JP3410308B2 - 水素吸蔵合金およびこれを用いたニッケル−水素電池用電極 - Google Patents

水素吸蔵合金およびこれを用いたニッケル−水素電池用電極

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伸 住本
実 酒井
朗 内山
成生 平山
清隆 安田
茂樹 中山
孝 海老原
浩次 湯浅
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル−水素蓄
電池の負極として用いられる水素吸蔵合金電極用合金に
関し、その高率放電特性を向上し、サイクル寿命をとも
に満足させる合金およびこれを用いたニッケル−水素電
池用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年の
電子機器の小型化，軽量化に伴い、その電源としての二
次電池に対してその高容量化、長寿命化等の特性が要求
され、水素吸蔵合金を負極に、水酸化ニッケルを正極に
用いてなるニッケル−水素蓄電池は急速に普及してい
る。
【０００３】しかしながら、さらなる機器の高性能化が
要求され、その電源である二次電池にも特性の向上が求
められている。その要求される特性として、例えば高容
量、長寿命であると共に、高率放電が可能であることが
挙げられている。
【０００４】この様な問題を解決するために、従来では
電極に大量の導電性カーボンや金属粉を添加したり、金
属膜によるコーティング等が試みられてきた。しかしな
がら、このような方法では、満足できる高率放電特性が
得られないばかりか、電極の容量低下や製造コストの高
騰化を招くという問題がある。
【０００５】また、銅，その他元素の添加された合金も
開発されているが（例えば特開平２−２７７７３７号公
報参照）、高率放電特性，寿命，容量をすべて満足する
合金は未だ得られていないのが現状である。
【０００６】本発明は、上記問題に鑑み、高率放電に対
しては容量低下が少ないとことと共に、長寿命化が実現
可能なニッケル−水素電池用水素吸蔵合金およびこれを
用いた電極を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金
は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【化２】 ＭｍＮｉa Ｍb1Ｍｎb2Ｃｕc Ｍ’d ・・・（１） 但し、上記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ及びＦ
ｅから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ’
は、Ｂ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ及びＺｒから選択される
少なくとも一種の元素であり、且つａ，ｂ1 ，ｂ2 ，ｃ
及びｄはそれぞれ原子比で3.０≦ａ≦5.０、1.1 ＜ｂ 1
＋ｂ 2 ≦1.2 、0.3 ＜ｂ 2 ≦0.5 、0.05≦ｃ≦0.３、0.
001 ≦ｄ≦0.２、5.０５≦ａ＋ｂ1 ＋ｂ2 ＋ｃ＋ｄ≦5.
４である。
【０００８】また、本発明のニッケル−水素電池用電極
は、上記水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
【００１０】本発明は、ＣａＣｕ５型の希土類系水素吸
蔵合金に必須元素として導電性の高い元素である銅（Ｃ
ｕ）を固溶し、Ｂ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉ及びＺｒより
選択される少なくとも一種以上の元素を添加することに
より、高率放電特性に相乗的効果を奏するものである。
【００１１】すなわち、本発明の水素吸蔵合金は、下記
式（１）で表される。
【化３】 ＭｍＮｉa Ｍ b1 Ｍｎ b2 Ｃｕc Ｍ’d ・・・（１） 但し、上記式（１）中、Ｍｍはミッシュメタル（希土類
元素の混合物）であり、Ｍは、Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ及びＦ
ｅから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ’
は、Ｂ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ及びＺｒから選択される
少なくとも一種の元素であり、且つａ，ｂ，ｃ及びｄは
それぞれ原子比で3.０≦ａ≦5.０、0.３≦ｂ 1 ＋ｂ 2 ＋
ｃ＋ｄ≦5.４である。
【００１２】上記式(1) において、銅（Ｃｕ）の原子比
ｃを0.05≦ｃ≦0.３と限定するのは、0.０５未満では高
率放電に対する効果が充分ではなく、また、0.３を超え
るものは容量の低下が大きいため、共に好ましくないか
らである。
【００１３】上記式(1) において、Ｍ’（Ｂ，Ｓｉ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｔｉ及びＺｒ）の原子比ｄを0.001 ≦ｄ≦0.２
と限定するのは、0.001 未満では高率放電に対する効果
が充分ではなく、また、0.２を超えるものは容量の低下
が大きいため、共に好ましくないからである。
【００１４】上記式(1) において、プラト−圧の低下の
ため、Ｍｎを0.２原子以上含み、Ａｌについては、耐食
性のため、0.１原子以上含まれることが好ましい。
【００１５】また、原子比ａ＋ｂ 1 ＋ｂ 2 ＋ｃ＋ｄの総
和を、5.０５≦ａ＋ｂ 1 ＋ｂ 2 ＋ｃ＋ｄ≦5.４と限定す
るのは、5.０５未満ではＣｕとＢ他による高率放電への
効果が少なくなり、また合金の水素吸放出に伴う微粉化
が激しくなり、電極としたときの寿命劣化が早まり好ま
しくなく、一方、5.４を超えるものは容量の低下が大き
く、好ましくないためである。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の効果を示す実施例を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】〔実施例１〕 市販のＭｍ（ミッシュメタル）に、下記「表１」に
示したように、Ｎｉ3.95、Ｍ（Ｍｎ0.45，Ａｌ0.3 ，Ｃ
ｏ0.4 ）、Ｃｕ0.1 Ｂ0.05の各金属元素を混合し、高周
波溶解炉において、アルゴン不活性ガス雰囲気中で溶解
した後、銅製の水冷鋳型に注湯して急冷凝固し、そのの
ち熱処理を施し合金を作製した。 このようにして得られた合金を機械的に粉砕し、篩
分けにより、３８μｍ以下の電極用合金粉とした。 つぎに、電極用合金をポリエチレン粉末と混合して
ペースト状とした後、集電体である発泡ニッケル多孔体
内に充填し、加圧，乾燥した後、真空中又は不活性ガス
雰囲気中において、１００〜１５０℃の温度で熱処理
し、負極を得た。 この負極を、焼結式ニッケル正極を対極として用
い、ＫＯＨ電解液中にて充放電試験を行った。
【００１８】この電極の構成を図１に示す。図１中、符
号１０は容器、１１はＭＨ合金負極、１２は水酸化ニッ
ケル正極、１３はアクリル板、１４はポロプロピレンセ
パレータ、１５は６Ｎ−ＫＯＨ水溶液を各々図示する。
【００１９】〔実施例２乃至７〕各々下記「表１」に示
すような配合とした以外は、実施例１と同様に処理し
て、負極を得た。
【００２０】〔比較例１乃至６〕各々下記「表１」に示
すような配合とした以外は、実施例１と同様に処理し
て、負極を得た。
【００２１】充放電試験については容量試験、サイクル
試験については充放電のレートを0.２Ｃで行い、急速放
電試験については充放電のレートを３Ｃで行った。
【００２２】実施例１乃至７並びに比較例１乃至６の充
放電試験の結果を「表１」に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】「表１」の結果から明らかなように、実施
例１乃至７については、ＣｕとＢ他との相乗効果によ
り、急速放電が通常放電に比較し、概８０％以上の容量
に、４００サイクル後の容量については８５％以上が得
られることが確認された。これに対して、比較例１は実
施例１のＣｕ及びＢを除いた組成であり、３Ｃ放電容
量、４００サイクル時の容量ともに低い結果となってい
る。比較例２及び３については、Ｃｕ又はＢの添加によ
り若干の効果がみられるものの、両方の添加効果に比較
し、かなり劣っていた。比較例４乃至６については、原
子比ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ又は原子比ｄが本発明の範囲外であ
るので、良好な結果が得られなかった。
【００２５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の合金によ
れば、Ｍｍに、必須元素として導電性の高い元素である
銅（Ｃｕ）を固溶し、Ｂ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｗ，Ｔｉ及びＺ
ｒより選択される少なくとも一種以上の元素を添加する
ことにより、従来の合金に比較し、急速放電特性，寿命
特性にすぐれた二次電池用電極を提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニッケル−水素蓄電池の構成概略図である。
【符号の説明】
１０ 容器 １１ ＭＨ合金負極 １２ 水酸化ニッケル正極 １３ アクリル板 １４ ポロプロピレンセパレータ １５ ６Ｎ−ＫＯＨ水溶液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平山 成生 広島県竹原市竹原町１−８−２ (72)発明者 安田 清隆 埼玉県上尾市原市1380−１ (72)発明者 中山 茂樹 埼玉県本庄市北堀570−90 (72)発明者 海老原 孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 湯浅 浩次 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−229557（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−316573（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 19/00 H01M 4/38

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（１）で表されることを特徴とす
    る水素吸蔵合金。 【化１】 ＭｍＮｉa Ｍb1Ｍｎb2Ｃｕc Ｍ’d ・・・（１） 但し、上記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ及びＦ
    ｅから選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ’
    は、Ｂ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ及びＺｒから選択される
    少なくとも一種の元素であり、 且つａ，ｂ1 ，ｂ2 ，ｃ及びｄはそれぞれ原子比で3.０
    ≦ａ≦5.０、1.1 ＜ｂ 1 ＋ｂ 2 ≦1.2 、0.3 ＜ｂ 2 ≦0.
    5 、0.05≦ｃ≦0.３、0.001 ≦ｄ≦0.２、5.０５≦ａ＋
    ｂ1 ＋ｂ2 ＋ｃ＋ｄ≦5.４である。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の水素吸蔵合金を用いた
    ことを特徴とするニッケル−水素電池用電極。
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