Ti，其量爲0.1至60原子百分比； Zr，其量爲0.1至25原子百分比； V，其量爲0至60原子百分比； Ni，其量爲0.1至57原子百分比； Cr，其量爲0.丨至56原子百分比； Co，其量爲.0至7原子百分比； Μη，其量爲4.5至8.5原子百分比； Α1，其量爲0至3原子百分比； Fe，其量爲0至2.5原子百分比； Mo，其量爲0至6.5原子百分比； La，其量爲0至30原子百分比；及 Mm，其量爲0至30原子百分比； 其中該等元素之總量係等於該第二種成份之100原子百 分比。 15. 根據申請專利範圍第13項製造電化學貯氫用之非均勻異 質複合物粉末粒子之方法，其中該第二種成份係包括一 種具有下列組成之合金： Vi8丁i15ΖΓ1gNi29Cr5C〇7Mn8 0 16. 根據申請專利範圍第13項製造電化學貯氫用之非均勻異 質複合物粉末粒子之方法，其中該第一種成份係包括一 種具有下列組成之合金： (基料合金）aMb ' 其中 基料合金係爲一種Mg與Ni之合金，其比例爲約1 : 2 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 年 訂 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A8 B8 C8 D8~、申請專利範圍 至約2 : 1 ; Μ表示至少一種改質劑元素，選自包括Co、Μη、A1 、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Zr、Sn、Th、Si、Ζη、 Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Mm及Ca ; b係大於0.5原子百分比，且低於30原子百分比；及 a+b=該第一種成份之100原子百分比。 17.—種製造電化學貯氫用之非均勾異質複合物粉末粒子之 方法，其包括： 形成第一種成份，其具有下列組成：(MgxNii-JaMb 其中 Μ表示至少一種改質劑元素，選自包括Ni、Co、Μη 、A1、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti ' Zr ' Sn、Th ' Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Mm、 及Ca ; b之範圍從0至低於30原子百分比； a+b=該第一種成份材料之100原子百分比； 25 < X < 75 ;及 形成第二種成份，其爲一種無序多成份材料，其包含下 列元素： Ti，其量爲0.1至60原子百分比； Zr，其量爲0.1至25原子百分比； V，其量爲0至60原子百分比； Ni，其量爲0.1至57原子百分比； -35 - --------1Ί·^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 310485 H C8 D8六、申請專利範圍 Cr，其量爲0.1至56原子百分比； Co，其量爲0至7原子百分比； Μη，其量爲4.5至8.5原子百分比； Α1，其量爲0至3原子百分比； Fe，其量爲0至2.5原子百分比； Mo，其量爲0至6.5原子百分比； La，其量爲0至30原子百分比；及 Mm，其量爲0至30原子百分比； 其中該等元素之總量係等於該第二種材料之100原 子百分比；及 使用球磨或衡擊混合，藉機械方式混合，使該第一種成 份與該第二種成份換合在一起，以形成非均勾異質粉末 粒子。 18. 根據申請專利範圍第17項製造非均勻異質複合物粉末粒 子之方法，其中該第二種成份係包括具有下列組成之合 金： Vi 8Ti 1 5ΖΓ 1 gNi 2 9以5〇〇7此8 ° 19. 根據申請專利範圍第17項製造非均勻異質複合物粉末粒 子之方法，其中該第一種成份係包括具有下列組成之合 金： (基料合金）aMb 其中 基料合金係爲一種Mg與Ni之合金，其比例爲約1 : 2 至約2 : 1 ; -36 - --------U -- / (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 六 ABCD 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 、申請專利範園 M表示至少一種改質劑元素，選自包括Co、Μη、A1 、Fe、CU、M0、W、Cr、V、Ti、Zr'Sn、Th、Si、Zn、 Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、ρΓ、Nd ' Mm及Ca ; b係大於0.5且低於30原子百分比；及 a+b-該第一種成份材料之原子百分比。 20. —種作爲鎳金屬氫化物陰極之活性材料使用之非均勻異 質複合物粉末粒子，其包括一種製自至少兩個成員之複 合材料，該兩個成員係選自包括單相TiNi合金、單相LaNis 合金、單相Mg基料合金、多相TiNl合金與多相LaNi5合、 金、及多相Mg基料合金，經摻合在一起。 21. 根據申請專利範圍第20項之非均勻異質複合物粉末粒子 ，其中該複合材料係包含至少兩種當在微米程度下區別 時爲個別且不同之合金成份。 22. 根據申請專利範圍第20項之非均勻異質複合物粉末粒予 ，其中該複合材料具有層狀結構。 23. —種作爲鎳金屬氫化物陰極之成份使用之活性材料，其 包含： ' 藉由將至少兩種選自包括下列之成員摻合在一起，所形 成之非均勻異質複合物粉末粒子：單相TiNi合金、單= LaNi5合金、單相Mg基料合金、多相TiNi合金與多相LaNi 合金、及多相Mg基料合金。 5 24. 根據申請專利範圍第23項之活性材料，其中該非均勺 異質複合物粉末粒子係包含至少兩種當在微米裎度下區 別時爲個別且不同之合金成份。 -37 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4见格（210X297公嫠） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 BM485 AB8s C8 D8六、申請專利範圍 25. 根據申請專利範圍第24項之活性材料，其中該非均勻 異質複合物粉末粒子具有層狀結構。 26. —種供電化學用途使用之非均勻異質複合物粉末粒子， 該非均勻異質複合物粉末粒子係包含與第二種成份摻合 之第一種成份，其中 該第一種成份係包含具有下列組成之材料： (MgxNi1_x)aMb 其中 Μ表示至少一種改質劑元素，選自包括Ni、Co、 Μη、A1、Fe、Cu、Mo ' W、Cr、V、Ti、Zr ' Sn、 Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、Nd 、Mm及Ca ; b之範圍從0至低於30原子百分比；及 a+b=該第一種成份之100原子百分比； 25 < X 〈 75 ;及 該第二種成份係包含至少一種選自包括下列之元素： Ti，其量爲0至60原子百分比； Zr，其量爲0至40原子百分比； V，其量爲0至60原子百分比； Ni，其量爲0至57原子百分比； Cr，其量爲0至56原子百分比； Cu，其量爲0至56原子百分比； Co，其量爲0至15原子百分比； Μη，其量爲0至20原子百分比； -38 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 々、申請專利範圍 A1，其量爲0至20原子百分比； Fe，其量爲0至10原子百分比； Mo，其量爲0至8原子百分比； La，其量爲0至30原子百分比；及 Mm，其量爲0至30原子百分比； 其中該等元素之總量係等於該第二種成份之100原子 百分比0 27. 根據申請專利範圍第26項之非均勻異質複合物粉末粒子 ，其中該第二種成份係包封該第一種成份。 28. 根據申請專利範圍第26項之非均勻異質複合物粉末粒子 ，其中該第二種成份係以該第一種成份之密切混合條紋 存在。 29. 根據申請專利範圍第26項之非均勻異質複合物粉末粒子 ，其中該粉末粒子係包括該第二種成份與該第一種成份 之經摻合複合物粉末粒子。 30. 根據申請專利範圍第26項之非均勾異質複合物粉末粒子 ，其中該非均勻異質複合物粉末粒子顯示該第二種成份 優先分佈於其表面上。 31. 根據申請專利範圍第26項之非均勻異質複合物粉末粒子 ，其中該第二種成份係包括一種無序多成份材料，其包 含下列元素： Ti，其量爲0.1至60原子百分比； Zr，其量爲0.1至25原子百分比； V，其量爲0至60原子百分比； -39 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐〉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 310485 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍 Ni，其量爲0.1至57原子百分比； Cr，其量爲0.1至56原子百分比； Co，其量爲0至7原子百分比； Μη，其量爲4.5至8.5原子百分比； Α1，其量爲0至3原子百分比； Fe，其量爲0至2.5原子百分比： Mo，其量爲0至6.5原子百分比： La，其量爲0至30原子百分比：及 Mm，其量爲0至30原子百分比： 其中該等元素之總量係等於該第二種成份之100原子百 分比。 32. 根據申請專利範圍第26項之非均勻異質複合物粉末粒子 ，其中該第二種成份係包括一種具有下列組成之合金： Vi8Tii52r18Ni29Cr5C〇7Mn8 。 33. —種電化學貯氫電池，其包含： 電化學貯氫用之非均勻異質複合物粉末粒子，其包含： 第一種成份，其包含具有下列組成之材料： (MgxNi1.x)aMb 其中 Μ表示至少一種改質劑元素，選自包括Ni、Co、 Μη、A1、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Zr、Sn、 Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、Nd 、Mm及Ca ; b之範圍從0至低於30原子百分比；及 -40 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --3 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 Sl〇4B^ S ----- D8 六、申請專利範圍 ' --- a+b=該第—種成份材料之100原子百分比； 25 < X < 75 ； 與第-種成份掺合，此第二種成份係包含至少一種選 自包括下列之元素： Ti，其量爲0至60原子百分比； Zr，其量爲0至40原子百分比； V ’其量爲〇至6〇原子百分比； Ni，其量爲0至57原子百分比； Cr ’其量爲0至56原子百分比； Cu，其量爲0至56原子百分比； Co ’其量爲0至15原子百分比； Mn ’其量爲0至20原子百分比； A1 ’其量爲0至20原子百分比； Fe ’其量爲0至10原子百分比； Mo ’其量爲0至8原子百分比； La ’其量爲0至30原子百分比；及 Mm ’其量爲0至30原子百分比； 其中該等元素之總量係等於該第二種成份之100原子 百分比。 34.根據申請專利範圍第13項製造電化學貯氫用非均勻異質 複合物粉末粒予之方法，其中該包封步驟係使用一種選 自包括熔融紡絲、氣體霧化、超音波霧化、離心霧化、 平面狀流動鑄造、電漿噴霧、機械方式形成合金及蒸氣 沈積之方法達成。 本紙張纽額 t關( 210X297^iT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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