CN106011508B - 一种具有明显塑性的镁基块体非晶合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种具有明显塑性的镁基块体非晶合金及其制备方法，该合金的结构式为Mg75‑ xZn20Ca5Zrx，其中，x为Zr元素在合金中的原子百分比，x＝3.4～4.2。通过添加高含量Zr，在真空熔炼炉中制成母合金，然后使用精炼剂精炼，之后采用铜模吹注法制备成Mg‑Zn‑Ca‑Zr非晶合金试棒，最后制备成一种不含有毒元素的、强度高、具有明显塑性的镁基块体非晶合金。本发明通过合金成分的调整及制备工艺的改善显著的调高了镁基非晶合金的塑性，具有非常重要的临床应用意义。
Description
技术领域：
本发明属于合金材料技术领域，涉及一种不含有毒元素的具有明显塑性的镁基块体非晶合金及其制备方法。
背景技术：
近年来，以可降解镁合金为代表的生物金属材料越来越受到人们的关注。镁合金具有价格低廉，高的比强度和比刚度，生物相容性好等优点，此外，镁合金所具有的可降解性能是其它生物材料所无法比拟的。生物镁合金的医学临床应用，可大大提升现有生物金属器械所具有的功能，并可能带来让人意想不到的新的医疗效果，给长期受疾病困扰的患者带来福音。
但不可忽视的是，镁合金存在耐腐蚀性能差，力学性能低等缺点，尤其是镁合金的塑性问题一直困扰着科研工作者们，因为作为一种植入材料植入人体后，在完成其服役寿命之前应具有一定的力学性能，并避免材料在人体中突然发生的脆断。本专利所提供的具有明显塑性的镁基非晶合金及其制备方法，通过改善合金成分配比及制备工艺，创造性的使镁基非晶合金具有了明显的塑性，必将带来生物金属植入材料领域的一大进步。
在先技术，公开号CN 104018100 A的“一种生物医用可降解镁基块体非晶合金及其制备方法”中，开发了一种Mg-Zn-Ca-Sr块体非晶合金，其具有高的非晶形成能力，好的生物相容性和适宜的腐蚀速率，高的断裂强度，但其断裂行为出现在弹性变形阶段，镁合金的塑韧性问题并未得到解决，因此限制了生物镁合金的应用。
在先技术，公开号CN 105568103 A的“一种可降解生物镁合金”中，开发了一种对人体无毒的由全营养元素Mg、Zn、Ca、Sn组成的多元镁合金，合金材料采用高纯度的原材料和高洁净度的熔炼技术来制造，具有一定的塑性，且具有可降解以及对生物体无毒等特点，但其为固溶态的材料，并不是非晶合金材料，因此并不具备非晶合金材料所具有的强度高、耐腐蚀性能好等优点。
在先技术，公开号CN 103305709 B的“医用镁基非晶材料的制备方法”中，开发了一种新型合金Mg66-xZn30Ca4Mx(x＝0.1～3.0)，其中M＝Nd、Zr或Ce。其制备过程包括：先根据合金成分比进行配料，之后使用坩埚电阻炉熔炼镁合金，然后利用真空甩带机制备成非晶薄带，其宽度为1～3mm,厚度为25～35μm，最后测定其生物相容性。但其添加的Zr或者稀土元素的含量偏低，对合金的力学性能改善有限，其使用的含Zr原材料为Mg-31.81％Zr中间合金且使用的熔炼设备是坩埚电阻炉，熔炼技术有限，因此无法继续增大Zr的添加量而使其完全熔进母合金；此外其所制备的材料为非晶薄带，尺寸较小，限制了其应用；并且其主要研究合金的生物相容性，对材料在人体中脆断所造成的伤害并未提及。
发明内容：
本发明针对当前镁基非晶合金中存在的易氧化、熔炼不均匀，不充分，制备尺寸有限，塑性明显不足，容易发生脆断的缺点，从而提供一种具有明显塑性的镁基块体非晶合金及其制备方法。该方法在Mg-Zn-Ca非晶合金成分的基础上，通过添加高含量的Zr，在真空熔炼炉中制成母合金，然后使用助熔剂精炼，之后采用铜模吹注法制备成Mg-Zn-Ca-Zr非晶合金试棒，最后制备成一种不含有毒元素的、强度高、具有明显塑性的镁基块体非晶合金。其成分组成为Mg75-xZn20Ca5Zrx，其中x＝(3.4～4.2)，该成分与现有技术相比，提高了高熔点Mg的含量，降低了低熔点Zn的含量，Ca的含量也略有变动，更重要的是，Zr的添加量明显提高。这种成分的调整有利用更多的Zr元素熔入合金基体中，此外，Zr元素添加量的增大，使镁基非晶合金更易出现塑性变形。
本发明的技术方案为：
一种具有明显塑性的镁基块体非晶合金，该合金的结构式为Mg75-xZn20Ca5Zrx，其中，x为Zr元素在合金中的原子百分比，x＝3.4～4.2。
所述的具有明显塑性的镁基块体非晶合金的制备方法，包括以下步骤：
第一步，熔炼母合金
采用纯镁、纯锌、纯钙、纯锆为原材料；然后根据所述的非晶合金原子百分组成进行配料，然后在真空感应熔炼炉内搅拌下熔炼3～5次，得到Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭；
第二步，一次精炼
首先抽高真空至7×10-4Pa～8×10-4Pa，将第一步制得的Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭放入电阻炉内，升温使其熔化，当炉温在800℃时加入质量分数为镁合金总质量0.2％～0.3％的精炼剂进行第一次精炼，搅拌下精炼2～4min，再将炉温降到660～700℃保温10～15min，经自然冷却后，将下层杂质去除，得到经一次精炼后的合金锭；
其中，此过程精炼剂的质量百分比组成为30％的MgCl2、25％的KCl、20％的CaF2、10％的LiCl，以及15％的CaCl2；该精炼剂使用球磨机预先磨制成尺寸400～600nm的微粒；
第三步，二次精炼
抽高真空至7×10-4Pa～8×10-4Pa，将一次精炼后的合金锭放入电阻炉内，升温使其熔化，当炉温在800℃时加入质量分数为镁合金总质量0.2％～0.3％的精炼剂，搅拌下精炼2～4min，再将炉温降到660～700℃保温10～15min，经自然冷却后，将下层杂质去除，得到经二次精炼后的合金锭；
其中，此过程精炼剂的质量百分比组成为30％的MgCl2、10％的BaCl2、20％的CaF2、5％的MgF2、20％的NaCl，以及15％的CaCl2；该精炼剂使用球磨机预先磨制成尺寸200～400nm的微粒；
第四步，块体非晶试棒的制备
将二次精炼后的合金切割成块状后放入石英试管内，抽高真空至7×10-4Pa～8×10-4Pa时，升温至720～810℃，将熔融的合金喷入铜模当中，吹注压差设置为0.1MPa，最终得到具有明显塑性的镁基块体非晶合金。
所述的纯镁、纯锌、纯钙和纯锆的纯度均为质量分数99.99％。
上述试棒制备所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺及参数是本技术领域的技术人员所能掌握的。
本发明的实质性特点为：
本发明采用的含Zr原材料为纯Zr，熔炼设备为真空感应熔炼炉，并且使用了精炼剂，由于纯Zr的熔点远远高于Mg、Zn、Ca，因此普通的坩埚电阻炉无法将其完全熔入母合金当中，而本发明采用真空感应熔炼炉和精炼剂的完美结合，创造性的解决了这一矛盾，使纯Zr能够均匀的完全熔入母合金当中，从而经铜模吹注法制备成完全的块体非晶合金，最终得到一种不含有毒元素、且具有明显塑性的镁基非晶合金；本专利所制备的材料为块体非晶合金，其直径达到了1.5mm，拓宽了其应用范围。此外，如何提高镁基非晶合金的塑性一直是科研工作者所面临的难题，本专利通过合金成分的调整及制备工艺的改善显著的调高了镁基非晶合金的塑性，具有非常重要的临床应用意义。
本发明的有益效果如下：
(1)开发的新型可降解Mg-Zn-Ca-Zr块体非晶合金组成元素均是对人体无毒的，首先，Mg是人体内所必需的微量元素。镁合金中的Zn元素能够产生钝化作用，并提高合金的腐蚀电位，因此，Zn是生物镁合金的首选添加元素。Ca元素是组成生物体的基本元素之一，是成骨的主要元素，能够促进骨骼的生长。Zr元素在镁合金中，呈现均匀分布的状态，并且Zr元素在体内和体外均显示出较好的生物相容性和骨结合性。
(2)本文开发的镁基非晶合金的成分组成为Mg75-xZn20Ca5Zrx,其中x＝(3.4～4.2)。与现有技术相比，合金的相对含量进行了调整，提高了Mg的含量，而降低了低熔点Zn的含量，从而使熔点高的纯Zr更易熔于合金基体中。此外熔炼工艺有了大的改进，不仅使用了精炼剂，而且使用了真空感应熔炼炉，从而使合金的断裂强度显著提高，并且具有了明显的塑性变形能力。其中，含3.6at.％Zr的非晶合金的断裂强度达到了796MPa。此外，在所报道的Mg-Zn-Ca基块体非晶合金的压缩曲线当中，都只有弹性变形阶段，并未出现塑性变形，而本专利所开发的Mg-Zn-Ca-Zr块体非晶合金出现了明显的塑性变形阶段，在其断口的扫描电子显微镜下，我们观察到了大量的脉络纹，通过对其侧面进行观察，我们发现了多条剪切带，这是塑性变形的典型断口形貌。Mg-Zn-Ca基非晶合金通过合金成分的调整和制备方法的改善，显著的提高了合金的塑性变形能力。
(3)在之前的一系列探究中，从未报道过Mg-Zn-Ca基块体非晶合金存在塑性变形阶段，往往弹性变形后直接发生脆断，存在塑性变形的一般是Mg-Zn-Ca基非晶复合材料，这些材料通过析出的第二相来改善合金的塑性变形能力，而本发明所开发的Mg-Zn-Ca-Zr块体非晶合金，存在明显的塑性变形阶段，是一种不含有毒元素的、断裂强度高，具有明显塑性的新型镁基块体非晶合金。
附图说明：
图1：实施例1～3中的Mg-Zn-Ca-Zr块体非晶合金的XRD图。
图2：实施例2的Mg71.4Zn20Ca5Zr3.6块体非晶合金的压缩应力-应变曲线图。
图3：实施例2的Mg71.4Zn20Ca5Zr3.6块体非晶合金的压缩断口形貌图
具体实施方式
实施例1
依据目标合金中各元素的原子百分比：Mg为71.6％、Zn为20％、Ca为5％，Zr为3.4％，称量99.99％的纯镁、99.99％的纯锌、99.99％的纯钙、99.99％的纯锆，混合得到母合金原料；然后将母合金原料置于真空感应熔炼炉中，先由机械泵抽低真空至5Pa时，开分子泵抽高真空至9×10-4Pa，，然后在氩气保护下，重复熔炼3次母合金(每次均需搅拌母合金)，熔炼过程中开启电磁搅拌，以确保合金组织均匀性。随炉冷却即可得到Mg71.6Zn20Ca5Zr3.4合金铸锭。
抽高真空至8×10-4Pa时，将第一步制得的Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭使用电阻炉升温熔化，当炉温在800℃时加入质量分数为镁合金总质量0.2％的精炼剂进行第一次精炼，其成分为质量分数为30％的MgCl2、25％的KCl、20％的CaF2、10％的LiCl，以及15％的CaCl2，该精炼剂使用球磨机预先磨制成尺寸500～600nm的微粒，精炼时间为2min，在精炼的过程中不断搅拌，之后将炉温设置到660℃保温15min，熔体出现分层现象，上层为液体合金，下层为精炼剂及夹杂物。自然冷却后将合金取出，然后将下层杂质去除，得到经一次精炼后的合金锭。
将制得的经一次精炼后的Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭进行第二次精炼，先抽高真空至8×10-4Pa时，升温将Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭使用电阻炉熔化，当炉温在800℃时加入质量分数为镁合金总质量0.2％的精炼剂，成分为质量分数为30％的MgCl2、10％的BaCl2、20％的CaF2、5％的MgF2、20％的NaCl，以及15％的CaCl2，该精炼剂使用球磨机预先磨制成尺寸300～400nm的微粒，精炼时间为2min，在精炼的过程中不断搅拌，之后将炉温设置到660℃保温15min，熔体出现分层现象，上层为液体合金，下层为精炼剂及夹杂物。冷却后将合金取出，然后将下层杂质去除，得到经二次精炼后的合金锭。
将2g二次精炼后的合金锭装入石英试管内，抽高真空至8.0×10-4Pa时，升温至810℃，加热使合金铸锭熔融，然后利用氩气将熔融的合金喷入铜模当中。试管口直径为0.7mm；吹铸所需压差为0.1MPa；制得非晶试棒的长度为9cm，直径为1.5mm。
将制得的试棒截取成长度为6mm的小试棒，然后利用夹具夹住，在不同型号的砂纸上打磨，最终得到直径为1.5mm,高度为3mm的压缩面平整光滑的镁基非晶合金试棒。分析试样的XRD曲线，如图1(a)所示，试样展现出明显的漫散射峰，证明所制镁合金为非晶态。将试样置于万能力学性能试验机下进行压缩试验，应变速率为5×10-4s-1,得到压缩应力-应变曲线，发现Mg71.6Zn20Ca5Zr3.4块体非晶合金出现了明显的塑性变形阶段。
实施例2
依据目标合金中各元素的原子百分比：Mg为71.4％、Zn为20％、Ca为5％，Zr为3.6％，称量99.99％的纯镁、99.99％的纯锌、99.99％的纯钙、99.99％的纯锆，混合得到母合金原料；然后将母合金原料置于真空感应熔炼炉中，先由机械泵抽低真空至5Pa时，开分子泵抽高真空至7.5×10-4Pa，，然后在氩气保护下，重复熔炼5次母合金(每次均需搅拌母合金)，熔炼过程中开启电磁搅拌，以确保合金组织均匀性。随炉冷却即可得到Mg71.4Zn20Ca5Zr3.6合金铸锭。
先抽高真空至7.5×10-4Pa时，将第一步制得的Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭使用电阻炉熔化，炉温在800℃时加入质量分数为镁合金总质量0.25％的精炼剂进行第一次精炼，其成分为质量分数为30％的MgCl2、25％的KCl、20％的CaF2、10％的LiCl，以及15％的CaCl2，该精炼剂使用球磨机预先磨制成尺寸400～500nm的微粒，精炼时间为3min，在精炼的过程中不断搅拌，之后将炉温设置到680℃保温12min，熔体出现分层现象，上层为液体合金，下层为精炼剂及夹杂物。冷却后将合金取出，然后将下层杂质去除，得到经一次精炼后的合金锭。
将制得的经一次精炼后的Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭进行第二次精炼，先抽高真空至7.5×10-4Pa时，将Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭使用电阻炉熔化，炉温在800℃时加入质量分数为镁合金总质量0.25％的精炼剂，成分为质量分数为30％的MgCl2、10％的BaCl2、20％的CaF2、5％的MgF2、20％的NaCl，以及15％的CaCl2，该精炼剂使用球磨机预先磨制成尺寸200～300nm的微粒，精炼时间为3min，在精炼的过程中不断搅拌，之后将炉温设置到680℃保温12min，熔体出现分层现象，上层为液体合金，下层为精炼剂及夹杂物。冷却后将合金取出，然后将下层杂质去除，得到经二次精炼后的合金锭。
将2g经二次精炼后的合金锭装入石英试管内，抽高真空至7.5×10-4Pa时，升温至780℃，加热使合金铸锭熔融，然后利用氩气将熔融的合金喷入铜模当中。试管口直径为0.7mm；吹铸所需压差为0.1MPa；制得非晶试棒的长度为9cm，直径为1.5mm。
将制得的试棒截取成长度为6mm的小试棒，然后利用夹具夹住，在不同型号的砂纸上打磨，最终得到直径为1.5mm，高度为3mm的压缩面平整光滑的镁基非晶合金试棒。分析试样的XRD曲线，如图1(b)所示，试样展现出明显的漫散射峰，证明所制镁合金为非晶态。将试样置于万能力学性能试验机下进行压缩试验，应变速率为5×10-4s-1,得到压缩应力-应变曲线如图2所示，发现Mg71.4Zn20Ca5Zr3.6块体非晶合金出现了明显的塑性变形阶段。收集压缩实验后的断裂材料，在扫描电子显微镜下观察断口形貌，发现Mg71.4Zn20Ca5Zr3.6块体非晶合金断口显现大量的脉络纹(如图3所示)，通过对其侧面进行观察，我们发现了剪切带，这是塑性变形的典型断口形貌。综上所述，通过改善制备工艺，我们可以得到一种强度高，塑性好的镁基块体非晶合金。
实施例3
依据目标合金中各元素的原子百分比：Mg为71％、Zn为20％、Ca为5％，Zr为4％，称量99.99％的纯镁、99.99％的纯锌、99.99％的纯钙、99.99％的纯锆，混合得到母合金原料；然后将母合金原料置于真空感应熔炼炉中，先由机械泵抽低真空至5Pa时，开分子泵抽高真空至7×10-4Pa，，然后在氩气保护下，重复熔炼4次母合金(每次均需搅拌母合金)，熔炼过程中开启电磁搅拌，以确保合金组织均匀性。随炉冷却即可得到Mg71Zn20Ca5Zr4合金铸锭。
先抽高真空至7×10-4Pa时，将第一步制得的Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭使用电阻炉熔化，炉温在800℃时加入质量分数为镁合金总质量0.3％的精炼剂进行第一次精炼，其成分为质量分数为30％的MgCl2、25％的KCl、20％的CaF2、10％的LiCl，以及15％的CaCl2，该精炼剂使用球磨机预先磨制成尺寸450～550nm的微粒，精炼时间为4min，在精炼的过程中应不断搅拌，之后将炉温设置到700℃保温10min，熔体出现分层现象，上层为液体合金，下层为精炼剂及夹杂物。冷却后将合金取出，然后将下层杂质去除，得到经一次精炼后的合金锭。
将制得的经一次精炼后的Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭进行第二次精炼，先抽高真空至7×10-4Pa时，将Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭使用电阻炉熔化，炉温在800℃时加入质量分数为镁合金总质量0.3％的精炼剂，成分为质量分数为30％的MgCl2、10％的BaCl2、20％的CaF2、5％的MgF2、20％的NaCl，以及15％的CaCl2，该精炼剂使用球磨机预先磨制成尺寸250～350nm的微粒，精炼时间为4min，在精炼的过程中应不断搅拌，之后将炉温设置到700℃保温10min，熔体出现分层现象，上层为液体合金，下层为精炼剂及夹杂物。冷却后将合金取出，然后将下层杂质去除，得到经二次精炼后的合金锭。
将2g经二次精炼后的合金锭装入石英试管内，抽高真空至7.0×10-4Pa时，升温至720℃，加热使合金铸锭熔融，然后利用氩气将熔融的合金喷入铜模当中。试管口直径为0.7mm；吹铸所需压差为0.1MPa；制得非晶试棒的长度为9cm，直径为2mm。
将制得的试棒截取成长度为6mm的小试棒，然后利用夹具夹住，在不同型号的砂纸上打磨，最终得到直径为1.5mm，高度为3mm的压缩面平整光滑的镁基非晶合金试棒。分析试样的XRD曲线，试样展现出明显的漫散射峰，证明所制镁合金为非晶态。将试样置于万能力学性能试验机下进行压缩试验，应变速率为5×10-4s-1,得到压缩应力-应变曲线，发现Mg71Zn20Ca5Zr4块体非晶合金出现了明显的塑性变形阶段。
实施例4
依据目标合金中各元素的原子百分比：Mg为70.8％、Zn为20％、Ca为5％，Zr为4.2％，称量99.99％的纯镁、99.99％的纯锌、99.99％的纯钙、99.99％的纯锆，混合得到母合金原料；然后将母合金原料置于真空感应熔炼炉中，先由机械泵抽低真空至5Pa时，开分子泵抽高真空至7.8×10-4Pa，，然后在氩气保护下，重复熔炼3次母合金(每次均需搅拌母合金)，熔炼过程中开启电磁搅拌，以确保合金组织均匀性。随炉冷却即可得到Mg70.8Zn20Ca5Zr4.2合金铸锭。
先抽高真空至7.8×10-4Pa时，将第一步制得的Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭使用电阻炉熔化，炉温在800℃时加入质量分数为镁合金总质量0.28％的精炼剂进行第一次精炼，其成分为质量分数为30％的MgCl2、25％的KCl、20％的CaF2、10％的LiCl，以及15％的CaCl2，该精炼剂使用球磨机预先磨制成尺寸480～580nm的微粒，精炼时间为3.5min，在精炼的过程中不断搅拌，之后将炉温设置到690℃保温11min，熔体出现分层现象，上层为液体合金，下层为精炼剂及夹杂物。冷却后将合金取出，然后将下层杂质去除，得到经一次精炼后的合金锭。
将制得的经一次精炼后的Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭进行第二次精炼，先抽高真空至7.8×10-4Pa时，将Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭使用电阻炉熔化，炉温在800℃时加入质量分数为镁合金总质量0.28％的精炼剂，成分为质量分数为30％的MgCl2、10％的BaCl2、20％的CaF2、5％的MgF2、20％的NaCl，以及15％的CaCl2，该精炼剂使用球磨机预先磨制成尺寸280～380nm的微粒，精炼时间为3.5min，在精炼的过程中应不断搅拌，之后将炉温设置到690℃保温11min，熔体出现分层现象，上层为液体合金，下层为精炼剂及夹杂物。冷却后将合金取出，然后将下层杂质去除，得到经二次精炼后的合金锭。
将2g经二次精炼后的合金锭装入石英试管内，抽高真空至7.8×10-4Pa时，升温至750℃，加热使合金铸锭熔融，然后利用氩气将熔融的合金喷入铜模当中。试管口直径为0.7mm；吹铸所需压差为0.1MPa；制得非晶试棒的长度为9cm，直径为1.5mm。
将制得的试棒截取成长度为6mm的小试棒，然后利用夹具夹住，在不同型号的砂纸上打磨，最终得到直径为1.5mm，高度为3mm的压缩面平整光滑的镁基非晶合金试棒。分析试样的XRD曲线，如图1(c)所示，试样展现出明显的漫散射峰，证明所制镁合金为非晶态。将试样置于万能力学性能试验机下进行压缩试验，应变速率为5×10-4s-1,得到压缩应力-应变曲线，发现Mg70.8Zn20Ca5Zr4.2块体非晶合金出现了明显的塑性变形阶段。
对比例1：选用Mg71.5Zn20Ca5Ce3.5非晶合金制备成非晶试棒，其它条件同实施例1，结果显示压缩应力-应变曲线并未出现明显的塑性变形阶段，之后对压缩后的合金断口进行形貌观察，并未发现脉络纹，在压缩试样的侧面，也未观察到剪切带，试样的断口平整光滑，呈镜面断口形貌，为典型的脆性断裂，因此该材料不具有塑性。
对比例2：选用Mg70.9Zn20Ca5Nd4.1非晶合金制备成非晶试棒，其它条件同实施例1，也并未在压缩应力-应变曲线上观察到明显的塑性变形阶段，合金的断口形貌呈现典型的脆性断裂，因此该材料不具有塑性。
对比例3：选用Mg71.2Zn20Ca5Y3.8非晶合金制备成非晶试棒，其它条件同实施例1，也并未在压缩应力-应变曲线上观察到明显的塑性变形阶段，合金的断口形貌呈现脆性断裂的特点，因此该材料不具有塑性。
对比例4：选用Mg71.7Zn20Ca5Zr3.3非晶合金制备成非晶试棒，其它条件同实施例1，也并未在压缩应力-应变曲线上观察到明显的塑性变形阶段，合金的断口形貌呈现脆性断裂的特点，因此该材料不具有塑性。
对比例5：选用Mg70.7Zn20Ca5Zr4.3非晶合金制备成非晶试棒，其它条件同实施例1，也并未在压缩应力-应变曲线上观察到明显的塑性变形阶段，合金的断口形貌呈现脆性断裂的特点，因此该材料不具有塑性。
以上实施例和对比例说明本发明的具有明显塑性的镁基块体非晶合金(Mg75- xZn20Ca5Zrx(x＝3.4～4.2))是在艰苦智力劳动的基础上，通过不断的尝试各种合金不同配比，最终确定Zr的添加量为3.4at.％～4.2at.％，并且使用不同的精炼剂经多次熔炼，从而使合金的纯度更高，最终开发出了一种具有明显塑性的Mg-Zn-Ca-Zr块体非晶合金。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种具有明显塑性的镁基块体非晶合金，其特征为该合金的结构式为Mg75- xZn20Ca5Zrx，其中，x为Zr元素在合金中的原子百分比，x=3.4～4.2；
该合金由以下方法制得，包括以下步骤：
第一步，熔炼母合金
采用纯镁、纯锌、纯钙、纯锆为原材料；然后根据所述的非晶合金原子百分组成进行配料，然后在真空感应熔炼炉内搅拌下熔炼3～5次，得到Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭；
第二步，一次精炼
先抽高真空至7×10-4 Pa～8×10-4 Pa，将第一步制得的Mg-Zn-Ca-Zr合金铸锭放入电阻炉内，升温使其熔化，当炉温在800℃时加入质量分数为镁合金总质量0.2%～0.3%的精炼剂进行第一次精炼，搅拌下精炼2～4 min，再将炉温降到660～700℃保温10～15 min，经自然冷却后，然后将下层杂质去除，得到经一次精炼后的合金锭；
第三步，二次精炼
先抽高真空至7×10-4 Pa～8×10-4 Pa，将一次精炼后的合金锭放入电阻炉内，升温使其熔化，当炉温在800℃时加入质量分数为镁合金总质量0.2%～0.3%的精炼剂，搅拌下精炼2～4 min，再将炉温降到660～700℃保温10～15 min，再自然冷却后将合金取出，然后将下层的杂质去除，得到经二次精炼后的合金锭；
第四步，块体非晶试棒的制备
将二次精炼后的合金锭装入石英试管内，抽高真空至7×10-4 Pa～8×10-4 Pa时，升温至720~810℃，将熔融的合金喷入铜模当中，吹注所需的压差为0.1 MPa，最终得到具有明显塑性的镁基块体非晶合金。
2.如权利要求1所述的具有明显塑性的镁基块体非晶合金，其特征为所述的纯镁、纯锌、纯钙和纯锆的纯度均为质量分数99.99%。
3.如权利要求1所述的具有明显塑性的镁基块体非晶合金，其特征为制备方法中第二步中所述的精炼剂的质量百分比组成为30%的MgCl2、25%的KCl、20%的CaF2、10%的LiCl，以及15%的CaCl2；该精炼剂使用球磨机预先磨制成尺度400~600 nm的微粒。
4.如权利要求1所述的具有明显塑性的镁基块体非晶合金，其特征为制备方法中第三步中所述的精炼剂的质量百分比组成为30%的MgCl2、10%的BaCl2、20%的CaF2、5%的MgF2、20%的NaCl，以及15%的CaCl2；该精炼剂使用球磨机预先磨制尺度200~400 nm的微粒。
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