CN1432204A

CN1432204A - 镍氢蓄电池及其组合体

Info

Publication number: CN1432204A
Application number: CN01810535A
Authority: CN
Inventors: 加藤文生; 谷川太志; 汤浅浩次
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-04-05
Filing date: 2001-04-02
Publication date: 2003-07-23
Anticipated expiration: 2021-04-02
Also published as: JP2001351674A; US20030031929A1; JP4475840B2; US6958200B2; CN1263191C; WO2001078181A1

Abstract

一种由上下具有集电体的极板组、碱性电解液及具有容纳极板组和碱性电解液的近似长方体部分的电池外壳构成的电动工具用镍氢蓄电池，其碱性电解液的量为用式(1)表示的电池内剩余空间体积V的70～90％，V＝S·h－(V1+V2+V3+V4) (1)式中，S为近似长方体部分的内部空间的横截面积，h为极板组的高度，V为正极的实际体积，V2为负极的实际体积，V3为隔膜的实际体积，V4为两个集电体的体积。它能解决镍氢蓄电池特有的因深度放电及反向充电等引起的容量下降的问题。

Description

镍氢蓄电池及其组合体

技术领域

本发明涉及电动工具等使用的对强制性过放电有很好承受力的镍氢蓄电池。

背景技术

近年来，随着移动电话及笔记本电脑等的普及，更加希望有大容量的小型二次电池。基于上述的背景，大容量、高可靠性的镍氢蓄电池迅速普及。另外，作为电钻、电动螺丝刀等工具使用的二次电池，由于其对超快速充电及大电流放电的适用性得到重视，因此一般采用水溶液系的廉价的镍镉电池。但是，最近，由于考虑到环境，因此正在研究用不含镉的镍氢蓄电池代替负极含镉的镍镉电池。镍氢蓄电池由正极板、负极板、隔膜和碱性电解液构成。正极板的多孔镍基板等上敷有以氢氧化镍为主体的正极活性物质，负极板的冲孔金属等上敷有以贮氢合金为主体的负极材料，隔膜夹在正极与负极之间。

然而，在镍镉电池中，目前广泛使用适合大电流放电、耐久性好的烧结式正极。烧结式正极是通过用氢氧化镍浸润镍的烧结基板含浸而制成的。并且，在正极内的烧结式基板中也掺入了少量的镉。该镉会在氢氧化镍的晶体内与镍离子置换，或者在氢氧化镍的晶体外，会以氢氧化镉的形式存在。

与晶体内的镍离子发生置换的镉离子，其2价状态最稳定，充电时价数也不变。该镉离子有抑制镍离子的价数因充电反应而升至4价附近、生成γ-羟基氧化镍的反应和抑制正极溶胀、劣化的效果(效果①)。

另外，存在于氢氧化镍晶体外的氢氧化镉有提高正极充电时氧发生反应的过电压、改善充电效率的效果(效果②)。这可能与氢氧化镉的溶解及再析出有关，但详细机理尚不清楚。

这样的氢氧化镉还有作为反极性物质的功能。即，在正极过放电时，通过氢氧化镉引起下述还原反应，

ΔE＝-0.80V(vs SCE)

还可以得到抑制下述在正极上的氢发生反应的效果(效果③)。

ΔE＝-0.82V(vs SCE)

这样，与镍一起掺入在镍镉电池的正极内的镉会发挥很好的效果。但是，在照顾到环镜而用镍氢蓄电池代替镍镉电池时，必须避免在其正极内使用镉。

因此，在镍氢蓄电池中，在正极所含的氢氧化镍的晶体内掺入锌、镁等II族的与镍离子基本同样大小的金属离子，以代替使用镉。对于这些金属，虽然不能期待其具有作为反极性物质的效果③，但能够使其产生抑制正极溶胀及劣化的效果①。

通过将烧结式基板浸渍在含有锌离子、镁离子的硝酸镍水溶液中，接着再浸渍在浓碱水溶液中，可以将含有锌、镁等金属离子的氢氧化镍充填到基板中。但是，这时的问题是，氢氧化镍晶体外析出的氢氧化锌会溶解于浓碱水溶液中，另外，详细机理尚不清楚，掺入镁离子后得到的活性物质的堆积密度降低，正极活性物质的充填率下降。

为此，采用下述方法：用控制反应槽内的pH值、温度等的反应晶析法，调制预先将II族金属离子掺入晶体内的的高堆积密度的球状氢氧化镍固溶体粒子，将其填充入发泡状镍基板中，得到非绕结式正极。用该方法，能够得到抑制正极溶胀及劣化的效果，并能得到比容量现有的镍镉电池有飞跃式提高的正极。

另外，在镍氢蓄电池中，为了得到提高氧发生反应的过电压的效果②，在氢氧化镍固溶体粒子中添加少量氧化钇(Y₂O₃)、氧化镱(Yb₂O₃)、氧化镥(Lu₂O₃)、氧化铒(Er₂O₂)等稀土类元素的氧化物，以代替氢氧化镉。特别是，使用埋藏量丰富、价格便宜的氧化钇的情况较多。

另外，对于用于需要优异的大电流放电特性的工具的二次电池，需要对集电方式进行各种改进。例如，已有非绕结式正极的圆接头化、改进集电体形状及焊接部分等的方案提出。另外，为了适应电池内压因超快速充电而上升，需要采用较坚固的电池外壳及工作压力大的安全阀。

镍氢蓄电池的单节电压约为1.2V。因而，在电动工具中为了确保所需要的电压，通常将10～12个电池以串联的组合体的形式使用。另外，在电动工具中，为了避免成本上升、电源电路的重量及体积的增加，往往不设置防止过放电的保护电路(下限切断)。因此，可以设想这样的情况：放电一直到工具的电动机不转为止，具体来说，一直到组合体的电压达到1～2V左右为止。在这样的情况下，即使构成组合体的各电池容量均匀，各节电池也会陷于放电到0.1V至0.2V这样相当低电压的过放电状态。

为此，在含有氢氧化镍的正极中，一般还添加金属钴、氢氧化钴、一氧化钴等钴成分作为导电助剂。该钴成分的一部分在电池制成后的初次充电中，通过电化学反应被氧化成β-羟基氧化镍，形成导电网。当电池电压如上所述放电至低电压时，则正极板电位下降至低于该β-羟基氧化镍的3价/2价的平衡电位(以电池电压计，约为0.9-1.0V左右)，β-羟基氧化镍被还原成可溶于碱的HCoO₂ ^-(钴酸离子)并溶解。其结果，导电网络被局部破坏，慢慢地电池容量下降。

另外，在镍氢蓄电池内，由于与贮氢合金内吸贮的氢处于平衡关系的气相氢，还原气氛得以保持。这样的还原气氛会促进上述β-羟基氧化镍还原，加速导电网络的破环。

此外，电池容量不可避免地存在制造过程中出现的初始差异、时效差异、或由于不均匀的温度环境而引起的组合体内的温度差异等。因而，若由串联的多个电池组成的组合体反复过放电，则还出现因反向充电而导致的电池劣化。镍氢蓄电池由于是按照正极容量的限制进行设计的，因此在被反向充电的电池内，会因正极的极性反转而产生氢气。特别是大电流放电时，由于负极合金对氢的吸贮跟不上，因此，电池内压急剧上升，安全阀启动。并且，电解液及氢气逸散，电池容量大幅度降低。

如上所述，将现有的镍氢蓄电池用于电动工具时，存在组合体循环寿命极差的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决这样的作为组合体使用的镍氢蓄电池特有的因深度放电及反向充电而引起的容量下降的问题。

本发明的镍氢蓄电池由极板组1、碱性电解液2及具有用于容纳极板组及碱性电解液的近似长方体部分的电池外壳3组成，所述极板组由正极、包含贮氢合金的负极和夹在正极与负极之间的隔膜构成，被卷绕成螺旋状，其上下各有一个不同极性的集电体，所述正极由表面有钴氧化物的球状氢氧化镍粒子、氧化钇粒子和保持这些粒子的多孔镍基板构成，本发明的镍氢蓄电池的特征在于，所述碱性电解液的量占下式(1)表示的电池内剩余空间体积V的70-90％。

V＝S·h-(V1+V2+V3+V4) (1)式中，S为近似长方体部分的内部空间的横截面积，h为极板组的高度，V为正极的实际体积，V2为负极的实际体积，V3为隔膜的实际体积，V4为两个集电体的体积。

所述正极、负极及隔膜的实际体积是指多孔正极及负极中除去孔的部分的体积。

这里，近似长方体部分的内部空间的体积V最好满足V≤S·h×1.1的关系。

上述镍氢蓄电池通过采用表面有钴氧化物的球状氢氧化镍粒子作为正极活性物质来抑制过放电时导电网络的破损。另外，通过使氧化钇共存于正极中，能够提高正极充电效率、以高标准抑制组合体电池的充电状态差异。再有，通过使容纳极板组及碱性电解液的部位为近似长方体，能够增大电池内空间，同时使装入的电解液的量最佳化。这样，就能够降低伴随因电池反向充电引起的氢发生而出现的内压上升，延长电池寿命。

上述镍氢蓄电池最好具有启动压力为1.9×10⁶～4.0×10⁶Pa的安全阀。具有这样安全阀的电池，即使因反向充电而引起电池内压上升，电解液及氢气也不容易逸散。因而，能够大大抑制集电体寿命恶化。在这种情况下，电池内虽集聚了氢，但由于电池内部的气体基本上仅由氢组成，因此，不会出现氢爆炸，能够确保安全性。这是因为因氢与氧的混合物引起的氢爆炸只有在氢的含有比例为4～75体积％的情况下才发生。

上述电池外壳由具有圆形开口部的有底外壳构成，该开口部最好用圆盘形封口板敛缝封口。敛缝封口最好在将开口部周边变形成以开口部为上表面的近似圆筒形后进行。这样做，就能够采用与现有的圆筒形电池同样的封口技术，容易确保封口部分的可靠性及提高电池的生产率。

上述近似长方体部分的内部空间的横截面为具有弯曲或倒角的四角的近似正方形，用a表示近似正方形的对边间距离、用a-2r表示一边的直线部分的长度时，r/a之比最好在0.40以下。这样构造出的组合体，热从各电池容易散出，能够防止组合体内的温度分布不均匀。由于由此能够抑制各电池充电容量的差异、电池充电状态的差异得到缓和，因此能够抑制反向充电的发生。

相对于100重量份的氢氧化镍，上述钴氧化物的量最好为2～5重量份。

相对于100重量份的表面有钴氧化物的球状氢氧化镍粒子，上述氧化钇粒子的量最好为0.5～5.0重量份。

上述钴氧化物最好是选自钴的价数在2.0以上的钴氧化物及氢氧化钴中的至少1种。

另外，上述钴氧化物最好含有钴的价数超过3.0的钴氧化物。

本发明还涉及多个上述镍氢蓄电池以各电池的至少一个侧面面对着其它电池的侧面的方式排列的组合体。

附图说明

图1为本发明的极板组之一例的纵截面图。

图2为本发明的镍氢蓄电池之一例的内部结构部分剖面图

图3为本发明的电池外壳在敛缝封口之前的立体图。

图4为由本发明的镍氢蓄电池构成的组合体的排列之一例的立体图。

图5为适合于设置散热用空气通路的电池外壳之一例的横截面图。

图6为安全阀的启动压力与寿命循环数的关系图。

图7为电池内剩余空间体积V中的电解液占有率与寿命循环数的关系图。

图8为正极不含氧化钇的电池(I)和正极含氧化钇的电池(II)的环境温度与充电效率的关系图。

具体实施形态

首先就本发明的镍氢蓄电池中使用的正极用活性物质进行说明。

在本发明中，活性物质的主要成分采用球状氢氧化镍粒子。球状氢氧化镍粒子具有β型晶体结构(CdI₂结构)，用公知的反应晶析法，能以含有少量钴、锌、镁等元素的固溶体的形式得到。在本发明中，固溶体中的Ni以外的金属元素量最好是全部金属元素的2～10摩尔％。另外，在本发明中，氢氧化镍还包括氢氧化镍固溶体。

本发明中所用的氢氧化镍粒子具有由钴氧化物形成的表面。所述钴氧化物可以采用钴的价数在2.0以上的钴氧化物及氢氧化钴。其中，较好的是氢氧化钴及钴的价数超过2.0的钴氧化物，钴的价数超过3的钴氧化物(γ-羟基氧化镍等)由于难以通过过放电被还原，因此是最好的。

具有由钴的价数超过3的钴氧化物形成的表面层的氢氧化镍粒子可用以下方法得到。首先，在氢氧化镍粒子的表面形成氢氧化钴表面层。然后，用碱水溶液浸润该表面。再以微波照射为主进行加热，并同时用热风将粒子干燥，这样就能够得到具有由钴的价数超过3.0的钴氧化物形成的表面层的氢氧化镍粒子。

上述方法记载在本发明者的日本专利申请公报1999年第97008号及美国专利第6083642号中。上述的通过剧烈的氧化条件下的处理而得到的粒子表面层由含有高价数的钴的氧化物构成，不易因过放电而受损，导电网得以长期维持。

另外，被钴的价数为2.0～3.0的钴氧化物或氢氧化钴覆盖的氢氧化镍粒子可以用例如日本专利申请公报1997年第73900号和1998年第-12237号中记载的方法制作。已确认这样得到的活性物质粒子也具有延缓导电网络破损的效果。关于得到该效果的详细原因尚不清楚，可能是由于在电池初始充电时及使用中因过充电而有更高价数的钴氧化物生成，使该效果得以持续。

这里，相对于100重量份的氢氧化镍，形成表面层的钴氧化物的量最好为2～15重量份。

在本发明中，在表面有钴氧化物的球状氢氧化镍粒子中添加氧化钇粒子。已知氧化钇粒子是提高正极的氧过电压的成分。发现添加了氧化钇粒子的正极的充电效率提高，而且高温保存特性也得到改善。

相对于100重量份的表面有钴氧化物的氢氧化镍粒子，氧化钇粒子的量最好为0.5～5.0重量份。

采用上述粒子状正极材料的正极板的制造方法是任意的，但例如调制含有上述正极材料的浆状合剂、直接将该合剂充填多孔镍基板的方法最简易，因而是优选的。

作为多孔镍基板，可以采用高孔隙率的镍制无纺布或发泡状镍带等。其中，发泡状镍带由于能够容易地得到大容量的正极，因此是最佳的。

另外，负极例如可以用以下方法制造：将含有贮氢合金的负极合剂涂布在镀镍过的铁制冲孔金属上后，干燥，加压成形。

在这些极板中夹入隔膜，卷绕成螺旋状，由此构成高度卷紧的极板组。但是，即使将这样的极板组装在现有的圆筒形电池外壳中，也很难显著改善寿命特性。其原因是，在这样的结构中，出现电池反向充电时，电池内压上升得非常大。

为了充分发挥极板组的性能，必须选择适当的外壳及采用适当的电解液量。作为有效的具体手段，可以将上述极板组装入具有横截面为近似正方形的四方柱状内部空间的电池外壳中。这是因为这样的结构能够大幅度减小上述反向充电时的内压上升。但是，若像现有的的圆筒形电池那样，电解液占据电池内剩余空间体积的95％以上，就不能充分发挥电池的性能。

在本发明中，重要的是，使电池内所装的电解液量为用上述式(1)定义的电池内剩余空间体积V的70～90％。若超过90％，则会发生反向充电，过充电时内压大大上升，大量气体向电池外逸散，或电解液漏液而导致寿命特性大幅度下降。而若小于70％，则不能保持作为电动工具用电池最重要的放电特性。

具有近似长方体部分的电池外壳最好是有底外壳。而且，其开口部可以用具有安全阀机构及外部端子的四方形封口板，通过激光焊接等进行封口。也可以与现有的圆筒形电池一样，进行敛缝封口。此时，为了提高电池的可靠性及生产率，最好预先将电池外壳的开口部周边变形为以开口部作为上表面的近似圆筒形。

另外，具有近似长方体部分的电池外壳与圆筒形电池外壳相比，容易因内压上升而变形，因此，最好将强度设得高一些，使其至少能承受1.9×10⁶Pa以上的压力。

图1为在上下表面焊接集电体之前的极板组之一例的纵截面图。图1中，正极板1、负极板2及插入两极板之间的隔膜3被卷绕成螺旋状，形成极板组。在极板组的上下端面分别有正极板的端部及负极板的端部鼓出。在鼓出的正极板1的端部有正极芯材1a露出，在负极板2的端部有负极芯材2a露出。它们能够与配置在极板组上下的平板状集电体熔接。

图2为本发明的镍氢蓄电池之一例的内部结构部分剖面图。图2中，在极板组4的上表面上焊接有正极集电体5。另外，在极板组4的下表面上焊接有负极集电体，这在图2中未标示。极板组4插在具有近似长方体部分的电池外壳6中。电池外壳6的上部设有圆形开口部7。隔着绝缘垫圈8，开口部7被外部端子9及具有由橡胶阀构成的安全阀机构的封口板敛缝封口。在封口板11的下表面上连接有集电体5的引线5a。图2中省略了电解液。

图3为敛缝封口之前的电池外壳6的立体图。在近似长方体部分12的一端设有以开口部7为上表面的近似圆筒状的端部13。若采用这样的电池外壳，容易采用与现有的圆筒形电池相同的封口技术。

图4为本发明的由镍氢蓄电池14构成的组合体15的排列的一个例子。该组合体有由9节(3×3)电池构成的下段16及由1节电池构成的上段17，共计有10节电池。图3中，将各电池的上端部作了简化。上段17的1节电池配置在组合体15的把手部位。电动工具基本上装有多个电池。为了在一定空间内高效率地装入多个电池，有效的方法是，如本发明那样，将电池形状做成大致正四方柱状。

但是，若在电池之间不设置空隙，则充放电时散热困难，容易因电池的安放位置不同而产生温度差，容易出现充电特性及放电特性差异。有效的防止手段是，将电池外壳的横截面作成具有弯曲或倒角的四角的近似正方形。这样，如图4所示，就能够在电池的组合体15中设置散热用空气通路18。从而能够大幅度减小电池间的温度差。

图2为适合设置散热用空气通路的电池外壳之一例的横截面图。图5中，横截面呈具有弯曲的四角的近似正方形。但若弯曲部过大，则接近圆筒形外壳，采用近似长方体的电池外壳所具有的优点减弱。从此角度考虑，若用a表示电池外壳横截面的近似正方形的对边间距离，用a-2r表示一边的直线部分的长度，则r/a之比最好设定在0.40以下。

下面结合实施例对本发明作具体说明。

实施例1

制成本发明的镍氢蓄电池及其组合体，按照下述要领调研将它们在严酷的充放电循环条件下使用时的寿命特性。这里，将安全阀的启动压力设定在各种水平上，调研附着在正极活性物质中的氢氧化镍粒子表面的钴氧化物中的钴的价数及电池外壳形状对寿命的影响。

正极板及电池按照下述步骤制成。(1)氢氧化镍固溶体粒子的制造

首先，用公知的反应晶析法制成氢氧化镍固溶体粒子。对以硫酸镍为主要成分并含有规定量的硫酸锌及硫酸钴的水溶液，一面用氨水调整溶液的pH值，一面慢慢滴下氢氧化钠水溶液，使球状氢氧化镍固溶体粒子析出，水洗，干燥。(ii)氢氧化钴表面层的形成

往硫酸钴水溶液中加入上述氢氧化镍固溶体粒子，再徐徐加入氢氧化钠水溶液调整pH，使其在35℃维持在12，并同时继续搅拌。用上述步骤在粒子表面析出主要为β型的氢氧化钴，得到表面有氢氧化钴的氢氧化镍固溶体粒子(R)。相对于100重量份的氢氧化镍固溶体，将氢氧化钴的量调整为5重量份。(iii)表面层的氧化

将表面有氢氧化钴的氢氧化镍固溶体粒子(R)用含有48重量％氢氧化钠的水溶液充分湿润后放入干燥装置内，将装置壁面的温度保持在110℃，同时照射微波，加热粒子。再将氧气送入装置内，使粒子完全干燥。用上述步骤在表面层形成主要含有作为主要成分的γ-羟基氧化钴的高次氧化状态的钴氧化物，粒子的颜色变为蓝色。将得到的粒子进行水洗及干燥，制成表面有钴的价数超过3.0的钴氧化物的氢氧化镍固溶体粒子(P)。

在上述步骤之外，另外将表面有氢氧化钴的氢氧化镍固溶体粒子(R)投入分批式流化造粒装置中，将装置内套管温度保持在80℃，一面喷射含有25重量％氢氧化钠的水溶液，一面使粒子流动，再继续送入热风。将在该步骤中得到的粒子进行水洗及干燥，得到表面有钴的价数在2.9附近的钴氧化物的氢氧化镍固溶体粒子(Q)。(iv)正极板的制造

用得到的活性物质粒子P、Q及R作为活性物质，制成正极板。作为比较，在没有钴氧化物表面层的氢氧化镍固溶体粒子中按与活性物质粒子P、Q及R相同的比例(即，相对于100重量份的氢氧化镍固溶体粒子，为5重量份的比例)添加氢氧化钴粉末，制得活性物质粒子(S)。

然后，在各活性物质粒子105重量份中分别添加1重量份的氧化钇粒子，混合成浆状，充填于厚度为1.2mm的发泡镍基板。接着，将充填了活性物质的基板干燥后，压制成0.6mm厚，切割成规定大小，得到理论充填容量为3000mAh的正极板。在上述正极板的上部设置芯材露出部分(活性物质未充填部分)，作为无接头式正极。将用活性物质粒子P、Q、R和S制成的正极板分别作为正极板1(Y)、2(Y)、3(Y)及4(Y)。(v)电池的制造

在得到的正极板1(Y)、2(Y)、3(Y)及4(Y)和具有它们的约1.5倍理论容量、含有贮氢合金的无接头式负极板之间夹入亲水化处理过的聚丙烯隔膜，卷绕成螺旋状，形成极板组。在得到的极板组的上表面及下表面上焊接平板状镍制集电体。

然后，制作具有内部空间的横截面为近似正方形的近似长方体部分的不锈钢电池外壳A和通电池F-SC中使用的直径为22.5mm的圆筒形电池外壳B。电池外壳A截面的外部尺寸及内部尺寸分别做成与电池外壳B的外径及内径相同。另外，将电池外壳A的近似长方体部分的横截面的四角作成半径r为7.5mm的圆弧形。此时，半径r与电池外壳A的外部尺寸a之比r/a为0.33。另外，电池外壳A的高度作成与圆筒外壳B相同，在电池外壳A的上部设置有开口部的圆筒形端部。

制作了具有启动压力分别为a：1.47×10⁶Pa、b：1.96×10⁶Pa、c：2.94×10⁶Pa及d：3.92×10⁶Pa的安全阀的4种封口板。

电解液采用以7～8N氢氧化钾为主体的碱性电解液。在插入极板组及连接端子部的步骤之后，将该电解液注入电池外壳内，并将开口部封口。这时，在采用电池外壳A的电池中，将电解液的量设定为前述式(1)表示的电池内剩余空间体积V的80％。在采用电池外壳B的电池中，将电解液的量设定为通用电池实有电池内剩余空间体积的95％。以通用电池电池内剩余空间体积为V′，以电池外壳B圆筒部分内部空间的横截面积为S′，则存在V′＝S′·h-(v+V2+V3+V4)的关系。

然后，用规定的正极、电池外壳、封口板和上述电解液组装各种电池。将得到的镍氢蓄电池的初始充放电重复3个循环。充电以300mA(0.1C)进行15小时，放电以600mA(0.2C)进行4小时。接着，将电池在45℃环境下老化5天。

在上述步骤后，将电池以3A(IC)充电1.2小时，并以3A(1C)进行放电，直到电池电压为1.0V，确认了全部电池的容量。然后，从相同结构的电池中各抽出10个容量基本相等的电池，构成图4所示排列的电池组合体。

在树脂外壳内配置10个电池，将各电池用镍引线串联，使组合体电压为12V。为防止电池间短路，从各电池的侧面一直到封口部分贴上绝缘纸，将电池互相隔离。另外，为了管理充电中的温度，在下段中央的电池的壁面安装热电偶。

按照下述方法进行电池评价。(i)循环寿命特性

将得到的电池组合体以下述条件循环充放电，求出寿命循环。这里，将容量达到初始容量的1/2时的循环数作为寿命循环。

环境温度：20℃

充电条件：恒流(4A)

-ΔV控制方式(控制条件：50mV/10节电池)

dT/dt控制方式、控制条件：3℃/分

温度控制条件：上限温度60℃

充电后停止时间：60分钟

放电条件：恒流(10A)

电池组合体的下截(undercut)电压：2V

放电后停止时间：60分钟

将循环寿命特性的评价结果以安全阀的启动压力与寿命循环数之间的关系的形式示于图6。这里，将使用上述正极板1(Y)、2(Y)、3(Y)和4(Y)及电池外壳A的电池组合体分别表示为1(Y)-A、2(Y)-A、3(Y)-A和4(Y)-A，将使用上述正极板1(Y)、2(Y)、3(Y)和4(Y)及电池外壳B的电池组合体分别表示为1(Y)-B、2(Y)-B、3(Y)-B及4(Y)-B。

由图中可以明显地看出以下倾向。

首先，关于电池外壳的形状，不论所用的正极是哪一种，与采用圆柱形电池外壳B相比，采用正四方形柱状电池外壳A的电池的组合体寿命优异。这可能是由于与采用圆柱形电池外壳B的电池相比，采用正四方柱状电池外壳A的电池其从被电池外壳和封口板包围的空间体积减去极板组和电解液的体积后得到的体积得以较大地保持。即，预测由于采用正方形柱状电池外壳A的电池保持气体的能力强，因此，过充电或反向充电时的电池内压的上升被抑制了。

另外，关于封口板的安全阀的启动压力，很当然的，按照a→b→c→d的顺序，即启动压力设得越高，就循环寿命提高得越好。这推测为，启动压力越高，与过充时的内压上升或因各电池充电状态的差异而引起的反向充电时的内压上升相关的电解液逸散就更好地被抑制。

另外，关于正极，采用电池外壳A时，使用包含有钴氧化物表面层的氢氧化镍固溶体粒子和氧化钇的正极板1(Y)、2(Y)及3(Y)的电池组合体比使用没有表面层的活性物质4(Y)的电池组合体显示更好的结果。而且，形成表面层的钴氧化物的钴的价数越高，结果越好。采用圆筒形电池外壳B时，未见这样的倾向。

该结果可能是因为表面层的钴的价数高时，即使正极被反向充电或处于低电位，也能延缓导电网络损伤且该延缓效果由于有余地的电池内剩余空间而得以表现出来。

实施例2

下面调研采用外壳A时电解液在式(1)表示的电池内剩余空间体积V中的占有率与电池组合体寿命之间的关系。这里，也制成与实施例1相同的正极板1(Y)、2(Y)、3(Y)及4(Y)。另外，除了不在正极中添加氧化钇粒子以外，制成与正极1(Y)、2(Y)、3(Y)和4(Y)相同结构的正板板1(N)、2(N)、3(N)及4(N)。用这些正极板，按与实施例1相同的方法制成电池组合体。这里，变化电解液的量，将安全阀的启动压力设定为3.92×10⁶Pa。

与实施例1相同，求出得到的电池组合体的寿命循环。图7为电解液在电池内剩余空间体积V中的占有率与寿命循环数的关系。这里，也将采用上述正极板1(Y)、2(Y)、3(Y)和4(Y)及电池外壳A的电池组合体分别表示为1(Y)-A、2(Y)-A、3(Y)-A和4(Y)-A。将采用上述正极1(Y)、2(Y)、3(Y)和4(Y)及电池外壳A的电池组合体分别表示为1(N)-A、2(N)-A、3(N)-A和4(N)-A。

由图7可知，采用包含氧化钇粒子的正极板1(Y)、2(Y)、3(Y)和4(Y)与采用不含氧化钇粒子的正极板1(N)、2(N)、3(N)和4(N)的情况相比，寿命特性优异。

下面结合图8，说明在正极中添加氧化钇所产生的效果。图8表示正极不含氧化钇的电池(I)和正极含氧化钇的电池(II)的环境温度与正极充电效率之间的关系。另外，正极的充电效率用各环境温度下对电池充电时得到的放电容量相对于在环境温度20℃对电池(II)充电时得到的放电容量的比例(％)来表示。

若电池的环境温度产生范围K的差异，则电池(I)会产生L的充电效率差异，电池(II)会产生M的充电效率差异。充电效率差异会导致容量特性差异，在电池组合体中，一部分电池会陷于局部过放电，被反向充电，从而劣化。氧化钇减少了上述的问题。

图7显示，按正极1(Y)、2(Y)、3(Y)的顺序，即，形成表面层的钴氧化物的钴的价数越高，结果越好。这是因为即使陷于反向充电的电池，其导电网络的破坏也得到抑制或延缓。另外，电解液在电池内剩余空间中的占有率为70～90％时，寿命特性特别好。

另外，在使用安全阀启动压力设为2.94×10⁶Pa乃至1.96×10⁶Pa这样的低水平的封口板的情况下也发现存在上述电解液在电池内剩余空间中的占有率为70～90％的电池其寿命改善效果变得明显的倾向。由于是类似的结果，因此图中未表示。

这些结果显示，在用氢氧化钴或钴氧化物覆盖氢氧化镍固溶体粒子表面时添加氧化钇粒子也是重要的。同时，这些结果显示，采用电池外壳A那样的电池内剩余空间有余量的电池外壳，而且将电解液在该电池内剩余空间中的占有率限制在70～90％，才得到氧化钇粒子的充分效果。该协同效果是将高度卷紧的螺旋状极板组用于圆筒形电池外壳这样的现有电池结构中所未见的。

对于在电动工具中以组合体的形式使用的电池，作为通过这样的大电流连续放电来将容量用尽时的寿命循环特性，被认为要在约300次循环以上。将上述实施例1及实施例2的结果整合，则为了满足该要求，必须在电池外壳A中使用正极(Y)、2(Y)和3(Y)制成的极板组且电解液在电池内剩余空间中的占有率为70-90％。

上述情况表明，下述镍氢蓄电池对于进行严酷的充放电的电动工具等具有优异的适应性：它由极板组1、碱性电解液2及具有用于容纳极板组及碱性电解液的近似长方体部分的电池外壳3组成，所述极板组由正极、包含贮氢合金的负极和夹在正极与负极之间的隔膜构成，被卷绕成螺旋状，其上下各有一个不同极性的集电体，所述正极由表面有钴氧化物的球状氢氧化镍粒子、氧化钇粒子和保持这些粒子的多孔镍基板构成，该镍氢蓄电池的特征在于，所述碱性电解液的量占下式(1)表示的电池内剩余空间体积V的70-90％。

另外可知，若封口板安全阀的启动压力设定在1.96×10⁶Pa以上，则能够确保300次循以上的寿命特性。此外还可知，上述启动压力设得越高，寿命特性提高效果越大。但对于敛缝封口的电池，要进行能够承受超过4.0×10⁶Pa的压力的敛缝封口实际上是非常困难的，因此可以说，1.9×10⁶～4.0×10⁶是非是安全阀的实用启动压力范围。

只要依据本发明的基本构成，则本发明不限于实施例所述事项。例如，在实施例中，所用的氢氧化镍固溶性粒子是含锌及钴的固溶体粒子，但用镁代替锌，也能够制成同样的镍氢蓄电池。此时，在合成固溶体时，只要用硝酸镁代替硫酸锌即可。

产业上利用的可能性

如上所述，根据本发明，能够解决以组合体形式使用的镍氢蓄电池特有的因深度放电及反向充电等引起的容量下降的问题。而且能够使例如电动工具用的镍氢蓄电池的寿命特性有飞跃的提高。

Claims

1.一种镍氢蓄电池，它由极板组1、碱性电解液2及具有用于容纳极板组及碱性电解液的近似长方体部分的电池外壳3组成，所述极板组由正极、包含贮氢合金的负极和夹在正极与负极之间的隔膜构成，被卷绕成螺旋状，其上下各有一个不同极性的集电体，所述正极由表面有钴氧化物的球状氢氧化镍粒子、氧化钇粒子和保持这些粒子的多孔镍基板构成，

其特征在于，所述碱性电解液的量占下式(1)表示的电池内剩余空间体积V的70-90％，

2.如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于，具有启动压力为1.9×10⁶～4.0×10⁶Pa的安全阀。

3.如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于，所述电池外壳为具有圆形开口部的有底外壳，该开口部用圆盘形封口板敛缝封口。

4.如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于，所述近似长方体部分的内部空间的横截面为具有弯曲或倒角的四角的近似正方形，用a表示近似正方形的对边间距离、用a-2r表示一边的直线部长度时，r/a之比在0.40以下。

5.如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于，相对于100重量份的氢氧化镍，所述钴氧化物的量为2～15重量份。

6.如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于，相对于100重量份的表面有钴氧化物的球状氢氧化镍粒子，所述氧化钇粒子的量为0.5～5.0重量份。

7.如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于，所述钴氧化物由钴的价数在2.0以上的钴氧化物及氢氧化钴中的至少1种构成。

8.如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于，所述钴氧化物含有钴的价数超过3.0的钴氧化物。

9.一种组合体，由多个上述镍氢蓄电池排列而成，其各电池的至少一个侧面面对其它电池的侧面。