CN1120534C - 贮氢合金电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种贮氢合金电极及其制造方法，所述贮氢合金电极系以通式TiaM1 bCrcM2 dLe(M1为选自Nb及Mo中的至少一种元素，M2为选自Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B中的至少一种元素，L为选自稀土类元素及Y中的至少一种元素，0.2≤a≤0.7，0.01≤b≤0.4，0.1≤c≤0.7，0≤d≤0.3，0≤e≤0.03，a+b+c+d+e＝1.0)所表示的体心立方或体心正方晶体结构的贮氢合金，且由其表层部分具有Ti-Ni系合金相的粒子状活性物质所组成。

Description

贮氢合金电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种将贮氢合金作为活性物质的贮氢合金电极及其制造方法，所述贮氢合金系一种能可逆进行氢的电化学吸留、放出的合金。
背景技术
使用能可逆进行氢的吸留、放出的贮氢合金作为活性物质的电极，其理论容量密度较镉电极为大，也不会形成如锌电极那样的变形或树枝状晶体。为此，人们期待上述贮氢合金可用作今后的使用寿命长、无公害、具有高能量密度的碱性蓄电池用负极。
贮氢合金电极所用的合金，通常是由电弧熔解法或高频感应加热熔解法等的方法进行制造。现在，实际用于电极的贮氢合金为La(或Mm：稀土类元素的混合物(稀土金属合金))-Ni系的多元系合金。这是一种AB5型(A：La、Zr、Ti等和氢的亲和性能较好的元素，B：Ni、Mn、Cr等和氢的亲和性能较差的过渡元素)合金。
另外，作为吸氢量大于AB5型的合金，有Ti-V系的贮氢合金。例如，在特开平6-228699号专利公报、特开平7-268513号专利公报、特开平7-268514号专利公报等上提出了一种使用TixVyNiz合金的贮氢合金电极。
然而，La(或Mm)-Ni系的多元系合金基本上使用理论容量，目前无法预期今后其容量有大幅度的增加。
又，在将Ti-V系贮氢合金用作电极时，其放电容量较La(或Mm)-Ni系的多元系合金高，但存在的问题是：其放电容量比其理论放电容量低。再有，上述电极还有须提高循环特性及降低成本的问题。
发明内容
本发明涉及这样一种贮氢合金电极，所述贮氢合金电极系以下述通式所表示的体心立方或体心正方晶体结构的贮氢合金，且由其表层部分具有Ti-Ni系合金相的粒子状活性物质所组成，
TiaM1 bCrcM2 dLe
式中，M1为选自Nb及Mo中的至少一种元素，M2为选自Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B中的至少一种元素，L为选自稀土类元素及Y中的至少一种元素，0.2≤a≤0.7，0.01≤b≤0.4，0.1≤c≤0.7，0≤d≤0.3，0≤e≤0.03，a+b+c+d+e＝1.0。上述贮氢合金中，优选的是，其a、b、c、d、e的关系满足0.4≤a≤0.64，0.05≤b≤0.2，0.3≤c≤0.4，0≤d≤0.2，0≤e≤0.03，a+b+c+d+e＝1.0的贮氢合金。更好的是，所述贮氢合金表示为通式TiaM1 bCrcM2 dLeFefSig(其中，M1为不是Fe及Si中的任一种元素。)，且满足下述关系：0.003≤f≤0.2，0≤g≤0.1，d+f+g≤0.2，a+b+c+d+e+f+g＝1.0。
这里，较好的是，所述Ti-Ni系合金相中70％(体积)以上为具有TiNi的体心立方晶体结构。所述粒子状活性物质的Ni浓度以自粒子表面向其内部逐渐减少为宜。又，所述粒子状活性物质的粒径最好在40μm以下。
本发明又涉及一种贮氢合金电极的制造方法，所述方法包括：
(A)在贮氢合金粉末表面镀镍、或被覆Ni的工序或将贮氢合金粉末与含有羰基镍的气体混合，使气体受热分解，在合金粉末表面被覆Ni的工序，及
(B)接着，在惰性气体、氢气或减压气氛下，以500-1000℃温度加热所述合金粉末的工序，其中，
作为原料的上述贮氢合金具有通式：
TiaM1 bCrcM2 dLe
所表示的体心立方或体心正方的晶体结构，其中，M1为选自Nb及Mo中的至少一种元素，M2为选自Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B中的至少一种元素，L为选自稀土类元素及Y中的至少一种元素，0.2≤a≤0.7，0.01≤b≤0.4，0.1≤c≤0.7，0≤d≤0.3，0≤e≤0.03，a+b+c+d+e＝1.0。
上述含有羰基镍的气体较好的是，由其体积百分率分别为20-90％的羰基镍及10-80％的一氧化碳组成。或者，更好的是，上述含有羰基镍的气体由体积百分率分别为20-85％的羰基镍、10-75％的一氧化碳及5-50％的选自羰基铁、羰基铬、羰基钼及羰基钨中的至少一种组成。
又，较好的是，在上述工序(A)之前，进行如下所述的工序(X)：将所述贮氢合金粉末与由体积百分比为20-90％选自上述羰基铁、羰基铬、羰基钼及羰基钨中的至少一种和体积百分比为10-80％的一氧化碳组成的原料气体混合，使气体受热分解，在合金粉末表面被覆至少一种选自铁、铬、钼及钨的元素。
较好的是，上述贮氢合金粉末预先在惰性气体、氢气或减压气氛下以1200-1400℃温度加热后，再进行上述工序(A)及/或(X)。
本发明又涉及一种贮氢合金电极的制造方法，所述制造方法系一种包括进行贮氢合金粉末和Ni之间的机械化学反应的工序的贮氢合金电极的制造方法，所述机械化学反应系使用物理方法混合Ni和合金粉末，以使Ni扩散于贮氢合金表面，上述贮氢合金具有下述通式：
TiaM1 bCrcM2 dLe
所表示的体心立方或体心正方晶体结构，其中，M1为选自Nb及Mo中的至少一种元素，M2为选自Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B中的至少一种元素，L为选自稀土类元素及Y中的至少一种元素，0.2≤a≤0.7，0.01≤b≤0.4，0.1≤c≤0.7，0≤d≤0.3，0≤e≤0.03，a+b+c+d+e＝1.0。
较好的是，上述贮氢合金粉末预先在惰性气体、氢气或减压气氛下以1200-1400℃温度加热后，再进行机械化学反应。
本发明的粒子状活性物质系对以往具有体心立方晶体结构的贮氢合金粉末进行改进而成。即，本发明的粒子状活性物质系在具有不含Ni的体心立方或体心正方晶体结构的贮氢合金粒子的表层部分形成Ti-Ni系合金相而成的活性物质。使用具有所述结构的粒子状活性物质，可以增大氢的吸留量及放电容量，改善合金的耐腐蚀性，获得使用寿命长的电极。
(1)以下，首先就在表层部分形成Ti-Ni系合金相之前的贮氢合金组成作一说明。
所述贮氢合金表示为通式TiaM1 bCrcM2 dLe(M1为选自Nb及Mo中的至少一种元素，M2为选自Mn、Fe、Co、Cu、V、Zn、Zr、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B中的至少一种元素，L为选自稀土类元素及Y中的至少一种元素，0.2≤a≤0.7，0.01≤b≤0.4，0.1≤c≤0.7，0≤d≤0.3，0≤e≤0.03，a+b+c+d+e＝1.0)。
上述贮氢合金之所以不含有Ni，这是因为：如果同时熔解Ni，则在整个合金中形成含有氢吸留量较少的Ni的偏析相，导致吸氢量降低。又，此时，主相中也熔解有少量Ni，导致平台压(氢的平衡压)增大，吸氢量减少。因此，通过从贮氢合金的基本组成中去除Ni，则可增大吸氢量。另外，可以认为，以下述方法使Ni扩散于表层部分后所形成的Ti-Ni系合金相并不形成前述的偏析相，得到的都是提高表层部分耐腐蚀性和电极特性的效果。
上述贮氢合金之所以含有Ti，这是因为，Ti的原子半径大，合金的晶格尺寸也大，平台压降低，使氢吸留量增大的缘故。另外，若存在Ti，则使Ni从合金粒子表面扩散而形成Ti-Ni系合金相时，也容易以更低的温度进行反应。合金中Ti的含量，即，前述通式中的a如果在0.2以上，则氢吸留量的增大显著。另一方面，如果a超过0.7，则氢在合金中难以稳定放出，导致氢吸留量减少。这里，为将平台压保持在对于电池用途认为是最佳的0.01-0.1MPa，则a值以满足0.4≤a≤0.64的关系为宜。如果所述平台压不到0.01Mpa，则电池存在输出特性下降的倾向，如果所述平台压超过0.1MPa，则存在着快速充电特性下降的倾向。
由于M1，即Mo及Nb也和Ti同样，其原子半径较大，所以，有助于合金晶格尺寸的增大。又，这些元素也具有改善电极循环寿命的效果。其原因可以认为是Ti的钝化得到抑止的缘故。该两种元素的效果基本相同。为了得到本发明的效果，前述通式中的b值以满足0.01≤b≤0.4的关系为宜。但是，为将平台压保持在上述电池用途的最佳范围，则最好0.05≤b≤0.2。
上述贮氢合金之所以含有Cr，这是因为，为使合金容易活化，使其碱电解液中具有耐腐蚀性。为了获得这些效果，Cr的含量，即前述通式中的c值须在0.1以上。然而，对于Cr来说，还具有使平台压升高、使氢吸留量减少的效果。由此，c值须保持在0.7以下。又，为将平台压保持在电池用途的最佳范围，则c值以满足0.3≤c≤0.4为宜。
上述合金之所以含有少量的La、Ce等稀土类元素或含有少量的Y，这是为了进一步增大氢吸留量。其原因可以认为是：这些元素成为脱氧剂，从合金中去除了杂质氧的缘故。由于这些元素是作为第二相析出，而几乎不含于母相中，所以，几乎不对母相的组成产生影响，可以在不改变平台压等的条件下，仅仅增大氢吸留量。元素L的含量既使超过合金中的3％(摩尔)，也不见有更大效果的改善。因此，在上述通式中，e值为0≤e≤0.03。
上述合金中，除了所述元素之外，还可以根据需要，再使其含有Mn、Fe、Co、Cu、V、Zn、Zr、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P或B的元素。使合金中含有上述元素的一种以上，可藉此使所述合金的晶格尺寸根据元素的原子半径发生变化，控制平台压，增大氢吸留量。特别是，Mn、V、Ta及Al具有增大氢吸留量的效果，而Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ag、Hf、W、Si、N、P及B具有提高电极活性、改善放电容量及循环寿命的效果。元素M2的量，即，前述通式中的d必须在0.3以下。其理由是，如果该值超过0.3，则析出体心立方的晶体结构以外的相，反而导致氢吸留量的减少。较好的是，0≤d≤0.2。
作为元素M2，特别是，当同时含有Fe及Si二种元素时，即，所述合金表示为通式TiaM1 bCrcM2 dLeFefSig(其中，M1为不是Fe及Si中的任一种元素。)时，可以得到具有优异的高温储存特性的电池。这是因为，合金的粉化得到抑止，或者，形成于合金表面、含有Fe和Si的氧化膜抑止了高温储存时的合金熔解。
这里，为了充分改善电池在高温下的储存特性，上述通式中的数值较好的是满足下述关系：0.003≤f≤0.2，0≤g≤0.1，d+f+g≤0.2，a+b+c+d+e+f+g＝1.0。
(2)下面，就Ti-Ni系合金相的形成作一说明。
在本发明中，从赋予所述贮氢合金以优异的氢吸留能力及对于氢的吸留和放出的电化学反应的催化能力的观点出发，在合金粒子表层部分形成Ti-Ni系合金相。此时，使Ni原子从合金粒子表面扩散，在表层部分形成Ti-Ni系合金相。另外，如仅在合金粒子表面粘附Ni，则使得容量减少，氢的扩散速度降低。
Ti-Ni系合金相，例如，由Ti2Ni、TiNi、TiNi3等组成。又，Ti-Ni系合金相的结构是，除了Ti之外，其中还包含有Cr、Mo等合金构成元素，所以，可以得到兼顾其催化能力、耐腐蚀性、氢吸留量等性能的优异的电极。其中，从兼顾电极活性、耐腐蚀性、氢吸留量的观点来看，较好的是具有如同TiNi的体心立方晶体结构的合金相。因此，Ti-Ni系合金相的70％(体积)以上以具有如同TiNi的体心立方晶体结构为宜。与上述TiNi相同的体心立方晶体结构的含量可从例如X射线的衍射求得。
Ni的添加量最好为上述贮氢合金的5-15％(重量)，最好能兼顾催化性能、耐腐蚀性及氢吸留量。另外，从表层部分和其内部保持紧密关系来看，Ni的浓度自合金粒子表面向其内部逐渐减少较为理想，这样，可全部构成为对充放电循环承受能力强的活性物质。再有，全部Ni粒子的90％以上存在于自合金粒子表面向下深0.5-3μm为宜，更好的是，存在于自合金粒子表面向下深1-2μm。为得到如此的结构，可以采用包括下述工序的方法：
(A)在贮氢合金粉末表面镀镍的工序或被覆Ni粉末的工序(粉末法)或将贮氢合金粉末与含有羰基镍的气体混合，使气体受热分解，在合金粉末的表面被覆Ni的工序(气相法)，及
(B)然后，在惰性气体、氢气或减压气氛下加热所述合金粉末的工序。在气相法中，可以在例如300℃左右的温度下进行气体的热分解。
又，也可以进行使贮氢合金粉末与Ni进行机械化学反应的工序，及使用物理扩散Ni的方法，例如，使用行星球磨机等的机械合金法。
在上述(B)的加热工序中的加热温度通常在500-1000℃，更好的是在550-700℃的范围。如果该加热温度低于500℃，则Ni无法扩散。另一方面，如果所述加热温度超过1000℃，则Ni扩散至合金内部的更深处，导致氢吸留量减少，同时也增大了表层部分的Ti2Ni含量，导致电极特性降低。又，加热时间根据加热温度而定，但一般在3-48小时左右。例如，在以电镀法镀镍时，较好的是在600-700℃的温度下加热3-24小时。
在以气相法被覆镍时，上述含羰基镍的气体较好的是，由体积百分率为20-90％的羰基镍及体积百分率10-80％的一氧化碳组成。
又，也可以在上述工序(A)之前，进行如下所述的工序(X)：将所述贮氢合金粉末与由体积百分比为20-90％选自上述羰基铁、羰基铬、羰基钼及羰基钨中的至少一种和体积百分比为10-80％的一氧化碳组成的原料气体混合，使气体发生热分解，在合金粉末表面被覆至少一种选自铁、铬、钼及钨的元素。通过预先被涂覆这些金属，再将镍被覆其上，藉此可以增大粒子表面的Ni浓度，进一步提高电极特性。这些被覆的元素量较好的是，为这些元素的摩尔数和Ni摩尔数占合计的5-50％。
或者，也可使用含有体积百分比为20-85％的羰基镍、体积百分比为10-75％的一氧化碳及体积百分比为5-50％的至少一种选自羰基铁、羰基铬、羰基钼及羰基钨的气体。此时，铁、铬、钼或钨同时被覆于合金粒子表面。如此，使铁、铬、钼或钨包含于TiNi相内，藉此可以获得更优异的特性。
较好的是，上述贮氢合金粉末在表层部分形成Ti-Ni系合金相之前，预先在1200-1400℃温度的惰性气体、氢气或减压气氛下加热2-12小时，然后，再进行上述工序(A)或(X)或机械化学反应。这是因为，若进行所述的预处理，容易得到体心立方晶体结构的单相合金，容易得到更高的放电容量。
在表层部分形成Ti-Ni系合金相之后完成的活性物质的粒径，以在40μm以下为宜，更好的是在30μm以下。这是因为，如果所述粒径超过40μm，则在氢的吸留、放出过程中进行粉化过程，设有Ni扩散层的表面的比例下降，导致电极特性降低。
又，在含Fe的合金中，通过在原料中使用Fe-Mo合金，可以设法降低熔解温度，容易得到均匀的合金。
具体实施方式
以下，参照实施例，更详细地说明本发明。
实施例
(1)贮氢合金的制造
使用市售原料，利用电弧熔解法制造贮氢合金。所制得的合金在200℃下进行减压1小时后，外加50个大气压的氢，使其吸留氢，再在减压下5小时使其放出氢，重复进行上述循环操作三次，进行氢化粉碎。接着，进行机械粉碎，得到所需粒度的合金粉末。以下所使用的合金粉末如无特别说明，皆指其粒径在40μm以下。
(2)贮氢合金的特性
使用Sieverts(ヅ-ベルツ)装置，测得上述合金粉末的氢吸留特性。测定系在25℃下进行，求得吸氢时平台部分的氢平衡压(平台压)。
(3)Ti-Ni系合金相的形成
按如下所述的方法在合金粒子的表层部分形成Ti-Ni系合金相，作为粒子状活性物质。这里，按贮氢合金10％(重量)的比例扩散Ni。
方法1
用2％氟酸，洗净上述合金粉末粒子表面，放入化学镀槽中，在50℃下，搅拌放置30分钟。这里，使用市售的Ni化学镀液(日本KANIGEN株式会社制的SUMER S-780(商品名))。然后，进行设定的加热处理。
方法2
将上述合金粉末与平均粒径为0.03μm的Ni粉末进行混合，由此，使Ni粉末被覆在合金粉末表面，然后，进行规定的热处理。
方法3
为机械合金法。即，将市售合金粉末和平均粒径0.03μm的Ni粉末用球磨机(FRITSCH公司制的P-5(行星球磨机))混合3小时，进行机械化学反应。
方法4
将前述合金粉末与含有羰基镍的气体混合，使气体在200℃下热分解，在所述粉末合金粒子表面被覆Ni，其后，在600℃的减压气氛下进行6小时的热处理。
(4)贮氢合金电极的制作及其评价
将所制得的粒子状活性物质0.1g及Cu粉末0.4g混合，加压成形构成片状，将其作为贮氢合金电极。在该贮氢合金电极上压接镍网，焊接Ni条带，作成集电体。将所述电极作为负极，将具有过剩容量的氢氧化镍电极作为对极，电解液使用其比重为1.30的氢氧化钾水溶液，在丰富的电解液条件下，以一个其容量受到前述负极限制的开放系统，进行充放电。
充电在每克贮氢合金为100mA的条件下进行，其第一循环进行12小时，第2循环以后进行6小时；放电以每克贮氢合金为50mA的条件进行，直至其端电压达1.0V，反复进行充放电循环。然后，按下述计算式算出容量降低率。
Figure C0010233400121
(5)密封电池的制作
将上述粒子状活性物质和羧甲基纤维素(CMC)的稀薄水溶液混合，搅拌，制成膏浆状，填充于空隙率为95％、厚0.8mm的发泡镍板。在120℃下干燥，用辊轧机轧压。最后，在轧压的发泡镍板表面涂覆氟树脂粉末，制得贮氢合金电极。
将上述制得的电极加工为宽3.9cm、长10.5cm和厚0.40mm。然后，与正极、隔膜叠为3层，卷绕成涡旋状，置于AA(5号)尺寸的电池外壳中。正极和负极上安装引线板，将所述引线板分别焊接于正极端子及负极端子上。此处，作为正极，使用了已知的发泡式镍极，并将所述镍极切制成宽3.9cm、长70cm和厚0.075cm的极板。又，隔膜使用赋予亲水性的聚丙烯制的无纺布，电解液使用了在比重1.30的氢氧化钾水溶液中熔解了其浓度达30g/L的氢氧化锂的溶液。然后将电池外壳进行封口，即制得密封型电池。该电池的容量受正极限制，额定容量为1.3Ah。
(6)高温储存试验
在25℃和0.1C条件下对上述密封型电池进行15小时的充电，和0.2C条件下进行放电，作为首次充放电。然后，在50℃下放置2天。接着，在如同上述首次充放电的相同条件下，反复进行5个充放电循环，确认电池容量。将确认容量后的电池储存于80℃，达3个月。其后，在同样的条件下进行多次充放电循环，比较其储存前后的放电容量变化。具体来，从下述计算式算出密封电池在高温储存后的容量保持率。
实施例1
在本实施例中，研究贮氢合金电极的组成。
按上述(1)所述的方法制造表1及表2所示组成的合金粉末。此处，试样(1-1)至试样(1-31)对应于本发明的实施例，试样(1-32)至试样(1-37)对应于比较例。又，作为构成合金的元素L，只要表中并未表示其它的元素，则指使用La。又，Mm表示稀土金属合金。按上述(2)所述的方法测得所制得的合金粉末的平台压，其结果示于表1及表2。
其次，按上述(3)的方法1，在所述合金粉末粒子的表层部分形成Ti-Ni系合金相，作为粒子状活性物质。此处，镀镍后的热处理系在625℃的减压气氛下加热6小时进行。所制得的粒子状活性物质的电极特性按上述(4)的方法测得。电极的最大放电容量及充放电50循环后的容量降低率示于表1及表2。
                                         表1
  试样编号                                    组成   最大放电容量(mAh/g)    容量降低率(％)     平台压(MPa)
    Ti     Mo     Nb     Cr     L(La)     M2
  1-1     0.68     0.15     0.15     0.02     506     7     0.009
  1-2     0.68     0.15     0.15     0.02     509     8     0.007
  1-3     0.68     0.1     0.05     0.15     0.02     508     7     0.008
  1-4     0.5     0.1     0.39     0.01     543     6     0.091
  1-5     0.5     0.1     0.39     0.01     548     8     0.086
  1-6     0.5     0.05     0.05     0.39     0.01     547     7     0.089
  1-7     0.5     0.1     0.4     536     6     0.09
  1-8     0.4     0.1     0.1     0.37     0.03     531     7     0.093
  1-9     0.3     0.07     0.6     0.03     482     5     0.106
  1-10     0.2     0.3     0.48     0.02     496     4     0.107
1-11 0.4 0.05 0.3     Co0.25 512 6 0.112
1-12 0.5 0.07 0.35 0.02     Mn0.06 549 8 0.085
1-13 0.5 0.07 0.35 0.02     Fe0.06 540 4 0.095
1-14 0.5 0.07 0.35 0.02     Co0.06 546 5 0.094
1-15 0.5 0.07 0.35 0.02     Cu0.06 530 5 0.094
1-16 0.5 0.07 0.35 0.02     V0.06 543 8 0.09
1-17 0.5 0.07 0.35 0.02     Zn0.06 528 10 0.089
1-18 0.5 0.07 0.35 0.02     Zr0.06 533 4 0.088
1-19 0.5 0.07 0.35 0.02     Ag0.06 541 5 0.092
1-20 0.5 0.07 0.35 0.02     Hf0.06 539 6 0.086
1-21 0.5 0.07 0.35 0.02     Ta0.06 543 7 0.085
1-22 0.5 0.07 0.35 0.02     W0.06 526 6 0.088
1-23 0.5 0.07 0.35 0.02     Al0.06 518 10 0.093
1-24 0.5 0.07 0.35 0.02     Si0.06 519 6 0.094
1-25 0.5 0.1 0.35 0.02     N0.03 506 7 0.091
1-26 0.5 0.1 0.35 0.02     C0.03 502 7 0.092
1-27 0.5 0.1 0.35 0.02     P0.03 508 8 0.093
1-28 0.5 0.1 0.35 0.02     B0.03 510 6 0.093
                                                      表2
  试样编号                                 组成   最大放电容量(mAh/g)   容量降低率(％)   平台压(Mpa)
  Ti     Mo   Nb     Cr   L(La)     M2
1-29 0.5 0.1 0.38   Ce0.02 546 6 0.091
1-30 0.5 0.1 0.38   Mm0.02 541 7 0.092
1-31 0.5 0.1 0.38   Y0.02 545 6 0.09
  1-32   0.1     0.1   0.1     0.68   0.02     182     3   0.156
  1-33   0.48     0.5   0.02     420     18   0.098
  1-34   0.8     0.05     0.13   0.02     331     34   0.008
  1-35   0.35   0.63   0.02     491     58   0.013
  1-36   0.1     0.1     0.8     123     4   0.233
  1-37   0.3     0.5     0.15   0.05     423     5   0.185
从表1及表2显见，比较例的最大放电容量较小，且其容量降低显著。另一方面，所有实施例都具有450mAh/g以上的高放电容量，其容量降低率皆在10％以内，具有优异的特性。
实施例2
在本实施例中，研究添加Fe及Si对电池的高温储存特性的影响。
按上述(1)的方法制得表3所示组成的合金粉末。
其次，以与实施例1同样的方法，在所述合金粉末粒子的表层部分形成Ti-Ni系合金相，作为粒子状活性物质。
使用所制得的粒子状活性物质，按上述(5)的方法，制得密封电池。再按上述(6)的方法，求得高温储存后的容量保持率。其结果示于表3。
                                        表3
    试样编号                               组成    容量保持率(％)
    Ti     Mo     Cr     La     Fe     Si
    2-1     0.45     0.1     0.43     0.02     0     0     83.6
    2-2     0.45     0.1     0.33     0.02     0.1     0     85.4
    2-3     0.45     0.1     0.33     0.02     0     0.1     86.9
    2-4     0.45     0.1     0.33     0.02     0.05     0.05     93.5
    2-5     0.45     0.1     0.33     0.02     0.02     0.08     91.2
    2-6     0.45     0.1     0.33     0.02     0.08     0.02     95.1
从表3显见，使用了由添加了Fe及Si的合金组成的试样(2-4)至(2-6)的电池，其容量保持率高，具有优异的高温储存特性。另外，增加Fe的含量，则容量保持率上升，但如果不添加Si时，则容量保持率反而下降。
再有，Fe和Si的合计总量如超过0.2，则开始析出TiFe系的第二相，如果合计总量超过0.3，则容量降低显著。从上述结果可以明白，藉由在合金中含有少量的Fe及Si，可以改善电池的高温储存特性。
实施例3
在本实施例中，研究具有Ti-Ni系合金相的表层部分的形成方法。
在按上述(1)的方法制造、其组成表示为Ti0.5Mo0.05Nb0.05Cr0.39La0.01的合金粉末粒子的表层部分形成TiNi系合金相，作为粒子状活性物质。
用于形成Ti-Ni系合金相的形成方法如下所述。
试样(3-1)-(3-5)：按上述(3)的方法1，形成Ti-Ni系合金相。但，试样(3-1)不进行镀镍后的热处理，试样(3-2)-(3-5)在减压气氛下，在分别如表4所示的设定温度下进行设定时间的热处理。
试样(3-6)及(3-7)：按上述(3)的方法2，形成Ti-Ni系合金相。但，试样(3-6)在合金粒子表面被覆Ni粉末后不进行热处理，仅试样(3-7)在600℃的减压气氛下进行热处理6小时。
试样(3-8)：按上述(3)的方法3，形成Ti-Ni系合金相。
试样(3-9)-(3-14)：按上述(3)的方法4，形成Ti-Ni系合金相。但，试样(3-9)进行由60％的羰基镍及40％的一氧化碳组成的气体的热分解。另外，试样(3-10)-(3-13)分别在同样条件下进行由50％的羰基镍、45％的一氧化碳及5％的羰基铁、羰基铬、羰基钼或羰基钨所组成的气体的热分解。又，试样(3-14)在作了由60％的羰基钼及40％的一氧化碳组成的气体的热分解，在合金粒子表面被覆Mo之后，再进行由60％的羰基镍及40％的一氧化碳组成的气体的热分解。这里，镍以外金属元素的被覆量为镍的10％(重量)。
按上述(4)的方法，测得所制得的粒子状活性物质的电极特性。电极的最大放电容量及充放电50循环后的容量降低率示于表4。
                              表4
    试样编号     Ni被敷方法 最大放电容量(mAh/g) 容量降低率(％)
    3-1     Ni化学镀     0     -
    3-2     Ni化学镀400℃×6h     132     52
    3-3     Ni化学镀600℃×6h     538     5
    3-4     Ni化学镀900℃×0.5h     503     11
    3-5     Ni化学镀1100℃×0.5h     235     12
    3-6     Ni粉末混合     9     -
    3-7     Ni粉末混合600℃×6h     498     8
    3-8     Ni粉末混合球磨机3h     476     11
    3-9     气相法仅被敷Ni600℃×6h     543     5
    3-10     气相法Ni+Fe10％600℃×6h     539     4
    3-11     气相法Ni+Cr10％600℃×6h     535     3
    3-12     气相法Ni+Mo10％600℃×6h     538     4
    3-13     气相法Ni+W10％600℃×6h     530     4
    3-14     气相法Mo10％后Ni600℃×6h     543     4
从表4可以明白，仅在表面上被覆Ni的试样(3-1)及(3-6)，由于未能在合金粒子的表层部分形成Ti-Ni系合金相，所以，不能得到高的放电容量。另一方面，在对这些试样进行热处理(试样(3-2)-(3-5)、(3-7))和机械力的处理(试样(3-8)时，由于在合金粒子的表层部分形成Ti-Ni系合金相，所以，可以得到高的放电容量，容量降低率也降低。
又从例如试样(3-3)和(3-7)的比较可以明白，方法1优越于方法2。这可以认为是，在使用电镀法的方法1中，Ni对合金粒子表面形成了致密的包覆的缘故。由于羰基镍热分解的原因，包覆Ni的试样(3-9)和(3-14也显示了优异的特性。特别是，在和镍同时被覆有Fe、Cr、Mo或W的试样更改善了其容量降低率。
从试样(3-2)-(3-5)的比较可以明白，镀镍后的热处理温度以在500-1000℃为宜。上述热处理温度不到500℃的试样(3-2)和超过1000℃的试样(3-5)的放电容量都不充分。这可以认为是，如果所述热处理温度不到500℃，则镍的扩散进行得不充分；而如果所述温度超过1000℃，则即使缩短加热时间，而镍的扩散仍然过度，由此，增大了Ti-Ni系合金相中Ti2Ni的比例。
又，研究热处理后的试样的X射线衍射，可以明白，如果Ti-Ni系合金相中的TiNi的相对主峰值在70％以下，即，Ti-Ni系合金相中的TiNi在70％(体积)以下，则放电容量减少，容量降低率增大。
用SEM及EPMA观察试样(3-3)、(3-4)及(3-7)-(3-14)的粒子状活性物质的截面。其结果可以明白，Ni的浓度自其表面向着内部渐渐减少。另外，全部Ni的90％存在于自粒子表面向内至2μm的深度。
实施例4
在本实施例中，研究Ti-Ni系合金相形成之前的热处理的效果。
按上述(1)的方法制造其组成表示为Ti0.5Mo0.05Nb0.05Cr0.39La0.01的合金粉末，除了试样(4-1)以外，在表5所示的规定温度下进行2小时的热处理。其它如同试样(3-3)，制得粒子状活性物质，进行同样的评价，其结果示于表5。
                         表5
    试样编号     热处理方法 最大放电容量(mAh/g) 容量降低率(％)
    4-1     538     5
    4-2     1000℃×2h     542     6
    4-3     1300℃×2h     549     6
    4-4     1500℃×2h   (部分熔解)     -
从表5可以明白，在Ni扩散之前进行热处理的试样(4-2)及(4-3)比不进行热处理的试样(4-1)，其放电容量提高。又，在1300℃进行热处理的试样(4-3)显示了最高的放电容量。如果，所述热处理温度达到1500℃，则会发生部分合金熔解的问题。
研究各个试样的X射线衍射，可以发现，试样(4-1)及热处理温度较低的试样(4-2)发现偏析相的峰值，相比之下，试样(4-3)其组织比较均匀。为此，可以认为，氢吸留量增大，放电容量增加。
从而，可以明白，在以1300℃为中心的1200-1400℃的温度范围内进行热处理，可以获得高的放电容量，所以，该温度范围的热处理较为理想。
实施例5
在本实施例中，研究制作电极时合金粒子粒径的影响。
按上述(1)的方法制造其组成表示为Ti0.5Mo0.05Nb0.05Cr0.39La0.01的合金粉末。在本实施例中，分别使用分级为75μm、40μm、及15μm粒度的合金粉末。其它如同试样(3-3)，制得粒子状活性物质，进行同样的评价，其结果示于表6。
                         表6
    试样编号     合金粒径 最大放电容量(mAh/g) 容量降低率(％)
    5-1     40μm以下     538     5
    5-2     75μm以下     452     13
    5-3     15μm以下     511     8
从表6可以明白，使用含有粒径超过40μm的合金粒子的合金粉末的试样(5-2)，其放电容量稍低，容量降低率稍高。另-方面，使用含有粒径在40μm以下的合金粒子的合金粉末的试样(5-1)及(5-3)则显示了优异的特性。这可以认为是，如粒径超过40μm，则不光Ni被覆的面积减小，且在充放电中粗大粒子进行粉化，形成未被Ni覆盖的面。也可以认为，如果合金粉末的粒径在40μm以下，则可以获得大致相同的特性。然而，如果粒径不到15μm，则比表面积增大，受到氧化的影响，使放电容量下降，Ni的扩散层减薄，使耐腐蚀性下降。因此，试样(5-3)的特性有一定程度的降低。
如上所述，根据本发明，与以往电极相比，可以制得具有高放电容量和优异的循环特性的贮氢合金电极。从而，使用所述电极，可以制得电池容量较以往大的镍氢蓄电池。

Claims (12)

1.一种贮氢合金电极，所述贮氢合金电极系以下述通式所表示的体心立方或体心正方晶体结构的贮氢合金，且由其表层部分具有Ti-Ni系合金相的粒子状活性物质所组成，
TiaM1 bCrcM2 dLe
式中，M1为选自Nb及Mo中的至少一种元素，M2为选自Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B中的至少一种元素，L为选自稀土类元素及Y中的至少一种元素，0.2≤a≤0.7，0.01≤b≤0.4，0.1≤c≤0.7，0≤d≤0.3，0≤e≤0.03，a+b+c+d+e＝1.0。
2.如权利要求1所述的贮氢合金电极，其特征在于，所述贮氢合金为其组成满足0.4≤a≤0.64，0.05≤b≤0.2，0.3≤c≤0.4，0≤d≤0.2，0≤e≤0.03，a+b+c+d+e＝1.0关系的贮氢合金。
3.如权利要求2所述的贮氢合金电极，其特征在于，所述贮氢合金表示为下述通式：
TiaM1 bCrcM2 dLeFefSig
其中，M2为不是Fe及Si中的任一种元素，且满足下述关系：0.003≤f≤0.2，0≤g≤0.1，d+f+g≤0.2，a+b+c+d+e+f+g＝1.0。
4.如权利要求1-3之任一项所述的贮氢合金电极，其特征在于，所述Ti-Ni系合金相中70体积％以上为具有TiNi的体心立方晶体结构。
5.如权利要求1-3之任一项所述的贮氢合金电极，其特征在于，所述粒子状活性物质的Ni浓度自粒子表面向其内部逐渐减少。
6.如权利要求1-3之任一项所述的贮氢合金电极，其特征在于，所述粒子状活性物质的粒径在40μm以下。
7.一种贮氢合金电极的制造方法，所述贮氢合金电极的制造方法包括：
(A)在贮氢合金粉末表面镀镍、或被覆Ni的工序或将贮氢合金粉末与含有羰基镍的气体混合，使气体受热分解，在合金粉末表面被覆Ni的工序，及
(B)接着，在惰性气体、氢气或减压气氛下，以500-1000℃温度加热所述合金粉末的工序，
其特征在于：
作为原料的上述贮氢合金具有通式：
TiaM1 bCrcM2 dLe
所表示的体心立方或体心正方的晶体结构，其中，M1为选自Nb及Mo中的至少一种元素，M2为选自Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B中的至少一种元素，L为选自稀土类元素及Y中的至少一种元素，0.2≤a≤0.7，0.01≤b≤0.4，0.1≤c≤0.7，0≤d≤0.3，0≤e≤0.03，a+b+c+d+e＝1.0。
8.如权利要求7所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，上述含有羰基镍的气体系由其体积百分率为20-90％的羰基镍及10-80％的一氧化碳组成。
9.如权利要求7所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，所述含有羰基镍的气体由其体积百分率分别为20-85％的羰基镍、10-75％的一氧化碳及5-50％的选自羰基铁、羰基铬、羰基钼及羰基钨中的至少一种组成。
10.如权利要求7所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，在上述工序(A)之前，进行如下所述的工序(X)：将所述贮氢合金粉末与由体积百分比为20-90％选自上述羰基铁、羰基铬、羰基钼及羰基钨中的至少一种和体积百分比为10-80％的一氧化碳组成的原料气体混合，使气体受热分解，在合金粉末表面被覆至少一种选自铁、铬、钼及钨的元素。
11.一种贮氢合金电极的制造方法，所述贮氢合金电极的制造方法系一种包括进行贮氢合金粉末和Ni之间的机械化学反应的工序的贮氢合金电极制造方法，所述机械化学反应系使用物理方法混合Ni和合金粉末，以使Ni扩散于贮氢合金表面，其特征在于：
上述贮氢合金具有下述通式：
TiaM1 bCrcM2 dLe
所表示的体心立方或体心正方晶体结构，其中，M1为选自Nb及Mo中的至少一种元素，M2为选自Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B中的至少一种元素，L为选自稀土类元素及Y中的至少一种元素，0.2≤a≤0.7，0.01≤b≤0.4，0.1≤c≤0.7，0≤d≤0.3，0≤e≤0.03，a+b+c+d+e＝1.0。
12.如权利要求7、10或11所述的贮氢合金电极的制造方法，其特征在于，所述贮氢合金粉末预先在惰性气体、氢气或减压气氛下以1200-1400℃温度加热后，再进行工序(A)或(X)或机械化学反应。
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