CN1167153C - 贮氢合金电极、电极制造方法及碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及贮氢合金电极，所述电极由结晶构造中具有CaCu5型结晶区和Ce2Ni7型结晶区的贮氢合金构成，占CaCu5型结晶区的Ca点的元素的摩尔分数与占Ce2Ni7型结晶区的Ce点的元素的摩尔分数之和为p，占CaCu5型结晶区的Cu点的元素的摩尔分数与占Ce2Ni7型结晶区的Ni点的元素的摩尔分数之和为q时，满足关系式p∶q＝1∶(4+a)，式中，-0.2≤a≤0.4。这样，尽管贮氢合金中几乎不含Co，或完全不含Co，也能够获得减少因合金粉化而导致的劣化、且具备高容量的电极。

Description

贮氢合金电极、电极制造方法及碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及通过电化学反应可贮氢和放氢的贮氢合金电极、该电极的制造方法、及具备该电极的碱性蓄电池。
背景技术
以往，碱性蓄电池中的负极采用镍铬蓄电池的负极采用的Cd以及Fe和Zn等多种金属或合金。其中贮氢合金作为镍氢蓄电池的负极已经实用化。
现在的镍氢蓄电池主要使用稀土类—镍系合金。除了稀土类—镍系合金以外，为了进一步提高负极的容量，还对被称为拉夫斯相合金的组合合金系进行了研究。此外，以作为单体时也具备良好的氢化特性的V和Ti为基体，为了能够用于电池，而在其中添加Ni，以附加电化学活性，对这样的V-Ti-Ni系合金等合金系也进行了研究
但是，从寿命特性和保存特性等电池的综合性能考虑，这些合金还没有达到实用化的程度。
另一方面，还可以举出一种可实用的主要合金即AB5型合金。这种合金是稀土类合金中的稀土类元素等与氢的亲和力较强的元素(A元素)和过渡元素等与氢的亲和力较弱的元素(B)之比(A∶B)以化学计量为1∶5的合金，具备六方晶系的CaCu5型结晶构造。
以往对稀土类合金中的AB5型合金进行了研究和进一步开发，提出了具有化学计量组成比以外的范围更广组成的各种合金(例如，日本专利公开公报昭61-91863号等)。还提出了这种具有非化学计量组成比的合金中A为富合金的高容量合金(例如，日本专利公开公报平2-27737号及专利2680623号的说明书等)。
此外，专利2680628号的说明书中记载了由不参与电极的充放电反应、且能够比前述合金更优先和氧反应的氢化物和具有CaCu5型结晶构造的合金的混合物形成的贮氢合金电极。这种贮氢合金电极能够抑制参与电极的充放电反应的贮氢合金的氧化及劣化，还能够对负极进行预充电，从而提高循环特性。
另外，作为AB5型合金以外的稀土类合金，还开发了A∶B之比为2∶7的合金(A2B7型合金)(例如，日本专利公开公报平9-194971号及日本专利公开公报平10-60565号等)。众所周知，这种A2B7型合金一旦氢化，就成为非晶态，所以很难控制放电特性和确保寿命特性，但日本专利公开公报平10-60565号所述的电池已经达到了实用水平。
美国专利第5,840,166号的说明书中提出了一种贮氢合金电极，是A∶B之比在1∶3～1∶4的较大范围内的合金中，A元素以轻稀土类(La、Ce、Pr、Nd)为主，再加入重稀土类(Gd等)或Y、Sc、Mg、Ca，这样就使晶粒内包含沿C轴垂直生长的异相晶界，使性能有所提高。
上述稀土类—镍系合金中包含的Co的资源较少，价格较高，所以为了降低碱性蓄电池的成本，希望开发出减少Co含量的稀土类—镍系合金。
但是，以稀土类合金为主体的贮氢合金用于碱性蓄电池时，为了提高对电解液的耐腐蚀性及抑制影响循环特性劣化的合金粉化以提高电池的寿命特性，在合金中实际上包含Co是非常重要的。
因此，本发明的目的之一是解决上述问题，使碱性蓄电池的贮氢合金电极中不包含Co或含量极低，以此降低成本。目的之二是提高对电解液的耐腐蚀性及抑制影响循环特性劣化的合金粉化从提高电池的寿命特性。
发明的揭示
本发明涉及贮氢合金电极，该电极由结晶构造中具有CaCu5型结晶区和Ce2Ni7型结晶区的贮氢合金构成，占CaCu5型结晶区的Ca点的元素的摩尔分数与占Ce2Ni7型结晶区的Ce点的元素的摩尔分数之和为p，占CaCu5型结晶区的Cu点的元素的摩尔分数与占Ce2Ni7型结晶区的Ni点的元素的摩尔分数之和为q时，前述贮氢合金的组成满足关系式p∶q＝1∶(4+a)(式中，-0.2≤a≤0.4)。
这种情况下，前述贮氢合金最好由组成式：R(Ni1-yMny)4+aMb表示，式中，R为选自La、Ce、Sm、Nd、Pr及铈镧合金的至少一种，M为选自Fe、Cr、Cu及Al的至少一种，0.05≤y≤0.4，-0.2≤a≤0.4，0≤b≤0.4，a+b≤0.4。
前述贮氢合金中最好包含1～10重量％的L，L为选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Si及Ge的至少一种。
此外，前述贮氢合金表面最好存在Co微粒。
本发明还涉及贮氢合金电极的制造方法，该方法由以下四个步骤构成，即，(a)调和构成组成式：R(Ni1-yMny)4+aMb的各组分，式中，R为选自La、Ce、Sm、Nd、Pr及铈镧合金的至少一种，M为选自Fe、Cr、Cu及Al的至少一种，0.05≤y≤0.4，-0.2≤a≤0.4，0≤b≤0.4，a+b≤0.4；(b)通过雾化法、辊筒急冷法或离心喷雾法使调和物熔解合成，获得贮氢合金；(c)在真空中或惰性气体中，在500℃～1065℃的温度下对前述贮氢合金进行热处理；(d)使前述贮氢合金和支撑体一体化，成形为电极。
上述情况下，在步骤(c)后、步骤(d)前，最好将前述贮氢合金浸在添加了钴氧化物、钴氢氧化物或钴盐的80℃～沸点温度的碱性溶液中进行处理。
此外，最好还包括在前述贮氢合金中添加1～10重量％的L的步骤，L为选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Si及Ge的至少一种。
本发明进一步涉及碱性蓄电池，该蓄电池由以前述贮氢合金为主体的负极、以氢氧化镍为主体的正极、将前述负极和前述正极电绝缘的无纺布形成的隔层、碱性电解液及具备安全阀的密闭容器构成。
这种情况下，前述贮氢合金表面最好存在Co微粒。
此外，前述贮氢合金中最好包含1～10重量％的L，L为选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Si及Ge的至少一种。
对附图的简单说明
图1所示为CaCu5型结晶构造。
图2所示为Ce2Ni7型结晶构造。
图3本发明实施例所用的单辊筒法贮氢合金制造装置的示意图。
图4是本发明实施例制得的碱性蓄电池的部分结构剖视立体图。
实施发明的最佳方式
本发明涉及贮氢合金电极，所述电极由结晶构造中具有CaCu5型结晶区和Ce2Ni7型结晶区的贮氢合金构成，占CaCu5型结晶区的Ca点的元素的摩尔分数与占Ce2Ni7型结晶区的Ce点的元素的摩尔分数之和为p，占CaCu5型结晶区的Cu点的元素的摩尔分数与占Ce2Ni7型结晶区的Ni点的元素的摩尔分数之和为q时，前述贮氢合金的组成满足关系式p∶q＝1∶(4+a)(式中，-0.2≤a≤0.4)。
本发明中的前述贮氢合金从微观上讲在结晶构造中具有CaCu5型结晶区和Ce2Ni7型结晶区这两种结晶区(相)，从宏观上讲是一种均质贮氢合金。
此外，前述贮氢合金中还包含合金与大气中的氧和水分反应而生成的氧化物和氢氧化物等无法避免的析出物及包含于合金原料中的精制残存物等杂质，如果它们的含量低于约1重量％，则不会对本发明的效果产生影响。
本发明的碱性蓄电池中的贮氢合金采用具有CaCu5型结晶构造的结晶区和Ce2Ni7型结晶构造的结晶区这种2相结构合金的理由如下所述。
即，具有CaCu5型结晶构造的结晶区中包含的A元素组分较少，因其粉化而导致的劣化发生率也较低，气相中贮氢量多的具有Ce2Ni7型结晶构造的结晶相如果与电极容量较高的具有CaCu5型结晶构造的结晶区复合，则能够增加整个电化学贮氢合金的电极容量。
为了便于理解，参考图1和图2对本发明的贮氢合金的构造进行说明。
图1所示为CaCu5型结晶构造，图2所示为Ce2Ni7型结晶构造。从图1和图2可看出，这两种结晶构造很类似，也可以看成由类似的单元晶格按照不同顺序层叠而成。
如果由一种溶液使合金的结晶生长，则能得到在CaCu5型结晶区和Ce2Ni7型结晶区共有相同构型的结晶面、且具备部分原子连续边界的均质合金。
这样，本发明的贮氢合金在充放电时氢能够顺利移动，能够获得和单独由两种贮氢合金的混合物不同的特性。实际上，在脱离本发明的组成范围、Ce2Ni7型结晶区处于非晶态的组成范围内，这种复合化作用及其效果就看不到了。
因此，如日本专利公开公报平4-167365号及Chemical Abstract CA114：148215所述，与结晶态的贮氢合金和非晶化的贮氢合金共存时的作用完全不同。
此外，如前述专利第2680628号及美国专利第5,554,456号的说明书所述，这种复合化作用和效果在单独将具有两种结晶构造的贮氢合金混合时也看不到。这是因为将分别合成的合金混合时，它们各自的结晶区完全不连续，而且，在晶界还存在氧化物等杂质夹于其中，不能够使两种结晶区紧密地接触。
本发明的具有2相构造的贮氢合金中，占CaCu5型结晶区的Ca点的元素的摩尔分数与占Ce2Ni7型结晶区的Ce点的元素的摩尔分数之和为p，占CaCu5型结晶区的Cu点的元素的摩尔分数与占Ce2Ni7型结晶区的Ni点的元素的摩尔分数之和为q时，满足关系式p∶q＝1∶(4+a)(式中，-0.2≤a≤0.4，更好是0≤a≤0.2)。
这是因为a＜-0.2时，CaCu5型结晶区几乎消失。这种情况下，Ce2Ni7型结晶区成为富B元素的非化学计量组成比的合金，在贮氢时，转变为非晶态。因此，由于坪电压上升等原因，电池在充放电实际可利用的容量减少。此外，a＞0.4时，Ce2Ni7型结晶区几乎消失。这种情况下，CaCu5型结晶区也成为富A元素的非化学计量组成比的合金，由于不包含Co，所以，电池的充放电容易导致合金粉化，使循环寿命劣化。
本发明的两种贮氢合金的复合化效果中最明显的是以体积比包含相同程度的CaCu5型结晶区和Ce2Ni7型结晶区时的0≤a≤0.2，这是专心研究的结果。
如后所述，通过调节构成贮氢合金的组分元素量，可控制前述p∶q之比。
前述具有2相构造的贮氢合金的具体组成由组成式：R(Ni1-yMny)4+aMb(式中，R为选自La、Ce、Sm、Nd、Pr及铈镧合金的至少一种即可)表示，但综合考虑合金原料的成本和控制p∶q之比的容易程度等，R较理想的是选自La、Ce和铈镧合金，从作为本发明合金的主要问题的较低成本考虑，特别好的是铈镧合金。
M为选自Fe、Cr、Cu及Al的至少一种，但从减少合金原料的成本和减少对环境的影响考虑，M较理想的是Fe、Cu及Al。如果综合考虑放电特性和寿命特性等，特别好的是Cu和Al。
此外，由于前述组成式表示的贮氢合金具有2相构造，所以，本发明者们经过认真研究后认为，a、b及y必须满足0.05≤y≤0.4，-0.2≤a≤0.4，0≤b≤0.4及a+b≤0.4。
再从提高电极特性和循环寿命考虑，前述贮氢合金中比较理想的是包含1～10重量％、最好是包含3～7重量％的L，L为选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Si及Ge的至少一种元素，其中最好为Ti、V及Zr。
其添加效果随着添加量的增加而增大，但如果添加量超过10重量％，则由于前述2相之外的析出相较多，因而循环寿命特性下降等缺陷明显。因此，添加量以在10重量％以下为宜。
为了提高合金对碱性电解液的耐腐蚀性及在过充电时合金对正极产生的氧气的耐氧化性，前述贮氢合金表面最好存在Co微粒。这种情况下，只要将Co微粒通过化学方法或物理方法负载存在于前述贮氢合金表面即可。
在不影响本发明效果的前提下，对Co微粒的粒径无特别限定。为降低成本并提高合金的整体容量，必须以少量微粒覆盖表面，从这一点考虑，粒径较理想的是在1μm以下，再从提高催化剂活性考虑，最好为数十nm左右。
本发明还涉及前述贮氢合金的制造方法。即，包括以下四个步骤，(a)调和构成组成式：R(Ni1-yMny)4+aMb的各组分，式中，R为选自La、Ce、Sm、Nd、Pr及铈镧合金的至少一种，M为选自Fe、Cr、Cu及Al的至少一种，0.05≤y≤0.4，-0.2≤a≤0.4，0≤b≤0.4，a+b≤0.4；(b)通过急冷凝固法使调和物熔解合成，获得贮氢合金；(c)在真空中或惰性气体中，对前述贮氢合金加热至500℃～1065℃进行热处理；(d)使前述贮氢合金和支撑体一体化，成形为电极。
在步骤(a)中，为了获得所希望组成的贮氢合金，可用常规方法调和各必要组分元素。
在步骤(b)中，通过急冷凝固法熔解合成前述调和物，获得贮氢合金。这种急冷凝固法包括雾化法、单辊筒法及双辊筒法等辊筒急冷法、转盘法和离心喷雾法等。此外，这些急冷凝固法可通过以往已知的各种方法进行。
本发明的贮氢合金由于在相图中位于显现包晶反应的区域，所以，有较大的固相和液相共存区域。因此，如果慢慢冷却，液相的组成会逐渐发生变化，转变为由各种相形成的多相合金，参与充放电的合金相减少，因而容量也减少。此外，产生多种异相晶界，使得在CaCu5型结晶区和Ce2Ni7型结晶区共有相同构型的结晶面、部分原子连续边界等本发明的效果实质上减弱，这是不利的。
为了消除上述不利因素，采用超急冷凝固法，在液相组成发生变化前凝固成固相，获得均质组成的合金。
但是，急冷会导致合金畸变，有时会出现结晶构造不完全的现象。
因此，在步骤(c)中，通过对步骤(b)获得的贮氢合金加热进行热处理。
进行上述热处理时，由于大气中的氧会使合金在高温下氧化，所以一般在真空中或氮气、氩气、氦气等惰性气体中进行。但即使在惰性气体的氛围气中进行，也以在减压条件下进行热处理为宜。
此外，热处理的温度和时间只要在消除合金畸变、使结晶构造充分完全形成的范围内进行适当选择即可。
但是，由于Ce2Ni7型结晶区在高温下和CaCu5型的金属间化合物发生液相分离，因此为了不使热处理后获得的部分贮氢合金熔解而影响均质性，热处理温度最好在1065℃以下。此外，从为消除合金畸变、提高结晶性而需要提供充分的反应能量这点考虑，热处理温度又最好在500℃以上。特别好的是热处理温度在900～1025℃的范围内。
此外，从减少工艺中的生产成本考虑，以及考虑到若进行长时间热处理，真空或惰性气体中包含的作为杂质的微量氧气会使合金氧化，或者作为炉内污垢的有机物等附着物产生的气体也会使合金中毒，为了防止这些现象发生，热处理时间最好为1～12小时。
这里，在步骤(c)后步骤(d)前，最好将前述贮氢合金浸在添加了钴氧化物、钴氢氧化物或钴盐的80℃～沸点温度的碱性溶液中进行碱性处理。
这样可除去所得贮氢合金表面的氧化物和析出物等，以减少构成电池时的电解液的污染，并可促进初始活性化。此外，如前所述，使所得贮氢合金表面存在Co，提高贮氢合金的耐氧化性和对碱性物质的耐腐蚀性。
另外，如前所述，在步骤(a)后步骤(b)前比较理想的是进行在前述贮氢合金中添加1～10重量％、最好为3～8重量％的L的步骤。L为选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Si及Ge的至少一种。
本发明还涉及碱性蓄电池，该蓄电池由前述所得贮氢合金形成的负极、氢氧化镍形成的正极、使前述负极和前述正极电绝缘的无纺布形成的隔层、碱性电解液及具备安全阀的密闭容器构成。
以下，通过图3、图4及实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。
实施例
本实施例中，采用图3所示贮氢合金制造装置，利用单辊筒法合成贮氢合金。该装置为日新技研株式会社生产的合金超急冷制造装置。
首先，对该装置的使用方法进行说明。将调和后的合金原料装入底部有小孔(以下称为“喷嘴2”)的坩锅1中，然后超过高频线圈3，装在容器4内。容器4和充满氩气的恒压箱5相连，利用氩气对坩锅1内加压。坩锅1内的合金原料利用高频线圈3加热，熔解后形成金属熔液6，再利用氩气从喷嘴2向冷却辊筒7喷射。金属熔液6在冷却辊筒7上直接冷却，形成带状贮氢合金8，积存在飞行管9内。以上步骤可在真空室10内进行。
实施例1～46及比较例1～10
(a)调和
使用市售合金原料，按照表1所示组成，调和合金原料，获得实施例1～46及比较例1～10的共56种调和物。
(b)制造合金
采用上述贮氢合金制造装置，在氩氛围气中和减压(-150mmHg)条件下，通过单辊筒法制得贮氢合金(以下简称为“合金”)。
(c)热处理
在真空中，在1000℃的温度下对步骤(b)制得合金加热，进行3小时的热处理。
〔X射线衍射的测定〕
对热处理结束后的合金粉末进行X射线衍射测定，评估合金的均质性和结晶构造。实施例1～46的合金的结晶构造都具有CaCu5型结晶区和Ce2Ni7型结晶区这两种结晶相。比较例1～10的合金均质性虽都很好，但其结晶构造只具备CaCu5型结晶区或Ce2Ni7型结晶区中的一种，是单相。
(c’)碱性处理
机械粉碎热处理后的合金，将所得合金粉末浸在溶解了氢氧化钴的80℃的31％氢氧化钾溶液中，进行1小时的碱性处理。
所用溶液以重量计为被处理的合金的3倍，溶解的氢氧化钴量相当于被处理合金的0.2重量％。
然后，将经过碱性处理的合金粉末水洗至中性，在真空中干燥。
(d)制造电极
混合干燥后的合金粉末、8重量％的作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)和水，调和成糊状，再将该糊状物涂布在冲孔金属形成的集电体上，干燥后，通过滚压机压延，制得贮氢合金电极。
〔电极容量的测定〕
这里，通过单极评估测定所得合金电极的容量。
在进行单极测定时，首先将前述合金电极分别剪切成纵3cm、横6cm的薄长方形，在其上安装镍线作为引线。合金重量约为3g。再将和该电极相比、具有足够大容量的镍极作为对极，分别用无纺布形成的隔层包裹，然后用碱性板夹紧密封。
将以上制得的测定用试样装入使用31％氢氧化钾溶液的试验用容器中，测定其容量。充放电条件是在100mA的电流下充电16小时后，在200mA的电流下以0.8V作为放电终止电压进行放电，将第10次循环时的放电容量作为电极容量，其结果如表1～表6所示。
〔循环寿命的测定〕
下面，对上述制得的密闭碱性蓄电池的循环寿命进行测定。
将用前述方法制得的合金电极剪切成纵约4cm、横约10cm的条状，它们的重量分别为7.0g，获得负极。将该负极、具有1200mAh容量的氢氧化镍形成的正极及隔层卷在一起构成漩涡状电极体。然后，将该电极体插入电池外壳内，注入电解液，封口。
图4为以上所得碱性蓄电池的部分结构剖面立体图。图4中，负极板21和氢氧化镍形成的正极板22利用其间夹有的无纺布形成的隔层23电绝缘，卷起后被装入外壳24中。
外壳24内装满碱性电解液(图中未显示)。用安全阀25和盖子26组成的封口板27及绝缘垫圈28密封外壳24，构成碱性蓄电池。负极板21和外壳24直接接触，构成电池的负极。正极板22通过正极集电体29和封口板27相连，构成电池的正极。
循环寿命试验是在20℃以1C电流(1200mA)充电1.2小时后，以1C的电流放电，放电终止电压为0.8V。这时的放电容量为电池容量的70％(840mAh)时的循环次数即为循环寿命(次)，其结果如表1～表6。
                      表1
          合金的组成   p∶q   微细组织     电极容量(mAh/g) 循环寿命(次)
实施例1     Mm(Ni0.95Mn0.05)4   1∶4   2相     320     615
实施例2     Mm(Ni0.95Mn0.05)3.8   1∶3.8   2相     280     786
实施例3     Mm(Ni0.95Mn0.05)4.4   1∶4.4   2相     340     380
实施例4     Mm(Ni0.6Mn0.4)4   1∶4   2相     332     536
实施例5     Mm(Ni0.6Mn0.4)3.8   1∶3.8   2相     291     706
实施例6     Mm(Ni0.6Mn0.4)4.4   1∶4.4   2相     343     300
实施例7     Mm(Ni0.95Mn0.05)4Fe0.4   1∶4.4   2相     331     580
实施例8     Mm(Ni0.95Mn0.05)3.6Fe0.4   1∶4   2相     300     605
实施例9     Mm(Ni0.6Mn0.4)4Fe0.4   1∶4.4   2相     348     550
实施例10     Mm(Ni0.6Mn0.4)3.6Fe0.4   1∶4   2相     315     625
                         表2
           合金的组成   p∶q   微细组织     电极容量(mAh/g) 循环寿命(次)
实施例11   Mm(Ni0.95Mn0.05)4Fe0.2   1∶4.2   2相     322     805
实施例12   Mm(Ni0.95Mn0.05)3.6Fe0.2   1∶3.8   2相     285     826
实施例13   Mm(Ni0.95Mn0.05)4.2Fe0.2   1∶4.4   2相     328     537
实施例14   Mm(Ni0.6Mn0.4)4Fe0.2   1∶4.2   2相     331     650
实施例15   Mm(Ni0.6Mn0.4)3.6Fe0.2   1∶3.8   2相     304     636
实施例16   Mm(Ni0.6Mn0.4)4.2Fe0.2   1∶4.4   2相     351     500
实施例17   Mm(Ni0.95Mn0.05)4Cr0.4   1∶4.4   2相     310     625
实施例18   Mm(Ni0.95Mn0.05)3.6Cr0.4   1∶4   2相     293     762
实施例19   Mm(Ni0.6Mn0.4)4Cr0.4   1∶4.4   2相     306     603
实施例20   Mm(Ni0.6Mn0.4)3.6Cr0.4   1∶4   2相     285     812
                         表3
    合金的组成   p∶q   微细组织     电极容量(mAh/g) 循环寿命(次)
实施例21   Mm(Ni0.95Mn0.05)4Cr0.2   1∶4.2   2相     308     615
实施例22   Mm(Ni0.95Mn0.05)3.6Cr0.2   1∶3.8   2相     270     850
实施例23   Mm(Ni0.95Mn0.05)4.2Cr0.2   1∶4.4   2相     311     600
实施例24   Mm(Ni0.6Mn0.4)4Cr0.2   1∶4.2   2相     313     625
实施例25   Mm(Ni0.6Mn0.4)3.6Cr0.2   1∶3.8   2相     268     848
实施例26   Mm(Ni0.6Mn0.4)4.2Cr0.2   1∶4.4   2相     315     604
实施例27   Mm(Ni0.95Mn0.05)4Cu0.4   1∶4.4   2相     329     605
实施例28   Mm(Ni0.95Mn0.05)3.6Cu0.4   1∶4   2相     315     621
实施例29   Mm(Ni0.6Mn0.4)4Cu0.4   1∶4.4   2相     336     585
实施例30   Mm(Ni0.6Mn0.4)3.6Cu0.4   1∶4   2相     320     630
                         表4
         合金的组成   p∶q   微细组织     电极容量(mAh/g) 循环寿命(次)
实施例31   Mm(Ni0.95Mn0.05)4Cu0.2   1∶4.2   2相     325     802
实施例32   Mm(Ni0.95Mn0.05)3.6Cu0.2   1∶3.8   2相     270     850
实施例33   Mm(Ni0.95Mn0.05)4.2Cu0.2   1∶4.4   2相     325     535
实施例34   Mm(Ni0.6Mn0.4)4Cu0.2   1∶4.2   2相     328     670
实施例35   Mm(Ni0.6Mn0.4)3.6Cu0.2   1∶3.8   2相     303     650
实施例36   Mm(Ni0.6Mn0.4)4.2Cu0.2   1∶4.4   2相     348     506
实施例37   Mm(Ni0.95Mn0.05)4Al0.4   1∶4.4   2相     325     620
实施例38   Mm(Ni0.95Mn0.05)3.6Al0.4   1∶4   2相     318     625
实施例39   Mm(Ni0.6Mn0.4)4Al0.4   1∶4.4   2相     325     592
实施例40   Mm(Ni0.6Mn0.4)3.6Al0.4   1∶4   2相     315     621
                            表5
    合金的组成   p∶q   微细组织     电极容量(mAh/g) 循环寿命(次)
实施例41   Mm(Ni0.95Mn0.05)4Al0.2   1∶4.2   2相     318     798
实施例42   Mm(Ni0.95Mn0.05)3.6Al0.2   1∶3.8   2相     272     848
实施例43   Mm(Ni0.95Mn0.05)4.2Al0.2   1∶4.4   2相     324     550
实施例44   Mm(Ni0.6Mn0.4)4Al0.2   1∶4.2   2相     325     665
实施例45   Mm(Ni0.6Mn0.4)3.6Al0.2   1∶3.8   2相     298     640
实施例46   Mm(Ni0.6Mn0.4)4.2Al0.2   1∶4.4   2相     335     505
                            表6
    合金的组成    p∶q   微细组织   电极容量(mAh/g)   循环寿命(次)
    比较例1     Mm(Ni0.95Mn0.05)4.5   1∶4.5   CaCu5型     345     83
    比较例2     Mm(Ni0.95Mn0.05)3.5   1∶3.5   Ce2Ni7型     200     95
    比较例3     Mm(Ni0.95Mn0.05)4Fe0.5   1∶4.5   CaCu5型     330     78
    比较例4     Mm(Ni0.6Mn0.4)4.4Fe0.1   1∶4.5   CaCu5型     360     85
    比较例5     Mm(Ni0.95Mn0.05)4Cr0.5   1∶4.5   CaCu5型     320     93
    比较例6     Mm(Ni0.6Mn0.4)4.4Cr0.1   1∶4.5   CaCu5型     325     99
    比较例7     Mm(Ni0.95Mn0.05)4Cu0.5   1∶4.5   CaCu5型     340     75
    比较例8     Mm(Ni0.6Mn0.4)4.4Cu0.1   1∶4.5   CaCu5型     348     78
    比较例9     Mm(Ni0.95Mn0.05)4Al0.5   1∶4.5   CaCu5型     339     76
    比较例10     Mm(Ni0.6Mn0.4)4.4Al0.1   1∶4.5   CaCu5型     349     77
从表1～表6可看出，实施例1～46获得了电极容量和循环寿命都很好的合金。
比较例11
为了进行比较，采用以往显现出良好特性的众所周知的含有Co的合金，与实施例1相同，制得电极和电池，测定其电极容量和循环寿命，其结果如表7所示。
                                 表7
  合金例     合金的组成   p∶q   微细组织   电极容量(mAh/g) 循环寿命(次)
比较例11   MmNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75   1∶5   CaCu5型     300   800
从表1～表7可看出，本发明的碱性蓄电池在贮氢合金中尽管不含Co，都能够获得和使用含有Co合金同样的特性。
通过碱性处理使贮氢合金粉末表面虽有Co微粒存在，但其量和贮氢合金电极相比极少。本实施例中，最大量为0.5重量％。
与此不同的是，比较例1及3～7使用了脱离本发明的组成范围、只具备CaCu5型单相结晶区的合金，其电极容量虽然较大，但循环寿命劣化。
这可认为主要是因为A元素组分较多的CaCu5型合金随着循环的进行，发生严重粉化的缘故。此外，比较例2使用了具备Ce2Ni7型单相结晶区的合金，其电极容量减少，而其循环寿命劣化可以认为是容量下降后，马上使负极的电极容量受到限制、阻碍过充电时的往复反应的缘故。
实施例47～53
对在实施例1的合金中添加其他元素的效果进行了研究。
首先，按照和实施例1相同的方法制得具有表8所示组成的9种贮氢合金电极。由于合金的组成不同，所以除了称量时的用量有所不同，其他制造条件和方法都和实施例1相同。这些合金都具有多相，除了具有CaCu5结晶构造的相和Ce2Ni7型结晶构造的相以外还有数种析出相。由于这些析出相极少，所以不能够确定其结晶构造。
此外，用这些贮氢合金电极，通过与实施例1同样的方法，制得电极容量测定用试验电池和循环寿命测定用密闭电池，进行电极容量测定和循环寿命测定。
表8所示为实施例47～53获得的贮氢合金的组成、电极容量及循环寿命。
                            表8
  合金例              合金的组成   电极容量(mAh/g)   循环寿命(次)
实施例47   Mm(Ni0.85Mn0.15)4Cu0.2-5％Ti   307   605
实施例48   Mm(Ni0.85Mn0.15)4Cu0.2-5％V   305   687
实施例49   Mm(Ni0.85Mn0.15)4Cu0.2-5％Zr   310   645
实施例50   Mm(Ni0.85Mn0.15)4Cu0.2-5％Nb   317   656
实施例51   Mm(Ni0.85Mn0.15)4Cu0.2-5％Mo   314   687
实施例52   Mm(Ni0.85Mn0.15)4Cu0.2-5％Si   300   642
实施例53   Mm(Ni0.85Mn0.15)4Cu0.2-5％Ge   305   656
从表8可看出，虽然对添加了Ti、V、Zr、Nb、Mo、Si及Ge的合金的作用机理还不太清楚，但由于形成了多相合金，所以显现出良好的电极容量和循环寿命。
添加效果随着添加量的增加而增加，但如果超过10重量％，则析出相增多，这样会使循环寿命下降等缺点更为明显。因此，添加量最好在10重量％以下。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的碱性蓄电池尽管在贮氢合金中几乎不含Co或完全不含Co，但由于使用了在其结晶构造中同时存在CaCu5结晶区和Ce2Ni7型结晶区的贮氢合金形成的贮氢合金电极，所以也能够减弱合金粉化而导致的劣化，且获得较高容量。

Claims (10)

1.贮氢合金电极，所述电极由结晶构造中具有CaCu5型结晶区和Ce2Ni7型结晶区的贮氢合金构成，其中，在所述的贮氢合金中，CaCu5型结晶区和Ce2Ni7型结晶区共有相同构型的结晶面且具备部分原子连续边界，
并且，占CaCu5型结晶区的Ca点的元素的摩尔分数与占Ce2Ni7型结晶区的Ce点的元素的摩尔分数之和为p，占CaCu5型结晶区的Cu点的元素的摩尔分数与占Ce2Ni7型结晶区的Ni点的元素的摩尔分数之和为q时，满足关系式p∶q＝1∶(4+a)，式中，-0.2≤a≤0.4。
2.如权利要求1所述的贮氢合金电极，其中，前述贮氢合金由组成式：R(Ni1-yMny)4+aMb表示，式中，R为选自La、Ce、Sm、Nd、Pr及铈镧合金的至少一种，M为选自Fe、Cr、Cu及Al的至少一种，0.05≤y≤0.4，-0.2≤a≤0.4，0≤b≤0.4及a+b≤0.4。
3.如权利要求1或2所述的贮氢合金电极，其中，前述贮氢合金中包含1～10重量％的L，L为选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Si及Ge的至少一种。
4.如权利要求1所述的贮氢合金电极，其中，前述贮氢合金表面存在Co微粒。
5.贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，包括以下4个步骤，(a)调和构成组成式R(Ni1-yMny)4+aMb的各组分，式中，R为选自La、Ce、Sm、Nd、Pr及铈镧合金的至少一种，M为选自Fe、Cr、Cu及Al的至少一种，0.05≤y≤0.4，-0.2≤a≤0.4，0≤b≤0.4，a+b≤0.4；(b)通过雾化法、辊筒急冷法或离心喷雾法使调和物熔解合成，获得贮氢合金；(c)在真空中或惰性气体中，在500℃～1065℃的温度下对前述贮氢合金进行热处理；(d)使前述贮氢合金和支撑体一体化，成形为电极。
6.如权利要求5所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征还在于，在步骤(c)后、步骤(d)前，将前述贮氢合金浸在添加了钴氧化物、钴氢氧化物或钴盐的80℃～沸点温度的碱性溶液中进行处理。
7.如权利要求5或6所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征还在于，
该方法还包括在步骤(a)之后步骤(b)之前，在前述贮氢合金中添加1～10重量％的L的步骤，L为选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Si及Ge的至少一种。
8.碱性蓄电池，所述蓄电池由贮氢合金电极组成的负极、氢氧化镍组成的正极、使前述负极和前述正极电绝缘的隔层、碱性电解液及具备安全阀的密闭容器构成，
所述贮氢合金电极由结晶构造中具有CaCu5型结晶区和Ce2Ni7型结晶区的贮氢合金构成，其中，在所述的贮氢合金中，CaCu5型结晶区和Ce2Ni7型结晶区共有相同构型的结晶面且具备部分原子连续边界，
并且，占CaCu5型结晶区的Ca点的元素的摩尔分数与占Ce2Ni7型结晶区的Ce点的元素的摩尔分数之和为p，占CaCu5型结晶区的Cu点的元素的摩尔分数与占Ce2Ni7型结晶区的Ni点的元素的摩尔分数之和为q时，满足关系式p∶q＝1∶(4+a)，式中，-0.2≤a≤0.4。
9.如权利要求8所述的碱性蓄电池，前述贮氢合金表面存在Co微粒。
10.如权利要求8或9所述的碱性蓄电池，前述贮氢合金中包含1～10重量％的L，L为选自Ti、V、Zr、Nb、Mo、Si及Ge的至少一种。
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