CN1296304A

CN1296304A - 镍氢蓄电池

Info

Publication number: CN1296304A
Application number: CN00128307A
Authority: CN
Inventors: 林圣�; 森下展安; 生驹宗久
Original assignee: Toyota Motor Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Toyota Motor Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2001-05-23
Also published as: EP1100141A1; JP2001143745A; KR20010051593A

Abstract

本发明提供一种镍氢蓄电池,它是由以氢氧化镍为主体的正极、以电化学地吸留·放出氢的吸氢合金粉末为主体的负极、隔板和碱性电解液组成的碱性蓄电池,其中,在所述正极、负极、隔板和电解液中的至少一种添加锌和稀土类元素。由此,可提供一种能提高氢氧化镍在高温环境下的充电效率并可抑制负极的氧化劣化、实现长寿命化的镍氢蓄电池。

Description

镍氢蓄电池

本发明涉及镍氢蓄电池的改进。

近年来，随着手机、PHS和笔记本型电脑等手提式信息产品的迅猛普及，高附加值和小型轻量的二次电池正在开发中。这些二次电池由于具有高能密度，因此，人们期望着它们成为在由于机器发热而导致的高温环境中仍具有优异的电池性能的产品。此外，作为电动汽车的电源，也迫切希望能开发出新的高能密度的二次电池，用于在大的温度范围内使用。

为满足这些要求，从高能密度、高功率和安全性的角度考虑，人们正研究镍氢蓄电池在电动汽车中的应用。

然而，镍氢蓄电池在高温环境下充电时，其正极中的氧过电压会极度下降，产生氧，由于该反应与充电反应竞争性地进行，由此产生的问题是充电量极度下降。而且，由于电动汽车进行电池替换困难，因此，希望电池寿命长，此外，为满足室外使用的要求，还必须具有优异的保存特性。另外，与镍正极共通的问题是，镍氢蓄电池在常温附近的能源密度高，但在高温环境下其能源密度会下降。

其原因是，在高温环境下的充电过程中，在氢氧化镍被充电成羟基氧化镍的反应的同时，氧生成反应变得容易发生。即，由于在正极的氧生成反应，氢氧化镍未被充分地充电成羟基氧化镍，导致氢氧化镍的利用率下降。

为解决这些问题，人们提出了以下方法。

(1)在正极中添加氧化镉粉末或氢氧化镉粉末的方法。

(2)在氢氧化镍粉末内部加入镉的方法(日本特许公开公报1986年第104565号)。

(3)在正极中加入钇、铟、锑、钡和铍构成的化合物的方法(日本特许公开公报1994年第103973号)。

(4)在镍正极、负极、隔板中加入锌化合物的方法(日本特许公开公报1992年第137368号)。

(5)在负极中加入钇和/或钇化合物的方法(日本特许公开公报1994年第210765号)。

在上述方法(1)和(2)中，通过使氧化镉与氢氧化镍粉末内部、氢氧化镍粉末一起存在，提高高温环境下氢氧化镍的利用率。

然而，即使在添加氧化镉的情况下，高温环境下的氢氧化镍的利用率也仅为80％左右，为进一步提高高温环境下的氢氧化镍的利用率，必须加大氧化镉在氢氧化镍内部、镍正极中的添加量。

但若加大氧化镉的添加量，虽可使高温环境下的氢氧化镍的利用率提高至90％左右，但却会产生另一个问题，即，氢氧化镍在常温附近的利用率下降。

另一方面，近年来，从环境问题的角度出发，不含有重金属镉的镍氢蓄电池正受到关注。然而，从氢氧化镍、正极中除去氧化镉会使高温环境下的氢氧化镍的利用率下降至50-60％左右，在电解液少的状态下构成正极容量受限的密闭型镍氢蓄电池时，存在由于吸留氢的合金中的镉而中毒导致使用寿命缩短的问题。

上述(3)的方法是，使钇、铟、锑等化合物吸附于活性物质氢氧化镍的表面，增大高温环境下的充电中作为竞争反应的氧生成的过电压，提高氢氧化镍向羟基氧化镍的充电效率，期望由此得到提高高温环境下的利用率的效果。

然而，即使单独使用该方法，由于在糊剂中的添加剂的分布不均匀或由于溶解不充分，无法充分得到上面所期望的效果。并且，由于为得到显著效果，必须添加大量的添加剂，从而会导致阻碍电池的大容量化。

此外，关于上述(4)和(5)的方法，在近年来的上述高温环境下(尤其是60℃以上)，未见性能的充分改善。而且，即使为提高性能而将添加量提高很多，也见不到与添加量成比例的性能的改善，相反，由于容量下降，作为实际可使用容量，并未得到改善。

为此，本发明者为解决这些问题，着眼于能进一步提高容量和延长寿命的添加剂，发现同时使用锌和稀土类的添加物是一种有效的方法，并由此完成了本发明。

即，本发明的目的是，提供一种可用于提高氢氧化镍在高温环境下的充电效果并还具有抑制负极氧化劣化的效果、从而使电池寿命延长的镍氢蓄电池。

本发明是这样一种镍氢蓄电池，它是由以氢氧化镍为主体的正极、以电化学地吸留·放出氢的吸氢合金粉末为主体的负极、隔板和碱性电解液组成的碱性蓄电池，其中，上述正极、隔板和电解液中的至少一种含有锌和稀土类元素。

在本发明的镍氢蓄电池中，所述锌最好选自金属锌、氢氧化锌、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌和锌酸离子中的至少一种。

锌的含量换算成其氧化物，最好相当于氢氧化镍重量的0.01-10重量％。

此外，稀土类元素最好选自金属稀土类、稀土类氧化物和稀土类氢氧化物中的至少一种。

稀土类元素的含量换算成其氧化物，最好相当于氢氧化镍重量的0.01-10重量％。

此外，稀土类元素最好为钇、铒或镱。

所述电解液最好含有氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂。

本发明还涉及这样一种镍氢蓄电池，它是由以氢氧化镍为主体的正极、以电化学地吸留·放出氢的吸氢合金粉末为主体的负极、隔板和碱性电解液组成的碱性蓄电池，其中，上述负极中添加有选自金属锌、氢氧化锌、氧化锌、硫酸锌和碳酸锌中的至少一种及选自金属稀土类、稀土类氧化物和稀土类氢氧化物中的至少一种。

锌的量换算成其氧化物，最好相当于吸留氢的合金的重量的0.01-10重量％。

同样地，稀土类元素的量换算成其氧化物，最好相当于吸留氢的合金的重量的0.01-10重量％。

此外，稀土类元素最好为钇、铒或镱。

隔板最好由磺化聚丙烯构成。

图1是将本发明实施例中制作的电池一部分剖开的立体图。

图2表示正极中的锌和钇的添加量与在各温度时的镍正极利用率的关系。

图3表示负极中的锌和钇的添加量与在各温度时的镍正极利用率的关系。

图4表示实施例3中进行充放电的各电池在各温度环境下的第2循环的正极利用率。

图5表示实施例4中进行充放电的各电池在各温度环境下的第2循环的正极利用率。

锌和稀土类元素有提高氧过电压作用并因此而添加在镍正极中是迄今已知的。但在本发明中，通过同时添加锌和稀土类元素，使它们的添加量各自比以往的少却能得到更好的效果。

本发明者发现，在隔板和/或电解液中添加锌和稀土类元素，可产生同样的作用。而且，添加在吸留氢的合金负极、隔板、电解液中，可使锌和稀土类元素的复合氧化膜覆盖吸留氢的合金负极表面，进而产生抑制吸留氢的合金自身的氧化劣化的效果，提高碱性蓄电池的循环寿命。此外还发现，即使在将锌和稀土类元素添加在镍正极的情况下，由于电解液中溶出的锌和稀土类元素抑制了吸留氢的合金负极的劣化和镍正极的溶胀，从而提高了循环寿命。

如上所述，本发明可提供能在大的温度范围内使用的长寿命的镍氢蓄电池。

下面先对作为本发明最大特征的锌和稀土类元素进行说明。

所述锌可选自金属锌、氢氧化锌、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌和锌酸离子中的至少一种。

另一方面，稀土类元素可选自金属稀土类、稀土类氧化物和稀土类氢氧化物中的至少一种。

此外，稀土类元素可以是钇、铒或镱。

如上所述，在本发明中，正极、隔板和电解液中的至少一种含有锌和稀土类元素。即，在隔板和电解液中的任一者或两者中含有锌和稀土类元素。

因此，本发明还涉及在上述镍氢蓄电池中隔板或电解液中添加有选自金属锌、氢氧化锌、氧化锌、硫酸锌和碳酸锌中的至少一种及选自金属稀土类、稀土类氧化物和稀土类氢氧化物中的至少一种的镍氢蓄电池。

本发明的镍氢蓄电池中的锌和稀土类元素的总含量(分别换算成锌和稀土类元素的氧化物。以下同)以相当于正极中所含的氢氧化镍重量的0.01-10重量％为佳。

从抑制材料成本、稳定地生产高性能电池的角度考虑，以0.1-2重量％更佳。

在本发明中，对镍氢蓄电池的隔板无特别限制，但最好由磺化聚丙烯构成。

对电解液也无特别限制，但最好含有氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂。

下面通过实施例对本发明作具体说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1[正极的制作]

往球状氢氧化镍粉末100重量份中加入钴粉末和氢氧化钴粉末各5重量份、氧化锌粉末1重量份和氧化钇粉末1重量份，再加入水，捏和成糊状。将该糊剂充填到作为支承体的发泡状镍多孔体(多孔度95％，面密度450g/cm²)中，干燥，加压后，切成规定尺寸(厚0.5mm，宽35mm，长110mm)，制成具有1000mAh理论容量的镍正极。[负极的制作]

往吸留氢的合金(MmNi_3.6Co_0.7Mn_0.4Al_0.3，Mm是稀土金属混合物)100重量份中加入粘结剂(聚乙烯醇)5重量份，再加入水，形成糊状，将糊剂涂布在穿孔金属中，干燥、加压后，切成规定大小(厚0.4mm，宽35mm，长160mm)，制成具有1600mAh理论容量的吸留氢的合金负极。

将上面制成的正极与吸留氢的合金负极组合，并使用厚0.2mm的磺化聚丙烯隔板，构成图1所示电池。这是用正极规定了电池容量的具有1000mAh理论容量的AA号密闭型镍氢蓄电池。

将正极1与负极2和隔板3一起卷绕成涡旋状，插入兼作负极端子的盒4中。接在正极1上的正极导线5连接在兼作正极端子的封口板6上，在该封口板6上安装安全阀7。

在该蓄电池中注入2.0cm³的碱性电解液(比重1.3的氢氧化钾水溶液)后，用封口板6将盒4密闭封口。将其作为电池A。

将在正极中仅添加锌的电池作为电池B。将在正极中完全不添加锌和钇的电池作为电池C。[评价]

求出这些电池在-25℃至50℃的环境温度下的正极利用率(容量比)。首先，以0.1C的充电率充电15小时，然后以0.2C的放电率放电至1.0V。正极利用率用放电容量(mAh)/正极理论容量(mAh)求出。

结果见图2。由图2可知，在本实施例中，与在正极中单独使用锌或钇时相比，在高温环境下的利用率得到显著改善。由于仅添加钇的结果与基本上仅添加锌的结果相同，因此，以电池B为代表示出。

实施例2[正极的制作]

往球状氢氧化镍粉末100重量份中加入钴粉末和氢氧化钴粉末各5重量份，再加入水，捏和成糊状。将该糊剂充填到作为支承体的发泡状镍多孔体(多孔度95％，面密度450g/cm²)中，干燥，加压后，切成规定尺寸(厚0.5mm，宽35mm，长110mm)，制成具有1000mAh理论容量的镍正极。[负极的制作]

往吸留氢的合金(MmNi_3.6Co_0.7Mn_0.4Al_0.3)100重量份中加入粘结剂(聚乙烯醇)5重量份及氧化锌粉末和氧化钇粉末各1重量份，再加入水，形成糊状，将糊剂涂布在穿孔金属中，干燥、加压后，切成规定大小(厚0.4mm，宽35mm，长160mm)，制成具有1600mAh理论容量的吸留氢的合金负极。

将上面制成的负极与镍正极组合并使用厚0.2mm的磺化聚丙烯隔板，按与实施例1同样的方法制成电池D。

将在负极中仅添加锌的电池作为电池E。将在负极中完全不添加锌和钇的电池作为电池F。[评价]

将这些电池在25℃的环境温度下以0.1C的充电率充电1.3小时，然后以1C的放电率放电至1.0V，进行循环寿命试验。将此时的放电电量与理论容量之比示于表3中。

由结果可知，在本实施例中，与在负极中单独使用锌或钇时相比，循环寿命得到显著改善。由于仅添加钇的结果与基本上仅添加锌的结果相同，因此，以电池E为代表示出。

实施例3[正极的制作]

本实施例中所用的镍正极用以下方法制成。将氢氧化镍粉末100重量份与钴粉末和氢氧化钴粉末各5重量份混合，再加入水，捏和成糊状。将该糊剂充填到作为支承体的发泡状镍多孔体(多孔度95％，面密度450g/cm²)中，干燥，加压后，切成规定尺寸(厚0.5mm，宽35mm，长110mm)，制成具有1000mAh理论容量的镍正极。[负极的制作]

接着，用以下方法制成本实施例中使用的吸留氢的合金负极。往吸留氢的合金(MmNi_3.6Co_0.7Mn_0.4Al_0.3，Mm表示稀土金属混合物)100重量份中加入水和粘结剂(聚乙烯醇)5重量份，形成糊状，将糊剂涂布在穿孔金属中，干燥、加压后，切成规定大小(厚0.4mm，宽35mm，长160mm)，制成具有1600mAh理论容量的吸留氢的合金负极。[隔板的制作]

用以下方法制成本实施例中使用的隔板。

将厚0.2mm的磺化聚丙烯隔板浸入溶解了硫酸锌和氢氧化钇的饱和水溶液中。由此使锌离子和钇离子取代磺基中的氢离子，渗入到隔板的空孔中，将锌和钇加载在隔板中。通过浸渍时间的调整，可控制加载量。加载的锌和钇通过ICP发光分析法进行定量。

表1示出隔板中的锌和钇的加载量，用换算成氧化物后相对于氢氧化镍重量的百分比表示。

表 1

电池No.	Zn(重量％)	Y(重量％)
电池No.	Zn(重量％)	Y(重量％)	1	0	1
2	0.005	0.005	1	0	1
2	0.005	0.005	3	0.005	1
4	0.01	0.01	3	0.005	1
4	0.01	0.01	5	0.01	1
6	1	0	5	0.01	1
6	1	0	7	1	0.005
8	1	0.01	7	1	0.005
8	1	0.01	9	1	1
10	1	5	9	1	1
10	1	5	11	1	10
12	1	11	11	1	10
12	1	11	13	5	1
14	10	1	13	5	1
14	10	1	15	10	10
16	11	1	15	10	10
16	11	1	17	11	0
18	0	11	17	11	0

然后，将上面制成的正极、负极和隔板组合，按与实施例1同样的方法制成电池。[评价]

研究用上面制成的各种电池的正极活性物质利用率。

在25、35、45和55℃的各温度环境下以0.1C的充电率充电15小时，然后在25℃的温度环境下放置3小时。接着，在25℃的温度环境下以0.2C的放电率放电至1.0V。

将在上述条件下充放电的各电池在各温度环境下的第2循环的正极利用率示于图4。正极利用率可用下式求出。

正极利用率(％)=放电容量(mAh)/正极理论容量(mAh)

如图4所示，当隔板中的锌元素和钇元素的加载量均小于正极的氢氧化镍重量的0.01％时，高温时的充电效率下降。

而当隔板中的锌元素和钇元素的加载量均大于正极的氢氧化镍重量的10％时，从常温时开始，正极利用率下降。

如上所示，在隔板中同时加载分别相当于正极的氢氧化镍重量的0.01-10％的锌元素和钇元素，可在大的温度范围内以高利用率使用正极。

此外，在45℃的温度环境下以0.2C的充电率充电5小时，然后以0.5C的放电率放电至1.0V，进行循环寿命试验。

锌和钇的加载量最佳的电池在800次循环之前正极利用率稳定，即使经过约1000次循环，其正极利用率也在60％左右。但加载量不充分的电池的正极利用率低且劣化早。

实施例4

用以下方法制成本实施例中使用的电解液。

在比重为1.3的氢氧化钾水溶液中溶解20g/L的氢氧化锂，制成碱性电解液，再加入硫酸锌和氢氧化钇，使它们达到表2所示浓度。用ICP发光分析法对溶解的锌和钇进行定量。表2的浓度用换算成锌和钇的氧化物后相对于氢氧化镍重量的百分比表示。

表 2

电池No.	Zn(重量％)	Y(重量％)
电池No.	Zn(重量％)	Y(重量％)	19	0.005	0.005
20	0.005	0.01	19	0.005	0.005
20	0.005	0.01	21	0.01	0.005
22	1	0.01	21	0.01	0.005
22	1	0.01	23	1	0.05
24	1	0.1	23	1	0.05
24	1	0.1	25	1	1

26	5	0.01
26	5	0.01	27	10	0.01
28	11	0.01	27	10	0.01
28	11	0.01	29	11	0.005

关于电解液以外的方面，将与实施例3相同的正极和负极组合，并使用厚0.2mm的磺化聚丙烯隔板，按与实施例1同样的方法制成试验电池，进行与实施例3相同的试验。

如图5所示，电解液中的锌元素和钇元素的添加量均小于正极的氢氧化镍重量的0.01％时，高温时的充电效率下降。而当锌元素和钇元素的添加量均大于正极的氢氧化镍重量的10％时，从常温时开始，正极利用率下降。

如上所示，在电解液中同时添加相当于正极的氢氧化镍重量的0.01-10％的锌元素和0.01重量％以上的钇元素时，可在大的温度范围内以高利用率使用正极。

与实施例3同样，在45℃的温度环境下进行循环寿命试验，得到同样的结果。

在上述实施例中，所用的锌化合物是氧化锌和硫酸锌，所用的稀土类化合物是氧化钇、氢氧化钇，但使用金属锌、氢氧化锌、碳酸锌、亚氯酸离子和使用铒化合物、镱化合物也得到了同样的效果。

如上所述，根据本发明，可提供能在大的温度范围内得到大容量的循环寿命优异的镍氢蓄电池。

Claims

1．镍氢蓄电池，它是由以氢氧化镍为主体的正极、以电化学地吸留·放出氢的吸氢合金粉末为主体的负极、隔板和碱性电解液组成的碱性蓄电池，其中，所述正极、隔板和电解液中的至少一种含有锌和稀土类元素。

2．如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其中，所述锌选自金属锌、氢氧化锌、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌和锌酸离子中的至少一种。

3．如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其中，所述稀土类元素选自金属稀土类、稀土类氧化物和稀土类氢氧化物中的至少一种。

4．如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其中，所述稀土类元素是钇、铒或镱。

5．如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其中，锌和稀土类元素的含量换算成其各自的氧化物，相当于正极的氢氧化镍重量的0.01-10％。

6．如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其中，所述隔板由磺化聚丙烯构成。

7．如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其中，所述电解液含有氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂。

8．镍氢蓄电池，它是由以氢氧化镍为主体的正极、以电化学地吸留·放出氢的吸氢合金粉末为主体的负极、隔板和碱性电解液组成的碱性蓄电池，其中，所述负极中添加有选自金属锌、氢氧化锌、氧化锌、硫酸锌和碳酸锌中的至少一种及选自金属稀土类、稀土类氧化物和稀土类氢氧化物中的至少一种。

9．如权利要求8所述的镍氢蓄电池，其中，锌和稀土类元素的添加量换算成其各自的氧化物，相当于正极的氢氧化镍重量的0.01-10％。

10．如权利要求8所述的镍氢蓄电池，其中，所述稀土类元素是钇、铒或镱。