KR20120027273A - 이차 전지용 니켈 수산화물 전극 - Google Patents

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파워지닉스 시스템즈, 인코포레이티드
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Abstract

니켈 수산화물 전극용 니켈 수산화물 입자를 소듐 또는 포타슘 퍼설페이트와 같은 강한 산화제의 알칼리 용액을 사용하여 처리하여 니켈 수산화물의 표면 구조를 변형시킨다. 결과물인 변형된 표면 구조는 니켈 수산화물로부터 형성된 전극에 대하여 다양한 장점을 제공하는 것이 밝혀졌다. 니켈 수산화물 입자 표면에서의 코발트 화합물의 산화가 전술한 니켈 전극의 높은 안정도, 높은 용해도 및 높은 용량 가동율에 대하여 중요한 역할을 하는 고도 전도성인 코발트 화합물을 산출하는 것으로 여겨진다.

Description

이차 전지용 니켈 수산화물 전극{NICKEL HYDROXIDE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERIES}
관련 출원의 상호-참조
본 출원은 미국 특허 출원 제12/365,658호(2009.02.04. 출원)의 부분 계속 출원이며 발명자가 Mingming Geng et al.인 미국 특허 출원 제12/432,639호, 발명의 명칭: "NICKEL HYDROXIDE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERIES" (2009.04.29. 출원)에 대하여 우선권을 주장하며, 이들은 가출원 제61/065,079호(2008.02.07. 출원)에 대하여 U.S.C. §19(e)에 따른 이익을 주장하며, 이들 문헌은 모든 목적을 위하여 그 전체가 본 명세서에 수록된다.
배경
본 발명은 일반적으로 니켈-아연 배터리에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 니켈 양극용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근의 경제적 경향은 특히 전기 자동차 및 전동 공구와 같은 응용분야를 위한 고전력 및 고에너지 밀도 이차 전지에 대한 수요가 있음을 명확하게 지적해왔다. 니켈 수산화물 전극을 사용하는 일부 수성 배터리가 이러한 필요성을 만족시키는 적절한 고에너지 밀도 및 심지어 고전력을 제공할 수도 있다. 니켈 수산화물 전극은 니켈-금속 하이드라이드 배터리, 니켈-카드뮴 배터리 및 니켈-아연 배터리에서 양극으로 사용되어왔다. 전극은 전형적으로 니켈 수산화물(산화된 형태인 니켈 옥시하이드록사이드 포함), 니켈 분말 및 결합제를 포함한다. 니켈 전극의 전도도를 증가시키기 위하여 코발트 금속 및/또는 코발트 화합물이 포함될 수도 있다. 불행하게도,특히 고전력 니켈-아연 배터리에서, 코발트는 특정한 조건 하에서 음극으로 이동할 수 있으며 여기서 수소 생성(hydrogen evolution) 및 이와 관련된 문제점을 촉진시킬 수 있다.
더 높은 전력 및 에너지 밀도 증가에 대한 요구로서, 니켈 수산화물 전극 조성물 및 그 제조 방법을 실현하는 것이 더욱 중요하다.
발명의 개요
일부 구체 예에서, 니켈 수산화물 전극은 니켈 수산화물 입자, 코발트 또는 코발트 화합물, 및 니켈 분말을 함유한다. 니켈 수산화물 입자는 1가 또는 그 이상의 원자가(II 및/또는 III)로 존재하는 코발트로서 몇몇 코발트 산화물 및/또는 수산화물을 함유할 수도 있다. 일부 경우에, 니켈 수산화물 입자는 코발트 산화물 및/또는 수산화물의 박막으로 코팅된다. 이들은 또한 어느 정도 함량의 아연 산화물을 포함할 수도 있다. 본 명세서의 일부 구체 예에서, 니켈 수산화물 입자(코발트 화합물이 존재하거나 또는 존재하지 않음)의 표면층이 소듐 또는 포타슘 퍼설페이트와 같은 강한 산화제의 알칼리 용액을 사용하여 처리되어 표면 니켈 수산화물 구조를 변형시킨다. 그 결과 변형된 표면 구조가 니켈 수산화물로부터 형성된 전극에 대하여 다양한 장점을 부여한다는 것이 밝혀졌다. 변형된 표면 구조가 양극에서 니켈 수산화물과 코발트 금속 및/또는 코발트 화합물 사이의 계면 반응을 촉진시켜서, 코발트가 전해질과 접촉하는 동안 양극을 떠나는 것을 방지하는 것으로 여겨진다. 이와 관련하여, 이는 니켈 수산화물 입자 내 코발트(및 아연) 화합물이 고온에서 알칼리 배터리 전해질로 용해되는 것을 방지할 수도 있다. 또한 니켈 수산화물 입자의 표면에서의 코발트 화합물의 산화가, 본 명세서에서 설명되는 바와 같은 니켈 전극의 높은 신뢰성, 높은 안정성 및 높은 용량 이용률에서 중요한 역할을 하는 고도 전도성 코발트 화합물을 산출한다고 여겨진다.
본 명세서에 기재된 양극은 전지 제조, 침지(soaking), 및 사이클링(cycling) 동안 최소의 코발트 용해를 나타낸다. 이차 니켈-아연 배터리에서, 양극으로부터 아연 전극으로의 감소된 코발트 이동은 자가-방전의 상당한 감소를 야기하며 이에 따라 개선된 신뢰성을 야기한다. 본 발명을 사용하는 니켈-아연 배터리는 또한 사이클링 할 때 상당히 개선된 용량 보존력(capacity retention)을 나타낸다.
본 발명의 일부 양상은 배터리용 양극의 제조 방법을 제공하는데, 상기 방법은 다음의 작동 단계를 특징으로 한다: (a) 수산화물 용액 및 강한 산화제와 니켈 수산화물을 최소 약 90℃의 온도에서 혼합하여 개질된 니켈 수산화물을 생성하는 단계; (b) 상기 개질된 니켈 수산화물을 단계 (a)로부터 생성된 혼합물로부터 분리하는 단계; (c) 상기 개질된 니켈-수산화물을 포함하는 전극 혼합물을 준비하는 단계; 및 (d) 상기 전극 혼합물을 양극에 혼입(incorporating)시키는 단계. 일부 구체 예에서, 상기 강한 산화제는 퍼망가네이트, 퍼클로레이트, 퍼설페이트, 및/또는 오존이다. 일부 구체 예에서, 단계 (a)는 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행되며, 일부 경우, 약 5분 내지 약 200분 시간 동안 수행된다.
일부 경우, 니켈 수산화물은 코발트 산화물, 코발트 수산화물, 및/또는 코발트 옥시하이드록사이드와 같은 코발트 화합물로 코팅된 니켈 수산화물 입자를 포함하는 분말이다. 코발트 화합물은 최대 약 1 중량%의 니켈 수산화물 분말을 포함할 수 있다. 이러한 코발트 코팅된 입자는 니켈 수산화물을 알칼리 금속 수산화물 및 코발트 염 용액과 혼합하여 제조할 수 있다. 코팅은 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.
분리 공정은 (a) 개질된 니켈 수산화물을 세척하는 단계; 및 (b) 개질된 니켈 수산화물을 건조하는 단계를 포함할 수도 있다. 일부 구체 예에서, 분리는 (a) 개질된 니켈 수산화물을 여과하는 단계; 및 (b) 상기 여과되고 개질된 니켈 수산화물을 세척하는 단계를 포함한다.
상기 방법에 따라 생성된 양극은, 다양한 구체 예에서, 약 60 내지 95 중량%의 개질된 니켈 수산화물 및 최대 약 10%의 코발트 금속 및/또는 코발트 화합물을 함유한다. 특정 예에서, 코발트 화합물은 코발트 산화물, 코발트 수산화물, 코발트 옥시하이드록사이드, 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 또 다른 양상은 다음 요소를 특징으로 하는 갈바니 전지에 관한 것이다: (a) 음극; (b) 니켈 수산화물 양극; (c) 상기 양극과 음극 사이에 배치되어 이들의 전기적 접촉을 방지하는 격리판; 및 (d) 상기 음극, 양극 및 격리판과 접촉하는 전해질. 니켈 수산화물 양극은 (i) 입자 벌크로 존재하는 경우보다 더 큰 평균 산화 상태인 니켈을 포함하는 변형된 표면을 갖는 니켈 수산화물 입자, 및 (ii) 코발트 금속 및/또는 코발트 화합물을 함유할 수 있다. 다양한 구체 예에서, 코발트 화합물은 코발트 산화물, 코발트 수산화물, 및/또는 코발트 옥시하이드록사이드이다. 일부 경우, 니켈 수산화물 입자는, 고도로 산화된 코발트가 되는 코팅 내 최소 약 90 중량%의 코발트 화합물로서, 코발트 화합물의 코팅을 갖는다.
일부 구체 예에서, 니켈 수산화물 양극은 변형된 표면을 갖는 약 60 내지 95 중량%의 니켈 수산화물 입자를 함유한다. 코발트 금속 및/또는 코발트 화합물은 각각 최대 약 10 중량%의 수준으로 양극 내에 존재할 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 양극은 니켈 금속 분말, Y2O3, Ca(OH)2, 및 결합제 중 하나 이상을 포함한다.
일부 바람직한 구체 예에서, 음극은 아연 산화물 음극이며, 결과물인 전지는 약 5C 또는 그 이상의 방전율(discharge rate)에서 최소 약 500 사이클의 순환 수명을 달성할 수 있다. 바람직하게는, 아연 산화물 음극은 약 10 ppm 미만의 코발트를 함유한다. 이러한 낮은 코발트 함량은 본 명세서에 기재된 개질된 양극을 사용하여 달성될 수 있다. 일부 경우, 양극은 전해질이 알칼리 전해질인 경우 실온에서 전해질에 상당히 비-용해성인 코발트 화합물을 갖는 것을 특징으로 할 수도 있다.
이러한 그리고 또 다른 특징 및 장점들은 관련된 도면을 참조하여 아래에서 더욱 설명된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 전형적인 니켈-아연 전지에서 관찰된 아연 및 니켈 수산화물 전극에 대한 충전 효율의 불일치를 보여주는 충전 효율 도표이다.
도 2는 다양한 구체 예에 따르는 니켈 수산화물 안정화 공정의 흐름도이다.
도 3A는 본 발명을 실시하기에 적합한 니켈 아연 배터리 전지(cell)의 분해도이다.
도 3B는 본 발명을 실시하기에 적합한 조립된 니켈 아연 배터리 전지의 도식적인 횡-단면도이다.
도 4는 본 발명의 한 구체 예에 따르는 음극-격리판-양극 샌드위치 내 여러 층을 나타낸다.
도 5는 본 명세서에서 기재된 바와 같이 산화된 니켈 수산화물이 있거나 또는 없이 제조된 전지에 대한 형성 곡선이다.
도 6은 도 5의 전지에 대한 충전 도표이다.
도 7은 10A에서 방전될 때 도 5의 전지에 대한 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 30A에서 방전될 때 도 5의 전지에 대한 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 9는 전지 사이클의 함수로서 양극의 팽창(swelling)을 나타내는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에 기재된 본 발명의 구체 예들은 배터리 전지(battery cell)를 함유하는 특정 종류의 니켈용 니켈 양극에 관한 것이다. 해당 업계의 통상의 기술자들은 이하의 상세한 설명이 예시적인 것이며 개시된 양극에 대한 비-제한적인 적용 범위라는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 전극들은 니켈-아연, 니켈-카드뮴 및 니켈-금속 하이드라이드를 비롯한 다양한 배터리 화학에서 사용될 수 있다.
도입
다양한 구체 예에서, 양극은 고도로 산화된 표면을 갖는 니켈 수산화물 입자를 포함한다. 이러한 표면은 니켈 수산화물 입자를 강한 산화제로 처리함으로써 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 니켈 수산화물 입자를 갖는 양극을 사용하여 제조된 이차 전지는 다음 중 하나 이상의 특징을 갖는 것으로 밝혀졌다: 오랜 보관 기간, 중간 내지 고 용량에서의 오랜 사이클 수명, 낮은 임피던스, 고전력 밀도, 및 고 비율(rate) 응용분야를 위한 안정성.
몇몇 종래 니켈 양극은 코발트 금속 및/또는 코발트 산화물과 같은 코발트를 포함한다. 코발트는 낮은 전극 및 전지 임피던스를 유지하는 역할을 하는 전도성 매트릭스의 일부로서 작용한다. 구체적으로, 니켈 수산화물 입자의 표면에서 코발트 옥시하이드록사이드는 전극의 가동률 및 비율 능력을 개선하는 전도성 네트워크를 제공한다. 용해된 코발트는, 전기화학 전지의 첫 번째 충전 또는 형성 공정(formation process) 동안 또는 그 이전에, 양극으로부터 이동할 수 있다고 평가되었다. 이러한 코발트의 이동은 양극으로부터 유용한 물질의 손실, 및 이와 관련된 비용 및/또는 증가된 임피던스를 나타낼 뿐만 아니라, 음극과 같은 또 다른 전지 성분의 성능을 방해할 수도 있다.
양극으로부터 음극으로의 코발트 이동의 충격이 특히 현저할 수 있는 한 가지 전지 유형은 니켈-아연 전지이다. 니켈-아연 배터리는 니켈 카드뮴 배터리를 대신하여 고에너지 밀도 및 고전력을 제공한다. 이러한 전지는 니켈 카드뮴 배터리의 이상적인 대책으로서 개발되어왔다. 이러한 전극은 친환경적이며 니켈-카드뮴 배터리보다 더 우수한 성능을 가지며 또한 동일한 제조 라인에서 제조될 수 있는 잠재력도 갖는다.
이차 아연 전극은 역사적으로 아연 수지상 성장(zinc dendritic growth), 아연 전극 모양 변화, 및 아연 전극 팽창의 문제점을 가지며, 이러한 모든 문제점들은 충전-방전 사이클의 수를 제한하였다. 최근 연구는 최고의 니켈-카드뮴 및 니켈 금속 하이드라이드 기술과 경쟁하는 사이클 수명; 예를 들면 밀봉된 실리더형 형태에서 달성된 1000 이상의 높은 비율의 방전-충전 사이클을 제시하였다.
용융성 코발트 화학종의 사용은 이러한 유형의 배터리에 대하여 특히 해로운 영향을 미칠 수 있다. 양극으로부터 아연 음극으로의 용융성 코발트 화학종의 이동은 양극에서의 코발트의 양을 감소시키고, 그에 따라 전도성 매트릭스를 쇠퇴시킨다. 전도성 매트릭스의 감소는 배터리에 대한 더 큰 임피던스를 야기한다. 양극으로부터의 코발트의 이동은 또한 아연 전극 내로의 코발트의 혼입을 야기하며, 이는 배터리의 작동 및 저장 동안 수소 생성의 속도를 가속화시킬 수 있다. 이는 다중-전지(multi-cell) 배터리에서의 전지 불균형을 야기할 수 있으며, 너무 이른 고장을 야기할 수 있는 수지상 단락(dendritic short)의 발생을 촉진할 수도 있다.
니켈-아연 전기화학 전지의 높은 1.74V 개방 회로 전압이 수소 생성 문제에 대하여 부분적으로 원인이 된다. 물론, 이는 기술의 상당한 장점을 제공한다. 이는 또한 고전압 배터리 팩에서의 크기 감소를 가능하게 하는데 왜냐하면 주어진 전압 수요를 만족하기 위하여 더 적은 전지가 요구되기 때문이다. 높은 개방 회로 전압은 아연 전극의 음성 산화환원(redox) 포텐셜(potential)의 결과이나, 불행하게도 이러한 포텐셜에서의 작동은 전극 부식이 수소를 발생시킬 것이라는 경향을 증가시킨다. 따라서, 아연 음극의 성공적인 작동은 수소 생성을 촉진할 수 있는 코발트와 같은 오염물을 제거하는 것에 의존한다. 전지가 조립될 때, 음극 및 양극은 충전 또는 방전에 앞서 전해질과 접촉한다. 수 시간 동안 지속될 수 있는 이러한 초기 "침지(soak)" 단계 동안, 일부 코발트 화학종들은 양극으로부터 전해질 내로 용해될 수 있으며 이에 따라 음극을 오염시킨다. 제1 "형성(forming)" 충전 동안, 양성 니켈 수산화물 내 코발트 금속 또는 코발트 화합물은 알칼리 전해질에서 비교적 불용성인 전도성 코발트 옥시하이드록사이드로 전환한다. 코발트 산화물수산화물은, 양극이 충전하는 전압을 낮추고 그에 따라 충전 동안 일어날 수 있는 또 다른 가능성 있는 부수적인 반응 및 산소 생성의 양을 감소시킴으로써 충전 효율을 증가시킨다. 불행하게도, 과-방전 동안, 코발트 옥시하이드록사이드는 코발트 수산화물로 환원될 수 있으며, 이는 전해질에 용해될 수 있으며 아연 전극으로 들어갈 수 있다. 본 명세서에 기재된 조성물 및 제조 방법은 양극 내 코발트가 용해되는 경향을 감소시킨다. 따라서, 본 발명은 충전 효율, 용량, 및 사이클링 성능을 개선한다.
아연 수지상 성장을 감소시키기 위하여 알칼리 전해질이 개발되어 왔으나 이들의 효과는 아연 전극 내 코발트 오염에 의해 감소될 수 있음에 유념하여야 한다. 이러한 알칼리 전해질 중 몇몇은 Jeffrey Phillip의 미국 특허 공보 제US20060127761호, 발명의 명칭 "전해질 Composition For Nickel-Zinc Batteries"에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 발명과 함께 사용하기에 적합한 다양한 전해질 제제의 개시를 위하여 참조 문헌으로 수록된다. 또 다른 유용한 전지 설계 특징은 Jeffrey Phillips et al.의 미국 특허 공보 제2006-0207084호, 발명의 명칭 "Method of Manufacturing Nickel Zinc Batteries"(일련번호 11/367,028, 2006. 3.1. 출원) 및 Jeffrey Phillips et al.의 미국 특허 공보 제2006-0240317A1호, 발명의 명칭 "Nickel Zinc Battery Design"(일련번호 11/116,113, 2005.4.26. 출원)에 기재되어 있으며, 상기 두 문헌은 아연 수지상 형성의 효과를 감소시키는 전지 특성의 개시를 위하여 참조문헌으로 수록된다.
알칼리 전지 내 니켈 수산화물에 대한 충전 과정은 다음과 같다:
Ni(OH)2 + OH- ⇔ NiOOH + H2O + e- (1)
니켈 양극의 충전 효율 또는 가동율은 아래 반응에 의해 조절되는 산소 생성 과정에 의해 영향을 받는다:
4OH- → 2H2O + O2 + 4e- (2)
그 대신, 충전 과정 동안, 충전 과정의 목적을 위하여 전기화학 전지에 인가된 전류의 일부는 부수적인 산소 생성 반응에 의해 소비된다. 이러한 산소 생성 반응은 일반적으로 전기화학 전지가 약 50-75% 충전될 때 시작하며, 전지가 완전한 충전에 접근함에 따른 충전 전류의 증가 부분을 설명한다. 니켈 전극의 충전 효율은 또한 온도가 증가함에 따라 감소하며 그 결과 더 높은 온도에서 더 많은 산소 생성을 야기한다.
니켈 전극의 충전 효율 및 사이클링 능력은 전도성 코발트 필름의 무결성(integrity), 및 충전 및 방전 동안 일어나는 팽창과 수축 동안 니켈 수산화물 입자의 크래킹 방지에 의존한다. 두 인자는 표면 니켈 수산화물과 코발트 코팅층의 상호작용의 특성에 영향을 받는다.
이차 아연 음극에 있어서, 전기화학적으로 활성인 출발 물질은 아연 산화물 분말 또는 아연 및 아연 산화물 분말의 혼합물이다. 아연 산화물은 알칼리 전해질에 용해되어 아연산염(zincate)(Zn(OH)4 2-)을 형성하며 이는 충전 과정 동안 아연 금속으로 환원된다. 아연 전극에서의 아연산염 반응은 다음과 같으며:
ZnO + 2OH- + H2O → Zn(OH)4 2- (3)
그리고 충전 반응은 다음과 같이 쓸 수 있다:
Zn(OH)4 2- + 2e- → Zn + 4OH- (4)
또한, 전체 니켈-아연 배터리 반응은 다음과 같이 표현될 수 있다:
Zn + 2NiOOH + H2O ⇔ ZnO + 2Ni(OH)2 (5)
니켈-아연 배터리의 과충전은 니켈 수산화물 전극의 과충전을 야기하는데 왜냐하면 통상적인 설계에서 아연 전극은 전기량적 과량(coulometric excess)으로 존재하기 때문이다. 과량의 아연이 존재하여 그 결과 내부에서 발생한 산소가 아연 전극에 쉽게 축적될 것이다. 니켈-아연 배터리 내의 모든 내부 기체 압력은 일반적으로 양극에서의 느린 재결합의 결과로 인한 아연 부식 동안 발생된 수소의 생성 때문일 수 있다. 양극에서의 산소의 과량의 발생 또는 음극에서의 수소의 과량의 발생은 잠재적으로 전지에 대하여 해를 끼친다. 산소의 과도한 국지적 재결합 및 급격한 부식은 아연 물질을 고립시키고, 아연의 용해도를 높이고 전지의 전기화학적 균형을 깨뜨릴 수 있다. 알칼리 전해질 내에서의 아연 부식 반응은 다음과 같이 쓸 수 있다:
2Zn+2KOH+2H2O → K2Zn(OH)4+H2 (6)
배터리 충전 과정 동안, 니켈 수산화물 전극에서의 산소 생성은 또한 아연 부식을 가속화시킨다. 이러한 경우, 아연 부식 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
2Zn+4KOH+2H2O+O2 → 2K2Zn(OH)4 (7)
따라서 니켈-아연 배터리의 양극에서의 산소 생성은 국지적인 아연 용해를 강화할 수 있다. 충전 과정 동안, 대응하는 아연산염의 환원이 음극에서 진행함에 따라, 두 과정은 서로 다른 영역에서 일어날 수 있다.
상업적 용도의 밀봉된 니켈-아연 전지는 최소 내부 압력을 나타내어 전지가 극도의 오용 조건을 제외하고는 터지지(vent) 않아야 한다. 극한의 온도(예를 들면, 60℃)에서 한 달 또는 그 이상 보관하여 과도한 내부 압력의 생성 및 그로 인한 안전 출구(safety vent)의 개방이 일어나지 않아야 한다. 니켈 수산화물 전극의 우수한 설계는 배터리 내부 수소를 소비할 수 있고 내부 압력을 최소화할 수 있다. 코발트-코팅된 니켈 수산화물 전극의 소듐 (또는 포타슘) 퍼설페이트 처리는 배터리 기체발생을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
니켈-아연 배터리에서, 아연 전극은 니켈 수산화물 전극에 비하여 우수한 전도도 및 낮은 활성화 분극(activation polarization)을 갖는다. 도 1은 0.2C 방전 전류(5초 동안 0.5C 맥동 전류)에서 서브 C(Sub C) 배터리 충전 상태의 함수로서의 전형적인 배터리 전극 내부 DC 저항을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 니켈 수산화물 양극의 DC 저항값은 방전의 대략 두 배이다. 방전 종점에서, 양극의 DC 저항은 음극에 비하여 특히 급격하게 증가한다. 따라서, 니켈-아연 배터리의 고-비율(high-rate) 충전 및 방전 능력은 주로 니켈 전극의 성능 및 전도도에 의해 결정된다. 결과적으로, 니켈-금속 수산화물을 사용하는 많은 상업적 응용은 완전 용량 근처까지 충전 또는 방전될 수 없다. 이렇게 하는 것이 순환 수명을 극적으로 해결하는 것이다.
본 명세서에 기재된 일부 구체 예에서, 니켈 수산화물 또는 코발트-코팅된 니켈 수산화물 입자의 표면 구조 및 조성물 개질이 니켈 수산화물 전극의 고-비율 충전 및 방전 능력의 개선을 가능하게 한다. 구체적으로, 본 명세서에 기재된 전지는 고 충전 수입성(high charge acceptance)을 가능하게 할 수도 있다. 또한, 일부 구체 예에서, 본 명세서에 기재된 전지는 상응하는 니켈 수산화물 전극을 사용하는 선행 기술 전지에 비하여 더 높은 수준의 가동율(utilization)로써 작동될 수 있다. 이 점에 관하여 본 발명은 매우 높은 충전 입력 및 출력을 요구하는 하이브리드 및 플러그 인 하이브리드 전기 자동차 전력원에서의 본 발명의 사용과 특히 관련된다.
일부 구체 예에 따르면, 본 명세서에 기재된 니켈-아연 전지는 작동에 있어서 개선된 순환 수명 및 전기적 성능을 제공한다. 예를 들어, 전지는 더 큰 배터리 방전 전압, 더 큰 방전 용량, 더 작은 내부 저항, 및 고-비율 방전 능력을 나타낸다. 일부 구체 예에서, 개시된 전지는 약 15C 방전 전류와 같은 고-비율 방전 전류에서 장기간의 순환 수명(최소 약 250 사이클)을 갖는다. 이러한 개선된 성능을 이해할 수 있는 한 가지 방법은, 심지어 고온에서, 입자들이 수산화 포타슘 알칼리 전해질에 노출될 때 이러한 니켈 수산화물 입자들의 격자 내에서의 감소된 코발트 용해도를 통해서이다. 구체 예들에 의해 밝혀진 또 다른 직접적인 장점은 감소된 아연 부식 및 더 낮은 배터리 기체발생 능력이다. 일부 경우, 본 명세서에 기재된 전지는 과충전 조건에 대한 내성을 개선시켰다.
니켈 수산화물 입자
지적한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 양극은 특정한 표면 조건을 갖는 니켈 수산화물 입자를 사용한다. 일반적으로 이러한 입자는 주도 니켈 수산화물을 포함하나, 원료 및 제조 과정에 의존하며, 이들은 또한 니켈 옥시하이드록사이드 및 니켈 산화물과 같은 제한된 함량의 또 다른 니켈 화합물을 함유할 수도 있다. 본 명세서에 기재된 과정을 위한 출발 물질로서 사용된 니켈 물질은 임의 함량의 니켈 수산화물, 니켈 옥시하이드록사이드, 니켈 산화물, 및 이와 유사한 것을 함유할 수 있다. 종종, 출발 물질은 주로 니켈 수산화물 및 예를 들면 약 5 중량% 미만, 더욱 전형적으로는 약 1 중량% 미만인 단지 소량의 또 다른 니켈 화합물을 함유한다. 주로 니켈 수산화물, 및 산화물 및 옥시하이드록사이드와 같은 소량의 또 다른 니켈 화합물을 포함하는 이러한 물질은 본 명세서에서 니켈 수산화물 또는 니켈 수산화물 입자로 불릴 것이다.
본 명세서에 기재된 바와 같이 개질된 니켈 수산화물 또는 이와 유사한 화합물은 처리방법에 따라, 개질된 조성물 전체 중량의 약 3 내지 10 중량%를 차지한다. 일반적으로, 개질된 물질은 니켈 수산화물 입자의 표면에 위치한다. 물론, 정상적인 전지의 작동에서, 충전 동안 니켈 수산화물이 니켈 옥시하이드록사이드로 전환되고, 방전 동안 옥시하이드록사이드가 수산화물로 전환되며, 본 발명은 다양한 충전 상태인 니켈 수산화물 전극을 포함한다. 달리 정량화하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 전극 농도는 전극이 제조될 때 존재하는 전극 농도이다.
일부 구체 예에서, 니켈 수산화물 출발 물질은 코발트 산화물 또는 수산화물 및/또는 아연 산화물 또는 수산화물과 같은 제한된 함량의 비-니켈 화합물을 포함한다. 특정 구체 예에서, 본 명세서에 기재된 전극 내에서 사용된 니켈 수산화물 물질은 격자 내에 약 0 내지 5 중량% 아연 화합물, 더욱 구체적으로는 약 3 내지 4 중량% 아연 화합물(예를 들면 약 3.5 중량%)을 함유한다. 또한, 특정 구체 예에서, 니켈 수산화물 물질은 격자 내에 약 0 내지 5 중량% 코발트 화합물, 더욱 구체적으로는 약 1 내지 3 중량% 코발트 화합물(예를 들면, 약 2 중량% 코발트)을 함유한다.
일부 구체 예에서, 출발 물질인 니켈 수산화물 입자는 코발트 산화물 또는 코발트 수산화물로 코팅된다. 이러한 코팅은 또한 전술한 매립된(embedded) 또는 흡수된(entrained) 코발트 화합물에 제공된다. 이러한 코팅이 다양한 구체 예에서 장점을 제공하는 한편, 일부 경우 이는, 본 명세서에서 기재된 바와 같이 하위(underlying) 니켈 수산화물 매트릭스가 처리에 의해 효과적으로 산화되는 것을 확보하기 위하여, 단지 제한된 함량으로 존재하여야 한다. 일부 실시예에서, 코발트 화합물 코팅은 약 1 마이크로미터 이하, 더욱 구체적으로는 약 0.1 내지 0.7 마이크로미터의 평균 두께로 제공된다. 또한, 코발트 화합물 코팅은 약 0.01 내지 3 중량%, 더욱 구체적으로 약 0.1 내지 1 중량%의 함량으로 입자 내에 존재한다. 한 실시예에서, 코발트 화합물 코팅은 약 0.5 중량%의 함량으로 존재하는 코발트 옥시하이드록사이드이다.
코발트 화합물로 코팅된 니켈 수산화물 입자(뿐만 아니라 코팅되지 않은 입자)는 Changsha Research Institute (CRI) (P. R. China) 및 Kelong Power Sources Co. Ltd. (P. R. China)와 같은 여러 상업적 판매처로부터 구입할 수 있다. 코발트 산화물 또는 수산화물 코팅은 다양한 기술, 예를 들면 니켈 수산화물 입자의 표면에서의 코발트 염 예를 들면 코발트 설페이트 및, 알칼리 금속 수산화물과 니켈 수산화물 분말의 화학적 반응, 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액에 용해된 코발트 이온(Co(OH)4 2-)의 반응에 의해 도입될 수 있다. 본 명세서에 기재된 또 다른 한 구체 예에서 코발트 화합물의 박막이, 입자를 코발트 설페이트와 같은 적절한 코발트 화합물의 알칼리 용액에 접촉시킴으로써 이러한 니켈 수산화물 입자에 코팅된다.
일부 구체 예에서, 아연 산화물 및 코발트 산화물의 적어도 일부에 화학적 혼합물로서 니켈 수산화물이 제공되며, 이에 따라 개별 입자들은 아연 산화물 및 코발트 산화물과 함께 니켈 수산화물을 함유한다. 이러한 혼합된 물질은 개별 성분들의 공침(co-precipitation)에 의해 제조될 수 있거나 또는 International Nickel Corporation, and Tanaka와 같은 공지된 공급자로부터 상업적으로 구입가능한 형태로 구입할 수 있다. 이러한 물질은 산화물을 불용성 니켈 수산화물 매트릭스 내에 고정시킴으로써 이러한 코발트 산화물 및 아연 산화물의 침출을 방지한다. 공침은 또한 양극 물질을 관통하는 전도성 채널을 생성함으로써 전하 전송 효율을 명백하게 돕는다. 바람직한 구체 예에서, 아연 산화물 및 코발트 산화물은 각각 공침된 물질 내에서 2-3 중량%의 아연 및 2-6 %의 코발트 산화물의 농도로 존재한다. 또 다른 물질이 코발트 산화물 대신(또는 이에 부가하여) 사용될 수 있다. 이러한 물질에는 스트론튬 수산화물 (Sr(OH)2), 바륨 산화물 (BaO), 칼슘 수산화물 (Ca(OH)2), Fe3O4, 칼슘 불화물 (CaF2), 및 이트륨 산화물 (Y2O3)이 있다. 이들 중 어떤 것도 화학적으로 균질한 성분으로서 제공될 수 있거나, 또는 니켈 수산화물과 함께 공침될 수 있거나 또는 다른 방식으로 니켈 수산화물 매트릭스 내에 고정될 수 있다.
니켈 수산화물 입자는 분말, 과립 등과 같은 다양한 형태로 제공될 수 있다. 일부 구체 예에서, 본 발명에서 사용되는 니켈 수산화물 입자는 약 0.1mm 내지 20mm, 더욱 구체적인 예에서 약 0.5 mm 내지 12 mm의 평균 크기(지름 또는 가장 긴 지름)일 수 있다.
니켈 수산화물 입자가 코발트 화합물로 코팅되거나 코팅되지 않는 것과 무관하게, 이들의 표면은 종래의 또는 상업적인 니켈 수산화물과는 구별되는 화학적 및/또는 물리적 상태를 가지며, 이는 입자들의 내부에 존재할 수 있다. 이러한 구별되는 상태를 본 명세서에서는 "개질된" 또는 "변형된"이라고 칭한다. 이러한 상태가 니켈 수산화물 입자의 표면 영역에 한정될 것이지만, 반드시 그런 것은 아니며, 일부 구체 예에서, 이러한 상태는 입자 내부 안쪽에 그리고 일부 경우 입자 전반에 걸쳐 존재한다.
"변형된" 표면 상태는 다음 특징 중 한가지 이상을 특징으로 한다: 니켈 수산화물 입자의 표면층에서의 더 높은 산화 상태, 예를 들면 최대 약 3 중량% (종종 약 1 내지 3 중량%)의 입자 건조 중량의 증가, 표면에서의 니켈 수산화물 격자 모폴로지(morphology)의 변화, 및 외부 매트릭스에서의 알칼리 금속 이온의 함유. 출발 물질의 산화 상태와 비교하여 더 높은 산화 상태가 달성된다. 예를 들어, 출발 물질이 모두 니켈(II) 수산화물인 경우, 결과물인 개질된 물질은 평균적으로 2보다 더 높은 산화 상태를 가질 것이다. 일부 구체 예에서, 개질된 외부 영역의 산화 상태는 평균적으로 약 2.1보다 더 크며, 또 다른 구체 예에서, 약 3보다 더 크다. 일부 경우, 산화 상태는 약 3 내지 3.25이다. 중량 증가는 출발 물질과 최종 물질의 건조 중량의 차이에 기초한다. 알칼리 금속 이온은, 이하에서 기재하는 바와 같이 입자를 처리하기 위하여 사용되는 산화제 및/또는 알칼리 금속 수산화물에서 사용되는 양이온으로부터 유래 될 수 있다. 또한, 니켈 수산화물 입자는 검은색을 띠며, 예를 들면 수개월 또는 그 이상의 연장된 기간 동안 안정하게 유지된다. 니켈 수산화물 입자 표면에서의 이러한 개질된 상태를 생성하기 위한 적절한 방법의 예를 이하에서 설명한다. 니켈 화합물 입자가 코발트 화합물에 의해 코팅되는 범위에서, 니켈과 유사하게 코발트 화합물은 예를 들면 약 3 이상, 일부 경우 약 3 내지 3.25의 고도로 산화된 상태로 존재한다.
개질된 니켈 수산화물 또는 코발트 수산화물이 니켈 수산화물 격자 내 코발트 및 아연이 알칼리 전해질로 용해되는 것을 방지하는 것으로 보인다. 이러한 점은 4 중량%의 코발트 분말 첨가물을 갖는 미-형성된 페이스트 니켈 전극을 사용하여 실험되었다. 상기 물질을 실온에서 1개월 동안 30 중량% 수산화 포타슘에 침적시켰으며 수산화 포타슘 전해질 내 코발트의 가시적인 징후가 나타나지 않았다. 처리하지 않은 경우(또는 덜 공격적인 처리를 한 경우), 전해질의 푸르스름한 색(bluish color)은 코발트 이온의 존재를 나타낸다. 니켈 수산화물 표면에서의 코발트 화합물은 산화되었으며 니켈 수산화물 입자 표면에서의 니켈 수산화물의 층 구조가 개질된 상태로 상당히 변화되었다고 여겨진다. 일부 경우, 개질된 니켈 수산화물은 니켈 옥시하이드록사이드를 함유할 수 있다. 일부 구체 예에서, 개질 과정은 니켈 수산화물 입자를 수축시킨다.
니켈 수산화물 개질 공정
코발트 화합물의 얇은 코팅이 있거나 또는 없는 니켈 수산화물 입자를 알칼리 조건 및 고온에서 강한 산화제로 처리한다. 이는 전술한 바와 같은 니켈 수산화물 입자의 개질되고 불규칙한 표면을 생성한다. 고온 처리는 약 90 내지 150℃, 더욱 특정한 구체 예에서 약 100 내지 130℃, 일부 구체 예에서 약 120 내지 125℃에서 수행된다. 수산화물 농도 수치는 약 5% 내지 30 중량%, 더욱 특정한 구체 예에서 약 10% 내지 15 중량%이다. 강한 산화제는 퍼설페이트 또는 퍼망가네이트 염의 수용액과 같은 무기 시약 또는 유기 시약이다. 고온에서 강한 산화제를 사용한 처리는 니켈 수산화물 입자의 표면층에서의 표면 구조 및 산화 상태 변화를 야기한다. 일부 구체 예에서, 전술한 바와 같이, 니켈 수산화물 입자의 처리는 건조 입자의 최대 약 3 중량% (예를 들면 약 1 내지 3 중량%)의 물질 중량 증가를 야기한다. 니켈 수산화물 격자 모폴로지가 변화되고 및/또는 외부 매트릭스에 알칼리 금속 이온이 존재하는 것으로 여겨진다.
일부 특정한 구체 예에서, 혼합과정은 약 5 내지 200 분 시간 동안 100 내지 150℃에서 지속된다. 혼합과정은 교반 또는 또 다른 적절한 공정에 의해 수행될 수 있다. 반응이 완결된 이후, 산화된 입자를 액체 용액으로부터 분리하는 것이 필수적이다. 이러한 분리는 다중 단계를 포함할 수도 있다. 한 구체 예에서, 반응 생성물을 증류수로 먼저 세척한다. 과량의 물을 혼합 용기로부터 기울여 따라 버릴 수 있다. 결과물인 니켈 수산화물을 실제 양극 페이스트 작동에 사용하기 전에 추가로 건조시킬 수도 있다. 또 다른 구체 예에서, 혼합물을 먼저 여과하고 그 후 증류수 또는 또 다른 적절한 세척 용액으로 세척할 수도 있다.
일부 구체 예에 따르면, 니켈 수산화물 또는 코발트-코팅된 니켈 수산화물을 도 2에 도시된 일반적인 과정(201)에 따라 처리할 수도 있다. 초기에, 선택적 공정 작업(203)에서, 니켈 수산화물 입자를 코발트 산화물 이외의 코발트 화합물의 박막으로 코팅한다. 일부 구체 예에서, 사전-코팅된 니켈 수산화물 입자가 사용될 수도 있으며, 이 경우 작업(203)은 불필요하게 될 것이다. 또 다른 경우, 니켈 수산화물 개질 과정은 코팅되지 않은 니켈 수산화물 입자에 대하여 수행될 것이며, 이 경우 작업(203)은 명백히 불필요하다.
그렇지만, 도시된 공정에서, 니켈 수산화물 입자를 예를 들면 코발트 설페이트 및 소듐 수산화물과 약 60℃ 및 약 10-10.5의 pH에서 접촉시킴으로써 코발트 수산화물로 코팅시킨다. 특정 구체 예에서, 코발트 수산화물 코팅된 니켈 수산화물을 농축된 알칼리 용액(예를 들면 약 10~20wt% 소듐 수산화물, 100℃ 온도)으로 처리한다. 블록(205)을 참고하라. 코발트 수산화물 층의 알칼리 처리는 코발트 수산화물과 니켈 수산화물의 부착을 증가시키는 것으로 보인다. 설명된 구체 예에서, 이러한 처리에 후속하여 알칼리 금속 수산화물 용액, 및 강한 산화제(블록(207) 참조)의 첨가가 이어진다. 결과물인 니켈 수산화물 입자와 산화제의 혼합물을 공격적인 조건(예를 들면 고온에서 오랜 시간 예를 들면 100-130℃에서 5 분 내지 3시간) 하에서 처리한다. 블록(209)을 참고하라.
반응물(수산화물, 산화제, 및 니켈 수산화물)을 임의 순서대로 첨가할 수 있다. 지적한 바와 같이, 니켈 수산화물 입자는 코팅되지 않을 수 있거나 또는 코발트 또는 코발트 산화물로 코팅될 수도 있다. 이들은 또한 일정 함량의 니켈 옥시하이드록사이드를 함유할 수도 있다.
특정 구체 예에서, 예시적인 목적을 위하여, 니켈 수산화물 입자를 코발트 수산화물로 코팅하고 그 후 다음 과정에 따라 공격적으로 산화시킨다:
1. 1000g 니켈 수산화물을 1500g 물과 함께 반응 용기에 넣는다;
2. 10~40g의 코발트 설페이트를 140g 물에 용해시킨다;
3. 3~11g의 소듐 수산화물을 140g 물에 용해시킨다;
4. 상기 코발트 설페이트 용액 및 상기 소듐 수산화물 용액을 pH~10, 40-60℃의 온도에서 상기 반응 용기에 첨가하여 코팅된 니켈 수산화물 입자를 형성한다;
5. 400g 10wt% 소듐 수산화물 수용액을 첨가하고 온도를 90-100℃까지 증가시킨다;
6. 50~150g 소듐 퍼설페이트를 첨가하여 90-130℃에서 상기 코발트-코팅된 니켈 수산화물과 반응시킨다;
7. 반응 혼합물을 120℃에서 2 시간 동안 유지시킨다; 그리고
8. 결과물인 니켈 수산화물을 세척하여 니켈 수산화물 페이스트에서의 사용을 위해 준비한다.
한 실시예에서, 전술한 코발트-코팅 공정 및 강한 산화 공정은 하나의 용기 내에서 수행되었다. 1000g 니켈 수산화물을 1500g 물과 함께 반응 용기에 넣었다. 그 후 20g의 코발트 설페이트를 140g 물에 용해시키고 5.5g 소듐 수산화물을 140g 물에 용해시켰다. 코발트 설페이트 용액 및 소듐 수산화물 용액을 pH~10, 온도 40-60℃를 유지하면서 상기 반응 용기에 천천히 첨가하였다. 본 과정이 코발트 수산화물 코팅된 니켈 수산화물 입자를 생성하는 것으로 여겨진다. 코발트 설페이트 이외의 또 다른 코발트 염이 사용될 수도 있다. 예를 들면 코발트 나이트레이트, 코발트 아세테이트 및 코발트 클로라이드이다. 음이온이 양극 성능에 악영향을 줄 수 있다면, 이는 예를 들면 염화물을 사용하는 경우 일어날 수 있는데, 전극 내에 혼입시키기 전에 물질을 완전하게 세척하는 주의가 요구된다.
코발트 수산화물 코팅된 물질을 생성한 이후, 400g의 10wt% 소듐 수산화물 수용액을 상기 용기에 첨가하여 90-100℃에 도달하게 한다. 마지막으로, 100g 소듐 퍼설페이트를 첨가하여 120℃의 온도에서 2시간 동안 코발트-코팅된 니켈 수산화물과 반응시킨다. 일반적으로, 약 90-130℃의 온도가 사용된다.
한 구체 예에서, 니켈 수산화물 또는 코발트 코팅된 니켈 수산화물 출발 물질을 농축 수산화물과 결합시키고 니켈 수산화물이 현탁액이 될 때까지 교반한다. 그 후 용기를 약 100℃ 또는 그 이상까지 가끔 교반하면서 가열한다. 그 후 혼합물을 교반하면서 소듐 퍼설페이트를 상기 가열된 혼합물에 천천히 첨가한다. 교반은 어느 정도, 예를 들면 약 30분 동안 지속된다. 혼합물의 pH를 반응 동안 관찰할 수도 있다. 교반을 일정 시간, 예를 들면 1.5 시간 동안 주기적으로 지속할 수도 있다.
산화 반응이 완결된 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 물, 예를 들면 증류수로 pH가 약 8이 될 때까지 세척할 수 있다. 세척하는 동안, 용기를 수 회, 예를 들면 3-6회 기울여 윗물을 따라낸다. 그 후 혼합물을 건조하지 않으면서 가능한 한 많은 물을 혼합물로부터 제거한다. 함량의 무게를 측정할 수 있고 전체 물 함량을 계산할 수 있다. 따라서 처리된 혼합물에 존재할 것으로 계산된 물의 양이 양극 페이스트 제조법으로부터 감소될 수 있다. 처리된 혼합물을 그 후 양극용 활물질 페이스트의 제조를 위하여 사용한다.
공정은 개질된 니켈 수산화물 전극 물질의 고 부피 생성에 대하여 적절하게 측정될 수 있다. 한 구체 예에서, 코발트 수산화물은, 소듐 수산화물 및 코발트 설페이트 용액을 반응 용기로 운반하기 위한 격막 펌프(diaphragm pump)를 사용하여 적용될 수 있다. 반응 챔버는 반응 용액의 알칼리도를 연속적으로 관찰하기 위하여 pH 미터를 사용할 수 있으며 펌핑 속도를 제어할 수 있다. 소듐 퍼설페이트는 반응 용기에 고체 또는 액체 상태로 첨가될 수 있다. 해당 업계의 통상의 기술자들은 니켈 수산화물 출발 물질의 부피 생성을 위한 다양한 변형이 있을 수 있음을 이해할 것이다.
비록 전술한 실시예들이 소듐 퍼설페이트를 사용하나, 또 다른 강한 산화제가 사용될 수도 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 산화제의 예에는 퍼클로레이트 염, 퍼망가네이트 염, 오존 및 이와 유사한 것들이 있다. 전술한 공정의 한 가지 장점은 원치 않는 반응 생성물(예를 들면 소듐 설페이트)가 용액 내에 존재하며 이는 세척으로 제거될 수 있다는 점에 주목하여야 한다. 분리 공정은 pH를 확인함으로써 쉽게 관찰될 수 있으며, pH는 반응이 진행됨에 따라 감소한다. 따라서 침전 반응 생성물을 형성하는 산화제는 바람직하지 않은데, 왜냐하면 니켈 수산화물을 반응 생성물로부터 분리하는 것이 어렵기 때문이다. 물질의 상대 함량은 선택된 물질 및 바람직한 생성물의 전체 양에 따라 증감 조절될 수 있다. 전술한 실시예에서 교반 시간은 단지 예시적인 것이며 상기 공정이 실시되는 양상을 제한하지 않는다. 여러 교반 및 또 다른 교반 방법이 사용될 수 있다. 또한, 상기 공정의 마지막에 얻어진 처리된 니켈 수산화물은 습하거나 건조할 수 있다. 제조 목적을 위하여, 습한 생성물은 활물질 페이스트 내로 쉽게 혼입되지만, 건조한 상기 처리된 니킬 수산화물은 비-응집 형태로 사용가능한 경우에 활물질 페이스트를 위하여 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이 고온(예를 들면 약 120℃)에서의 니켈 수산화물 입자의 공격적인 처리는 니켈 수산화물의 표면에서의 개질된 구조를 생성하며, 이는 전지의 작동 동안 때때로 고온에서 코발트와 아연이 알칼리 전해질로 이동하는 것을 늦추는 것으로 여겨진다.
니켈 수산화물과 알칼리 금속 수산화물 용액의 상호작용은 니켈 수산화물 또는 코발트-코팅된 니켈 수산화물 입자의 표면을 알칼리성으로 만든다. 알칼리 금속 수산화물은 예를 들면 수용액 내의 소듐, 포타슘, 또는 리튬 수산화물일 수 있다. 따라서, 니켈 수산화물 입자의 표면은 포타슘, 소듐 또는 리튬 알칼리 금속을 혼입할 수 있다. 그 후 강한 산화제가 약 100 내지 150℃의 온도를 유지하면서 첨가된다. 산화제는 예를 들면 퍼설페이트 염, 퍼클로레이트 염, 퍼망가네이트 염, 오존, 및 이와 유사한 것일 수 있다. 염은 전형적으로, 비록 필수적인 것은 아니나, 소듐 또는 포타슘 염이다. 혼합물에 대한 전형적인 농도는 약 5wt% 내지 15wt% 소듐 퍼설페이트 및 약 5wt% ~ 20wt% 소듐 수산화물이다.
소듐 퍼설페이트 및 소듐 수산화물을 포함하는 전형적인 반응은 다음 반응에 의해 제시된다:
Na2S2O8 + 2Ni(OH)2 + 2NaOH → 2 Na2SO4 + 2NiOOH+2H2O (7)
및
Na2S2O8 + 2Co(OH)2 + 2NaOH → 2Na2SO4 + 2CoOOH+2H2O (8)
소듐 퍼설페이트 및 소듐 수산화물은 니켈 수산화물 상의 코발트 또는 코팅되지 않은 니켈 수산화물에 혼입된 코발트와 반응하여 소듐 설페이트 및 산화된 코발트 수산화물 또는 니켈 수산화물을 형성한다. 전형적인 상업적 공급원에 의해 제공되는 니켈 수산화물 상의 코발트 코팅(또는 니켈 수산화물 매트릭스 내에 혼입된 코발트)는 약 3의 원자가를 갖는 것으로 여겨진다. 이론적인 뒷받침이 없더라도, 소듐 퍼설페이트와 같은 강한 산화제로 처리된 이후, 니켈 수산화물 내 모든 니켈 또는 코발트의 산화 상태가 최소 3 및 가능하면 3 이상까지 증가할 것으로 여겨진다. 처리 이후의 산화 상태는 약 3 내지 3.5, 예를 들면 3.2 또는 약 3.0이 될 것이며 이는 많은 코발트를 알칼리 매질 내에서 불용성이 되도록 할 것이라고 여겨진다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이, 니켈 수산화물 입자 표면의 공격적 산화는 니켈 수산화물의 개질된 형태를 생성한다.
니켈 양극의 성분
양극은 본 명세서에 기재된 유형의 전기화학적으로 활성인 니켈 산화물 또는 수산화물을 포함한다. 또한, 양극은 제조, 전자 전달, 습윤화(wetting), 기계적 특성 등을 촉진하기 위한 1종 또는 그 이상의 첨가제를 포함한다. 예를 들어 양극 제제는 전술한 코발트 안정화 공정으로부터 얻은 처리된 니켈 수산화물 입자, 아연 산화물, 코발트 산화물(CoO), 코발트 금속, 니켈 금속, 및 흐름 조절제(flow control agent) 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 포함할 수도 있다. 금속성 니켈 및 코발트는 원소 금속 또는 합금일 수 있다. 설명한 바와 같이, 산화된 니켈 산화물 입자 및 결합된 코발트 산화물 또는 수산화물은, 예를 들면 공침 공정을 통하여 또는 코발트를 니켈 산화물 입자상에 침전시킴으로써, 동일한 입자상에 형성될 수 있다. 일부 구체 예에서, 양극은 종래의 니켈 카드뮴 배터리 또는 종래의 니켈 금속 하이드라이드 배터리의 니켈 전극을 제조하기 위하여 사용되는 것과 동일한 조성을 갖는다.
또 다른 물질이 양극에 제공될 수 있다. 충전 효율을 개선하는 물질의 예에는 스트론튬 수산화물(Sr(OH)2), 바륨 산화물(BaO), 칼슘 수산화물(Ca(OH)2), Fe3O4, 칼슘 불화물(CaF2), 및 이트륨 산화물(Y2O3)이 포함된다. 이트륨 산화물 및 칼슘 화합물의 첨가는 더 높은 온도에서의 충전 수입성에 대하여 이익이 되는 것으로 밝혀졌다. 다음 문헌을 참고하라: "Nickel Hydroxide Electrode: improvement of charge efficiency at high temperature" by K. Ohta, K. Hyashi, H Matsuda, Y. Yoyoguchi and Mikoma in The Electrochemical Society proceedings Volume 94-27 (Hydrogen and 금속 하이드라이드 Batteries edited by T.Sakai and P.D. Bennett), 상기 문헌은 모든 목적을 위하여 참조문헌으로 본 명세서에 수록된다.
일부 구체 예에서, 최종적인 양극은 약 0-10 중량%의 코발트 금속 분말, 약 0-10 중량%의 코발트 화합물 예를 들면 코발트 산화물, 코발트 수산화물, 또는 코발트 옥시하이드록사이드, 약 0-10 중량%의 니켈 분말, 약 0-3 중량%의 아연 산화물, 0-1 중량%의 카드뮴, 이트륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 란탄족, 비스무스, 망간, 마그네슘 중 임의 것의 산화물 및/또는 수산화물을 함유한다. 또한, 전극은 소량의 흐름 조절제 예를 들면 약 1 중량% 또는 그 미만 농도의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및/또는 결합제 예를 들면 약 0.1-2 중량% 농도의 Teflon？(일반적으로 PTFE와 같은 불화 폴리올레핀)을 함유할 수도 있다. 양극 물질의 나머지는 본 명세서에 기재된 바와 같은 개질된 니켈 수산화물(또는 또 다른 개질된 니켈 화합물)이 될 것이다. 일부 구체 예에서, 니켈 수산화물은 약 60-95 중량%의 함량으로 존재한다.
특정 실시예에서, 페이스트된 니켈 수산화물 전극 조성물은 약 4 중량% Co 분말, 약 10 중량% Ni210 분말과 함께 약 0.4 중량% 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 및 약 0.1~1 중량% 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE)으로 제조된다. 산화된 표면 구조를 갖는 니켈 수산화물 분말이 나머지를 차지한다.
몇몇 대표적인 양극 조성물이 다음 문헌에서 개시되며, 이들 문헌은 모두 참조문헌으로 수록된다: PCT 공개공보 WO 02/039534 (J. Phillips) (co-precipitated Ni(OH)2, CoO and finely divided cobalt metal), J. Phillips에 의해 2004.07.26. 출원된 US 특허 공개공보 2005-0003270, 및 J. Phillips에 의해 2002.03.15. 출원된 US 특허 공개공보 20020192547 (fluoride additives).
니켈 수산화물 전극은 일반적으로, 또 다른 기판 형태 예를 들면 포일(foil), 천공된 시트(perforated sheet), 및 신장된 금속이 또한 사용될 수 있음에도, 니켈 발포 매트릭스(foam matrix)와 같은 전류 전도 기판(current conducting substrate)상에 제공된다. 한 실시예에서, 니켈 발포체는 Inco, Ltd.사에 의해 제공된다. 일부 구체 예에서, 발포 기판 두께는 약 15 내지 60 mils일 수 있다. 한 특정 구체 예에서, 전기화학적으로 활성인 또 다른 전극 물질로 충진된 니켈 발포체를 포함하는 양극의 두께는 약 16 내지 24 mils이다. 특히 바람직한 구체 예에서, 양극은 약 20 mils 두께이다.
특정 구체 예에서, 약 300 - 500 g/m2 밀도의 니켈 발포체가 사용된다. 더욱 바람직하게는 약 350 - 500 g/m2이다. 특히 바람직한 구체 예에서, 약 350 g/m2 밀도의 니켈 발포체가 사용된다. 전극 층의 폭이 감소함에 따라, 발포체는 충분한 빈 공간을 확보하기 위하여 덜 치밀하게 제조된다. 한 특정 구체 예에서, 약 350 g/m2 밀도이며 약 16 - 18 mils의 두께인 니켈 발포체가 사용된다.
본 발명의 양극을 제조하는 방법은 습식 및 건식 공정을 포함한다. 습식 공정은 US 특허 출원 10/921,062 (2004.08.17. 출원)에 개시되며, 이는 참고문헌으로 수록된다. 예를 들면, 페이스트된 니켈 수산화물 전극은 본 발명의 안정화된 니켈 수산화물 분말, 및 또 다른 양극 성분(예를 들면 코발트 분말, 니켈 분말, CMC 및 PTFE)의 페이스트 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다. 활물질 페이스트는 니켈 발포체가 되고 압착되어 니켈 전극 플레이트를 형성한다. 또 다른 구체 예에서, 양극은 실질적으로 물 또는 또 다른 액체를 사용하지 않는 건식 공정에 의해 제조된다. 예를 들어 미국 특허 출원 11/367,028 (2006.03.01. 출원)을 참조하며, 본 문헌은 참고문헌으로 수록된다. 니켈 수산화물, 니켈 및 코발트 분말의 성분 물질들은 적절한 결합제와 함께 건식 혼합되고 호퍼(hopper) 내로 도입된다. 회전하는 브러시가 물질을 발포 공극 내로 넣는 동안 발포 니켈의 연속된 스트립(strip)이 분말을 통하여 유도된다. 압축 롤러 스텝을 사용하여 발포체를 크기 조절하여 적절한 공극도가 되도록 한다.
니켈 배터리 및 배터리 성분
도 3A 및 3B는 본 발명의 구체 예에 따르는 원통형 전력 전지의 주된 구성성분을 나타내는 도면인데, 도 3A는 전지의 분해도를 나타낸다. 교대로 있는 전극 및 전해질 층이 원통형 어셈블리(301)(또한 "젤리롤"이라 불림) 내에 제공된다. 원통형 어셈블리 또는 젤리롤(301)은 캔(313) 또는 또 다른 보관 용기 안쪽에 위치한다. 음성 컬렉터 디스크(303)와 양성 컬렉터 디스크(305)가 원통형 어셈블리(301)의 양 반대쪽 끝단에 부착된다. 음성 및 양성 컬렉터 디스크는 내부 단자로서 역할을 하는데, 음성 컬렉터 디스크는 음극과 전기적으로 연결되고 양성 컬렉터 디스크는 양극과 전기적으로 연결된다. 캡(309)과 캔(313)이 외부 단자로서의 역할을 한다. 도시된 구체 예에서, 음성 컬렉터 디스크(303)는 음성 컬렉터 디스크(303)를 캡(309)에 연결하기 위한 탭(307)을 포함한다. 양성 컬렉터 디스크(305)는 캔(313)에 용접되거나 또는 또 다른 방법으로 전기적으로 연결된다. 또 다른 구체 예에서, 음성 컬렉터 디스크는 캔에 연결되고 양성 컬렉터 디스크는 캡에 연결된다.
천공을 갖는 음성 컬렉터 디스크(303) 및 양성 컬렉터 디스크(305)가 제시되며, 이는 젤리톨과의 결합 및/또는 전지의 한 부분에서 다른 부분으로의 전해질의 이동을 촉진하기 위하여 사용될 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 디스크는 슬롯(방사형 또는 주변장치용), 그루부(groove), 또는 결합 및/또는 전해질 분배를 촉진하기 위한 또 다른 구조물을 사용할 수 있다.
가요성(flexible) 개스킷(311)이 캔(313)의 상단 부분에서 주변 가장자리를 따라 제공된 원주 구슬(circumferential bead) 위에 놓이고, 캡(309)에 들어맞는다. 개스킷(311)은 캡(309)을 캔(313)으로부터 전기적으로 격리시키는 역할을 한다. 일부 구체 예에서, 그 위에 개스킷(311)이 놓인 구슬(315)은 폴리머 코팅으로 코팅된다. 개스킷은 캡을 캔으로부터 전기적으로 격리시키는 임의 물질일 수 있다. 바람직하게는 상기 물질은 고온에서 인지가능할 정도로 비틀리지 않으며; 이러한 한 가지 물질은 나일론이다. 또 다른 구체 예에서, 알칼리 전해질을 이동시켜서 결국 봉합부분 또는 또 다른 가능한 누출점에서 전지로부터 누출되도록 하는 추진력을 감소시키는 비교적 소수성인 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 덜 습윤성(wettable) 물질의 예는 폴리프로필렌이다.
도 3B에 도시된 바와 같이, 캔 또는 또 다른 보관 용기를 전해질로 채운 후, 용기를 밀봉하여 전극과 전해질을 주위환경으로부터 격리시킨다. 개스킷을 전형적으로 크림핑 공정(crimping process)으로 밀봉한다. 일부 구체 예에서, 밀봉제(sealing agent)를 사용하여 누출을 방지한다. 적절한 밀봉제의 예에는 역청질 밀봉제, 타르 및 Cognis of Cincinnati, OH사로부터 구입가능한 VERSAMID？가 포함된다.
일부 구체 예에서, 전지는 전해질 "부족(starved)" 상태에서 작동하도록 구성된다. 또한, 일부 구체 예에서, 본 발명의 니켈-아연 전지는 부족한 전해질 양상(starved electrolyte format)을 사용한다. 이러한 전지는 활성 전극 물질의 양에 비하여 비교적 적은 양의 전해질을 갖는다. 이들은 전지의 내부 영역에 자유 액체 전해질을 갖는 침수형 전지(flooded cell)와는 쉽게 구별될 수 있다. 본 명세서의 참고문헌으로 수록된 US 특허 출원 11/116,113, (2005.04.26. 출원), 발명의 명칭 "Nickel Zinc Battery Design"에 개시된 바와 같이, 다양한 이유 때문에, 부족 상태(starved condition)에서 전지를 작동시키는 것이 바람직할 수 있다. 부족형 전지(starved cell)는 일반적으로 전지 전극 스택 내 전체 공극 부피가 전해질에 의해 완전하게 채워지지 않은 것을 의미하는 것으로 이해된다. 전형적인 예에서, 전해질이 채워진 이후의 부족형 전지의 공극 부피는 채워지기 전의 전체 공극 부피의 최소 약 10%일 수 있다.
본 발명의 배터리 전지(battery cell)는 많은 서로 다른 모양 및 크기를 가질 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 원통형 전지는 종래의 AAA 전지, AA 전지, A 전지, C 전지 등의 지름 및 길이를 가질 수 있다. 종래의 전지 설계가 일부 응용에서 적절하다. 특정 구체 예에서, 전지 크기는 22mm 지름 및 43mm 길이의 서브-C 전지 크기이다. 본 발명은 또한 비교적 소규모의 각형 전지 양상, 뿐만 아니라 다양한 비-휴대용 응용분야에서 사용되는 여러 더 큰 양상의 선지에서 사용될 수도 있다. 예를 들어 전동 공구 또는 잔디용 공구용 배터리 팩의 특징이 종종 배터리 전지의 크기 및 모양을 규정한다. 본 발명은 또한 본 발명의 1종 이상의 니켈-아연 배터리 및 전기 장치에서 충전과 방전을 가능하게 하는 적절한 케이스, 접촉장치, 및 전도성 배선을 포함하는 배터리 팩에 관한 것이다.
도 3A 및 3B에 제시된 구체 예는 종래 니켈-카드뮴 전지에서의 극성과 반대되는 극성 역전(polarity reverse)을 가지는데, 즉 캡이 음성이고 캔이 양성임에 주목하라. 종래 전력 전지에서, 전지의 극성은 캡이 양성이고 캔 또는 용기가 음성이다. 환언하면, 전지 어셈블리의 양극은 캡과 전기적으로 연결되고, 전지 어셈블리의 음극은 전지 어셈블리를 지지하는 캔과 전기적으로 연결된다. 본 발명의 일부 구체 예에서, 도 3A 및 3B에 도시된 것을 포함하여, 전지의 극성은 종래 전지의 극성과 반대이다. 따라서, 음극은 캡과 전기적으로 연결되며 양극은 캔과 전기적으로 연결된다. 본 발명의 구체 예에서, 극성이 양성 캡을 갖는 종래 설계와 동일하게 유지됨을 이해하여야 한다.
캔은 최종 전지의 외부 하우징 또는 케이싱으로서 작용하는 용기이다. 캔이 음성 단자인 종래 전지에서, 캔은 전형적으로 니켈-플레이트 강(steel)이다. 지적한 바와 같이, 본 발명에서 캔은 음성 또는 양성 단자 중 어느 하나일 수 있다. 캔이 음성인 구체 예에서, 캔 물질은, 상기 물질이 아연 전극의 포텐셜과 상응하는 또 다른 물질로 코팅되는 한, 종래 니켈 카드뮴 배터리에서 사용된 물질, 예를 들면 강(steel)과 유사한 조성일 수 있다. 예를 들면, 음성 캔은 구리와 같은 물질로 코팅되어서 부식을 방지할 수 있다. 캔이 양성이고 캡이 음성인 구체 예에서, 캔은 종래 니켈-카드뮴 전지에서 사용된 것과 유사한 조성물, 전형적으로 니켈-플레이트 강일 수 있다.
일부 구체 예에서, 캔의 내부는 수소 재결합에 조력하는 물질로 코팅될 수도 있다. 수소 재결합에 촉매작용하는 임의 물질이 사용될 수 있다. 이러한 물질의 예는 은 산화물이다.
누출 캡( Venting Cap )
일반적으로 전지가 주변환경으로부터 밀봉되지만, 전지에 있어서, 충전 및 방전 동안 발생하는 기체를 배터리로부터 누출시키도록 하는 것이 가능하다. 전형적인 니켈 카드뮴 전지는 약 200 파운드/제곱인치(PSI)의 압력에서 기체를 누출시킨다. 일부 구체 예에서, 니켈 아연 전지는 상기 압력 및 심지어 더 높은 압력(예를 들면 최대 약 300 PSI)에서, 누출 필요 없이, 작동하도록 설계된다. 이는 전지 내에서 발생한 산소와 수소의 재결합을 촉진할 수도 있다. 일부 구체 예에서, 전지는 최대 약 450 PSI 및 심지어 최대 약 600 PSI의 내부 압력을 유지하도록 제조된다. 또 다른 구체 예에서, 니켈 아연 전지는 비교적 낮은 압력에서 기체를 누출하도록 설계된다. 이는 전지 내에서의 수소와 산소의 재결합 없이 수소 및/또는 산소 기체의 제어된 방출을 도모하는 설계의 경우 적절할 수 있다.
누출 캡 및 디스크, 뿐만 아니라 캐리어 기판 자체의 구조에 대한 일부 상세한 사항은 다음 특허출원에 기재되어 있다: PCT/US2006/015807 (2006.04.25. 출원), 및 PCT/US2004/026859 (2004.08.17. 출원) (공개공보 WO 2005/020353 A3), 이들은 모두 참고문헌으로 본 명세서에 수록된다.
전극 및 격리판 구조
도 4는 음극-격리판-양극 샌드위치 구조물 내 층을 나타내며 이는 젤리롤 또는 각형 전지 구조에서 사용될 수 있다. 격리판(405)은 기계적으로 그리고 전기적으로 음극[성분(401) 및 (403)]과 양극[성분(407) 및 (409)]을 분리시키면서 전극들 사이에서 이온 전류가 흐르는 것을 허용한다. 음극은 전기화학적 활성층(401) 및 전극 기판(403)을 포함한다. 아연 음극의 전기화학적 활성층(401)은 전형적으로 전기화학적 활물질으로서 아연 산화물 및/또는 아연 금속을 포함한다. 층(401)은 또한 또 다른 첨가제 또는 전기화학적으로 활성인 화합물 예를 들면 칼슘 아연산염, 비스무스 산화물, 알루미늄 산화물, 인듐 산화물, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 분산제를 포함할 수도 있다.
전극 기판(403)은 음극 물질(401)과 전기화학적으로 호환가능하여야 한다. 전술한 바와 같이, 전극 기판은 천공된 금속 시트, 신장된 금속, 금속 발포체, 또는 패턴화된 연속 금속 시트의 구조를 가질 수 있다.
음극 반대쪽의 격리판(405)의 또 다른 측면은 양극이다. 양극은 또한 전기화학적 활성층(407) 및 전극 기판(409)을 포함한다. 양극의 층(407)은 전술한 바와 같은, 전기화학적 활물질로서 니켈 수산화물, 니켈 산화물, 및/또는 니켈 옥시하이드록사이드 및 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 전극 기판(409)은 예를 들면 니켈 금속 발포체 매트릭스 또는 니켈 금속 시트일 수 있다. 니켈 발포체 매트릭스가 사용되는 경우, 층(907)은 하나의 연속 전극을 형성할 것임에 주목하라.
음극
니켈-아연 전지에 적용될 때, 음극은 후술하는 바와 같이 전도도 강화 물질, 부식 방지제, 습윤제와 같은 1종 이상의 추가적인 물질과 선택적으로 결합된 아연 또는 아연산염 이온의 1종 이상의 전기활성 공급원을 포함한다. 전극이 제조될 때, 전극은 쿨롬 용량, 활성 아연의 화학적 조성, 공극도, 만곡도(tortuosity) 등과 같은 특정한 물리적, 화학적 및 모폴로지 특성에 의해 특징 지워진다.
일부 구체 예에서, 전기화학적으로 활성인 아연 공급원은 다음 성분 중 1종 이상을 포함할 수 있다: 아연 산화물, 칼슘 아연산염, 아연 금속, 및 다양한 아연 합금. 이러한 물질 중 임의 것이 제조 과정 동안 제공되거나 및/또는 정상 전지 사이클링 동안 생성될 수 있다. 특정 실시예로서, 칼슘 아연산염을 고려하면, 칼슘 아연산염은 예를 들면 칼슘 산화물 및 아연 산화물을 함유하는 페이스트 또는 슬러리로부터 생성될 수 있다.
아연 합금이 사용되는 경우, 상기 아연 합금은 일부 구체 예에서 비스무스 및/또는 인듐을 포함한다. 일부 구체 예에서, 상기 아연 합금은 최대 약 20 부/백만(parts per million) 납(lead)을 포함할 수도 있다. 이러한 조성 조건을 만족하는 상업적으로 구입가능한 아연 합금 공급원은 Noranda Corporation of Canada 사에 의해 공급되는 PG101이다.
아연 활물질은 분말, 과립 조성물 등의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 아연 전극 페이스트 제제에 사용되는 각 성분은 비교적 작은 입자 크기를 갖는다. 이는 입자가 양극과 음극 사이의 격리판을 관통하거나 또는 또 다른 방법으로 손상을 가하는 경향을 감소시킨다.
특히 전기화학적으로 활성인 아연 성분(및 또 다른 입자형 전극 성분)에 대하여, 이러한 성분들은 바람직하게는 약 40 또는 50 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는다. 일부 구체 예에서, 상기 물질들은 약 50 마이크로미터 이상의 주요 치수(예를 들면 지름 또는 장축)를 갖는 자신의 입자를 약 1% 이하로 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 조성은 예를 들면 아연 입자를 체질(sieving)하거나 또는 또 다른 방법으로 처리하여 큰 입자를 제거함으로써 생성될 수 있다. 본 명세서에서 인요된 입자 크기 영역은 아연 산화물 및 아연 합금뿐만 아니라 아연 금속 분말에도 적용됨에 유의하라.
전기화학적으로 활성인 아연 성분에 추가하여, 음극은 이온 전달, 전자 전달 (예를 들면, 전도도 증가), 습윤화, 공극도, 구조 집약도(예를 들면 결합), 기체발생, 활물질 용해도, 장벽 특성(예를 들면 전극을 떠나는 아연의 양 감소), 부식 방지 등과 같은 전극 내 특정 과정을 촉진하거나 또는 또 다른 방법으로 영향을 미치는 1종 이상의 추가적인 물질을 포함할 수 있다.
예를 들면, 일부 구체 예에서, 음극은 비스무스 산화물, 인듐 산화물, 및/또는 알루미늄 산화물과 같은 산화물을 포함한다. 비스무스 산화물 및 인듐 산화물은 아연과 반응하여 전극에서의 기체발생을 감소시킨다. 비스무스 산화물은 건조 음극 제제의 약 1 내지 10 중량%의 농도로 제공될 수 있다. 이는 수소와 산소의 재결합을 촉진할 수 있다. 인듐 산화물은 건조 음극 제제의 약 0.05 내지 1 중량의 농도로 존재할 수 있다. 알루미늄 산화물은 건조 음극 제제의 약 1 내지 5 중량%의 농도로 제공될 수 있다.
일부 구체 예에서, 1종 이상의 첨가제가 아연 전기활물질의 부식 내성 개선 및 그로 인한 장기간의 보관 기간을 촉진하기 위하여 포함될 수도 있다. 보관 기간은 배터리 전지의 상업적 성공 또는 실패에 대하여 결정적일 수 있다. 배터리가 본질적으로 화학적으로 불안정한 장치임을 고려하면, 음극을 비롯한 배터리 성분을 화학적으로 유용한 형태로 보존하는 단계가 필요하다. 전극 물질이 사용되지 않은 채 수 주 또는 수 개월에 걸쳐 상당한 정도로 부식되거나 또는 또 달리 품질저하된다면, 그 가치는 짧은 보관 기간에 의해 제한되게 된다.
전해질 내 아연의 용해도를 감소시키기 위해 포함될 수 있는 음이온의 구체적인 예는 포스페이트(phosphate), 플루오라이드(fluoride), 보레이트(borate), 진케이트(zincate), 실리케이트(silicate), 스테아레이트(stearate) 등을 포함한다. 일반적으로, 이러한 음이온들은 건조 음극 제제의 최대 약 5 중량%의 농도로 음극 내에 존재할 수 있다. 전지 사이클링 동안 이들 음이온 중 최소한 일부가 용액 내로 들어가고 그에 따라 이들이 아연의 용해도를 감소시키는 것으로 여겨진다. 이러한 물질을 포함하는 전극 제제의 예는 다음의 특허 및 특허 출원에 포함되며, 이들 각각은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고문헌으로 수록된다: Jeffrey Phillips의 미국 특허 6,797,433, 2004.09.28. 공고, 명칭 "Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity Zinc Electrode Having Additives with Redox Potentials Negative to Zinc Potential"; Jeffrey Phillips의 미국 특허 6,835,499, 2004.12.28. 공고, 명칭 "Negative Electrode Formulation for a Low Toxicity Zinc Electrode Having Additives with Redox Potentials Positive to Zinc Potential"; Jeffrey Phillips의 미국 특허 6,818,350, 2004.11.16. 공고, 명칭 "Alkaline Cells Having Low Toxicity Rechargeable Zinc Electrodes"; 및 Hall et al에 의해 2002.03.15. 출원된 PCT/NZ02/00036 (공개 번호 WO 02/075830).
습윤화를 개선하기 위하여 음극에 첨가될 수 있는 물질의 예는 티타늄 산화물, 알루미나, 실리카, 알루미나 및 실리카 혼합 등을 포함한다. 일반적으로, 이들 물질들은 건조 음극 제제의 최대 약 10 중량%의 농도로 제공된다. 이러한 물질에 대한 추가적인 논의는 Jeffrey Phillips의 미국 특허 6,811,926, 2004.11.02. 공고, 명칭 "Formulation of Zinc Negative Electrode for Rechargeable Cells Having an Alkaline Electrolyte"를 참조하며, 상기 문헌은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고문헌으로 수록된다.
전자 전도도를 개선하기 위하여 음극에 첨가될 수 있는 물질의 예는 높은 고유 전자 전도도를 갖는 다양한 전극 사용 물질을 포함한다. 예에는 티타늄 산화물 등이 있다. 일반적으로, 이러한 물질들은 건조 음극 제제의 최대 약 10 중량%의 농도로 제공된다. 물론, 정확한 농도는 선택된 첨가제의 특성에 따라 변할 것이다.
다양한 유기 물질이 결합, 분산 목적을 위하여 및/또는 격리판의 대체물로서 음극에 첨가될 수도 있다. 예에는 하이드록실에틸 셀룰로오스(HEC), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸 셀룰로오스(HCMC)의 유리산 형태, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 폴리비닐 알코올(PVA), 놉코스퍼스(nopcosperse) 분산제(San Nopco Ltd. of Kyoto Japan 사로부터 구입 가능) 등이 있다.
일부 구체 예에서, 격리판에 위험이 될 수 있는 예리하거나 큰 입자를 전극 내에 매장하기 위한 목적을 위하여 PSS 및 PVA와 같은 폴리머 물질을 페이스트 제제와 혼합시킬 수 있다(코팅에 대비적으로).
본 명세서에서 전극 조성물을 정의할 때, 제조 시점에서 생성되는 조성물(예를 들면 페이스트, 슬러리, 또는 건조 제조 제제의 조성물)에 적용가능한 것으로 이해되며, 뿐만 아니라 예를 들면 휴대용 공구에 전력을 공급하는 것과 같이 전지가 사용되는 동안, 형성 사이클링 동안 또는 그 이후에, 또는 1회 이상의 충전-방전 사이클 동안 또는 그 이후에 생성되는 조성물에 적용가능한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 범위 내의 다양한 음극 조성물은 다음의 문헌에 개시되며, 이들은 모두 참고문헌으로 수록된다: PCT 공개공보 WO 02/39517 (J. Phillips), PCT 공개공보 WO 02/039520 (J. Phillips), PCT 공개공보 WO 02/39521, PCT 공개공보 WO 02/039534 및 (J. Phillips), 미국 특허 공개공보 2002182501. 상기 참고문헌의 음극 첨가제는 예를 들면 다양한 알칼리 토금속, 전이 금속, 중금속, 및 귀금속의 불화물 또는 실리카를 포함한다.
최종적으로, 특정한 성질을 부과하기 위하여 음극에 많은 물질들이 첨가될 수 있으나, 이러한 물질 또는 특성 중 일부는 음극 이외의 배터리 성분을 통하여 도입될 수 있다. 예를 들면, 전해질 내 아연의 용해도를 감소시키기 위한 일부 물질들은 전해질 또는 격리판 내로 공급될 수 있다(또한 음극으로 공급되거나 또는 공급되지 않으면서). 이러한 물질의 예는 포스페이트, 플루오라이드, 보레이트, 진케이트, 실리케이트, 스테아레이트를 포함한다. 전해질 및/또는 격리판 내로 공급될 수 있는 앞서 정의한 또 다른 전극 첨가제는 계면활성제, 인듐, 비스무스, 납, 주석, 칼슘 등의 이온을 포함한다
격리판
전형적으로, 격리판은 작은 공극을 가질 것이다. 일부 구체 예에서 격리판은 다중 층을 포함한다. 공극 및/또는 라미네이트 구조는 아연 수지상(zinc dendrite)에 대하여 뒤틀린(tortuous) 경로를 제공하며 그에 따라 수지상(dendrite)에 의한 침투 및 단락을 효과적으로 방지한다. 바람직하게는, 다공성 격리판은 약 1.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 5의 만곡도를 갖는다. 평균 공극 지름은 바람직하게는 최대 약 0.2 마이크론(micron)이며, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 0.1 마이크론이다. 또한, 공극 크기는 바람직하게는 격리한 내에서 상당히 균일하다. 특정 구체 예에서, 격리판은 약 35 내지 55%의 공극도를 가지며 바람직한 물질은 45% 공극도 및 0.1 마이크론의 공극 크기를 갖는다.
일부 구체 예에서, 격리판은 최소 두 개의 층(바람직하게는 정확하게 두 개의 층)을 포함하는데, 아연 침투를 방지하는 장벽층 및 전해질로 전지를 습윤하게 유지하여 이온 전류가 흐르는 것을 허용하는 습윤층(wetting layer)이다. 이는 일반적으로 이웃하는 전극 층 사이에 단지 단일 격리판 물질을 사용하는 니켈 카드뮴 전지의 경우는 아니다.
전지의 성능은 양극을 습윤하게 유지하고 음극을 비교적 건조하게 유지함으로써 향상될 수 있다. 따라서, 일부 구체 예에서, 장벽층은 음극에 인접하여 위치하고, 습윤층은 양극에 인접하여 위치한다. 이러한 배치는 전해질을 양극과 밀접하게 접촉하여 유지시킴으로써 전지의 성능을 향상시킨다.
또 다른 구체 예에서, 습윤층은 음극과 인접하여 위치하고 장벽층은 양극과 인접하여 위치한다. 이러한 배치는 전해질을 통하여 음극으로의 산소 전달을 촉진함으로써 음극에서의 산소의 재결합을 촉진한다.
장벽층은 전형적으로 미세다공성 막(microporous membrane)이다. 이온 전도성인 임의 미세다공성 막이 사용될 수 있다. 종종 약 30 내지 80%의 공극도와 약 0.005 내지 0.3 마이크론의 평균 공극 크기를 갖는 폴리올레핀이 적절할 것이다. 바람직한 구체 예에서, 장벽층은 미세다공성 폴리프로필렌이다. 장벽층은 전형적으로 약 0.5 - 4 mils 두께이며, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 4 mils 두께이다.
습윤층은 임의의 적절한 습윤가능 격리판 물질로 제조될 수 있다. 전형적으로 습윤층은 비교적 큰 공극도, 예를 들면 약 50 내지 85% 공극도를 갖는다. 예로서는 나일론계 뿐만 아니라 습윤가능 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 물질과 같은 폴리아마이드 물질이 있다. 일부 구체 예에서, 습윤층은 약 1 내지 10 mils 두께, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 6 mils 두께이다. 습윤 물질로서 사용될 수 있는 분리 물질의 예는 NKK VL100 (NKK Corporation, Tokyo, Japan), Freudenberg FS2213E, Scimat 650/45 (SciMAT Limited, Swindon, UK), 및 Vilene FV4365를 포함한다.
해당 업계에 공지된 또 다른 격리판 물질을 사용할 수도 있다. 지적한 바와 같이, 나일론계 물질 및 미세다공성 폴리올레핀(예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)이 매우 적절하다.
전극/격리판 설계에서 또 다른 고려 사항은 전극 및 전류 컬렉터 시트와 대략 동일한 폭으로 격리판을 단순 시트로 제공할 것인가, 아니면 하나 또는 둘 모두의 전극을 격리판 층에 넣을 것인가를 결정하는 것이다. 후자의 예에서, 격리판은 전극 층을 효과적으로 인캡슐화하는 전극 시트 중 하나를 위한 "봉지(bag)"로서의 역할을 한다. 일부 구체 예에서, 음극을 격리판 층 내에 인캡슐화하는 것은 수지상 형성을 방지하는 것을 돕는다. 그러나, 또 다른 구체 예에서, 전극을 인캡슐화하지 않으면서 장벽층 시트를 사용하는 것은 수지상 침투에 대한 충분한 예방이 된다.
전해질
니켈-아연 전지에 관한 일부 구체 예에서, 전해질 조성물은 아연 전극 내 수지상 형성 및 또 다른 형태의 물질 재분배를 제한한다. 적절한 전해질의 예는 M. Eisenberg의 미국 특허 5,215,836 (1993.06.01. 공고)에 개시되어 있으며, 참고문헌으로 본 명세서에 수록된다. 일부 경우, 전해질은 (1) 알칼리 또는 알칼리토 수산화물, (2) 용해성 알칼리 또는 알칼리토 불화물, 및 (3) 보레이트, 아세네이트(arsenate), 및/또는 포스페이트 염(예를 들면, 포타슘 보레이트, 포타슘 메타보레이트, 소듐 보레이트, 소듐 메타보레이트, 및/또는 소듐 또는 포타슘 포스페이트)을 포함한다. 한 특정 구체 예에서, 전해질은 약 4.5 내지 10 당량/리터의 수산화 포타슘, 약 2 내지 6 당량/리터의 붕산 또는 소듐 메타보레이트 및 약 0.01 내지 1 당량의 포타슘 플루오라이드를 포함한다. 고비율(high rate) 응용을 위한 특정하게 바람직한 전해질은 약 8.5 당량/리터의 수산화물, 약 4.5 당량의 붕산 및 약 0.2 당량의 포타슘 플루오라이드를 포함한다.
본 발명은 Eisenberg 특허에서 제시된 전해질 조성물에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 관심 응용분야에 대하여 특화된 조건을 만족하는 임의 전해질 조성물이면 족하다. 고전력 응용이 요구된다면, 전해질은 매우 우수한 전도도를 가져야 한다. 장기간의 사이클 수명이 요구된다면, 전해질은 수지상 형성을 방지하여야 한다. 본 발명에 있어서, KOH 전해질을 함유하는 보레이트 및/또는 플루오라이드와 함께 적절한 격리판 층을 사용하여 수지상의 형성을 감소시키고 이에 따라 더욱 강하고 긴-수명의 전력 전지를 달성한다.
특정 구체 예에서, 전해질 조성물은 과량인 약 3 내지 5 당량/리터 수산화물(예를 들면, KOH, NaOH, 및/또는 LiOH)을 포함한다. 이는 음극이 아연 산화물계 전극임을 가정한 것이다. 칼슘 아연산염 음극에 대하여, 또 다른 전해질 제제가 적절할 수 있다. 한 예에서, 칼슘 아연산염에 대한 적절한 전해질은 다음의 조성을 갖는다: 약 15 내지 25 중량% KOH, 약 0.5 내지 5.0 중량% LiOH.
여러 구체 예에 따르면, 전해질은 액체 및 겔(gel)을 포함할 수 있다. 겔 전해질은 Noveon of Cleveland, OH사로부터 구입 가능한 CARBOPOL？ 과 같은 증점제를 포함할 수 있다. 바람직한 구체 예에서, 활성 전해질 물질의 일부분이 겔 형태이다. 특정 구체 예에서, 약 5-25 중량%의 전해질이 겔로서 공급되며 겔 성분은 약 1-2 중량% CARBOPOL？을 포함한다.
일부 경우, 전해질은 미국 특허 출원 11/346,861 (2006.02.01. 출원)에 개시된 바와 같이 비교적 높은 농도의 포스페이트를 함유할 수 있으며, 상기 문헌은 참고문헌으로 본 명세서에 수록된다.
니켈 전극 및 배터리의 성능
본 명세서에 기재된 변형된 표면을 갖는 개질된 니켈 수산화물(또는 또 다른 니켈 화합물)을 함유하는 니켈 전극을 사용하는 배터리 전지는 여러 분야에서 우수한 성능을 제공한다. 예를 들면, 전동 공구, 잔디용 또는 정원용 공구, 및 전기 자동차(하이브리드 전기 자동차 포함)와 같은 고비율 응용분야에서 사용될 때 장기간의 사이클 수명을 제공한다. 일부 구체 예에서, 전지는 연속적으로 고비율(최소 약 5C 방전율 및 최소 약 1C 충전율)로 작동할 때 최소 약 250 사이클의 유효 서비스(useful service)를 제공한다. 일부 경우, 이들은 최소 약 500 사이클(및 심지어 최대 700 또는 그 이상의 사이클)의 유효 서비스를 상기와 같은 고비율 조건하에서 제공한다. 유효 서비스는 평균적으로 양극이 약 250 mAh/gram 이상(또는 일부 구체 예에서 약 295 mAh/gram 이상) 수준의 활물질로 사용됨을 의미한다.
또한, 양극은 자체적으로 심지어 매우 높은 충전율에서 작동될 때 매우 높은 충전 효율을 갖는다. 예를 들면, 일부 구체 예에서, 양극은 5C 또는 그 이상의 비율로 충전될 때 최소 약 90%, 또는 심지어 99% 또는 그 이상의 충전 효율을 갖는다.
또한, 양극은 사이클링 동안 매우 적은 팽창을 나타내는데, 이는 개질되지 않은 니켈 수산화물 양극에 비하여 매우 개선된 점이다. 비교 예가 도 9에 제시되며 이하에서 설명된다. 일부 경우, 양극은 100 사이클 이상의 사이클링 동안 약 10% 미만의 크기 증가를 나타내며, 일부 구체 예에서 사이클링 동안, 심지어 최소 약 300 사이클 이후, 약 15% 미만의 크기 증가를 나타낸다. 팽창(swelling)은 양극의 두께 증가에 의해 측정될 수 있다. 이러한 감소된 팽창에 의해 달성되는 기계적 안정도는 사이클 수가 증가함에 따라 전지에서 통상적으로 나타나는 용량 감소(capacity fade)를 감소시키는 경향이 있다.
실험
Changsha Research Institute and Kelong of China사에 의해 공급되는, 상업적으로 구입가능한 니켈 수산화물 입자를 코발트 수산화물로 코팅하였으며 전술한 공정에 따라(60℃ 및 pH 10-10.5에서 코발트 설페이트 및 소듐 수산화물 용액) 상기 니켈 수산화물 입자를 산화-처리하여 니켈 수산화물 입자상에 코발트 옥시하이드록사이드의 표면층을 생성하였다. 니켈 수산화물 표면의 코발트 옥시하이드록사이드 층은 니켈 수산화물 입자의 약 0.5 wt.%이다. 부착된 CoOOH 격자를 갖는 니켈 수산화물의 격자 구조물을, 니켈 수산화물 입자의 격자 내의 코발트 및 아연이 전지의 알칼리 전해질로 방출되는 것을 방지하기 위하여, 본 명세서에 기재된 바와 같이 공격적으로 산화시켰다. 니켈 수산화물 입자는 (코팅 이전에) 격자 내에 약 3.5 중량% 아연 및 2 중량% 코발트를 함유하였다.
보통의 니켈 수산화물 분말 및 산화-처리된 니켈 수산화물 분말 각각 5 그램을 60℃에서 30 중량% 포타슘 수산화물 용액 10 그램에 넣었다. 표 1은 60℃에서 4일 저장 후 결정 격자로부터 방출된 코발트 및 아연의 양을 나타낸다.
30% KOH (5g 니켈 수산화물) 내 60℃에서 4일 경과 후 측정된 코발트와 아연의 농도
60℃에서 30wt.% KOH 내
코발트 함량(ppm)		 60℃에서 30wt.% KOH 내
아연 함량(ppm)
보통의 니켈 수산화물 2.90 13.5
처리된 니켈 수산화물 2.51 11.2
본 발명의 일부 장점들은 밀봉된 나선형 서브-C 형 니켈 -아연 전지에 의하여 실증되었다. 양극, 격리판, 및 음극을 감은 후, 전해질을 채우기 전에 배터리 캔에 삽입시켰다. 양극을 배터리 캔과 연결시켰다. 음극을 배터리 누출 캡에 연결시켰다. 마지막으로, 전해질을 첨가한 다음, 캡을 배터리에 구부려 밀봉시켰다. 격리판은 습윤가능 폴리프로필렌(PP), 또는 폴리에틸렌(PE)의 막(membrane)과 결합된 0.10-0.30mm 부직(non-woven) 나일론이었다. 그 후 형성 사이클(formation cycle)을 수행하였다.
양극을 이하에서 설명한다.
(1) 양극의 기판은 니켈 발포체를 사용한다. 니켈 발포체의 두께를 0.77mm가 되도록 사전-캘린더링(pre-calendaring) 하였다.
(2) 구형 니켈 수산화물 입자와 전도성 첨가제의 혼합물을 사용하여 양극용 페이스트를 형성하였다. 양성 페이스트 혼합물은 4 중량% Co 분말, 10 중량% Ni 210 분말, 0.4 중량% CMC 및 0.2 중량% PTFE를 함유한다. 니켈 수산화물 분말이 나머지를 차지한다.
(3) 페이스트된 혼합물을 니켈 발포체 내로 잘 페이스트 시킨다. 100℃의 건조 온도를 사용하였다. 롤러-프레스를 사용하여 니켈 전극을 0.42mm ~ 0.43mm로 캘린더링 하였다.
(4) 니켈 전극 페이스트를 폭 33.5mm 그리고 길이 265mm로 절단하였다.
음극을 이하에서 설명한다.
(1) 음극용 전도성 기판은 두께가 0.1mm인 천공된 주석-플레이트된 구리 스트립이었다.
(2) 아연 금속과 아연 산화물 분말을 또 다른 음극 첨가제와 혼합시켰다. 아연 금속 합금 분말은 인듐 및 비스무스를 함유하는데 이들은 부식 방지제로 작용한다. 음성 페이스트용 첨가제는 ZnO, Ca(OH)2, Bi2O3, Al2O3, 및 인듐 산화물 또는 인듐 설페이트를 포함한다. 혼합물 내 아연 금속 분말은 10 중량% - 15 중량%를 차지한다. 혼합물 내 아연 산화물 분말은 75 ~ 80 중량%를 차지한다. 음극 혼합물 내 상기 또 다른 첨가제는 5 중량% - 10 중량%를 차지한다.
(3) 결합제는 CMC 및 PTFE 이었다.
(4) 페이스트 혼합물을 주석-플레이트된 구리 기판에 페이스트 시켰다. 건조 온도는 60℃ 이었다.
(5) 음극을 또한 250~300℃에서 베이킹하여 유기 물질을 제거하였다.
(6) 음극을 롤러-프레스에서 캘린더링하여 0.32mm의 두께를 형성하였다.
전해질 성분은 760g H2O, 1220g 45% 포타슘 수산화물 용액, 84.7g 소듐 포스페이트(Na3PO4?2H2O), 59g 소듐 수산화물, 16.8g 리튬 수산화물, 및 3.2g 아연 산화물(ZnO)이었다.
전술한 바와 같이, 관찰된 전지 성능 장점은 더 큰 충전 효율, 더 큰 전달 Amp 시간 용량(delivered Amp hour capacity), 더 적은 자체 방전, 더 적은 수소 기체발생, 더 적은 임피던스, 개선된 배터리 사이클, 서비스 수명, 및 전지-대-전지 균일성을 포함한다.
비교를 위하여, 서로 다른 유형의 배터리 전지를 본 명세서에 기재된 산화 처리를 수행하거나 또는 수행하지 않은 니켈 양극을 사용하여 제조하였다. 전지를 구성하고 형성(형성 사이클 완료)한 이후, 전지에 대하여 다양한 시험을 하였다. 모든 전지들은 10A 및 30A 방전 전류에서 1.90 Ah의 용량(커패시터)을 가졌다. 모든 전지들은 동일한 전해질 및 아연 음극 조성물을 가졌으며 동일한 제법 및 공정을 사용하여 제조하였다. 형성과정 이전의 이들 전지의 "침지(soak)" 시간은 1시간이었다. 전해질 침지 시간은 전지에 전해질을 채우는 시점과 첫 번째 충전 전류를 인가하는 시점 사이의 시간이다. 코발트-코팅된 니켈 수산화물은 니켈 수산화물 입자의 표면에 약 1% 코발트를 함유하였다.
전지 A는 다음과 같이 제조하였다. 처리되지 않은 보통의 니켈 수산화물을 양극 활물질로 사용하였다. 양극을 4 중량% 코발트 분말, 9 중량% 니켈 분말, 0.4 중량% CMC 및 0.2 중량%PTFE를 사용하여 페이스트 시켰다.
전지 B는 다음과 같이 제조하였다. 니켈 수산화물 분말을 120℃에서 알칼리 용액 내 퍼설페이트를 사용하여 2시간 동안의 혼합 시간 동안 처리하였다. 소듐 수산화물 및 소듐 퍼설페이트의 농도는 15 중량%이었다. 양극을 4 중량% 코발트 분말, 9 중량% 니켈 분말, 0.4 중량% CMC 및 0.2 중량%PTFE를 사용하여 페이스트 시켰다. "침지" 시간은 1시간이었다.
전술한 모든 전지의 형성과정(formation)이 도 5에 제시된 바와 같이 수행되었다. 언급한 바와 같이, 전지의 형성과정은 초기 전기 충전을 의미한다. 전지 A 및 전지 B에 대한 충전 전압이 또한 도 5에 도시된다. 명백하게 제시되듯이, 산화-처리된 니켈 수산화물을 사용한 배터리의 충전 전압 곡선은 보통의 니켈 수산화물 전극을 사용한 배터리의 그것과 유사하다. 니켈 수산화물의 원자가(valence)가 산화 처리 동안 증가하지 않음이 지적될 수 있다. 주된 변화는 니켈 수산화물 입자의 성능이 개선되었다는 것이다. 표면 처리가, 페이스트된 전극 내의 부가된-코발트 분말이 니켈 수산화물 입자를 인캡슐화하게 하고 용해된 코발트 화합물이 음극으로 이동하는 것을 방지하는 것으로 여겨진다. 니켈 표면 활성의 개선은 니켈 수산화물 전극의 고-비율 충전/방전 능력이라는 장점을 제공한다. 최초 약 100-300 분에서, 곡선이 어깨지점(shoulder)을 포함하는데, 여기서 전압 증가가 느려지게 됨을 주목하라. 이러한 어깨지점(종종 "코발트 웨이브"라 불림)을 지난 후에는, 전압은 약 1.85 V까지 급격하게 증가한다. 이러한 "어깨지점"은 코발트 II가 코발트 III로 산화되는 것을 나타낸다. 모든 코발트 II가 코발트 III로 전환된 후, 상기 반응식 (1)의 주된 전기화학적 반응이 다시 시작된다.
본 구문에서 설명된 실험에서, 전지 A 및 전지 B를 10A (5.3C 충전율)로 충전시켰다. 충전 곡선을 도 6에 나타냈다. 처리되지 않은 니켈 수산화물을 사용한 전지 A는 시간이 증가함에 따라 충전 전압이 급격하게 증가하는 것을 나타낸다. 충전이 약 50%인 상태 이후, 충전 수입성이 감소하는데 이는 산소 생성 때문이다. 산소 생성은 배터리 과-전위(over-potential)의 증가를 유발하며, 이에 따라 충전 수입성이 충전 시간이 증가함에 따라 감소한다. 이와 반대로, 산화-처리된 니켈 수산화물을 사용한 전지(전지 B)는 더 큰 충전 효율을 나타낸다. 충전이 90% 이상인 상태 이후에, 충전 전위가 충전 시간이 증가함에 따라 증가하기 시작한다. 이는 산소 생성이 단지 전극이 약 90%의 충전 상태에 도달한 이후에 시작됨을 의미한다. 고-비율 충전 전류에서의 고 충전 수입성은 하이브리드 전기 자동차(HEV) 응용 분야에서 중요한 장점을 제공할 수 있다.
배터리는 1.90V에 대한 2A 정전류 충전 및 90mA 충전-종말 전류에 대한 정전압 충전의 충전 범위에서 사이클링 되었다. 방전 전류는 10A이었다. 사이클링 곡선에 나타난 일시적인 용량 강하는 20A 방전 사이클에 대응하며 후속하여 10th 사이클에서 24시간 휴지기가 이어지고, 그 후 연속적인 사이클링이 다시 시작하나 매 50th 사이클마다 휴지기가 있다. 전지의 방전 용량은 도 7에 제시된다. 이러한 전지들은 또한 30A 방전 전류에서 방전되었다. 30A 방전에 대한 방전 용량이 도 8에서 사이클 수에 대한 함수로서 제시된다. 제시된 바와 같이, 전지 B의 용량은 사이클 수가 증가함에 따라 소규모의 강하를 갖는다. 전지 B가 30A 방전 전류 (15.8C 방전율)에서 특히 우수한 성능(전지 A와 비교하여)을 나타내는 것이 주목할 만하다.
니켈 수산화물 전극의 두께는 각각의 방전마다 증가하고 후속하는 충전 동안 수축한다. 방전과 충전으로부터 기인하는 팽창과 수축은 가역적이며, 일반적으로 5% 미만의 규모이다. 그렇지만, 비가역적이며 많은 사이클에 걸쳐 점진적이고 통상 연속적인 양극의 팽창을 유발하는 또 다른 형태의 팽창이 존재한다. 이러한 비가역적인 팽창은 다양한 해로운 결과를 유발하므로 최소화되어야 한다. 도 9에 나타난 데이터에 의해 제시되듯이, 팽창은 전형적으로 사이클 수가 증감함에 따라 증가한다. 그렇지만, 상기 처리된 니켈 수산화물 전극은 상기 처리되지 않은 니켈 수산화물 전극과 비교하여, 사이클의 수가 증가함에 따른 비교적 적은 팽창을 나타낸다. 도 9는 사이클 수의 함수로서 비가역적 양극 팽창을 나타낸다. 제조된 바와 같이, 본 실시예에서 사용된 니켈 수산화물 전극은 약 0.42mm 두께이었다. 배터리가 형성되었을 때, 전극 두께는 약 5~10% 팽창하였다. 도 9에 제시된 데이터는 형성과정(formation) 이후 그러나 정상 사이클링 이전의 전극 두께에 기초한 것이다. 그렇지만, 형성과정 동안, 상기 처리되지 않은 전극의 두께가 약 12% 팽창했지만 상기 처리된 전극은 단지 약 5% 팽창하였음에 주목할 필요가 있다. 전극 두께는 방전 상태에서 측정되었다.
일반적으로, 과-충전 동안 양극에서의 산소 발생은 페이스트된 니켈 전극의 팽창을 촉진한다. 니켈 수산화물의 산화 처리가 니켈 전극의 충전 수입성을 개선하기 때문에, 산소 생성을 최소화하는 것으로 여겨진다.
결론
비록 다양한 상세 사항이 간결성을 위하여 생략되었지만, 다양한 설계 변경이 있을 수 있다. 그러므로, 본 실시예는 예시적이며 비-제한적인 것으로 간주되어야하며, 본 발명은 본 명세서에 기재된 상세 사항에 제한되지 않으며, 본 발명의 범위 내에서 변형될 수 있다.

Claims (22)

  1. (a) 수산화물 용액 및 강한 산화제와 니켈 수산화물을 최소 약 90℃의 온도에서 혼합하여 개질된 니켈 수산화물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 개질된 니켈 수산화물을 단계 (a)로부터 생성된 혼합물로부터 분리하는 단계;
    (c) 상기 개질된 니켈-수산화물을 포함하는 전극 혼합물을 준비하는 단계; 및
    (d) 상기 전극 혼합물을 양극에 혼입(incorporating)시키는 단계;
    를 포함하는, 배터리용 양극 제조 방법.
  2. 청구항 1 에 있어서, 상기 니켈 수산화물은 코발트 화합물로 코팅된 니켈 수산화물 입자를 포함하는 분말임을 특징으로 하는, 배터리용 양극 제조 방법.
  3. 청구항 2 에 있어서, 상기 단계 (a) 이전에, 상기 니켈 수산화물과 수산화물 및 코발트 염 용액을 혼합하여 코발트 화합물로 코팅된 니켈 수산화물 입자를 형성하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 배터리용 양극 제조 방법.
  4. 청구항 3 에 있어서, 니켈 수산화물과 금속 및 코발트 염을 혼합하는 것은 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 배터리용 양극 제조 방법.
  5. 청구항 2 에 있어서, 상기 니켈 수산화물은 최대 약 1 중량%의 코발트 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 배터리용 양극 제조 방법.
  6. 청구항 1 에 있어서, 상기 강한 산화제는 퍼망가네이트(permanganate), 퍼클로레이트(perchlorate), 퍼설페이트(persulfate), 및 오존으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 배터리용 양극 제조 방법.
  7. 청구항 6 에 있어서, 상기 강한 산화제는 퍼설페이트 염이고 상기 수산화물은 알칼리 금속 수산화물임을 특징으로 하는, 배터리용 양극 제조 방법.
  8. 청구항 1 에 있어서, 상기 전극 혼합물은 페이스트임을 특징으로 하는, 배터리용 양극 제조 방법.
  9. 청구항 1 에 있어서, 상기 분리하는 단계는
    (a) 상기 개질된 니켈 수산화물을 세척하는 단계; 및
    (b) 상기 개질된 니켈 수산화물을 건조하는 단계;
    를 포함함을 특징으로 하는, 배터리용 양극 제조 방법.
  10. 청구항 1 에 있어서, 상기 분리하는 단계는
    (a) 상기 개질된 니켈 수산화물을 여과하는 단계; 및
    (b) 상기 여과되고 개질된 니켈 수산화물을 세척하는 단계;
    를 포함함을 특징으로 하는, 배터리용 양극 제조 방법.
  11. 청구항 1 에 있어서, 단계 (a)는 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 배터리용 양극 제조 방법.
  12. 청구항 1 에 있어서, 단계 (a)는 약 5 분 내지 200 분 동안 수행됨을 특징으로 하는, 배터리용 양극 제조 방법.
  13. 청구항 1 에 있어서, 상기 양극은 약 60 내지 95 중량%의 상기 개질된 니켈 수산화물 및 최대 약 10%의 코발트 금속 및/또는 코발트 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 배터리용 양극 제조 방법.
  14. 청구항 13 에 있어서, 상기 코발트 화합물은 코발트 산화물, 코발트 수산화물, 코발트 옥시하이드록사이드, 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는, 배터리용 양극 제조 방법.
  15. (a) 음극;
    (b) 입자 벌크로 존재하는 경우보다 더 큰 평균 산화 상태인 니켈을 포함하는 변형된 표면을 갖는 니켈 수산화물 입자; 및 코발트 금속 및/또는 코발트 화합물;을 포함하는 니켈 수산화물 양극;
    (c) 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 이들의 전기적 접촉을 방지하는 격리판; 및
    (d) 상기 음극, 상기 양극 및 상기 격리판과 접촉하는 전해질;
    을 포함하는 갈바니 전지.
  16. 청구항 15 에 있어서, 상기 양극은 코발트 산화물, 코발트 수산화물, 및 코발트 옥시하이드록사이드로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 코발트 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 갈바니 전지.
  17. 청구항 15 에 있어서, 상기 음극은 아연 산화물 음극임을 특징으로 하는, 갈바니 전지.
  18. 청구항 17 에 있어서, 상기 전지는 약 5C 또는 그 이상의 방전율에서 최소 약 500 사이클의 사이클 수명을 달성함을 특징으로 하는, 갈바니 전지.
  19. 청구항 17 에 있어서, 아연 산화물 음극은 약 10 ppm 이하의 코발트를 포함함을 특징으로 하는, 갈바니 전지.
  20. 청구항 15 에 있어서, 상기 니켈 수산화물 양극은 니켈 금속 분말, Y2O3, Ca(OH)2, 및 결합제를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 갈바니 전지.
  21. 청구항 15 에 있어서, 상기 니켈 수산화물 입자는 코발트 화합물의 코팅을 포함하며, 코팅 내 코발트 화합물의 최소 약 90 중량%가 고도로 산화된 코발트임을 특징으로 하는, 갈바니 전지.
  22. 청구항 15 에 있어서, 상기 니켈 수산화물 양극 내 코발트 화합물은 실온에서 전해질에 대하여 충분히 용해성이지 않으며, 전해질은 알칼리 전해질임을 특징으로 하는, 갈바니 전지.
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