RU2168244C2 - Электрохимические водородпоглощающие сплавы и аккумуляторы, содержащие гетерогенные порошкообразные частицы - Google Patents

Электрохимические водородпоглощающие сплавы и аккумуляторы, содержащие гетерогенные порошкообразные частицы Download PDF

Info

Publication number
RU2168244C2
RU2168244C2 RU97120127/09A RU97120127A RU2168244C2 RU 2168244 C2 RU2168244 C2 RU 2168244C2 RU 97120127/09 A RU97120127/09 A RU 97120127/09A RU 97120127 A RU97120127 A RU 97120127A RU 2168244 C2 RU2168244 C2 RU 2168244C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
amount
alloy
heterogeneous
powder particles
composite powder
Prior art date
Application number
RU97120127/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97120127A (ru
Inventor
Р. ОВШИНСКИ Стэнфорд
А. ФЕТЧЕНКО Майкл
Чао Бенджамин
Рейхман Бенджамин
Янг Кво
Original Assignee
Овоник Бэттери Компани, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Овоник Бэттери Компани, Инк. filed Critical Овоник Бэттери Компани, Инк.
Publication of RU97120127A publication Critical patent/RU97120127A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2168244C2 publication Critical patent/RU2168244C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • C01B3/0042—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof only containing magnesium and nickel; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0031—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof
    • C01B3/0047—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof containing a rare earth metal; Treatment thereof
    • C01B3/0057—Intermetallic compounds; Metal alloys; Treatment thereof containing a rare earth metal; Treatment thereof also containing nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/065—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants by dissolution of metals or alloys; by dehydriding metallic substances
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S420/00—Alloys or metallic compositions
    • Y10S420/90—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y10T428/12063—Nonparticulate metal component
    • Y10T428/12097—Nonparticulate component encloses particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к электрохимическим водородпоглощающим сплавам и аккумуляторам на их основе. Техническим результатом изобретения является снижение стоимости и повышение удельных электрических характеристик. Согласно изобретению предложены неоднородные гетерогенные порошкообразные частицы для отрицательного электрода аккумулятора, содержащие, по крайней мере, два отдельных и различных водородпоглощающих сплава, выбранных из группы, содержащей Овоник-сплавы LaNi5-типа, Овоник-сплавы TiNi-типа и MgNi-содержащие Овоник-сплавы. Предложены также способ изготовления указанных порошкообразных частиц, активная масса отрицательного электрода на основе указанных частиц и аккумулятор, использующий указанную активную массу на отрицательном электроде. 8 с. и 26 з.п.ф-лы, 5 табл.

Description

Изобретение относится к электрохимическим водородпоглощающим сплавам и аккумуляторам, использующим гетерогенные сплавы.
Более конкретно, изобретение относится к никель-металл-гидридным (Ni-МН) аккумуляторам и батареям, имеющим отрицательные электроды, полученные из гетерогенных сплавов. Такие сплавы получаются из гетерогенной комбинации электрохимических водопоглощающих сплавов на основе МоП и других материалов на основе водородпоглощающих сплавов типа "Овоник". Гетерогенная композиция может иметь форму капсулирования и/или гетерогенной смеси различных сплавов с обеспечением улучшенных рабочих электрохимических характеристик. Помимо более низкой стоимости аккумуляторы, которые используют сплавы, имеют рабочие характеристики, которые являются равными или превышают характеристики известных аккумуляторов, использующих водородпоглощающие сплавы, такие как срок службы при циклировании, сохраняемость заряда, низкая температура, плотность энергии, и, особенно, резко увеличивают электрохимическую аккумулирующую способность. Другой вариант изобретения относится к частному получению и определению характеристик химически и структурно-модифицированных MgNi-сплавов с обеспечением заметного улучшения электрохимических характеристик, в частности водородпоглощающей способности.
В щелочных аккумуляторах масса и портативность имеют важное значение. Также преимуществом щелочных аккумуляторов является длительный срок эксплуатации без необходимости периодического обслуживания. Щелочные аккумуляторы используются в многочисленных устройствах-потребителях, таких как портативный компьютер, видеокамеры и сотовые телефоны. Они часто выполняются в виде герметичного блока питания, который конструируется как неотъемлемая часть конкретного устройства. Щелочные аккумуляторы могут также быть выполнены в виде больших батарей, которые могут быть использованы, например, в промышленности, в аэрокосмической технике и электротранспорте.
Более трех десятилетий почти каждый изготовитель аккумуляторных батарей в мире изучал технологию NiMH аккумуляторных батарей, но промышленная аккумуляторная батарея этого типа не существовала до публикации патента США N 4623597 (Сапру, Ригер, Рейчмен и Овшински), который рассматривал основные и фундаментальные принципы Овшински по созданию аккумуляторного материала. Стенфорд Р. Овшински был автором изобретения новых и принципиально отличных электрохимических электродных материалов. Как предсказано Овшински, опора на простые относительно чистые соединения была главным недостатком существующей техники. Было показано, что относительно чистые кристаллические соединения имеют низкую концентрацию водородпоглощающих участков, тип доступных активных участков был случайным, и они не относились к массе материала. Таким образом, было определено, что эффективность водородопоглощения и последующего высвобождения водорода с образованием воды является плохой. В результате, применения своих фундаментальных принципов разупорядочивания электрохимического водородопоглощения Овшински коренным образом отошел от традиционного научного мнения и создал разупорядоченный материал, имеющий местное упорядоченное окружение, где вся масса материала была обеспечена каталитически активными водородпоглощающими участками, а также другими участками, которые обеспечивали требуемое термодинамическое поглощение и высвобождение, необходимые для электрохимической активности.
Ближний, или местный, порядок разработан в патенте США N 4520039 (Овшински), озаглавленном "Compositionally Varied Materials and Method for Sinthesizing the Materials", содержание которого приводится в качестве ссылки. В данном патенте указывается, что разупорядоченные материалы не требуют никакого периодического местного порядка и что возможно пространственное и ориентированное размещение одинаковых или различных атомов или групп атомов с такой повышенной точностью и регулированием местных конфигураций, что можно получить количественно новые явления. Кроме того, этот патент указывает, что нет необходимости используемые атомы ограничивать атомами с "d-связью" или "f-связью", а они могут быть любым атомом, в котором регулируемые аспекты взаимодействия с местным окружением и/или орбитальное перекрытие играет значительную роль физически, электронно или химически, так что воздействует на физические свойства, а отсюда на функции материалов. Элементы этих материалов обладают многообразием возможностей соединения благодаря многонаправленности d-орбиталей. Многонаправленность ("эффект ежа") d-орбиталей обеспечивает огромное увеличение концентрации, а отсюда активности участков поглощения. Эта технология дает в результате синтезирование новых материалов, которые являются разупорядоченными одновременно в нескольких различных отношениях.
Овшински ранее показано, что число участков поверхности может быть значительно увеличено при получении аморфной пленки, у которой ее масса похожа на поверхность желаемых относительно чистых материалов. Овшински также используются многочисленные элементы для обеспечения дополнительного соединения и местного окружающего порядка, что позволяет материалу приобрести требуемые электрохимические характеристики. В работе Овшински Principles and Applications of Amorphicity, Structural Change and Optical Information Encoding, 42 Journal de Physique at C4-1096 (Octobre 1981) указано:
"Аморфность является общим термином, относящимся к отсутствию подтверждения с помощью диффракции рентгеновских лучей наличия периодичности дальнего порядка, а не является достаточной характеристикой материала. Для понимания аморфных материалов необходимо учитывать несколько важных факторов: тип химической связи, число связей, генерированных местным порядком, т. е. его координацию, и влияние всего местного окружения как химического, так и геометрического, при получении различных конфигураций. Аморфность не определяется случайной упаковкой атомов, рассматриваемых как жесткие сферы, или только аморфным твердым состоянием "хозяина" с заделанными хаотично атомами. Аморфные материалы должны рассматриваться как состоящие из взаимодействующей матрицы, чьи электронные конфигурации генерируются силами свободной энергии, и они могут быть, в частности, определены химической природой и координацией составляющих атомов. С использованием многоорбитальных элементов и различных способов получения можно "перехитрить" обычные релаксации, которые отражают равновесные условия, и благодаря трем степеням свободы аморфного состояния получить полностью новые типы аморфных материалов - химически модифицированные материалы...".
Поскольку аморфность была понята как средство введений участков поверхности в пленку, можно было получите "разупорядочение", которое принимает в расчет целый спектр явлений, таких как пористость, топология, кристаллиты, характеристики участков и расстояния между участками. Таким образом, вместо того чтобы заниматься поиском изменений материала, которые дали бы упорядоченные материалы, имеющие максимальное число случайных поверхностных связей и поверхностных нерегулярностей, Овшински и его группа при ECD (Energy Conversion Devices) начали конструировать "разупорядоченные" материалы, где желаемые нерегулярности были сделаны специально. Смотри патент США 4623597, описание которого приводится как ссылка.
Термин "разупорядоченные", как использовано здесь по отношению к электрохимическим электродным материалам, соответствует значению термина, используемому в литературе, такому как следующее:
"Разупорядоченный полупроводник может существовать в нескольких структурных состояниях. Этот структурный фактор составляет новое отличие, по которому могут контролироваться физические свойства материалов. Кроме того, структурное разупорядочение открывает возможность получить в метастабильном состоянии новые композиции и смеси, которые превышают пределы термодинамического равновесия. Однако мы отмечаем следующее как дополнительную отличительную характеристику. Во многих разупорядоченных [материалах]... можно регулировать параметр ближнего порядка и поэтому добиться значительных изменений в физических свойствах этих материалов, включая форсирование новых координационных чисел элементов..." (смотри S.R.Ovshinsky, The Shape of Disorder, 32 Journal of Non-Crystalline Solids at 22 (1979), причем выделенное добавлено). "Ближний порядок" этих разупорядоченных материалов дополнительно поясняется в работе Ovshinsky, The Chemical Basis of Amorphicity Structure and Function, 26:8-9 Rev. Rourn. Phys. at 893-903 (1981):
"Ближний порядок не сохраняется... Действительно, когда симметрия кристаллитов нарушается, становится невозможным сохранить тот же ближний порядок. Причиной этого является то, что ближний порядок определяется силовыми полями электронных орбиталей, поэтому окружение должно различаться коренным образом в соответствующих кристаллическом и аморфном твердых состояниях. Другими словами, имеется взаимодействие местных химических связей с их окружающей средой, которое определяет электрические, химические и физические свойства материала, и они никогда не могут быть у аморфных материалов такими же, какими они являются у кристаллических материалов... Орбитальные соотношения, которые могут существовать в трехмерном пространстве в аморфных материалах, но не в кристаллических материалах, являются базой новых конфигураций, многие из которых являются по существу антикристаллическими по природе. Искажение связей и смещение атомов могут быть адекватной причиной, обуславливающей аморфность в однокомпонентных материалах. Но для достаточного понимания аморфности необходимо понимать, что трехмерные взаимоотношения, присущие аморфному состоянию, вместо этого являются такими, которые генерируют внутреннюю топологию, не совместимую с трансляционной симметрией кристаллической решетки. Что важно в аморфном состоянии, это то, что можно получить неограниченное число материалов, которые не имеют никаких кристаллических ответных частей и которые даже являются подобными в первую очередь по химическому составу. Пространственные и энергетические взаимоотношения этих атомов могут быть полностью различными в аморфной и кристаллической формах, даже хотя составляющие их элементы могут быть теми же самыми.
На основе этих принципов разупорядоченных материалов, описанных выше, были созданы три семейства чрезвычайно эффективных электрохимических водородпоглощающих материалов для отрицательного электрода. Эти семейства материалов для отрицательного электрода, отдельно и вместе, будут далее называться "Овоник". Одним из семейств являются отрицательные электродные материалы La-Ni5-типа, которые недавно были интенсивно модифицированы путем введения редкоземельных элементов, таких как Ce, Pr, Nd и других металлов, таких как Mn, Al и Co, с превращением в разупорядоченные многокомпонентные сплавы, т.е. "Овоник". Вторым из этих семейств являются отрицательные электродные материалы Ti-Ni-типа, которые вводятся и разрабатываются при определении объекта изобретения и интенсивно модифицируются путем введения переходных металлов, таких как Zr и V и других модифицирующих элементов металлов, таких как Mn, Cr, Al, Fe и т.д., с получением разупорядоченных многокомпонентных сплавов, т.е. "Овоник". Третьим из этих семейств являются разупорядоченные многокомпонентные сплавы MgNi-типа для отрицательного электрода, описанные здесь.
На основе принципов, изложенных в патенте США N 4623597 (Овшински), активные Овоник-материалы типа Ti-V-Zr-Ni рассматриваются в патенте США N 4551400 (Сапру, Фетченко и др.), описание которого приводится в качестве ссылки. Это второе семейство Овоник-материалов обратимо образует гидриды для того, чтобы хранить водород. Все материалы, использованные в патенте 4551400, используют Ti-V-Ni-состав, где, по крайней мере, Ti, V и Ni присутствуют, по крайней мере, с одним или более из Cr, Zr и Al. Материалы из патента 4551400 являются обычно многофазными поликристаллическими материалами, которые могут содержать (но не ограничиваются этим) одну или более фаз материала Ti-V-Zr-Ni с кристаллическими структурами C14 и C14 типа. Другие Овоник-сплавы Ti-V-Zr-Ni типа описываются в обычно переданном патенте США N 4728586, озаглавленном "Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell", описание которого приводится в качестве ссылки.
Характерная шероховатость поверхности на границе раздела металл/электролит является результатом разупорядоченной природы материала, как указано в обычно переданном патенте США N 4716088 (Reichman, Venkatesan, Fetcenco, Jeffries, Stahl and Bennet), описание которого приводится в качестве ссылки. Поскольку все составные элементы, а также многие сплавы и их фазы присутствуют в металле, они также представлены на поверхностях и в трещинах, которые образуются на поверхности раздела металл/электролит. Таким образом, характерная поверхностная шероховатость описывается взаимодействием физических и химических свойств металлов-хозяев, а также сплавов и кристаллографических фаз сплавов в щелочной среде. Микроскопические химические, физические и кристаллографические параметры отдельных фаз в материале водородпоглощающего сплава являются важными в определении его макроскопических электрохимических характеристик.
Помимо физической природы неровной поверхности, наблюдалось, что сплавы типа V-Ti-Zr-Ni стремятся достигнуть устойчивого состояния поверхности и гранулометрического состава. Условие устойчивого состояния поверхности характеризуется относительно высокой концентрацией металлического никеля. Эти наблюдения совпадают с относительно высокой скоростью удаления путем осаждения оксидов титана и циркония с поверхности и намного более низкой скоростью растворения никеля. Получающаяся поверхность имеет более высокую концентрацию никеля, чем ожидалось от состава основной массы отрицательного водородпоглощающего электрода. Никель в металлическом состоянии является электропроводящим и каталитическим, придавая эти свойства поверхности. В результате поверхности отрицательного водородпоглощающего электрода является более каталитической и проводящей, чем если бы поверхность содержала более высокую концентрацию непроводящих оксидов.
Поверхность отрицательного электрода, которая имеет проводящий и каталитический компонент - металлический никель, взаимодействует с металлгидридными сплавами в катализировании стадий зарядных и разрядных электрохимических реакций, а также промотирует быструю газовую рекомбинацию.
Несмотря на исключительные электрохимические характеристики, обеспечиваемых теперь Овоник-материалами, высоко разупорядоченными никель-металл-гидридными системами (имеющими удвоенную водородпоглощающую способность по сравнению с NiCd-системами), потребители запрашивают еще большее время работы и повышение мощностных характеристик от таких аккумуляторных систем. Никакая система аккумуляторных батарей не может удовлетворять эти постоянно возрастающие требования. Следовательно, имеется потребность в аккумуляторной системе, имеющей ультравысокую емкость, длительное сохранение заряда, подачу высокой мощности, большой срок службы при циклировании, приемлемую стоимость.
Одним аспектом настоящего изобретения являются неоднородные гетерогенные порошкообразные частицы для отрицательного электрода аккумуляторов, причем такие порошкообразные частицы содержат по крайней мере два отдельных и различных водородпоглощающих сплава. Эти порошкообразные частицы включают по крайней мере две отдельные и различные компонентные системы сплавов, которые могут отличаться их соответствующей микроструктурой и, предпочтительно, являются слоистыми или капсулированными.
Другим аспектом настоящего изобретения являются неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы, в которых материал второго сплава содержит разупорядоченный многокомпонентный материал, содержащий следующие компоненты:
Ti в количестве 0,1-60 ат.%; Zr в количестве 0,1-25 ат.%;
V в количестве 0-60 ат.%; Ni в количестве 0,1-57 ат.%;
Cr в количестве 0,1-56 ат.%; Co в количестве 0-7 ат.%;
Mn в количестве 4,5-8,5 ат.%; Al в количестве 0-3 ат.%;
Fe в количестве 0-2,5 ат.%; Mo в количестве 0-6,5 ат.%
La в количестве 0-30 ат.%; Mm в количестве 0-30 ат.%,
где общее количество указанных компонентов равняется 100 ат.% материала указанного второго компонента.
Другим аспектом настоящего изобретения является способ получения порошкообразных частиц электрохимического водородпоглощающего сплава, включающий стадии: получения первого компонента из Овоник-сплава путем смешения и плавления следующего состава:
(MgxNi1-x)aMb,
где М представляет по крайней мере один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mм (миш-металл), Pd, Pt и Ca; b изменяется от 0 до менее 30% ат.; a+b=100% ат. указанного первого компонентного материала; 0,25 ≅ x ≅ 0,75;
и получения второго компонента, содержащего по крайней мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti в количестве от 0,1 до 60% ат.; Zr в количестве от 0 до 40% ат.; V в количестве от 0 до 60% ат.; Ni в количестве от 0 до 57% ат.; Cr в количестве от 0 до 56% ат.; Cu в количестве от 0 до 56% ат.; Co в количестве от 0 до 15% ат.; Mn в количестве от 0 до 20% ат. ; Al в количестве от 0 до 20% ат.; Fe в количестве от 0 до 10% ат.; Mo в количестве от 0 до 8% ат.; La в количестве от 0 до 30% ат. и Mм в количестве от 0 до 30% ат., где общее количество по крайней мере одного модифицирующего элемента равняется 100% ат. второго компонентного материала; капсулирования указанного первого компонента указанным вторым компонентом с использованием способа, выбранного из группы, состоящей из формования из расплава, газового распыления, ультразвукового распыления, центробежного распыления, планарного литья, механического сплавления, химического осаждения из паровой фазы, физического осаждения из паровой фазы и химического осаждения.
Предпочтительно, второй компонент содержит Овоник, т.е. разупорядоченный многокомпонентный материал, содержащий следующие элементы: Ti в количестве от 0,1 до 60% ат.; Zr в количестве от 0 до 40% ат.; V в количестве от 0 до 60% ат; Ni в количестве от 0 до 57% ат.; Cr в количестве от 0 до 56% ат.; Co в количестве от 0 до 15% ат.; Mn в количестве от 0 до 20% ат.; Al в количестве от 0 до 8% ат.; Fe в количестве от 0 до 6% ат.; Mo в количестве от 0 до 10% ат. ; La в количестве от 0 до 30% ат. и Mм в количестве от 0 до 30% ат., где общее количество элементов равняется 100% ат. второго компонента.
Предпочтительно, второй компонент содержит разупорядоченный многокомпонентный материал, содержащий следующие элементы:
Ti в количестве 0,1-60 ат.%; Zr в количестве 0,1-25 ат.%;
V в количестве 0-60 ат.%; Ni в количестве 0,1-57 ат.%;
Cr в количестве 0,1-56 ат.%; Co в количестве 0-7 ат.%;
Mn в количестве 4,5-8,5 ат.%; Al в количестве 0-3 ат.%;
Fe в количестве 0-2,5 ат.%; Mo в количестве 0-6,5 ат.%
La в количестве 0-30 ат.% и Mм в количестве 0-30 ат.%,
где общее количество указанных элементов равняется 100 ат.% указанного второго компонента.
Предпочтительно, первый компонент содержит сплав следующего состава:
(основной сплав)aMb,
где основной сплав - сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2:1; М представляет по крайней мере один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mм и Ca; b - больше 0,5 ат.% и меньше 30 ат.%; и a+b=100 ат.% указанного первого компонента.
Другим аспектом настоящего изобретения является способ получения порошкообразных частиц, где первый компонент и второй компонент, как описано выше, смешиваются механически.
Другим аспектом настоящего изобретения является способ получения неоднородных гетерогенных композитных порошкообразных частиц для электрохимического водородпоглощения, который включает стадии:
- образования первого компонента, имеющего следующий состав:
(MgxNi1-x)aMb,
где М представляет по крайней мере один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mм и Ca; b находится в пределах от 0 до менее 30 ат.%; a+b=100 ат.% указанного материала первого компонента; 0,25 ≅ x ≅ 0,75;
- образование второго компонента, который является разупорядоченным многокомпонентным материалом, содержащим следующие элементы:
Ti в количестве 0,1-60 ат.%; Zr в количестве 0,1-25 ат.%;
V в количестве 0-60 ат.%; Ni в количестве 0,1-57 ат.%;
Cr в количестве 0,1-56 ат.%; Co в количестве 0-7 ат.%;
Mn в количестве 4,5-8,5 ат.%; Al в количестве 0-3 ат.%;
Fe в количестве 0-2,5 ат.%; Mo в количестве 0-6,5 ат.%
La в количестве 0-30 ат.% и Mм в количестве 0-30 ат.%,
где общее количество указанных элементов равняется 100 ат.% указанного второго материала; и
- смешения указанного первого компонента и указанного второго компонента вместе механическим смешением при использовании шаровой мельницы или ударным смешением с получением неоднородных гетерогенных порошкообразных частиц.
Предпочтительно первый компонент содержит сплав следующего состава:
(основной сплав)aMb,
где основной сплав - сплав Mg и Ni в соотношении от примерно1:2 до примерно 2:1; М представляет по крайней мере один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mм и Ca; b - больше 0,5 ат.% и меньше 30 ат.%; и a+b=100 ат.% указанного материала первого компонента.
Еще одним аспектом настоящего изобретения является порошкообразный мелкодисперсный активный материал для никель-металл-гидридного отрицательного электрода, содержащий композитный материал, образованный по крайней мере из двух представителей, выбранных из группы, состоящей из Овоник-сплавов LaNi5-типа, Овоник-сплавов TiNi-типа и Mg-содержащих Овоник-солавов.
Другим аспектом настоящего изобретения являются порошкообразные частицы, которые содержат первый компонентный сплав, и второй компонент, где первый компонент содержит материалы, имеющие следующий состав:
(MgxNi1-x)aMb,
где М представляет по крайней мере один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mм, Pd, Pt, Ca; b составляет от 0 до менее 30 ат.%; a+b=100 ат.% указанного первого компонента; 0,25≅ х ≅ 0,75;
а второй компонент содержит по крайней мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из: Ti в количестве от 0,1 до 60% ат.; Zr в количестве от 0 до 40% ат.; V в количестве от 0 до 60% ат.; Ni в количестве от 0 до 57% ат. ; Cr в количестве от 0 до 56% ат.; Cu в количестве от 0 до 56 ат.%; Co в количестве от 0 до 15% ат.; Mn в количестве от 0 до 20% ат.; Al в количестве от 0 до 20% ат.; Fe в количестве от 0 до 10% ат.; Mo в количестве от 0 до 8% ат. ; La в количестве от 0 до 30% ат. и Mм в количестве от 0 до 30% ат., где общее количество элементов равняется 100% ат. второго компонента. В предпочтительном варианте эти порошкообразные частицы являются смешанными композитами, которые имеют предпочтительное распределение второго компонента на своей наружной поверхности.
Настоящее изобретение также включает металловодородные аккумуляторы, имеющие отрицательный электрод, полученный из гетерогенных порошкообразных частиц, описанных выше.
В результате опыта, приобретенного при разработке материалов для металлгидридного отрицательного электрода, Овшински и его группой разработан ряд улучшенных материалов для электродов аккумуляторных батарей, полученных из неоднородных гетерогенных порошкообразных частиц. Эти порошкообразные частицы содержат, по крайней мере, два отдельных и различных водоподпоглощающих сплава. Выбранные компоненты из водородпоглощающих сплавов могут быть любой комбинацией кристаллических одно- и многофазных водородпоглощающих сплавов или водородпоглощающих Овоник-сплавов.
Более конкретно, водородпоглощающие компоненты могут быть любой комбинацией электрохимических водородпоглощающих сплавов, таких как сплавы, классифицированные как Овоник-сплавы TiVZrNi-типа, Овоник-сплавы LaNi5-типа или Овоник-сплавы на основе MgNi (такие, как описанные в заявке на патент США N 08/259793 или в одновременно рассматриваемой заявке на патент США N (овс 72.1), озаглавленной "Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and Batteries Fabricated From Mg-Containing Base Alloys" ("Электрохимические водородпоглощающие сплавы и аккумуляторные батареи, изготовленные из Mg-содержащих сплавов").
Настоящая заявка является частичным продолжением обеих этих заявок, и содержание обеих этих заявок особенно приводится в качестве ссылки.
Настоящее изобретение описывает сплавы, которые уникально составлены так, чтобы взять преимущества известных свойств каждого из составляющих компонентных водородпоглощающих сплавов и избежать любых вредных качеств этих сплавов.
Аспект настоящего изобретения, рассмотренный кратко в одновременно рассматриваемой заявке на патент США N 08/423072, включает новую модель для понимания поверхностных свойств отрицательных электродных материалов. Важное значение в составлении рецептур сплавов настоящего изобретения имеет то, что существует соответствующий баланс характеристик коррозии и пассивации. Достижение такого баланса начинается с рассмотрения материалов металлгидридного отрицательного электрода как имеющих континуум пассивационных и коррозионных свойств, как показано ниже в таблице 1.
С этим знанием можно составлять комбинации элементов для получения электродных материалов, которые в результате имеют соответствующий баланс коррозионных и пассивационных характеристик и попадают в "рабочее окно" для конкретного сплава. Овоник-сплавы TiNi-типа оптимизированы для такого баланса (смотри, например, патенты США N 5238756 и 5277999, рассмотренные выше). Однако получение электродных Овоник-материалов LaNi5-типа требовало введения модификаторов для улучшения коррозионных свойств и перемещения этих обычно пассивирующих сплавов в "рабочее окно". (Термин "рабочее окно" используется для обозначения интервала пассивационных и коррозионных свойств отрицательных электродных материалов, который обеспечивает коммерчески приемлемые рабочие электрохимические характеристики, такие как срок службы при циклировании, мощность и т.д.). Это рабочее окно является уникальным для каждого металлгидридного сплава.
Ниже в таблице 2 приводятся модификаторы I, II, III и IV групп, ответственных за ряд элементных модификаций, возможных в сплавах на основе MgNi настоящего изобретения.
В общем случае, при введении в качестве модификаторов элементов, представленных в таблице 2, вносят следующий вклад в окончательную смесь сплава.
Группа I, Ca, Be и V могут частично заменить Mg. Например, мы ожидаем, что использование элемента, подобного Ca, вместо возможно небольшой части Mg будет увеличивать химическое разупорядочение без значительного снижения водородпоглощающей способности.
Элементы группы II позволяют заказчику проектировать прочность металлводородной связи, характеристики активации и поверхностно-оксидные характеристики. Выбор, от которого элемент или элементы в группе будут иметь отдельный эффект, зависит от других составляющих элементов для конкретного Овоник-сплава на основе MgNi. В основном, эффекты элементов группы II являются тесно взаимосвязанными. Например, MgNi Овоник-сплавы дают значительно улучшенные рабочие характеристики и исключительную емкость материала в массе, но они еще имеют тенденцию к пассивации, которая указывает, что необходима дальнейшая оптимизация для того, чтобы более полно переместить их в рабочее окно. Заявителями показано, что оптимизация этих сплавов начинается с придания поверхности сплава дополнительных коррозионных характеристик. Так курс регулирования MgNiCoMn-сплавов достигается через добавление коррозионных элементов, таких как V и Al. Можно ожидать от добавления V и Al пользу для курса регулирования коррозионных/пассивационных свойств. Тонкое регулирование в этих сплавах типа MgNiCoMn достигается через добавление таких элементов, как Cr, Zr, Fe, Sn, Si и Cu, которые могут быть использованы в комбинациях, для достижения корректированного баланса между коррозией и пассивацией при сохранении хорошего катализа и прочности металлводородной связи.
Элементы III группы В, Bi, Sb и In являются заметными стеклообразователями, которые влияют на образование кристаллических решеток. Как установлено ранее, Овоник-сплавы типа MgNiCoMn имеют повышенную тенденцию к отсутствию фазового выделения в процессе затвердевания. Может быть можно полностью исключить фазовое выделение путем технологических изменений, таких как более высокие скорости охлаждения и более тщательный контроль толщины ленты. Другим подходом является обеспечение основного сплава, который имеет улучшенную стойкость к фазовому выделению. Добавление элементов группы III может помочь в этом отношении. Введение В, например, в каркас решетки будет исключать или снижать размер каркасов кристаллических решеток материала.
Наконец, элементы группы IV влияют на металлургические свойства основного сплава, в частности на разупорядочение, плотность структуры, твердость и пластичность. Патент США N 4716088 описывает понятие шероховатости поверхности, желательность образования in situ площади поверхности и конкретные элементы, используемые для регулирования этого свойства. В Овоник-сплавах на основе MgNi настоящего изобретения подобный эффект (среди других) может быть достигнут при введении элементов IV группы, таких как Li, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Mм и F. Mg в сплавах на основе MgNi является в большей степени мягким индукторным металлом. Введение элемента (-ов) IV группы придает желаемую степень хрупкости. В сущности, введение элемента (-ов) группы IV изменяет форму кривой "напряжение-деформация" сплава на основе MgNi или жесткость. В результате, когда водород вводится в решетку сплава в процессе начального заряд/разрядного циклирования, его хрупкость приводит к образованию высокой удельной поверхности через образование микротрещин. Это увеличение площади поверхности улучшает поверхностный катализ и скоростные разрядные характеристики.
Предыдущая работа настоящих заявителей описывала модификацию Овоник-сплавов на основе MgNi с получением различных водородпоглощающих сплавов. Настоящее изобретение опирается на эту работу и описывает новую концепцию комбинирования, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов с получением неоднородных гетерогенных порошкообразных частиц. Стратегия комбинирования различных водородпоглощающих сплавов позволяет создать отрицательные электродные материалы, имеющие степень оптимизации пассивации/коррозии (и, таким образом, улучшение характеристик), которая значительно больше, чем у любых ранее полученных материалов для металлгидридного отрицательного электрода.
В данном описании изобретения гетерогенные порошкообразные частицы могут иметь два или более отдельных и различных водородпоглощающих сплава. Такие гетерогенные порошкообразные частицы могут специально включать три, четыре, пять, шесть... (ad infinitum) отдельных и различных сплавов.
Различные водородпоглощающие сплавы настоящего изобретения не ограничиваются никаким конкретным видом водородпоглощающих сплавов. Настоящее изобретение имеет ввиду охватить комбинацию отдельных и различных водородпоглощающих сплавов, которые многообразно описываются как однофазные и многофазные, кристаллические, а также как разупорядоченные материалы. Такие сплавы вообще могут быть названы рядом терминов, такими как Овоник-сплавы TiNi-типа, Овоник-сплавы LaNi5-типа, Овоник-сплавы MgNi-типа и т.д. Любой известный тип металлгидридного электрохимического материала может быть использован в качестве каждого из, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов, которые составляют гетерогенные порошкообразные частицы настоящего изобретения. Предпочтительно, каждый различный водородпоглощающий сплав может быть обычно классифицирован как никель-металл-гидрид-Овоник, как указано в патенте США N 4623597. Отдельные примеры отдельных и различных Овоник-сплавов, которые могут составлять гетерогенные порошкообразные частицы настоящего изобретения, включают сплавы TiNi-типа, описанные в патентах США NN 4551400, 4637967, 4728586, 5096667, 5104617, 5135589, 5238756 и 5277999, а также сплавы LaNi5-типа, описанные в патентах США NN 3874928, 4214043, 4107395, 4107405, 4112199, 4125688, 4214043, 4216274, 4487817, 4605603, 4696873, 4699856 (каждый из которых рассматривается в патенте США N 5238756).
Предпочтительные гетерогенные порошкообразные частицы изобретения также получаются из, по крайней мере, одного Овоник-сплава на основе MgNi и, по крайней мере, одного другого отдельного и различного водородпоглощающего сплава. Примером Овоник-сплава на основе MgNi является сплав состава:
(MgxNi1-x)aMb,
где М представляет, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mм, Pd, Pt и Ca; b находится в пределах от О до менее 30% ат.; а a+b=100% ат. сплава; 0,25≅ x ≅ 0,75.
Этот сплав рассчитан на то, чтобы охватить немодифицированные Mg-сплавы, а также модифицированные Mg-сплавы. Такие сплавы описываются подробно в заявке на патент США N 08/259793, содержание которой приводится в качестве ссылки. В общем случае, один из отдельных и различных водородпоглощающих сплавов может содержать, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti в количестве от 0 до 60% ат.; Zr в количестве от 0 до 40% ат.; V в количестве от 0 до 60% ат.; Ni в количестве от 0 до 57% ат.; Cr в количестве от 0 до 56% ат.; Cu в количестве от 0 до 56% ат.; Co в количестве от 0 до 15% ат.; Mn в количестве от 0 до 20% ат.; Al в количестве от 0 до 20% ат. ; Fe в количестве от 0 до 10% ат.; Mo в количестве от 0 до 8% ат.; La в количестве от 0 до 30% ат. и Mм в количестве от 0 до 30% ат., где общее количество компонентов равняется 100% ат. сплава.
Такие водородпоглощающие Овоник-сплавы могут быть одним из ряда известных материалов, таких как описанные в патентах US 4849205, GB 1571299, EP 0484964, US 5131920, EP 0450590A1, EP 0468568 A1 и EP 0484964 A1. Отдельными примерами формул составов разупорядоченных водородпоглощающих сплавов настоящего изобретения являются следующие:
Сплав, представленный общей формулой ZrMnwVxMyNiz,
где М - Fe или Co, и w, x, y и z - мольные коэффициенты соответствующих элементов, где 0,4≅w≅0,8; 0,1≅x-≅0,3; 0≅y≅0,2; 1,0≅z≅1,5 и 2,0≅w+x+y+z ≅ 2,4.
Сплав, в котором один из компонентов La или Ni замещается металлом М, выбранным из групп Ia, II, III, IV и Va периодической системы элементов, иным, чем лантаниды, в атомной пропорции, которая является выше 0,1% и ниже 25%.
Сплав, имеющий общую формулу TiV2-xNix,
где x = 0,2-0,6.
Сплав, имеющий общую формулу TiaZrbNicCrdMx,
где М - Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag или Pd, 0,1≅а≅1,4, 0,1≅b≅1,3, 0,25≅с≅ 1,95, 0,1≅d≅1,4, a+b+c+d=3 и 0≅x≅ 0,2.
Сплав, имеющий общую формулу ZrModNie,
где d = 0,1-1,2 и e = 1,1-2,5.
Сплав, имеющий общую формулу Ti1-xZrxMn2-y-zCryVz,
где 0,05≅x≅ 0,4, 0≅у≅1,0 и 0≅z ≅0,4.
Сплав, имеющий общую формулу LnM5; где Ln - по крайней мере один металл-лантанид и М - по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Ni и Co.
Сплав, содержащий, по крайней мере, один переходный металл, составляющий 40-75 мас.% сплава, выбранный из групп II, IV и V периодической системы, и, по крайней мере, один дополнительный металл, составляющий баланс сплава, сплавленный по крайней мере с одним переходным металлом, причем этот дополнительный металл выбирается из группы, состоящей из Ni, Cu, Ag, Fe и Cr-Ni-сталь.
Сплав, содержащий главную текстуру Mм-Ni системы и множество смешанных фаз, где каждая смешанная фаза выделяется в главной текстуре и где объем каждой из смешанных фаз составляет менее примерно 10 мкм3.
Некоторыми отдельными примерами водородпоглощающих Овоник-сплавов и разупорядоченных водородпоглощающих сплавов являются MмNi5, LaNi5, ZrMn2La0,8Nd0,2Ni2Co3, Ti0,5Zr0,5Fe0,5Ni0,5V0,7, MмNi3,7Mn0,4Al0,3Co0,6, MмNi3,55Mn0,2Al0,3Co0,75, Zr0,5Ti0,5V0,76Ni1,48Fe0,04, Ti0,5Zr0,5Mo0,2CeNi1,2V1,8, Zr0,9Al0,1Mn0,5Cr0,3Ni1,2, Ti0,3Zr1,0Ni1,4Cr0,3, и Ti0,3Cr0,3Zr0,5Ni0,7V1,2Cu0,1.
Наиболее предпочтительные гетерогенные порошкообразные частицы получаются, по крайней мере, из одного Овоник-сплава на основе MgNi (как описано в заявке на патент N 08/258273) и, по крайней мере, из одного водородпоглощающего Овоник-сплава TiNi-типа и LaNi5-типа.
Обычно водородпоглощающие Овоник-сплавы TiNi-типа состоят из основного сплава и модификаторов. Предпочтительные рецептуры основного сплава содержат 0,1-60% aт. Ti, 0,1-40% ат. Zr, 0-60% ат. V, 0,1-57% ат. Ni и 0-56% ат. Cr. Наиболее предпочтительные рецептуры этого основного сплава содержат 0,1-60% ат. Ti, 0,1-40% ат. Zr, 0,1-60% ат. V, 0,1-57% aт. Ni и 0-56% ат. Cr.
Отдельные примеры предпочтительных водородпоглощающих Овоник-сплавов TiNi-типа для использования в качестве, по крайней мере, одного компонента гетерогенных порошкообразных материалов приводятся ниже в таблице 3.
Микроструктура гетерогенных порошкообразных частиц настоящего изобретения может принадлежать везде одновременно следующему континууму в зависимости от степени разупорядочения (см. схему в конце описания).
Конечно, микроструктура гетерогенных порошкообразных частиц настоящего изобретения может состоять из многочисленных фаз различных микроструктур, таких как промежуточный порядок, как определено в заявке на патент США 08/436673, поликристаллических материалов в каждом из отдельных и различных водородпоглощающих сплавов соответственно.
Структура из, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов настоящего изобретения может быть композитной смесью, слоистой структурой или капсулированной частицей. Желательность одной из этих структур по сравнению с другими зависит от того, какие, по крайней мере, два отдельных и различных водородпоглощающих сплава выбраны в качестве компонентов конечных гетерогенных порошкообразных частиц. В большинстве случаев композитная смесь, где количества каждого отдельного и различного водородпоглощающего сплава выбираются для получения гетерогенного мелкодисперсного порошка, имеющего требуемую степень пассивации и коррозии, а также другие характеристики, является адекватной получению сплава, имеющего превосходные электрохимические характеристики. В других случаях, где один из, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов имеет характеристику, такую как катализ, который дает улучшенные электрохимические характеристики, если помещается в тесном контакте со вторым из, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов, имеющим дополняющие рабочие характеристики, такие как водородпоглощение, тогда предпочтительной является слоистая структура с тем, чтобы физически наложить друг на друга поглощающий/каталитический компоненты в непосредственной близости, сокращая в результате пути диффузии водород - твердая фаза.
Наконец, характеристики сплава могут служить основанием для капсулирования одного водородпоглощающего сплава другим. Эта структура используется, в частности, при использовании магнийсодержащих сплавов в качестве компонента гетерогенной частицы. Магнийсодержащие сплавы имеют превосходную поглощающую способность, еще простые или немодифицированные MgNi-содержащие сплавы имеют тенденцию к пассивации в щелочном электролите. Капсулирование является одним из способов эффективной защиты Mg от коррозионной щелочной среды в аккумуляторе при обеспечении еще эффективной абсорбции/десорбции водорода.
Предпочтительные капсулированные гетерогенные порошкообразные частицы используют, по крайней мере, один MgNi-содержащий Овоник-сплав, капсулированный, по крайней мере, одним металлгидридным Овоник-сплавом, ламинирующим его поверхность.
Одним способом формования гетерогенных порошкообразных частиц настоящего изобретения является формование одного или всех из, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов с использованием традиционных способов расплавгидридного измельчения.
Другим способом является формование одного или всех из, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов с использованием быстрого затвердевания. Быстрое затвердевание относится к способам и процессам быстрого охлаждения материала из жидкого состояния в твердое состояние при скорости охлаждения, достаточно высокой для замораживания положений атомов в их атомных конфигурациях. Обычно материал впрыскивается в жидком состоянии в сильно охлаждающую среду, такую как на охлаждающем барабане, где он затвердевает прежде, чем начнется полная кристаллизация. Обычно способам быстрого затвердевания противопоставляются способы нанесения тонкой пленки, такие как напыление или вакуумное осаждение, которые осуществляются при низких скоростях переноса частиц или нанесения с формованием тонкой пленки. Предпочтительно, используются способы быстрого затвердевания, вообще относящиеся к формованию из расплава, струйному литью, многоструйному литью или планарному литью. Может быть использован любой из этих способов быстрого затвердевания независимо от конкретного используемого устройства или деталей самого способа. Кроме того, можно вводить химическое или структурное разупорядочение на атомном уровне при использовании технологических способов, как описано в патенте США N 4339255 (Овшински и другие), содержание которого приводится в качестве ссылки. Этот патент описывает быстрое охлаждение параллельных потоков материала (таких как поток основного сплава и поток модифицирующих элементов), где скорость течения и охлаждения каждого потока материала регулируется независимо. По отношению к настоящему изобретению эта технология, в частности, используется с модификатором (-ами) с очень высокой точкой плавления или с модификатором (-ами), который совершенно отличается от MgNi-матрицы.
Как только, по крайней мере, два отдельных и различных водородпоглощающих сплава определяются по составу, они могут быть скомбинированы с использованием любого способа получения, который позволяет эффективно сохранить их отдельную и различную природу. Например, по крайней мере, два отдельных и различных водородпоглощающих сплава могут быть соединены с использованием механического сплавления, таблетирования, спекания или некоторой комбинации этих способов. Можно также прогнозировать, что различные сплавы могут комбинироваться с использованием некоторого варианта формования из расплава или струйного литья, который позволит сплавам сохранить свою отдельную и различную природу. Технология механического смещения или сплавления, такая как смещение в шаровой мельнице или блочное ударное смещение, должна осуществляться в течение времени, достаточного для обеспечения электрической связанности между отдельными частицами. Однако эти операции не могут продолжаться в течение такого периода времени, при котором уничтожается отдельная и различная природа, по крайней мере, двух водородпоглощающих сплавов или при котором мелкодисперсные порошкообразные частицы агломерируются вместе, ограничивая площадь поверхности и катализ.
Примеры
Для быстрого определения рабочих электрохимических характеристик комбинации отдельных и различных сплавов настоящего изобретения получаются тонкопленочные материалы.
Ряд пленок различного химического состава получается с помощью лазерной эрозии. Лазерная эрозия выбирается благодаря ее уникальной способности передавать подложке заданную стехиометрию. Другими словами, такая лазерная технология снижает усилие, необходимое для баланса химического состава мишени, так как требуется в случае другой технологии нанесения, подобной напылению и соиспарению.
Нанесение лазерной эрозией осуществляется в камере с 4 мишенями с использованием 50 Вт лазерного генератора при 248 нм. Первая мишень первого компонентного материала получается горячим прессованием порошкообразной смеси Mg2Ni, Ni и Co следующего состава: 52% ат. Mg, 45% ат. Ni и 3% ат. Co. Вторая мишень второго компонентного материала получается из материала V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8 производства Овоник Бэттери Компани в качестве отрицательного электродного материала, напрессованного на подложку из Ni-сетки. Параметры нанесения первого компонента и второго компонента, соответственно, приводятся в таблице 4.
После нанесения получаются образцы электрохимических элементов с использованием тонких пленок, приведенных в таблице 5, в качестве отрицательного электрода в свободном от кислорода вентильном элементе. Положительным электродом является спеченный Ni(OH)2. Электролитом является 30% маc. раствор КОН. Опытные элементы заряжаются постоянным током 100 мА/г в течение 10 ч и разряжаются током либо 100 мА/г, либо 50 мА/г до 0,9 В по отношению к положительному электроду. Измеренная водородпоглощающая способность для каждого электрода приводится в таблице 5. После 10 циклов наблюдается значительное улучшение способности. Заявители считают, что это улучшение обусловлено присутствием Овоник-сплава в виде второго компонента, который капсулирует MgNi-содержащий Овоник-сплав, придает значительную степень коррозионной стойкости MgNi-содержащему сплаву и обеспечивает увеличенное число каталитических участков.
C учетом вышеизложенного, для специалистов является очевидным, что настоящее изобретение предназначается и охватывает ряд композиций сплавов, которые при введении в качестве разупорядоченного отрицательного электрода в металл-гидридные элементы дают аккумуляторные батареи, имеющие улучшенные рабочие электрохимические характеристики.
Таблицы, обсуждение, рассмотрение и примеры данного описания являются только иллюстрацией конкретных вариантов изобретения и не означают ограничений при его осуществлении на практике. Этим является приведенная далее формула изобретения, включающая все эквиваленты, которая определяет объем изобретения.

Claims (33)

1. Неоднородное гетерогенные композитные порошкообразные частицы для отрицательного электрода аккумулятора, в которых каждая из указанных неоднородных гетерогенных композитных порошкообразных частиц содержит, по крайней мере, два отдельных и различных водородпоглощающих сплава, смешанных вместе.
2. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п.1, в которых указанные неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы содержат, по крайней мере, два отдельных и различных компонента-сплава, которые различаются на микронном уровне.
3. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п.2, в которых указанные неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы имеют слоистую структуру.
4. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п.1, в которых одним из указанных, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов является Mg-содержащий сплав.
5. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п.1, в которых первый сплав из указанных, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов содержит материалы, имеющие следующий состав:
(MgxNi1-x)aMb,
где М представляет, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mм (мишметалл) и Ca; b находится в пределах от 0 до менее 30 ат.%; а + b = 100 ат.% указанного первого сплава; 0,25 < x < 0,75, причем второй сплав из указанных, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов содержит элементы, выбранные из группы, состоящей из Ti в количестве 0 - 60 ат.%, Zr в количестве 0 - 40 ат.%; V в количестве 0 - 60 ат.%; Ni в количестве 0 - 57 ат.%; Cr в количестве 0 - 56 ат.%; Cu в количестве 0 - 56 ат.%; Co в количестве 0 - 15 ат.%; Mn в количестве 0 - 20 ат.%; Al в количестве 0 - 20 ат.%; Fe в количестве 0 - 10 ат.%; Mo в количестве 0 - 8 ат.%; La в количестве 0 - 30 ат.%; Мм в количестве 0 - 30 ат.%, где общее количество указанных элементов равняется 100 ат.% указанного второго сплава.
6. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы для отрицательного электрода аккумулятора, содержащие, по крайней мере, два отдельных и различных водородпоглощающих сплава, в которых первый сплав из указанных, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов содержит материалы, имеющие следующий состав:
(MgxNi1-x)aMb,
где М представляет, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mм и Ca; b находится в пределах от 0 до менее 30 ат.%; а + b = 100 ат.% указанного первого сплава; 0,25 < x < 0,75, причем второй из указанных, по крайней мере, двух отдельных и различных водородпоглощающих сплавов содержит элементы, выбранные из группы, состоящей из Ti в количестве 0 - 60 ат.%, Zr в количестве 0 - 40 ат.%; V в количестве 0 - 60 ат.%; Ni в количестве 0 - 57 ат.%; Cr в количестве 0 - 56 ат.%; Cu в количестве 0 - 56 ат.%; Co в количестве 0 - 15 ат.%; Mn в количестве 0 - 20 ат.%; Al в количестве 0 - 20 ат.%; Fe в количестве 0 - 10 ат. %; Mo в количестве 0 - 8 ат.%; La в количестве 0 - 30 ат.%; Мм в количестве 0 - 30 ат. %, где общее количество указанных элементов равняется 100 ат.% указанного второго сплава и указанный второй сплав капсулирует указанный первый сплав.
7. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п.6, в которых указанный второй сплав присутствует в виде полосок, однородно смешанных с указанным первым сплавом.
8. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п.6, в которых указанные порошкообразные частицы содержат смешанные композитные порошкообразные частицы указанного второго сплава и указанного первого сплава.
9. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п.6, в которых указанные порошкообразные частицы имеют предпочтительное распределение указанного второго сплава на своей поверхности.
10. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п. 5, в которых материал указанного второго сплава содержит разупорядоченный многокомпонентный материал, содержащий следующие элементы: Ti в количестве 0,1 - 60 ат.%, Zr в количестве 0,1 - 25 ат.%; V в количестве 0 - 60 ат.%; Ni в количестве 0,1 - 57 ат.%; Cr в количестве 0,1 - 56 ат.%; Co в количестве 0 - 7 ат.%; Mn в количестве 4,5 - 8,5 ат.%; Al в количестве 0 - 3 ат.%; Fe в количестве 0 - 2,5 ат.%; Mo в количестве 0 - 6,5 ат.%; La в количестве 0 - 30 ат.%; Мм в количестве 0 - 30 ат.%, где общее количество указанных элементов равняется 100 ат.% материала указанного второго сплава.
11. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п. 5, в которых указанный второй сплав имеет следующий состав:
V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8.
12. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п. 5, в которых указанный первый сплав имеет следующий состав: (основной сплав)aMb, где (основной сплав) - сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1 : 2 до примерно 2 : 1; М представляет, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mм и Ca; b больше 0,5 ат. % и меньше 30 ат.%; а + b = 100 ат.% указанного материала первого сплава.
13. Способ получения неоднородных гетерогенных композитных порошкообразных частиц для электрохимического водородпоглощающего сплава, который включает образование первого сплава смешением и плавлением, где указанный сплав имеет следующий состав:
(MgNi1-x)aMb,
где М представляет, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mм и Ca; b находится в пределах от 0 до менее 30 ат.%; а + b = 100 ат.% указанного первого сплава; 0,25 < x < 0,75; образование второго сплава, содержащего, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti в количестве 0 - 60 ат.%, Zr в количестве 0 - 40 ат.%; V в количестве 0 - 60 ат.%; Ni в количестве 0 - 57 ат.%; Cr в количестве 0 - 56 ат.%; Cu в количестве 0 - 56 ат.%; Co в количестве 0 - 15 ат.%; Mn в количестве 0 - 20 ат.%; Al в количестве 0 - 20 ат. %; Fe в количестве 0 - 10 ат.%; Mo в количестве 0 - 8 ат.%; La в количестве 0 - 30 ат. %; Мм в количестве 0 - 30 ат.%, где общее количество указанных элементов равняется 100 ат.% указанного материала второго сплава, капсулирование указанного первого сплава указанным вторым сплавом.
14. Способ получения неоднородных гетерогенных композитных порошкообразных частиц для электрохимического водородпоглощающего сплава по п.13, в котором указанный второй сплав содержит разупорядоченный многокомпонентный материал, содержащий следующие элементы: Ti в количестве 0 - 60 ат.%, Zr в количестве 0,1 - 25 ат.%; V в количестве 0 - 60 ат.%; Ni в количестве 0,1 - 57 ат.%; Cr в количестве 0,1 - 56 ат.%; Co в количестве 0 - 7 ат.%; Mn в количестве 4,5 - 8,5 ат.%; Al в количестве 0 - 3 ат.%; Fe в количестве 0 - 2,5 ат.%; Mo в количестве 0 - 6,5 ат.%; La в количестве 0 - 30 ат.%; Мм в количестве 0 - 30 ат.%, где общее количество указанных элементов равняется 100 ат.% указанного второго сплава.
15. Способ получения неоднородных гетерогенных композитных порошкообразных частиц для электрохимического водородпоглощающего сплава по п.13, в котором указанный второй сплав содержит сплав следующего состава:
V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8.
16. Способ получения неоднородных гетерогенных композитных порошкообразных частиц для электрохимического водородпоглощающего сплава по п.13, в котором указанный первый сплав содержит сплав следующего состава:
(основной сплав)aMb,
где (основной сплав) - сплав Mg и Ni в соотношении примерно 1 : 2 - 2 : 1;
М представляет, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mм и Ca; b больше 0,5 ат.% и меньше 30 ат.%; а + b = 100 ат.% указанного первого сплава.
17. Способ получения неоднородных гетерогенных композитных порошкообразных частиц для электрохимического водородпоглощающего сплава, который включает стадии образования первого компонента, имеющего следующий состав:
(MgxNi1-x)aMb,
где М представляет, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mм и Ca; b находится в пределах 0 - менее 30 ат.%; а + b = 100 ат.% указанного материала первого компонента 0,25 < x < 0,75; образования второго компонента, который является разупорядоченным многокомпонентным материалом, содержащим следующие элементы: Ti в количестве 0,1 - 60 ат.%, Zr в количестве 0,1 - 25 ат.%; V в количестве 0 - 60 ат.%; Ni в количестве 0,1 - 57 ат.%; Cr в количестве 0,1 - 56 ат. %; Co в количестве 0 - 7 ат.%; Mn в количестве 4,5 - 8,5 ат.%; Al в количестве 2 - 3 ат.%; Fe в количестве 0 - 2,5 ат.%; Mo в количестве 0 - 6,5 ат. %; La в количестве 0 - 30 ат.%; Мм в количестве 0 - 30 ат.%, где общее количество указанных элементов равняется 100 ат.% указанного второго материала и смещения указанного первого компонента и указанного второго компонента вместе механическим смещением при использовании шаровой мельницы или ударным смещением с получением неоднородных гетерогенных порошкообразных частиц.
18. Способ получения неоднородных композитных гетерогенных порошкообразных частиц по п.17, в котором указанный второй компонент содержит сплав следующего состава:
V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8.
19. Способ получения неоднородных гетерогенных композитных порошкообразных частиц по п.17, в котором указанный первый компонент содержит сплав следующего состава:
(основной сплав)aMb,
где (основной сплав) - сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1 : 2 - 2 : 1;
М представляет, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mм и Ca; b больше 0,5 и меньше 30 ат.%; а + b = 100 ат.% указанного материала первого компонента .
20. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы для использования в качестве активного материала для никель-металл-гидридного отрицательного электрода, содержащие композитный материал, образованный из, по крайней мере, двух представителей, выбранных из группы, состоящей из однофазных TiNi5-сплавов, однофазных LaNi5-сплавов, однофазных Mg-содержащих сплавов, многофазных TiNi-сплавов, многофазных LaNi5-сплавов и многофазных Mg-содержащих сплавов, смешанных вместе.
21. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п. 20, в которых указанный композитный материал содержит, по крайней мере, два отдельных и различных компонента-сплава, которые различаются на микронном уровне.
22. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п. 21, в которых указанный композитный материал имеет слоистую структуру.
23. Активный материал для использования в качестве компонента никель-металл-гидридного отрицательного электрода, содержащий неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы, образованные смещением вместе, по крайней мере, двух представителей, выбранных из группы, состоящей из однофазных TiNi-сплавов, однофазных LaNi5-сплавов, однофазных Mg-содержащих сплавов, многофазных TiNi-сплавов, многофазных LaNi5-сплавов и многофазных Mg-содержащих сплавов.
24. Активный материал по п.23, в котором указанные неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы содержат, по крайней мере, два отдельных и различных компонента-сплава, различающихся на микронном уровне.
25. Активный материал по п.24, в котором указанные неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы имеют слоистую структуру.
26. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы для электрохимического применения, содержащие первый компонент, смешанный со вторым компонентом, где указанный первый компонент содержит материалы, имеющие следующий состав:
(MgxNi1-x)aMb,
где М представляет, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mм и Ca; b находится в интервале от 0 до менее 30 ат.%; а + b = 100 ат.% указанного компонента: 0,25 < x < 0,75; указанный второй компонент содержит, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti в количестве 0 - 60 ат.%, Zr в количестве 0 - 40 ат.%; V в количестве 0 - 60 ат.%; Ni в количестве 0 - 57 ат.%; Cr в количестве 0 - 56 ат.%; Cu в количестве 0 - 56 ат.%; Co в количестве 0 - 15 ат.%; Mn в количестве 0 - 20 ат.%; Al в количестве 0 - 20 ат.%; Fe в количестве 0 - 10 ат.%; Mo в количестве 0 - 8 ат.%; La в количестве 0 - 30 ат.%; Мм в количестве 0 - 30 ат.%, где общее количество указанных элементов равняется 100 ат.% указанного второго компонента.
27. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п. 26, в которых указанный второй компонент капсулирует указанный первый компонент.
28. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п. 26, в которых указанный второй компонент присутствует в виде полосок, однородно смешанных с указанным первым компонентом.
29. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п. 26, в которых указанные порошкообразные частицы содержат смешанные композитные порошкообразные частицы указанного второго компонента и указанного первого компонента.
30. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п. 26, в которых указанные неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы имеют предпочтительное распределение указанного второго компонента на своей поверхности.
31. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п. 26, в которых указанный второй компонент содержит разупорядоченный многокомпонентный материал, содержащий следующие элементы: Ti в количестве 0 - 60 ат. %, Zr в количестве 0 - 25 ат.%; V в количестве 0 - 60 ат.%; Ni в количестве 0,1 - 57 ат.%; Cr в количестве 0,1 - 56 ат.%; Co в количестве 0 - 7 ат.%; Mn в количестве 4,5 - 8,5 ат.%; Al в количестве 0 - 3 ат.%; Fe в количестве 0 - 2,5 ат.%; Mo в количестве 0 - 6,5 ат.%; La в количестве 0 - 30 ат. %; Мм в количестве 0 - 30 ат.%, где общее количество указанных элементов равняется 100 ат.% указанного второго компонента.
32. Неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы по п. 26, в которых указанный второй компонент содержит сплав следующего состава:
V18Ti15Zr18Ni29Cr5Co7Mn8
33. Металловодородный аккумулятор, содержащий неоднородные гетерогенные композитные порошкообразные частицы для электрохимического водородпоглощающего сплава, содержащего первый компонент, содержащий материал, имеющие следующий состав:
(MgxNi1-x)aMb,
где М представляет, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mм и Ca; b находится в интервале от 0 до менее 30 ат.%; а + b = 100 ат.% указанного материала первого компонента 0,25 < x < 0,75, смешанный с ним второй компонент, содержащий, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti в количестве 0 - 60 ат.%, Zr в количестве 0 - 40 ат.%; V в количестве 0 - 60 ат.%; Ni в количестве 0 - 57 ат.%; Cr в количестве 0 - 56 ат.%; Cu в количестве 0 - 56 ат.%; Co в количестве 0 - 15 ат.%; Mn в количестве 0 - 20 ат.%; Al в количестве 0 - 20 ат.%; Fe в количестве 0 - 10 ат.%; Mo в количестве 0 - 8 ат. %; La в количестве 0 - 30 ат.%; Мм в количестве 0 - 30 ат.%, где общее количество указанных элементов равняется 100 ат.% указанного второго компонента.
34. Состав получения неоднородных гетерогенных композитных порошкообразных частиц для электрохимического водородпоглощающего сплава по п.13, в котором указанная стадия капсулирования осуществляется с использованием способа, выбранного из группы, состоящей из формования из расплава, газового распыления, ультрозвукового распыления, центробежного распыления, планарного литья, плазменного распыления, механического сплавления и вакуумного напыления.
RU97120127/09A 1995-05-08 1996-05-06 Электрохимические водородпоглощающие сплавы и аккумуляторы, содержащие гетерогенные порошкообразные частицы RU2168244C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/436,674 US5554456A (en) 1994-06-14 1995-05-08 Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries containing heterogeneous powder particles
US08/436,674 1995-05-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97120127A RU97120127A (ru) 2000-01-10
RU2168244C2 true RU2168244C2 (ru) 2001-05-27

Family

ID=23733364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97120127/09A RU2168244C2 (ru) 1995-05-08 1996-05-06 Электрохимические водородпоглощающие сплавы и аккумуляторы, содержащие гетерогенные порошкообразные частицы

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5554456A (ru)
EP (2) EP1248308A1 (ru)
JP (2) JP3963947B2 (ru)
KR (1) KR100342209B1 (ru)
AT (1) ATE215743T1 (ru)
BR (1) BR9608238A (ru)
CA (1) CA2219522C (ru)
DE (1) DE69620395T2 (ru)
NO (1) NO975138L (ru)
RU (1) RU2168244C2 (ru)
TW (1) TW310485B (ru)
UA (1) UA42836C2 (ru)
WO (1) WO1996036083A1 (ru)

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6030724A (en) * 1993-12-22 2000-02-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen-storage alloy and alkali secondary battery using same
US5554456A (en) * 1994-06-14 1996-09-10 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries containing heterogeneous powder particles
US5962165A (en) * 1994-07-22 1999-10-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen-absorbing alloy, method of surface modification of the alloy, negative electrode for battery and alkaline secondary battery
US6682609B1 (en) 1994-07-22 2004-01-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen absorbing alloy, method of surface modification of the alloy, negative electrode for battery and alkaline secondary battery
KR0137797B1 (ko) * 1995-04-25 1998-06-15 심상철 수소저장합금을 이용한 2차전지용 전극의 제조방법
US5853919A (en) * 1996-06-19 1998-12-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen-absorbing alloy, electrode and alkaline secondary battery
US5682592A (en) * 1996-07-16 1997-10-28 Korea Institute Of Science And Technology Fabrication method for paste-type metal hydride electrode
US5858571A (en) * 1996-08-30 1999-01-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method of producing hydrogen absorbing alloy powder, and electrode using hydrogen absorbing alloy powder produced by said method
EP0851515A3 (en) * 1996-12-27 2004-10-27 Canon Kabushiki Kaisha Powdery material, electrode member, method for manufacturing same and secondary cell
SE9702189D0 (sv) * 1997-06-06 1997-06-06 Hoeganaes Ab Powder composition and process for the preparation thereof
DE69839140T2 (de) * 1997-06-17 2008-06-19 Kabushiki Kaisha Toshiba, Kawasaki Wasserstoffabsorbierende Legierung
US5865874A (en) * 1997-06-27 1999-02-02 Duracell Inc. Hydrogen storage alloy
CA2217095A1 (fr) * 1997-10-22 1999-04-22 Hydro-Quebec Nanocomposites a interfaces activees prepares par broyage mecanique d'hydrures de magnesium et usage de ceux-ci pour le stockage d'hydrogene
JP3805876B2 (ja) * 1997-11-28 2006-08-09 株式会社東芝 ニッケル水素電池
US6210498B1 (en) * 1998-04-22 2001-04-03 Energy Conversion Devices, Inc. Hydrogen storage alloys and methods and improved nickel metal hydride electrodes and batteries using same
US6265109B1 (en) * 1998-06-02 2001-07-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Magnesium alloy battery
EP1021583A4 (en) 1998-06-10 2003-04-02 Us Nanocorp ELECTRODES PRODUCED BY THERMAL SPRAYING
US6120936A (en) * 1998-08-27 2000-09-19 Ovonic Battery Company, Inc. Method for powder formation of a hydrogen storage alloy
US6926997B2 (en) * 1998-11-02 2005-08-09 Sandia Corporation Energy storage and conversion devices using thermal sprayed electrodes
CN1167153C (zh) 1999-02-24 2004-09-15 松下电器产业株式会社 贮氢合金电极、电极制造方法及碱性蓄电池
US6689424B1 (en) 1999-05-28 2004-02-10 Inframat Corporation Solid lubricant coatings produced by thermal spray methods
US6664004B2 (en) 2000-01-13 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Electrode compositions having improved cycling behavior
US6699336B2 (en) 2000-01-13 2004-03-02 3M Innovative Properties Company Amorphous electrode compositions
US6794086B2 (en) 2000-02-28 2004-09-21 Sandia Corporation Thermally protective salt material for thermal spraying of electrode materials
US6500583B1 (en) * 2000-07-17 2002-12-31 Energy Conversion Devices, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys for nickel metal hydride batteries, fuel cells and methods of manufacturing same
JP5142428B2 (ja) * 2001-06-21 2013-02-13 パナソニック株式会社 ニッケル水素蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法
US20040016769A1 (en) * 2002-03-15 2004-01-29 Redmond Scott D. Hydrogen storage, distribution, and recovery system
US7169489B2 (en) 2002-03-15 2007-01-30 Fuelsell Technologies, Inc. Hydrogen storage, distribution, and recovery system
US7399325B1 (en) 2002-03-15 2008-07-15 Fuelsell Technologies, Inc. Method and apparatus for a hydrogen fuel cassette distribution and recovery system
JP4147462B2 (ja) 2002-08-07 2008-09-10 トヨタ自動車株式会社 多層構造水素吸蔵体
US20040065171A1 (en) * 2002-10-02 2004-04-08 Hearley Andrew K. Soild-state hydrogen storage systems
US7387712B2 (en) * 2002-10-17 2008-06-17 Carnegie Mellon University Catalytic process for the treatment of organic compounds
US7157401B2 (en) * 2002-10-17 2007-01-02 Carnegie Mellon University Catalyst for the treatment of organic compounds
US7211541B2 (en) * 2003-12-11 2007-05-01 Ovonic Hydrogen Systems Llc Mg—Ni hydrogen storage composite having high storage capacity and excellent room temperature kinetics
JP4587734B2 (ja) * 2004-07-30 2010-11-24 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金電極及び該電極を用いた二次電池
US20060057019A1 (en) 2004-09-16 2006-03-16 Kwo Young Hydrogen storage alloys having reduced PCT hysteresis
DK1838887T3 (da) 2004-12-07 2012-07-09 Hydrexia Pty Ltd Magnesiumlegeringer til hydrogenlagring
US7846579B2 (en) * 2005-03-25 2010-12-07 Victor Krasnov Thin film battery with protective packaging
US8679674B2 (en) 2005-03-25 2014-03-25 Front Edge Technology, Inc. Battery with protective packaging
TWI363432B (en) 2007-02-26 2012-05-01 Everlight Electronics Co Ltd A structure of a light emitting diode and a method to assemble thereof
US7862927B2 (en) * 2007-03-02 2011-01-04 Front Edge Technology Thin film battery and manufacturing method
US8870974B2 (en) * 2008-02-18 2014-10-28 Front Edge Technology, Inc. Thin film battery fabrication using laser shaping
US7862627B2 (en) * 2007-04-27 2011-01-04 Front Edge Technology, Inc. Thin film battery substrate cutting and fabrication process
US8628645B2 (en) * 2007-09-04 2014-01-14 Front Edge Technology, Inc. Manufacturing method for thin film battery
CN101307405B (zh) * 2008-07-04 2010-04-14 北京科技大学 一种镁钒复合储氢合金
US20100291431A1 (en) * 2009-05-13 2010-11-18 Front Edge Technology, Inc. Thin film battery with protective packaging
JP2011014707A (ja) 2009-07-01 2011-01-20 Canon Inc 露光装置およびデバイス製造方法
US8502494B2 (en) * 2009-08-28 2013-08-06 Front Edge Technology, Inc. Battery charging apparatus and method
EP2539624A4 (en) 2010-02-24 2017-05-10 Hydrexia Pty Ltd Hydrogen release system
CN101845563B (zh) * 2010-03-23 2011-06-01 广西大学 一种提高AB2C9型La-Mg-Ni基合金贮氢性能的制备方法
US9061907B2 (en) 2011-09-21 2015-06-23 The United States of America as represented by the Secretary of Commerce The National Institute of Standards and Technology Two-component structures providing fast-low temperature charging of Mg with hydrogen
US8865340B2 (en) 2011-10-20 2014-10-21 Front Edge Technology Inc. Thin film battery packaging formed by localized heating
US9887429B2 (en) 2011-12-21 2018-02-06 Front Edge Technology Inc. Laminated lithium battery
US8864954B2 (en) 2011-12-23 2014-10-21 Front Edge Technology Inc. Sputtering lithium-containing material with multiple targets
US9077000B2 (en) 2012-03-29 2015-07-07 Front Edge Technology, Inc. Thin film battery and localized heat treatment
US9257695B2 (en) 2012-03-29 2016-02-09 Front Edge Technology, Inc. Localized heat treatment of battery component films
US9159964B2 (en) 2012-09-25 2015-10-13 Front Edge Technology, Inc. Solid state battery having mismatched battery cells
US8753724B2 (en) 2012-09-26 2014-06-17 Front Edge Technology Inc. Plasma deposition on a partially formed battery through a mesh screen
US9356320B2 (en) 2012-10-15 2016-05-31 Front Edge Technology Inc. Lithium battery having low leakage anode
CN104099506B (zh) * 2014-08-06 2016-08-24 海门市中德电子发展有限公司 一种多元耐热镁合金及其制备方法
US20160172676A1 (en) * 2014-12-10 2016-06-16 Basf Corporation Metal Hydride Compositions and Lithium Ion Batteries
US10008739B2 (en) 2015-02-23 2018-06-26 Front Edge Technology, Inc. Solid-state lithium battery with electrolyte
US10587012B2 (en) 2015-03-26 2020-03-10 Basf Corporation Electrolyte compositions comprising ionic liquids and metal hydride batteries comprising same
EP3292578B1 (en) 2015-05-04 2021-02-24 BASF Corporation Electrochemical hydrogen storage electrodes and cells
JP2018527459A (ja) 2015-07-23 2018-09-20 ハイドレキシア ピーティーワイ リミテッド 水素貯蔵のためのＭｇベース合金
CN105274374B (zh) * 2015-09-11 2017-03-08 安徽工业大学 一种Mg2Ni0.9Co0.1H4基储氢材料的制备方法
WO2017172290A1 (en) 2016-03-28 2017-10-05 Basf Corporation Silicon-based solid electrolyte for rechargeable battery
CN106011508B (zh) * 2016-06-28 2017-08-29 河北工业大学 一种具有明显塑性的镁基块体非晶合金及其制备方法
CN108165900A (zh) * 2018-01-11 2018-06-15 深圳大学 钛基非晶合金眼镜架及其制作方法
US10957886B2 (en) 2018-03-14 2021-03-23 Front Edge Technology, Inc. Battery having multilayer protective casing

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4589919A (en) * 1981-07-02 1986-05-20 Ergenics, Inc. Metal bound and ballasted hydridable pellets
US4623597A (en) * 1982-04-28 1986-11-18 Energy Conversion Devices, Inc. Rechargeable battery and electrode used therein
US4451445A (en) * 1982-08-31 1984-05-29 General Electric Company Method for controlled hydrogen charging of metals
US4582117A (en) * 1983-09-21 1986-04-15 Electric Power Research Institute Heat transfer during casting between metallic alloys and a relatively moving substrate
JPS6151760A (ja) * 1984-08-18 1986-03-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池
JPS61199045A (ja) * 1985-02-27 1986-09-03 Chuo Denki Kogyo Kk 水素吸蔵合金
JPS62114747A (ja) * 1985-11-15 1987-05-26 O C C:Kk 結晶が鋳造方向に長く伸びた一方向凝固組織を有する金属条の連続鋳造法
US4818567A (en) * 1986-10-14 1989-04-04 Gte Products Corporation Coated metallic particles and process for producing same
JP2527578B2 (ja) * 1987-11-13 1996-08-28 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金の製造方法
JPH01132049A (ja) * 1987-11-17 1989-05-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水素吸蔵電極
JPH02149140A (ja) * 1988-11-30 1990-06-07 Nec Corp 遠隔監視制御方式
JP2792955B2 (ja) * 1989-11-08 1998-09-03 三洋電機株式会社 水素電極用水素吸蔵合金
US5277999A (en) * 1991-08-14 1994-01-11 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries fabricated these alloys having significantly improved performance characteristics
US5407761A (en) * 1991-08-14 1995-04-18 Ovinic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries fabricated from these alloys having significantly improved capacity
JP3010724B2 (ja) * 1990-10-25 2000-02-21 松下電器産業株式会社 電池用水素吸蔵合金極
JP3043143B2 (ja) * 1990-10-29 2000-05-22 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金電極及びその製造方法
DE4039278A1 (de) * 1990-12-08 1992-06-11 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur herstellung aktiver, reversibel h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aufnehmender magnesiumhydrid-magnesium-wasserstoff-speichersysteme
JP2883450B2 (ja) * 1991-01-29 1999-04-19 シャープ株式会社 水素吸蔵合金材料及びその製造方法
US5376330A (en) * 1993-07-21 1994-12-27 Shu-En; Hsu Process and apparatus for the preparation of hydrogen storage alloys
US5451474A (en) * 1994-04-04 1995-09-19 Motorola, Inc. Metal hydride hydrogen storage electrodes
US5554456A (en) * 1994-06-14 1996-09-10 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries containing heterogeneous powder particles

Also Published As

Publication number Publication date
EP0826249A1 (en) 1998-03-04
NO975138D0 (no) 1997-11-07
DE69620395T2 (de) 2003-01-16
EP0826249B1 (en) 2002-04-03
KR100342209B1 (ko) 2002-11-30
WO1996036083A1 (en) 1996-11-14
AU694033B2 (en) 1998-07-09
JP2006152442A (ja) 2006-06-15
ATE215743T1 (de) 2002-04-15
MX9708601A (es) 1998-06-30
EP1248308A1 (en) 2002-10-09
NO975138L (no) 1998-01-07
US5554456A (en) 1996-09-10
JP3963947B2 (ja) 2007-08-22
CA2219522C (en) 2006-07-11
KR19990008427A (ko) 1999-01-25
CA2219522A1 (en) 1996-11-14
UA42836C2 (ru) 2001-11-15
EP0826249A4 (en) 1998-06-10
DE69620395D1 (de) 2002-05-08
BR9608238A (pt) 1999-01-12
TW310485B (ru) 1997-07-11
AU5676196A (en) 1996-11-29
JPH11507169A (ja) 1999-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2168244C2 (ru) Электрохимические водородпоглощающие сплавы и аккумуляторы, содержащие гетерогенные порошкообразные частицы
CA2215666C (en) Electrochemical hydrogen storage alloys for nickel metal hydride batteries
JP3278065B2 (ja) 水素吸蔵可能な通常外サイトを高密度で有する水素吸蔵材料
EP0746878B1 (en) Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries fabricated from these alloys
MXPA97007964A (es) Aleaciones de almacenamiento de hidrogenoelectroquimicas, mejoradas para bacterias dehidruro de metal de niquel
US5407761A (en) Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries fabricated from these alloys having significantly improved capacity
RU2162258C2 (ru) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ВОДОРОДПОГЛОЩАЮЩИЕ СПЛАВЫ И АККУМУЛЯТОРЫ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Mg
AU694033C (en) Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries containing heterogeneous powder particles
MXPA97008601A (es) Aleaciones electroquimicas de almacenamiento dehidrogeno y baterias que contienen particulas departiculas de polvo heterogeneo