CN1066857C - 吸氢合金电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是含有对吸氢合金进行表面处理工序的吸氢合金电极的制造方法，在上述的表面处理中，可仅仅用pH值为0.5～3.5的酸性水溶液对不均匀变形小于3.5×10-3的吸氢合金进行表面的酸处理。

Description

吸氢合金电极的制造方法
本发明涉及含有吸氢合金的吸氢合金电极的制造方法，这种氢的吸收是可逆的，即可以吸收也可以释放出；具体地说本发明涉及吸氢合金的表面处理。
过去广泛使用的蓄电池有铅蓄电池及镍-镉电池。但是，近年来，由于比这些电池更轻而且容量更高的电池已成为可能，尤其是使用在常压下能够可逆性地吸收和释放作为负极活性物质的氢的吸氢合金作为负极，而用以氢氧化镍等金属氧化物作为正极活性物质的电极作为正极的金属-氢碱(性)蓄电池特别受到人们的注目。
过去，为了提高这种金属-氢碱(性)蓄电池的电池特性，一直使用进行过各种表面处理的吸氢合金作为负极材料。
例如，在特开平4-79479号公报中，用强碱水溶液对吸氢合金的表面进行处理。通过这种处理方法，在吸氢合金表面上形成富镍层。
由于镍是氧进行还原反应的催化剂，所以在吸氢合金的表面上形成富镍层就能使过量充电时从正极放出的氧气在合金表面上顺利地被吸收。由此，可抑制电池内压的升高、提高充放电循环的特性。
另外，在特开平3-98259号公报中，揭示了将吸氢合金在60℃以上的热水中进行表面处理的方法。进行了这种表面处理的吸氢合金也在表面上形成富镍层，与上述同样可提高充放电循环的特性。
但是，进行了上述表面处理的吸氢合金，存在有如下问题：
如果进行上述的处理，则在吸氢合金的表面上，除了形成上述的富镍层之外，也形成了氢氧化物。这种氢氧化物使得吸氢合金间的接触电阻变大和吸氢合金的活性变差，尤其是在充放电循环初期的高效率充放电特性以及低温放电特性变差。
为了提高这种充放电循环初期的高效率放电特性和低温放电特性，有人提出了如下所述的方法：①特开平3-152868号公报中揭示的方法：
该方法揭示了通过酸处理将阻碍合金初期活化的致密氧化物膜除去之后，再经碱处理，可以使具有优质高效充放电和优良的气体吸收能力的吸氢合金电极得到实现。②特开平1-132048号公报中揭示的方法：
该方法揭示了，通过对吸氢的合金进行酸处理和用该吸氢合金制作烧结式电极，可以使具有优质高效充放电特性和优良的充放电循环特性的吸氢合金电极得到实现。
但是，用上述的①、②处理方法也产生了以下问题：①特开平3-152868号公报所揭示的方法存在如下问题：
用该处理方法，由于对经过酸处理的吸氢合金的表面又进行碱处理，因此形成了氢氧化物，致使低温放电特性不充分，故有必要进一步提高。②特开平1-132048号公报所揭示方法存在如下问题：
该方法存在的问题，是如上所述烧结式电极的问题，同时又由于烧结式电极的制作工序很复杂，因此使得生产率非常低。
非烧结式电极存在的问题有：如果进行这种酸处理，则由于酸处理而使合金表面溶解，这时产生的氢再次被合金吸收，在吸收该氢时合金会发生裂纹，从而生成了新的活性表面，提高了合金的活性。但是，在吸收氢时一旦合金表面的裂纹变大，则在进行充放电循环期间合金被氧化，由此往往会使合金的性能恶化。由于合金恶化，充放电效率下降，充放电循环特性变坏。
因此，本发明的目的是提供一种在充放电初期有高效率充放电、低温充放电以及充放电循环寿命长的吸氢合金电极的制造方法。
上述目的可通过权利要求1达到。
而且也可由权利要求2、3、6、7、10达到。
能实现上述目的的理由如下：
当以pH值为0.5～3.5的酸性水溶液来对吸氢合金进行表面处理时，首先是在吸氢合金的表面产生氢气并同时使吸氢合金溶解。在合金溶解时生成的氢，再次被吸氢合金吸收。当氢被吸氢合金吸收时，金属发生龟裂，生成新的活性表面，提高了合金的活性。这样，合金的活性一提高，其高效率的放电特性以及低温放电特性也就提高了。
另外，本发明的吸氢合金，由于其不均匀变形小于3.5×10-3，所以其结晶性优良，即使进行酸处理也不会发生大的裂纹，而且，使其在进行充放电循环时也不会过度地进行细粉末化，因此不会缩短充放电循环的寿命。
另外，与作为吸氢合金主要成分的镍相比，其它合金成分在酸性范围的溶解度更大，通过在酸中浸渍来进行有选择性的溶解，可在吸氢合金表面上形成富镍层。因为镍是吸氢合金吸收氧气的催化剂，所以在该富镍层过量充电时，可顺利进行氧气的吸收，抑制电池内压的升高。抑制电池内压升高，可预防从安全阀漏泄、使充放电循环的寿命得以提高。
这样，在本发明的吸氢合金电极的制作方法中，由于用酸进行处理可使放电特性提高，而且不进行会使放电特性受到不良影响的碱处理，按照规定的不均匀变形也可使循环寿命提高。
而且，按权利要求4、5、8、9在酸性水溶液中进行处理，可以使吸氢合金的不均匀变形在3.5×10-3以下。另外，上述的所谓不均匀变形，是如下所定义的值。
用劳厄照相机(ラゥェカメラ)等，测定德拜(デバィ)环时，该德拜环是宽频带响应(ブロ-ド)现象的原因之一，通过下述数学式被定义：
[数学式] η = β ′ 2 tan θ
η：不均匀变形(不均-み)
β＇：积分宽度
9：衍射图的布拉格(ブラッグ)角
附图的简单说明：
图1是表示不均匀变形与充放电循环寿命的关系图；
图2是表示酸处理时的pH值与充放电循环寿命的关系图；
图3是表示酸处理时的pH值与效率放电特性的关系图；
图4是表示不均匀变形与高效率放电特性的关系图。
下面用本发明的实施例进行说明。
(实施例1)
[吸氢合金电极的制作方法]
以下首先说明电极用吸氢合金粉末的制作
用市场上出售的铈合金料Mm(La、Ce、Nd、Pr等的稀土元素的混合物)、Ni、Co、和Mn、按下述的元素比称量，即按Mm∶Ni∶Co∶Al∶Mn为1∶3.4∶0.8∶0.2∶0.6称量并进行混合。其次，将这种混合物在惰性气氛为氩的高频熔融炉中熔化，然后进行冷却，制作用MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6表示的吸氢合金锭。这时吸氢合金的不均匀变形为5.4×10-3，以下将该吸氢的合金锭称作吸氢合金锭(M1)。
接着，对上述吸氢合金锭(M1)在惰性气体中，1000℃进行8小时退火处理，经该退火处理后，将该合金锭在惰性气体气氛下粉碎成平均粒径为150μm，由此制得吸氢合金粉末。这样制造的合金粉末的不均匀变形是2.5×10-3，以下将这种吸氢合金粉末称作吸氢合金粉末(M2)。
进而，将上述吸氢合金粉末(M2)在pH值为1的盐酸溶液中浸渍20分钟，然后用离子交换水充分洗净，使之干燥，制成了电极用吸氢合金粉末。
在这样制成的电极用吸氢合金粉末中，作为粘结剂，加入相对于活性物质重量为5重量％的聚四氟乙烯粉末并进行混合，制成糊膏。
将该糊膏涂敷在由冲孔金属构成的集电体(集电体)的两面，然后通过挤压制成非烧结式的吸氢合金电极。
[电池的组合]
使上述制作的吸氢合金电极与公知的烧结式镍极介于由无纺织物构成的隔板中间并将其卷起来，制成电极群。将该电极群插入外包装容器中，进而，将30重量％的氢氧化钾水溶液注入上述外包装容器中，然后将外包装容器封闭，即制成了理论容量(电容)为1000mAh的圆筒型镍-氢蓄电池。
以下将这样制成的电池称作(A1)电池。
(实施例2)
将经上述退火处理后的吸氢合金锭(M1)(不均匀变形为2.5×10-3)，在惰性气体中一次粉碎成500μm以下，将粉碎了的吸氢合金，在pH=1的盐酸水溶液中，用球磨机进一步粉碎成平均粒径150μm以下，用离子交换水洗净后，经干燥即制成电极用吸氢合金粉末。
用这样制成的电极用吸氢合金粉末，与上述实施例1同样地进行电极及电池的制作。
以下将这样制成的电池称作(A2)电池。
(比较例1)
将上述吸氢合金粉末(M2)，用pH=14的氢氧化钾溶液在80℃浸渍1小时，用离子交换水洗净后，进行干燥，制作电极用吸氢合金粉末，使用该电极用吸氢合金粉末，与上述实施例1同样地进行电极和电池的制作。
以下将这样制成的电池称作(X1)电池。
(比较例2)
对于上述吸氢合金粉末(M2)，用与实施例1同样的酸进行表面处理后，不经干燥再用与上述比较例1同样的碱进行表面处理，用离子交换水进行充分洗净后，经干燥，制作电极用吸氢合金粉末，用该吸氢合金，与上述实施例1同样地进行电极和电池的制作。
以下将由此制成的电池称作(X2)电池。
(比较例3)
将上述吸氢合金粉末(M2)原封不动地用作为电极用吸氢合金粉末，与上述实施例1同样地进行电极和电池的制作。
以下将由此制成的电池称作(X3)电池。
(比较例4)
将上述退火处理前的吸氢合金锭(M1)(不均匀变形为5.4×10-3)。粉碎成平均粒径为150μm以下，制作电极用吸氢合金粉末(不均匀变形为5.4×10-3)。以下将该吸氢合金粉末称作吸氢合金粉末(M3)。
对于该吸氢合金粉末(M3)，用与上述实施例1同样的酸进行表面处理，用离子交换水充分洗净之后，经干燥，制成电极用吸氢合金粉末。
而且，该吸氢合金，按照与实施例1同样的步骤进行电极和电池的制作。
以下将这样制成的电池称作(X4)电池。
(比较例5)
将上述退火处理前的吸氢合金锭(M1)(不均匀变形为5.4×10-3)实施例2同样地一次粉碎成500μm以下之后，在pH=1的盐酸水溶液中，用球磨机粉碎成平均粒径150μm以下，用离子交换水充分洗净后，经干燥，制成电极用吸氢合金粉末。
进而，用该吸氢合金，与上述实施例1同样地进行电极和电池的制作。
以下将这样制成的电池称作(X5)电池。
(比较例6)
对于上述比较例4的吸氢合金粉末(M3)，用与上述比较例1同样的碱进行表面处理，用离子交换水充分洗净后，经干燥，制作电极用吸氢合金粉末。
进而，用该电极用吸氢合金粉末，与上述实施例1同样地进行电极和电池的制作。
以下将这样制成的电池称作(X5)电池。
(比较例7)
对于上述比较例4的吸氢合金粉末(M3)，用与实施例1同样的酸进行处理，不经干燥，用与上述比较例1同样的碱进行处理，用离子交换水充分洗净后，经干燥，制作电极用吸氢合金粉末，用该吸氢合金与上述实施例1同样地进行电极和电池的制作。
以下将这样制成的电池称作(X7)电池
(比较例8)
把上述比较例4的吸氢合金粉末(M3)作为电极用吸氢合金粉末，用该电极用吸氢合金粉末，与上述实施例1同样地进行电极和电池的制作。
以下将由此制成的电池称作(X8)电池。
对于上述的电池，将吸氢合金的不均匀变形以及合金的表面处理方法制成一览表，在下述表1中给出。
                          表1
电池 合金的不均匀变形     处理方法
A1     2.5×10-3 处理溶液为HCl,pH=1，处理温度25℃，处理时间20分
A2     2.5×10-3 在HCl(pH=1)水溶液中将合金粉碎
X1     2.5×10-3 处理溶液KOH,pH=14，处理温度80℃处理时间1小时
X2     2.5×10-3 与A1同样处理后，不经干燥与X1进行同样的处理
X3     2.5×10-3 未处理
X4     5.4×10-3 处理溶液HCl,pH=1，处理温度25℃处理时间20分
X5     5.4×10-3 在HCl(pH=1)溶液中将合金粉碎
X6     5.4×10-3 处理溶液KOH,pH=14，处理温度80℃处理时间1小时
X7     5.4×10-3 与A1同样处理后，不经干燥与X1进行同样的处理
X8     5.4×10-3 未处理
(实验1)
用上述实施例的(A1)、(A2)电池和比较例的(X1)～(X8)电池，研究测定了：①电池内压、②高效率放电特性、③低温放电特性、④充放电循环寿命，其结果在下述表2～表5中给出。
而且，在实验之前，对于各电池用以下所示的方法进行了活化：
将各电池，用100mA、充电16小时，中止1小时之后，用200mA放电至电压为1.0V，中止1小时，这种充放电循环在室温进行3次。
对经过这种活化的电池所进行的每个实验条件在以下示出：
①电池内压
在室温下用1000mA充电，测定200％充电时(自充电开始2小时后)的电池内压。
②高效率放电特性
在室温下用100mA充电16小时，中止1小时之后，用4000mA进行放电直至1.0V，中止1小时，测定各电池的放电容量。
③低温放电特性
在室温下用100mA充电16小时，在0℃中止1小时后，在0℃用1000mA进行放电直至1.0V，测定各电池的放电容量。
④充放电循环特性
在室温下用1500mA进行48分钟充电，中止1小时之后，用1500mA进行放电至1.0V，中止1小时，这种充放电循环直至电池容量为500mAh为止，然后再重复上述操作，研究测定循环次数。
(表2)
電池内压
電池 電池内压(kg/cm2)
A1     10.1
A2     9.8
X1     11.5
X2     10.2
X3     15.3
X4     19.2
X5     20.1
X6     19.7
X7     18.9
X8     18.2
(表3)高效率放电特性
電池 放電容量(mAh)
 A1     905
 A2     895
 X1     752
 X2     767
 X3     800
 X4     915
 X5     904
 X6     793
 X7     815
 X8     850
(表4)
低温放電特性
電池 放電容量(mAh)
 A1     904
 A2     897
 X1     318
 X2     420
 X3     615
 X4     917
 X5     906
 X6     431
 X7     487
 X8     895
(表5)
充放電循环寿命
 電池 充放電  循环  寿命(次)
 A1     1123
 A2     1154
 X1     925
 X2     957
 X3     917
 X4     575
 X5     543
 X6     602
 X7     622
 X8     619
上述表2表明，实施例(A1)、(A2)电池，可将内压的升高抑制在较低程度。
另外，如表5所示，(A1)、(A2)电池的充放电循环寿命也提高了。另一方面，进行了同样酸处理的(X4)、(X5)电池的充放电循环寿命要短的多，可认为这是因为进行酸处理的吸氢合金的不均匀变形大、吸氢时过度地进行了微粉化，由于合金的氧化而性能变坏，因而充放电循环特性降低。
关于表3、表4所示的高效率放电特性和低温放电特性，虽然实施例的(A1)、(A2)电池和比较例的(X4)、(X5)电池都显示有良好的值，但是，如果将(A1)、(A2)、(X4)、(X5)电池各自的放电容量与未经处理的(X3)、(X8)电池相比较，可以清楚地看到，不均匀变形小的实施例上升的幅度更大，酸处理的效果更好。
如上述实验结果表明的那样，高效率放电特性、低温放电特性、充放电循环寿命各方面均表现出色的是以经过酸处理的不均匀变形为2.5×10-3的合金作为电极材料的(A1)、(A2)电池。
(实验2)
从上述实验1的充放电循环特性的实验结果，可知对于不均匀变形大的合金材料即使进行酸处理也得不到充放电循环寿命提高的结果。
因此，对于不均匀变形的大小与充放电循环寿命之间的关系进行了研究测定，其结果在图1中示出。
该实验条件如下所示：
用不均匀变形各不相同的吸氢合金，与上述实施例1进行同样的酸处理、并进行电极、电池的制作，用与上述实验1中进行充放电循环特性测定的同样条件进行实验。
另外，为了比较，对于未进行酸处理的吸氢合金也制作了电极、电池，并用同样的条件研究测定了其充放电循环特性。
还有，合金的不均匀变形，通过合金制作时的冷却速度和退火处理进行了调节。
图1表明，对于不均匀变形为3.5×10-3以下的合金，得到了良好的值。
而且，如果将未进行酸处理的吸氢合金作负极的电池与用本发明方法进行了酸处理的相比较，可以看到以不均匀变形在4.0×10-3附近为界线，对于不均匀变形小于4.0×10-3的吸氢合金，进行了酸处理的与未处理的相比，前者循环寿命提高了，但是如果不均匀变形大于4.0×10-3，则未经处理的反而比经过酸处理的充放电循环寿命高了。
因此，如果使用不均匀变形小于3.5×10-3的吸氢合金，则循环寿命长，酸处理提高循环寿命的效果也显著。
(实验3)
测定了充放电循环寿命与酸处理溶液pH值的关系，其结果在图2中示出。
该实验的条件如下所述：
除了逐渐改变对于吸氢合金粉末(M2)(不均匀变形为2.5×10-3)进行酸处理时的pH值之外，与上述实施例1同样地进行电极、电池的制作，用与上述实验1的④测定充放电循环寿命的同样条件进行实验。
图2表明，用pH值为0.5～3.5的溶液进行处理的时候，可以得到良好的充放电循环寿命。
(实验4)
测定了高效率放电特性与进行酸处理溶液的pH值之间的关系，其结果在图3中示出。
实验条件如下所述：
除了改变对于吸氢合金粉末(M2)(不均匀变形为2.5×10-3)进行酸处理时的pH值之外，与上述实施例1同样地进行电极、电池的制作，用与上述实验1的②测定高效率充放电特性的同样条件进行实验。
图3表明，用pH值为0.5～3.5进行处理时，可以得到良好的高效率充放电特性。
(实验5)
上述实验1高效率放电特性的结果表明，有关高效率充放电特征提高的酸处理效果，不均匀变形小的与不均匀变形大的相比，前者的更为显著。
另外，在高效率放电特性方面，测定了不均匀变形与酸处理效果的关系，其结果在图4中示出。
该实验条件如下所述：
将不均匀变形不相同的吸氢合金粉末准备好，用具有同样不均匀变形的合金，将与上述实施例1进行同样酸处理的和不进行任何处理的、分别进行电极、电池的制作，用与上述实验1的②中测定高效率充放电特性的同样条件进行实验。
另外，对于合金的不均匀变形，通过合金制作时的冷却速度和退火处理作了调节。
图4表明，未经处理的合金由于其活性低，所以高效率放电特性也低。使用不均匀变形小的吸氢合金制作的电池、进行酸处理可以使高效率放电特性升高。
还有，虽然没有给出有关低温放电特性与酸性溶液的pH值之间的关系，以及与不均匀变形之间关系的实验结果，但是，可以认为由于低温放电特性与高效率放电特性同样有助于吸氢合金的活性，所以低温放电特性也与高效率放电特性显示出同样的倾向、可以得到同样的结果。
从以上实验2～5的结果可知：对于不均匀变形为3.5×10-3以下的吸氢合金用pH值0.5～3.5的酸性溶液进行酸处理是符合要求的。
(其他事项)
①在上述实施例中，作为酸虽然使用的是盐酸，但是由于本发明的效果是起因于pH值，所以如果pH值相同，酸的种类并不限于盐酸。
②有关吸氢合金的组成也不限于上述的那些，另外，在上述实施例中虽然使用了稀土类金属-Ni系的吸氢合金，但是对于Ti-Ni系的吸氢合金也看到了同样的效果。
③在上述实施例中，虽然记载了有关对于吸氢合金锭粉碎时，或者粉碎后的吸氢合金进行酸处理的情况，但是对于使用未处理的吸氢合金制作电极，再对于这种电极进行酸处理也可以得到同样的效果。
这时，作为具体的处理方法，可以将电极浸渍在酸性水溶液中进行表面处理，然后进行水洗和干燥。

Claims (12)

1．一种吸氢合金电极的制造方法，其特征在于，它包括以下的工序：
制备一种不均匀变性小于3.5×10-3的吸氢合金粉末的合金粉末制备工序；
将由上述合金制备工序制取的吸氢合金粉末涂敷于集电体上的合金涂敷工艺；以及，
对由上述合金制备工序制取的吸氢合金粉末，只用pH0.5～3.5的酸性水溶液进行表面处理的表面处理工序。
2．根据权利要求1所述的吸氢合金电极的制备方法，其特征在于，在上述合金粉末的制备工序中，将构成吸氢合金的元素进行熔融后冷却制成的吸氢合金锭进行粉碎。
3．根据权利要求2所述的吸氢合金电极的制备方法，其特征在于，在上述合金粉末的制备工序中，使吸氢合金锭在pH0.5～3.5的酸性水溶液中进行粉碎，借此，同时也进行上述表面处理工序。
4．根据权利要求2所述的吸氢合金电极的制造方法，其特征在于，在上述合金粉末的制备工序中，对吸氢合金锭进行退火处理。
5．根据权利要求2所述的吸氢合金电极的制造方法，其特征在于，在上述合金粉末的制备工序中，对吸氢合金锭制造时的冷却速度进行控制。
6．根据权利要求2所述的吸氢合金电极的制造方法，其特征在于，上述表面处理工序是在合金粉末制造工序和合金涂敷工序之间进行。
7．根据权利要求6所述的吸氢合金电极的制造方法，其特征在于，在上述表面处理工序中，将吸氢合金粉末浸渍在上述酸性水溶液中。
8．根据权利要求6所述的吸氢合金电极的制造方法，其特征在于，在上述合金粉末的制备工序中，对吸氢合金锭进行退火处理。
9．根据权利要求6所述的吸氢合金电极的制造方法，其特征在于，在上述合金粉末的制备工序中，对吸氢合金锭制造时的冷却速度进行控制。
10．根据权利要求1所述的吸氢合金电极的制造方法，其特征在于，上述表面处理工序是在合金涂敷工序以后，用pH0.5～3.5的酸性水溶液对已涂敷吸氢合金粉末的集电极进行处理，借此进行表面处理的工序。
11．根据权利要求10所述的吸氢合金电极的制造方法，其特征在于，在上述合金粉末制备工序中，对吸氢合金锭进行退火处理。
12．根据权利要求10所述的吸氢合金电极的制造方法，其特征在于，在上述合金粉末制备工序中，对吸氢合金锭制造时的冷却速度进行控制。
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