CN1201419C - 镍正极板及碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能抑制在正极与负极间形成化学性微短路、耐自放电特性优异的镍-氢蓄电池。对多孔镍烧结基板充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质，再在其表面形成含二价以上锰的锰化合物层，这样制成镍正极，再用该镍正极，构成碱性蓄电池。

Description

镍正极板及碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及碱性蓄电池、碱性蓄电池使用的镍正极板及它们的制造方法。
背景技术
密闭型镍-氢蓄电池作为环保型、能具有高能量密度及输出等的电池，广泛用作通信设备及个人计算机等无线设备及电子装置的电源。另外，镍-氢蓄电池还用于必须大电流充放电的电动工具及电动汽车等。
镍-氢蓄电池是将含有氢氧化镍作为活性物质的镍正极与以氢作为活性物质的贮氢合金构成的负极以耐碱性隔膜相隔加以层叠，使得到的层叠体浸渍约7～8当量的碱性电解液再将其密闭而制成。
这样的镍-氢蓄电池与镍-镉蓄电池相比，其缺点一般是具有较高的自放电速度。可以认为加快正极活性物质分解速度的主要原因之一在于氢将正极活性物质还原。采用由贮氢合金构成的负极的镍-氢蓄电池，在电池内始终存在氢分压，氢将正极活性物质还原使其放电，引起所谓的自放电反应。
另外，活性物质氢氧化镍具有较低的电子传导性。因此，为了抑制放电时的工作电压下降，而且保护高温下正极活性物质的高利用率，正极中添加了高导电性物质氢氧化钴。在采用这样的正极构成的镍-氢蓄电池中，充电时正极中的氢氧化钴被充电，变成起到导电剂作用的β-CoOOH。该β-CoOOH由于通常充放电时不变化，且溶解度也小，因此很稳定。但是，若电池不加负载而长时间放置后，电池电压达到约1.0V以下，则转变为溶解度大的氢氧化钴。另外，在用于电动工具及电动汽车等情况下，由于进行大电流放电，因此正极处于部分过度放电状态，β-CoOOH变成氢氧化钴。还原的钴，特别是正极表面部分的钴将向隔膜泳动。若在这样的状态下对电池再充电，则存在的问题是，与正极及负极表面接触的隔膜中的钴离子被氧化，在正极及负极间形成微小的导电路径(下面称为“化学性微短路”)，电池进行自放电。
根据上述目前已知的改进措施，虽可以在某种程度上抑制镍-氢蓄电池的自放电，但其效果还不够，特别是还没有发现能够抑制化学性微短路发生的有效方法。
另一方面，迄今为了抑制自放电，提出了隔膜的磺化处理(特开昭62-115657号公报)、负极表面的磺化处理(特开平8-315810号公报)及正极中添加锰化合物(特开平5-121073号公报)等方案。另外，为了抑制长时期保存及放置后的电池容量劣化，还提出了在电池内配置将具有比羟基氧化钴更强的氧化性的锰化合物封入高分子化合物内得到的微胶囊的方案(特开平8-255628号公报)。
但是，虽然提出了使用将烯烃树脂进行磺化处理所得隔膜的方案，可是存在的问题是，由于经过磺化处理导致隔膜的强度降低，因此容易引起正极与负极之间的物理性短路，会缩短充放电循环寿命。
另外，正极中添加锰化合物时，由于正极活性物质及集电体表面被锰化合物覆盖，因此还存在电池充电效率下降、大电流充放电特性下降的问题。再有，在采用将具有比羟基氧化钴更强的氧化性的锰化合物封入高分子化合物内得到的微胶囊时，为了破坏微胶囊，必须要高温，因此负极合金容易被氧化，负极性能下降。另外，破坏微胶囊后，负极中扩散的具有强氧化力的锰化合物离子使合金氧化，使负极的充放电性能恶化。
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供抑制电池正负极之间产生的化学性微短路并具有优异的耐自放电特性的镍-氢蓄电池。
发明揭示
本发明的镍正极板是包含多孔镍基板及前述基板中充填的由镍的氢氧化物构成的活性物质的正极板，在其表面有含二价以上锰的锰化合物构成的锰化合物层。
前述活性物质比较有效的是包含选自钴、锌、镁及锰的至少一种物质的镍的氢氧化物构成的固溶体。
另外，由前述活性物质比较有效的是在其表面具有钴的氢氧化物。
另外，由前述锰化合物构成的锰化合物层的厚度比较有效的是0.1～20μm。
再有，本发明的碱性蓄电池由上述镍正极板、负极板、隔膜及碱性电解液构成。
另外，本发明的镍正极的制造方法具有如下步骤：1.对多孔镍基板充填由镍的氢氧化物构成的活性物质；2.在充填活性物质的前述基板表面形成由锰化合物构成的锰化合物层。
在该制造方法中，第2步骤比较有效的是，至少将充填活性物质的前述基板进行一次充放电，再浸渍在包含锰离子的饱和碱溶液中，从而在前述基板表面形成由锰化合物构成的锰化合物层的步骤。
另外，第2步骤比较有效的是，一面对充填活性物质的前述基板施加电位，一面浸渍在包含锰离子的饱和碱溶液中，从而在前述电极表面形成由锰化合物构成的锰化合物层的步骤。
另外，第2步骤比较有效的是，在充填活性物质的前述基板表面涂布包含二价以上锰的锰化合物，再一面对前述基板施加电位，一面浸渍在包含锰离子的饱和碱溶液中从而在前述基板表面形成由锰化合物构成的锰化合物层的步骤。
另外，本发明的碱性蓄电池的制造方法具有如下步骤：1.使正极板、负极板或隔膜载有金属锰粉或含二价以上锰的锰化合物；2.用前述正极板、负极板、隔膜及碱性电解液组装电池；以及3.将得到的电池至少进行一次充放电。
这种情况下，第1步骤比较有效的是，在前述正极板表面涂布含二价以上锰的锰化合物的步骤。
另外，第1步骤比较有效的是，在前述隔膜表面涂布含二价以上锰的锰化合物的步骤。
另外，第1步骤比较有效的是，在前述负极板表面涂布含二价以上锰的锰化合物的步骤。
第1步骤比较有效的是，使前述负极板含有金属锰粉或含二价以上锰的锰化合物的步骤。
另外，第1步骤比较有效的是包含将前述隔膜浸渍在锰盐水溶液中之后浸渍在碱水溶液中，从而使前述隔膜的细孔内生成氢氧化锰的步骤；以及将得到的含有氢氧化锰的隔膜在惰性气氛中或减压下进行干燥的步骤。
附图简要说明
图1为本发明的镍正极板的主要部分纵向简要剖视图。
图2为比较镍正极板的主要部分纵向简要剖视图。
图3为比较镍正极权的主要部分纵向简要剖视图。
图4为本发明的镍正极板的主要部分纵向简要剖视图。
图5为比较镍正极板的主要部分纵向简要剖视图。
图6为比较镍正极板的主要部分纵向简要剖视图。
实施发明的最佳形态
1.关于镍正极板及碱性蓄电池
为了达到上述目的，本发明是对多孔镍基板(特别是烧结基板)充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质而得到的正极板，是在前述正极板的表面形成由含二价以上锰的锰化合物而构成的锰化合物层的正极板。
由该正极板、负极板、隔膜及碱性电解液构成碱性蓄电池，从而能提供具有优异的耐自放电特性、高充电效率及优异的大电流充放电特性的镍-氢蓄电池。
另外，在本发明的多孔镍烧结基板上充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质而得到的正极板中，也可以采用使选自钴、锌、镁及锰的至少一种物质固溶于镍的氢氧化物而得到的固溶体作为前述活性物质，在前述正极板表面形成由含二价以上锰的锰化合物构成的锰化合物层。
由该正极板、负极板、隔膜及碱性电解液构成碱性蓄电池，从而能提供实现优异的耐自放电特性、放电时的高工作电压、高温下活性物质的高利用率及长寿命的镍-氢蓄电池。
特别是通过使钴固溶于活性物质氢氧化镍中，能够抑制放电时工作电压的降低，即使在高温下也提高正极活性物质的利用率。另外，特别是通过使锌或镁固溶，能够防止对电池过量充电时正极板的溶胀，不使隔膜中的电解液量发生变化，延长充放电循环寿命。另外，通过使锰固溶，能够增大正极活性物质的容量，得到高容量的电池。
另外，在本发明中，最好前述活性物质表面有钴的氢氧化物。即在多孔镍烧结基板充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质而得到的正极板中，前述活性物质由选自钴、锌、镁及锰的至少一种物质固溶于镍的氢氧化物中而得到的固溶体所构成，在前述活性物质外侧形成由钴的氢氧化物构成的钴的氢氧化物层，再在前述正极板表面形成由含二价以上锰的锰化合物构成的锰化合物层。
由该正极板、负极板、隔膜及碱性电解液构成碱性蓄电池，通过这样即使是电池电压下降或以大电流进行充放电时，也能够提供实现抑制正极和负极间形成化学性微短路、优异的耐自放电特性、放电时的高工作电压、高温下活性物质的高利用率的镍-氢蓄电池。这可以认为是由于能够抑制在上述条件下钴从电池内的正极溶出。
如上所述，为了抑制放电时电池工作电压的下降，并提高在40℃以上高温下正极活性物质的利用率，因此至今或者在镍正极板添加高导电性物质氢氧化钴，或者在活性物质表面设置由高导电性钴的氢氧化物构成的被覆层。在采用这样的正极板的碱性蓄电池中，当电池电压下降时，正极板表面附近的钴就容易溶出。
与此相反，在本发明中，由于在镍正极板表面形成由二价以上锰的锰化合物构成的锰化合物层，因此想要向隔膜泳动的钴离子在高价的锰层被氧化、捕获。这样在隔膜中由于不存在钴离子，因此即使对电池进行再充电，也具有在正极与负极间不形成化学性微短路的效果。
再有，前述正极板表面设置的由锰化合物构成的锰化合物层的厚度最好为0.1～20μm。这是因为若由锰化合物构成的锰化合物层的厚度小于0.1μm，则会出现如下趋势：正极活性物质中氢的氧化速度降低的效果减少，而且不能充分抑制从正极溶出钴离子，使耐自放电特性提高的效果减少。另外，若由锰化合物构成的锰化合物层的厚度大于20μm，则虽然能够充分抑制正极活性物质中氢的氧化速度及钴离子的溶出，但却有活性物质充电效率降低的趋势。因此，本发明的正极板表面锰化合物层的厚度最好为0.1～20μm。特别好的是0.1～5μm。
2.关于镍正极板的制造方法
如上所述的本发明镍正极板可以通过下述两个步骤制造，即对多孔镍烧结基板充填由镍的氢氧化物构成的活性物质的第1步骤，以及在充填了前述活性物质的前述基板表面形成由锰化合物构成的锰化合物层的第2步骤。具体来说，利用如下制造方法能够制造前述镍正极板。
首先，对多孔镍烧结基板充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质，然后将前述基板至少进行一次充放电，再浸渍在锰离子的饱和碱溶液中加以处理，从而能制成本发明的镍正极板。即第二步骤是将充填活性物质的前述基板至少进行一次充放电，再浸渍在含锰离子的饱和碱溶液中，从而在前述基板表面形成由锰化合物构成的锰化合物层的步骤。
在锰离子的饱和碱溶液中进行浸渍处理前，通过将前述基板进行充放电，活性物质即镍的氢氧化物变成二价以上氧化物，碱性溶液中的锰离子与前述基板表面存在的二价以上镍的氧化物接触而被氧化，变成不溶性的高价氧化物，就能够形成所希望的由锰化合物构成的锰化合物层。
另外，本发明的镍正极基板是通过对多孔镍烧结基板充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质后，一面对前述基板施加电位，一面浸渍在锰离子的饱和碱溶液中进行处理而得到的。
即这种情况下，第2步骤是一面对充填了活性物质的前述基板施加电位，一面浸渍在含锰离子的饱和碱溶液中，从而在前述电极表面形成由锰化合物构成的锰化合物层。
根据该制造方法，在施加电位的期间，碱溶液中的锰离子在前述基板的表面直接被氧化，变成不溶性的高价氧化物，就能够形成所希望的由锰化合物构成的锰化合物层。
再有，本发明的镍基板可通过对多孔镍烧结基板充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质后，在前述基板的表面涂布含二价以上锰的锰化合物，再一面对前述基板施加电位，一面在碱溶液中进行浸渍处理而制成。
即这种情况下，第二步骤是在充填了活性物质的前述基板表面涂布含二价以上锰的锰化合物，再一面对前述基板施加电位，一面浸渍在含锰离子的饱和碱溶液中，通过这样在前述基板表面形成由锰化合物构成的锰化合物层。
根据该制造方法，将涂布了前述含二二价以上锰的锰化合物的基板浸渍在碱溶液中，通过施加电位，使前述二价以上锰在前述基板表面上氧化，变成不溶性的高价氧化物，就能够形成所希望的由锰化合物构成的锰化合物层。
3.关于碱性蓄电池的制造方法
本发明还涉及采用上述镍正极板的碱性蓄电池。
该碱性蓄电池可以通过下述三个步骤制造：1.使正极板、负极板或隔膜载有金属锰粉或含二价以上锰的锰化合物；2.用前述正极板、负极板、隔膜及碱性电解液组装电池；以及3.将得到的电池至少进行一次充放电的第3步骤。具体来说，通过下述过程能够制成。
首先，采用本发明的镍正极板的碱性蓄电池可制造如下：将基板(即所谓正极板的前体)、负极板、隔膜及碱性电解液构成碱性蓄电池，前述基板是对多孔镍烧结基板充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质后，在前述基板表面涂布含二价以上锰的锰化合物而形成的，然后将前述电池至少进行一次充放电。即这种情况下，第1步骤是在构成前述正极板的基板表面涂布含二价以上锰的锰化合物的步骤。
根据该制造方法，通过将构成的电池进行一次以上充放电，正极活性物质即镍的氢氧化物变成含二价以上镍的氧化物，该氧化物放置一定时间后，正极板表面涂布的含二价以上锰的锰化合物产生电离。于是，立刻被含二价以上镍的镍氧化物氧化，在正极板表面上变成不溶性的高价氧化物，形成所希望的由锰化合物构成的锰化合物层。这种情况下，为了加快含二价以上锰的锰化合物的电离速度，最好放置在40℃～70℃的氛围气中。
另外，由于本发明的对多孔镍烧结基板充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质得到的正极板与负极板、隔膜及碱性电解液构成的碱性蓄电池可制造如下：采用表面涂布含二价以上锰的锰化合物得到的隔膜构成电池，然后将前述电池至少进行一次充放电。即这种情况下，第1步骤是在隔膜表面涂布含二价以上锰的锰化合物的步骤。
根据该制造方法，通过将构成的电池至少进行一次充放电，正极活性物质即镍的氢氧化物变成含二价以上镍的氧化物。然后将其放置一定时间，则隔膜表面涂布的含二价以上锰的锰化合物溶解于电解液中，向正极板表面泳动。进而在正极板表面上被含二价以上镍的氧化镍氧化，变成不溶性的高价氧化物，形成所希望的由锰化合物构成的锰化合物层。另外，为了加快含二价以上锰的锰化合物的电离速度，最好放置在40℃～70℃的氛围气中。
另外，由本发明的对多孔镍烧结基板充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质所得的正极板与负极板、隔膜及碱性电解液构成的碱性蓄电池可制造如下：采用表面涂布含二价以上锰的锰化合物所得的负极构成电池，将前述电池至少进行一次充放电。即这种情况下，第1步骤是在负极板表面涂布含二价以上锰的锰化合物的步骤。
根据该制造方法，通过将构成的电池至少进行一次充放电，正极活性物质即镍的氢氧化物变成含二价以上镍的氧化物。然后，再将其放置，则在电池内部负极板表面涂布的含二价以上锰的锰化合物向电解液溶出，经由隔膜向正极一侧泳动。到达正极板表面的锰离子被含二价以上镍的氧化镍氧化，变成不溶性的高价氧化物，在正极板表面形成所希望的由锰化合物构成的锰化合物层。这种情况下，为了加快含二价以上锰的锰化合物的电离速度，最好放置在40℃～70℃的氛围气中。
另外，由本发明的对多孔镍烧结基板充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质所得的正极板与负极板、隔膜及碱性电解液构成的碱性蓄电池可制造如下：采用添加或充填含二价以上锰的锰化合物或锰金属粉的负极板构成电池，然后将前述电池至少进行一次充放电。即这种情况下，第1步骤是使前述负极板含有金属锰粉或含二价以上锰的锰化合物的步骤。
根据该制造方法，通过将电池至少进行一次充放电后放置，则添加于负极板的含二价以上锰的锰化合物或锰金属粉向电解液中溶出，经由隔膜向正极一侧泳动。然后，到达正极板表面的锰离子被含二价以上镍的氧化镍氧化，变成不溶性的高价氧化物，在正极板表面形成所希望的由锰化合物构成的锰化合物层。这种情况下，为了加快含二价以上锰的锰化合物的电离速度，最好放置在40℃～70℃的氛围气中。
再有，由本发明的对多孔镍烧结基板充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质所得的正极板与负极板、隔膜及碱性电解液构成的碱性蓄电池可以通过下述的步骤制造，即将前述隔膜浸渍于锰盐水溶液、用碱水溶液使前述隔膜中和后在隔膜中生成氢氧化锰、在惰性气氛中或减压下(真空中)将前述隔膜干燥，以及将前述电池至少进行一次充放电。即这种情况下，第1步骤包括将前述隔膜浸渍在锰盐水溶液中之后浸渍在碱水溶液中，这样使前述隔膜的细孔内生成氢氧化锰的步骤；以及将得到的含有氢氧化锰的隔膜在惰性气氛中或减压下进行干燥的步骤。
根据该制造方法，通过将构成的电池至少进行一次充放电，正极活性物质即镍的氢氧化物变成含二价以上镍的氧化物。然后，通过将其再设置一定时间，则隔膜内部所含的含二价以上锰的锰化合物溶解于电解液中，向正极板表面泳动。进而在正极板表面上被含二价以上镍的氧化镍氧化，变成不溶性的高价氧化物，形成所希望的由锰化合物构成的锰化合物层。另外，这里为了加快含二价以上锰的锰化合物的电离速度，最好放置在40℃～70℃的气氛围气中。
下面利用实施例更具体说明本发明，但是本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
在还原性气氛中，在镍制冲孔金属上烧结镍粉得到孔隙率约为89％的镍烧结基板，将前述镍烧结基板浸渍在温度80℃及pH1.9的包含浓度为9.5摩尔/升的硝酸镍及浓度为0.06摩尔/升的硝酸钴的水溶液中，以80℃的温度使其充分干燥后，浸渍在温度80℃、浓度25％的氢氧化钠水溶液中，使镍盐转变为氢氧化镍，且使钴盐转变为氢氧化钴。接着对前述基板进行充分水洗以除去碱溶液及干燥这一连串的活性物质充填操作，并重复7次，将使钴固溶于氢氧化镍的镍的一部分的活性物质充填于镍烧结基板。
然后，对该基板于80℃下以1小时率的电流进行充电，达到正极容量的135％，再以1小时率的电流进行放电，达到正极容量的30％，将这样的充放电作为一个循环，对该充放电进行两个循环。然后，将该基板在80℃、饱和了硫酸锰的比重为1.30的氢氧化钾水溶液中浸渍20分钟，接着进行充分水洗，除去硫酸离子，制成本发明的镍正极板a。图1所示为表示所得到的正极板a的结构的纵向简要剖视图。在图1中，冲孔金属1的两侧载有构成基板的烧结镍及其中充填的活性物质即镍的氢氧化物和钴的氢氧化物的固溶体构成的层2，再形成由含二价以上锰的锰化合物构成的层3。
负极板用以下的方法制成。将以化学式：Mm Ni3.55 Co0.75 Mn0.4 Al0.3(式中Mm为稀土类元素混合物稀土金属合金)表示的贮氢合金粉末100重量份、增粘剂羧甲基纤维素0.15重量份、导电剂炭黑0.3重量份、粘结剂苯乙烯-丁二烯共聚物0.8重量份、以及分散剂即水混合，调制成糊膏。将该糊膏涂布在由冲孔金属构成的芯材上，进行干燥和加压，再在其表面涂覆氟树脂粉末，然后切成规定的尺寸，制成容量为2200mAh的贮氢合金负极a。
将该负极a、容量为1500mAh的正极板a及聚丙烯无纺布隔膜组合。卷绕成涡旋状，构成电极组，将得到的电极组插入金属外壳中。然后注入规定量的40g/l氢氧化锂溶于比重1.30的氢氧化钾水溶液而得的电解液，用封口板将外壳上部密封，构成标称容量为1500mAh的本发明碱性蓄电池A。
比较例1
除了不形成由锰化合物构成的锰化合物以外，其它与实施例1相同，制成镍正极板b。图2所示为该镍正极板b的纵向简要剖视图。在图2中，冲孔金属1的两侧载有构成基板的烧结镍及其中充填的活性物质即镍的氢氧化物和钴的氢氧化物的固溶体构成的层2。
接着，用该镍正极板b，与实施例1相同，制成具有与碱性蓄电池A相同结构的碱性蓄电池B。
比较例2
在与实施例1中制造镍正极板a的条件相同的条件下，在对镍烧结基板充填活性物质即氢氧化镍及氢氧化钴的固溶体后，将该基板浸渍在温度80℃、浓度0.1摩尔/升的硫酸锰水溶液中。接着，使该基板在80℃温度气氛下充分干燥后，浸渍在温度80℃、浓度25％的氢氧化钠水溶液中，使锰盐转变为氢氧化锰。再将前述基板充分水洗，除去硫酸离子，用氢氧化锰覆盖氢氧化钴的表面。然后，以与镍正极板a相同的条件，将上述基板进行两个循环的充放电，制成比较例的镍正极板c。图3所示为该镍基板c的纵向简要剖视图。在图3中，冲孔金属1的两侧载有构成基板的烧结镍及其中充填的活性物质即镍的氢氧化物和钴的氢氧化物的固溶体构成的层2。而且，在层2中扩散有含二价以上锰的锰化合物3。
接着，用该镍正极板C，与实施例1的碱性蓄电池A相同，制成比较例的碱性蓄电池C。
〔评价〕
首先用EPMA观察如上所述制成的镍正极板a～c的剖面。在镍正极板a中可以确认，正极板表面形成平均厚度8μm的锰化合物层。在正极板b中，正极板表面没有锰化合物层。另外，在正极板c中可以观察到在正极板内部形成由锰化合物构成的锰化合物层，而在正极板表面几乎没有形成锰化合物层。
然后用如上所述制成的碱性蓄电池A～C于20℃以150mA充电15小时，以300mA放电，直到电池端电压达到1.0V为止，进行两个循环这样的充放电循环，进行电池的初始活化处理。然后，评价高温下的正极活性物质的利用率、大电流放电特性及耐自放电特性。
于50℃以150mA的电流充电15小时，然后于20℃以300mA进行放电，直到电池端电压达到1.0V为止，求得各电池的放电容量，再求得相对于初始放电容量的比例，以此评价正极活性物质的高温利用率。将该结果作为充电效率示于表1中。
另外，于20℃以1500mA充电1.2小时，以1500mA进行放电，直到电池端电压达到1.0V为止，进行10个循环这样的充放电，然后于20℃以1500mA充电1.2小时，再以7500mA进行放电，直到电池端电压达到0.8V为止，求得电池的平均放电电压及放电容量相对于初始容量之比，以此评价大电流放电特性。将该结果示于表1中。
再有，对于耐自放电特性，是于20℃以3000mA充电0.6小时，以3000mA进行放电，直到电池端电池达到0.8V为止，进行100个循环这样的充放电，然后在20℃下以150mA充电15小时，再以300mA进行放电，直到电池端电压达到1.0V为止，求得各电池放置前的放电容量。接着，将这些碱性蓄电池A～C在20℃下以150mA充电15小时，然后在45℃温度氛围气下放置30天，再在20℃下以300mA进行放电，直到电池端电压达到1.0V为止，求得各碱性蓄电池放置后的放电容量。将该结果作为容量维持率示于表1中。
                                   表1
  电池     于50℃的正极活性物质充电效率(％)   大电流放电时的放电容量比(％)   大电流放电时的平均放电电压(V)   45℃、30天后的容量保持率(％)
  A     80   82   1.01   80
  B     80   81   1.00   72
  C     72   74   0.91   78
从表1中可知，本发明的碱性蓄电池A与比较例1的碱性蓄电池B相比，正极活性物质的充电效率及大电流放电特性没有损害，但高温放置后的容量保持率大。
这可以认为是由于，在实施例1的碱性蓄电池A中，在镍正极板表面形成含二价以上锰的锰化合物构成的锰化合物层，因此可以抑制因氢而导致的正极活性物质的分解速度。另外，由于由锰化合物构成的锰化合物层仅形成在正极板的表面，因此不损害正极活性物质间的电子传导性，所以不损害正极活性物质的充电效率及大电流放电特性。
另外，在比较例2的碱性蓄电池C中，由于镍正极板中添加了锰，因此不是正极板表面，而是正极活性物质及集电体表面被锰化合物覆盖。因而，耐自放电特性虽然提高，但正极活性物质间的电子传导性受到损害，充电效率及大电流充放电特性恶化。
另外，实施例1的碱性蓄电池所用的镍正极板，其表面形成了平均厚度8μm的由锰化合物构成的锰化合物层，但若在1～20μm范围内，与实施例几乎相同，能够得到电池正极活性物质的充电效率及大电流放电特性优异、高温放置后容量保持率大的碱性蓄电池。
另外，作为实施例1的碱性蓄电池所用的镍正极板，是对多孔镍烧结基板充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质构成正极板，然后将正极板进行二次充放电，再浸渍在锰离子的饱和碱溶液中，制成碱性蓄电池。但是，若一面对正极板施加电位，一面在锰离子的饱和碱溶液中进行浸渍处理，采用这样的正极板，或者对正极板表面涂布二价锰化合物，然后一面对前述正极板施加电位，一面在碱溶液中进行浸渍处理，采用这样的正极板，也能够得到同样的作用及效果。
另外，在实施例1的碱性蓄电池所用的镍正极板中，对多孔镍烧结基板充填的活性物质是使钴固溶于镍的氢氧化物而得到的物质。但是，若采用使锌、镁及锰中任一种元素固溶于镍的氢氧化物中而得到的活性物质，或者采用使选自钴、锌、镁及锰的多种元素固溶于镍的氢氧化物中而得到的活性物质，也能够得到同样的作用及效果。
实施例2
在还原性气氛中，将烧结得到的孔隙率约为89％的镍烧结基板浸渍在温度80℃、pH1.9的含浓度为9.5摩尔/升的硝酸镍及浓度为0.06摩尔/升的硝酸钴的水溶液中，以80℃的温度使其充分干燥后，浸渍在温度80℃及浓度25％的氢氧化钠水溶液中，使镍盐转变为氢氧化镍，且使钴盐转变为氢氧化钴。接着对前述基板进行充分水洗以除去碱溶液及干燥这一连串的活性物质充填操作，并重复7次，使氢氧化钴固溶于氢氧化镍，并用其充填镍烧结基板。再将该正极板浸渍在30℃、pH2.5、浓度4.0摩尔/升的硝酸钴水溶液中，在80℃温度气氛下充分干燥后，浸渍在温度80℃、浓度25％的氢氧化钠水溶液中，使钴盐转变为氢氧化钴。
接着，进行充分水洗，除去碱溶液后，在80℃下以1小时率的电流对基板进行充电，达到正极容量的135％，再以1小时率的电流进行放电，达到正极容量的30％，进行两个循环这样的充放电。然后，将该基板在80℃、饱和了硫酸锰的比重为1.30的氢氧化钾水溶液中浸渍20分钟，接着进行充分水洗，除去硫酸离子，制成本发明的镍正极板d。
图4所示为制得的镍正极板d的简要剖视图。在图4中，冲孔金属1的两侧载有构成基板的烧结镍、其中充填的活性物质即镍的氢氧化物和钴的氢氧化物的固溶体、以及覆盖活性物质的氢氧化钴构成的层4，另外形成由含二价以上锰的锰化合物构成的层3。
用该镍正极板d，与实施例1的碱性蓄电池A相同，制成本发明的碱性蓄电池D。
比较例3
除了不形成由锰化合物构成的锰化合层以外，其它与实施例2相同，制成镍正极板e。图5所示为该镍正极板e的纵向简要剖视图。在图5中，冲孔金属1的两端载有构成基板的烧结镍、其中充填的活性物质即镍的氢氧化物及钴的氢氧化物的固溶体、以及覆盖活性物质的氢氧化钴构成的层4。
再用该镍正极板e，制成具有与实施例1的碱性蓄电池A相同结构的比较用碱性蓄电池E。
比较例4
以实施例3中制成镍正极板d的相同条件，对镍烧结基板充填活性物质即氢氧化镍和氢氧化钴的固溶体后，用氢氧化钴覆盖活性物质的表面，再以上述镍正极板c的相同条件，用氢氧化锰覆盖氢氧化钴的表面。接着以镍正极板d的相同条件，将前述基板进行二个循环充放电，制成比较例的镍正极板f。图6所示为该镍正极基板f的纵向简要剖视图。在图6中，冲孔金属1的两侧载有构成基板的烧结镍、其中充填的活性物质即镍的氢氧化物和钴的氢氧化物的固溶体、以及覆盖活性物质的氢氧化钴构成的层4。
再用该镍正极板f，与实施例1的碱性电池A相同，制成比较例的碱性电池F。
〔评价〕
首先用EPMA观察如上所述制成的镍正极板d～f的剖面。在镍正极板d中可以确认，氢氧化镍和氢氧化钴固溶体的上侧被氢氧化钴覆盖，在正极板表面形成平均厚度8μm的锰化合物层。在正极板e中，观察到氢氧化镍和氢氧化钴固溶体的上侧被氢氧化钴覆盖，但在正极板表面没有锰化合物层。另外，在正极板f中可以观察到，氢氧化镍和氢氧化钴固溶体的上侧被氢氧化钴覆盖，在正极板内部形成锰化合物，而在正极板表面几乎没有形成锰化合物。
然后，用如上所述制成的碱性蓄电池D～F，进行与实施例1相同的电池试验。将其结果示于表2。
                                   表2
  电池   于50℃的正极活性物质充电效率(％)   大电流放电时的放电容量比(％)   大电流放电时的平均放电电压(V)   45℃、30天后的容量保持率(％)
  D   92   91   1.05   80
  E   92   92   1.03   62
  F   80   84   0.95   71
从表2可知，实施例2的碱性蓄电池D与比较例3的碱性蓄电池E相比，正极活性物质的充电效率及大电流放电特性没有损害，但高温放置后的容量保持率大。
这是由于，在实施例2的碱性蓄电池D中，镍正极板表面形成含二价以上锰的锰化合物构成的锰化合物层。因此，从正极想要向隔膜泳动的钴离子在由高价锰化合物构成的锰化合物层被氧化、捕捉。这样可以认为，在隔膜中不存在钴离子，若对电池进行再充电，则在正极与负极之间不形成化学性微短路。另外，由于由锰化合物构成的锰化合物层仅形成于正极板表面，因此不损害正极活性物质间的电子传导性，所以不损害正极活性物质的充电效率及大电流放电特性。
另外，在比较例的碱性蓄电池E中，由于在镍正极板的表面没有形成由锰化合物构成的锰化合物层，因此在大电池放电时，电池正极处于部分过度放电状态，β-CoOOH变为氢氧化钴。这样可以认为，还原的钴、特别是正极板表面部分的钴就向隔膜泳动，若对电池进行再充电，则与正极及负极表面接触的隔膜中的钴离子被氧化，正极与负极之间产生化学性微短路，耐自放电特性显著下降。
另外，在比较例的碱性蓄电池F中，由于在镍正极中添加了锰，因此不是正极板表面而是正极活性物质和集电体表面被锰化合物覆盖。因而，耐自放电特性虽然提高，但正极活性物质的电子传导性受到损害，充电效率及大电流充放电特性恶化。
另外，在实施例2的碱性蓄电池所用的镍正极板表面形成了平均厚度8μm的由锰化合物构成的锰化合物层，但若在1～20μm范围内，与实施例几乎相同，能够得到电池正极活性物质的充电效率及大电流放电特性优异、高温放置后的容量保持率大的碱性蓄电池。
另外，实施例2的碱性蓄电池所用的镍正极板，是对多孔镍烧结基板充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质后，将前述基板进行二次充放电，再在锰离子的饱和碱溶液中进行浸渍处理，这样制成碱性蓄电池。但是，若一面对前述基板施加电位，一面在锰离子的饱和碱溶液中进行浸渍处理，采用这样得到正极板，或者在前述基板表面涂布含二价以上锰的锰化合物，然后一面对前述基板施加电位，一面在碱溶液中进行浸渍处理，采用这样得到的正极板，也能够得到同样的作用效果。
另外，在实施例2的碱性蓄电池所用的镍正极板中，对多孔镍烧结基板充填的活性物质是使钴固溶于镍的氢氧化物而得到的物质。但是，若采用在镍的氢氧化物中使锌、镁及锰中任一种元素固溶而得到的活性物质，或者采用在镍的氢氧化物中使选自钴、锌、镁及锰的多种元素固溶而得到的活性物质，也能够得到同样的作用及效果。
实施例3
在还原性气氛中，将烧结得到的孔隙率约为89％的镍烧结基板浸渍在温度80℃、pH1.5的包含浓度为5.5摩尔/升的硝酸镍及浓度为0.06摩尔/升的硝酸钴的水溶液中，以80℃温度使其充分干燥后，浸渍在温度80℃、浓度25％的氢氧化钠水溶液中，使镍盐转变为氢氧化镍，且使钴盐转变为氢氧化钴。接着对前述基板进行充分水洗以除去碱溶液及干燥这一连串的活性物质充填操作，并重复7次，使氢氧化钴固溶于氢氧化镍，并用其充填镍烧结基板。
再将该正极板在30℃、pH2.5、浓度4.0摩尔/升的硝酸钴水溶液中，在80℃温度气氛下充分干燥后，浸渍在温度80℃、浓度25％的氢氧化钠水溶液中，使钴盐转变为氢氧化钴。接着，进行充分水洗，除去碱溶液后，在该基板表面涂布厚度10μm的氢氧化锰，以80℃进行干燥，制成本发明的镍正极板g。
而且，用该镍正极板g，与实施例1的碱性蓄电池A相同，制成碱性蓄电池G。
实施例4
除了不设置氢氧化锰层以外，其它与实施例3的镍正极板g相同，制成本发明实施例4的镍正极板h。
然后，在聚丙烯制无纺布隔膜的单面(与正极相对的面)涂布厚度10μm的氢氧化锰，然后制成实施例4的隔膜h。
除了用上述隔膜h及镍正极板h以外，其它与实施例1的碱性蓄电池A相同，制成本发明实施例4的碱性蓄电池H。
实施例5
除了不设置氢氧化锰层以外，其它与实施例3的镍正极板g相同，制成本发明实施例5的镍正极板i。
然后，在贮氢合金负极板表面涂布厚度10μm的氢氧化锰，干燥后制成实施例5的负极板i。
除了用上述负极板i及镍正极板i以外，其它与实施例1的碱性蓄电池A相同，制成本发明实施例5的碱性蓄电池I。
实施例6
除了不设置氢氧化锰层以外，其它与实施例3的镍正极板g相同，制成本发明实施例6的镍正极板j(与比较例3的正极板e的结构相同)。
然后，在实施例1的碱性蓄电池A的贮氢合金负极制造方法中，除了在糊膏中相对于贮氢合金100重量份添加5.0重量份氢氧化锰以外，其它与实施例1相同，制成具有与负极板a相同结构的负极板j。
除了用上述负极板j及镍正极板j以外，其它与实施例1的碱性蓄电池A相同，制成本发明实施例6的碱性电池J。
实施例7
除了不设置氢氧化锰层以外，其它与实施例3的镍正极板g相同，制成本发明实施例7的镍正极板k(与比较例3的正极板e的结构相同)。
然后，将聚丙烯制无纺布隔膜浸渍在30℃、浓度4.0摩尔/升的硫酸锰水溶液中，再浸渍在温度30℃、浓度25％的氢氧化钠水溶液中，使锰盐转变为氢氧化锰。然后，将前述隔膜充分水洗，除去碱溶液，使其真空干燥后，切成规定的尺寸，制成具有厚度10μm氢氧化锰构成的氢氧化锰层的本发明隔膜k。
除了用上述隔膜k及镍正极板k以外，其它与实施例1的碱性蓄电池A相同，制成本发明实施例7的碱性蓄电池K。
〔评价〕
用如上所述制成的碱性蓄电池G～K，在20℃下以电流150mA充电15小时，再以电流1500mA进行放电，达到正极容量的30％，进行两个循环这样的充放电，然后将前述电池在60℃下放置3天。将这些电池进行与实施例1相同的电池试验。将其结果示于表3中，另外，为了比较起见，实施例2的碱性蓄电池D的结果也一起示于表3中。
                                   表3
  电池   于50℃的正极活性物质充电效率(％)   大电流放电时的放电容量比(％)   大电流放电时的平均放电电压(V)   45℃、30天后的容量保持率(％)
  D   92   91   1.05   80
  G   92   92   1.03   81
  H   93   90   1.04   79
  I   91   91   1.06   78
  J   92   91   1.05   80
从表3得到的结果是，实施例3～7的碱性蓄电池G～K的正极活性物质利用率、大电流放电特性及耐自放电特性与实施例2的碱性蓄电池D相同。
这可以认为是由于以下的原因，即本发明的碱性蓄电池由正极板、负极板、隔膜及碱性电解液构成，而正极板是对多孔镍烧结基板充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质后，再在前述基板表面涂布含二价以上锰的锰化合物而制得的。可以认为由于通过将该电池进行二次充放电，正极活性物质即镍的氢氧化物和氢氧化钴变成含二价以上镍或钴的氧化物。然后，放置在60℃氛围气中，涂布在碱性蓄电池G的正极板表面还未氧化的含二价以上锰的氢氧化锰电离，在正极板表面被含二价以上镍的镍氧化物氧化，在正极板表面上变成不溶性的高价锰氧化物，形成所希望的由锰化合物构成的锰化合物层。
另外，对于实施例4～7的碱性蓄电池，将构成的电池进行两次充放电，正极活性物质即镍的氢氧化物变成含二价以上镍的氧化物，再放置在60℃氛围气中，涂布在隔膜及负极板表面的含二价以上锰的锰化合物、负极中添加的含二价以上锰的锰化合物、以及隔膜中含有的含二价以上锰的锰化合物溶解在电解液中。然后可以认为，该锰化合物向正极板表面泳动之后，在正极板表面上被含二价以上镍的氧化镍氧化，变成不溶性的高价氧化物，形成所希望的由锰化合物构成的锰化合物层，通过这样提高耐自放电特性。
另外，与上述实施例4～7不同，在隔膜的与负极相对的表面涂布氢氧化锰后，制成碱性蓄电池，或者采用负极中添加了金属锰粉的负极板，也能够得到同样的作用及效果。
另外，与上述实施例4～7不同，对多孔镍烧结基板充填以镍的氢氧化物为主体的活性物质，将前述基板至少进行一次充放电后，构成碱性蓄电池，在将构成的电池进行充放电之前，放置在40℃以上的氛围气中，这样也能够得到同样的作用及效果。
产业上利用的可能性
如上所述，在本发明的镍正极板、负极板、隔膜及碱性电解液构成的蓄电池中，通过在前述正极板表面形成含二价以上锰的锰化合物构成的锰化合物层，能够抑制正极与负极间形成化学性微短路，能够得到耐自放电特性优异的镍-氢蓄电池。

Claims (15)

1.一种镍正极板，其特征在于，是包含多孔镍基板及前述基板中充填的由镍的氢氧化物构成的活性物质的正极板，在其表面有含二价以上锰的锰化合物构成的锰化合物层。
2.如权利要求1所述的镍正极板，其特征在于，前述活性物质是包含选自钴、锌、镁及锰的至少一种物质的镍的氢氧化物构成的固溶体。
3.如权利要求2所述的镍正极板，其特征在于，前述活性物质在其表面具有钴的氢氧化物。
4.如权利要求1～3的任一项所述的镍正极板，其特征在于，由前述锰化合物构成的锰化合物层厚度是0.1～20μm。
5.一种碱性蓄电池，其特征在于，由权利要求1～4的任一项所述的镍正极板、负极板、隔膜及碱性电解液构成。
6.一种镍正极板的制造方法，其特征在于包括如下步骤：1.对多孔镍基板充填由镍的氢氧化物构成的活性物质；以及2.在充填了活性物质的前述基板表面形成由锰化合物构成的锰化合物层。
7.如权利要求6所述的镍正极板的制造方法，其中第2步骤是至少将充填了活性物质的前述基板进行一次充放电，再浸渍在含锰离子的饱和碱溶液中，从而在前述基板表面形成由锰化合物构成的锰化合物层。
8.如权利要求6所述的镍正极板的制造方法，其中第2步骤是一面对充填了活性物质的前述基板施加电位，一面浸渍在含锰离子的饱和碱溶液中，从而在前述基板表面形成由锰化合物构成的锰化合物层。
9.如权利要求6所述的镍正极板的制造方法，其中第2步骤是在充填了活性物质的前述基板表面涂布含二价以上锰的锰化合物，再一面对前述基板施加电位，一面浸渍在含锰离子的饱和碱溶液中，从而在前述基板表面形成由锰化合物构成的锰化合物层。
10.一种碱性蓄电池的制造方法，其特征在于包括如下步骤：1.使包含多孔镍基板及所述基板中充填的由镍的氢氧化物构成的活性物质构成的正极板、负极板或隔膜载有金属锰粉或含二价以上锰的锰化合物；2.用前述正极板、负极板、隔膜及碱性电解液组装电池；以及3.将得到的电池至少进行一次充放电。
11.如权利要求10所述的碱性蓄电池的制造方法，其中第1步骤是在前述正极板表面涂布含二价以上锰的锰化合物。
12.如权利要求10所述的碱性蓄电池的制造方法，其中第1步骤是在前述隔膜表面涂布含二价以上锰的锰化合物。
13.如权利要求10所述的碱性蓄电池的制造方法，其中第1步骤是在前述负极板表面涂布含二价以上锰的锰化合物。
14.如权利要求10所述的碱性蓄电池的制造方法，其中第1步骤是使前述负极板含有金属锰粉或含二价以上锰的锰化合物。
15.如权利要求10所述的碱性蓄电池的制造方法，其中第1步骤包括将前述隔膜浸渍在锰盐水溶液中之后浸渍在碱水溶液中，使前述隔膜的细孔内生成氢氧化锰的步骤；以及将得到的含有氢氧化锰的隔膜在非活性气氛中或减压下进行干燥的步骤。
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