KR0137797B1 - 수소저장합금을 이용한 2차전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

수소저장합금을 이용한 2차전지용 전극의 제조방법

Info

Publication number
KR0137797B1
KR0137797B1 KR1019950009806A KR19950009806A KR0137797B1 KR 0137797 B1 KR0137797 B1 KR 0137797B1 KR 1019950009806 A KR1019950009806 A KR 1019950009806A KR 19950009806 A KR19950009806 A KR 19950009806A KR 0137797 B1 KR0137797 B1 KR 0137797B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogen storage
alloy
storage alloy
electrode
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1019950009806A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960039459A (ko
Inventor
이재영
김동명
이기영
정재한
이수근
유지상
이한호
Original Assignee
심상철
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 심상철, 한국과학기술원 filed Critical 심상철
Priority to KR1019950009806A priority Critical patent/KR0137797B1/ko
Priority to US08/637,887 priority patent/US5857139A/en
Publication of KR960039459A publication Critical patent/KR960039459A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0137797B1 publication Critical patent/KR0137797B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/09—Mixtures of metallic powders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 수소저장합금을 이용한 2차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 전해질 내에서 충/방전이 가능하고 방전효율 및 단위무게당 에너지밀도가 높은 2차전지용 수소화금속(MH)음극을 2종류의 수소저장합금을 사용하여 제조하는 방법에 관한 것이다. 본발명의 2차전지용 전극 제조방법은 Ni이 함유되지 않은 수소저장합금 분말을 ni이 30원자% 이상 함유된 수소저장합금 분말과 혼합하는 공정; 전기 공정에서 수득한 혼합된 분말을 5내지 15ton/cm2의 압력에서 냉압처리하는 공정; 전기 공정에서 냉압처리된 혼합물을 석영관에 투입하여 10-2내지 10-3torr의 진공을 유지하면서 990℃에서 5내지 15분간 소결하는 공정; 및, 전기 공정에서 소결된 소결체를 급냉시키는 공정을 포함한다. 본 발명의 제조방법에 의해 전해질 내에서 충방전이 가능하고 방전효율 및 단위무게당 에너지 밀도가 높은 2차전지용 전극을 간단한 공정에 의해 경제적으로 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.

Description

수소저장합금을 이용한 2차전지용 전극의 제조방법
제1도는 종래의 V-Ti계 합금에 대한 전해질 내에서의 충/방전 곡선을 도시한 그래프이다.
제2도는 V0.9Ti0.1합금에 Ni을 합금원소로 치환하여 제조된 종래의 V0.9Ti0.1Ni0.3에 대한 전해질 내에서의 충/방전 곡선을 도시한 그래프이다.
제3도는 종래의 V-Ti계 합금의 P-C-T곡선에 대한 그래프이다.
제4도는 종래의 Ti-Zi-V-Ni계 합금의 P-C-T곡선에 대한 그래프이다.
제5도는 종래의 Ti-Zr-V-Ni계 합금의 충/방전 싸이클에 따른 방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
제6도는 Ti0.7Zr0.3V0.6Ni1.4합금 분말과 V-Ti계 합금인 V0.9Ti0.1을 혼합하여 제조한 본 발명의 2차전지용 전극 시편에 대한 P-C-T곡선이다.
제7도는 Ti-Zr-V-Ni계 합금과 V-Ti계 합금을 혼합하여 제조한 본 발명의 2차전지용 전극시편에 대한 충/방전 싸이클에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
제8도는 Ti0.7Zi0.3V0.6N1.4합금과 V0.9Ti0.1합금을 혼합하여 제조한 본 발명의 전극시편에 대한 활성화 이전의 주사전자현미경 사진이다.
제9도는 제8도의 전극시편을 활성화시킨 시편에 대한 주사전자 현미경 사진이다.
제10도는 종래의 ZrV0.6Ni1.2합금의 P-C-T곡선에 대한 그래프이다.
제11도는 종래의 ZrV0.6Ni1.2합금의 충/방전 싸이클에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
제12도는 V0.9Ti0.1합금과 ZrV0.6Ni1.2합금을 혼합하여 제조된 본 발명의 2차전지용 전극 시편에 대한 P-C-T곡선이다.
제13도는 ZrV0.6Ni1.2합금과 V0.9Ti0.1합금을 혼합하여 제조된 본 발명의 2차전지용 전극시편에 대한 충/방전 싸이클에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
제14도는 종래의 Ti-Mn계 합금에 대한 전해질 내에서의 충/방전 곡선을 도시한 그래프이다
제15도는 TiMn1.0합금에 Ni을 혼합하여 제조된 종래의 전극시편에 대한 충/방전 곡선을 도시한 그래프이다.
제16도는 TiMn0.5합금과 LaNi4.7Al0.3합금을 혼합하여 제조한 본 발명의 전극시편에 대한 충/방전 곡선을 도시한 그래프이다.
제17도는 TiMn0.5합금과 TiNi합금을 혼합하여 제조한 본 발명의 전극시편에 대한 충/방전 곡선을 도시한 그래프이다.
본 발명은 수소저장합금을 이용한 2차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 전해질 내에서 충/방전이 가능하고 방전효율 및 단위무게당 에너지밀도가 높은 2차전지용 수소화금속(MH)음극을 2종류의 수소저장합금을 사용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 수소저장합금이 2차전지용 전극소재로 사용되기 위해서는 적당한 평탄압력(plateau pressure), 큰 수소저장용량(hydrogen storage capacity),신속한 수소화반응속도(hydriding rate)및 긴 싸이클 수명(cycle life)등의 수소화 반응특성을 지녀야 한다.
V-Ti계 및 Ti-Mn계 등과 같은 전이금속원소를 함유한 수소저장 합금은 기체상태로는 많은 양의 수소를 저장할 수 있지만, 전해질 내에서는 수소의 흡수/방출이 불가능하여 2차전지용 전극으로 사용하기가 어렵다는 문제점을 지니고 있다.
이는 전기한 수소저장합금이 기체상태에서는 다량의 수소를 흡수/방출할 수 잇지만, 합금의 표면이 대기중에서 산소와 반응하여 쉽게 산화막을 형성하거나 전해질 내에서 수산화 이온(OH-)과 결합하여 수산화물의 피막을 형성하므로써, 수소저장합금에 수소를 전기적으로 주입시킬 때 수소의 흡수반응을 방해하여 수소의 방출만이 가능하게 되고 수소의 흡수가 불가능하게 되는 것에 기인한다.
한편, 페트센코(M. A. Fetcenko)등은 Ni이 전해질 내에서 수소저장합금에 대한 수소의 흡수/방출에 촉매효과를 나타낸다는 것을 보고한 바 있다.(참조: M. A. Fetcenko et al., Presentation at Electrochemical Society, 10.15(1991))
또한, 에쟈키(H. Ezaki)등은 1NH2SO4용액 중에서 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu등의 순금속에 대한 수소방출 과전압(hydrogen evolution overpotential)을 측정한 결과, Ti과 V이 수소의 방출에 대한 과전압이 가장 크고, Ni이 가장 작다는 결과를제시한 바 있다.(참조: H. Ezaki et al, Electrochimica Acta, 38(4):557-564(1993))
따라서, 수소저장합금이 전해질 내에서 수소를 흡수하기 위해서는 합금의 표면에 전해질 내에서 안정하면서도 금속 원자상태로 존재하며 수소의 전기분해 반응에 촉매역할을 할 수 있는 원소가 수소저장합금 내에 함유되어야 한다.
상기한 문헌에 기초하여 종래에는 전해질 내에서도 충방전이 가능한 2차전지용 MH음극재료로서, 전해질 내에서 안정한 원소인 Ni이 함유된 MnNi5계 및 V-Ti-Zr-Ni계 등을 사용하여 왔다. 이러한 2차 전지용 전극은 상기한 Vi-Ti계 및 Ti-Mn계 등의 수소저장합금의 구성원소를 Ni로 치환하여 제조되었으나, 가역적인 수소저장용량이 큰 수소저장합금에 Ni을 합금원소로 치환할 경우에는 일반적으로 합금자체가 가역적으로 사용할 수 있는 수소저장용량이 감소되고 Ni분말은 전극으로서의 방전용량에 전혀 기여하지 못하므로, 제조된 2차전지용 전극은 방전효율이 떨어지며 전극의 단위무게당 에너지 밀도가 감소하게 되어, 2차전지용 전극으로 사용하는데에는 한계를 지니고 있었다.
따라서, 전해질 내에서 충방전이 가능하고 방전효율 및 단위무게당 에너지밀도가 높은 2차전지용 전극의 개발이 끊임없이 요구되었으나, 이와 관련된 연구결과는 거의 전무한 실정이다.
결국, 본 발명의 목적은 전해질 내에서 충방전이 가능하고 방전효율 및 단위무게당 에너지밀도가 높은 2차전지용 전극을 간단한 공정에 의해 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공함에 있다.
본 발명자들은 기체상태로는 다량의 수소를 저장할 수 있지만 전해질 내에서 수소의 흡수/방출이 불가능한 Ni이 함유되지 않은 수소저장합금을 전해질 내에서 수소의 흡수/방출이 가능하며 방전이 가능한 Ni이 포함된 수소저장합금과 혼합하여 소결함으로써, 전해질 내에서 충방전이 가능하고 방전효율 및 단위 무게당 에너지밀도가 높은 2차전지용 전극을 제조할 수 있다는 것을 발견하고 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기한 목적을 달성하는 본 발명의 2차전지용 전극 제조방법은 Ni이 함유되지 않은 수소저장합금 분말을 Ni이 30원자%(atomic%)이상 함유된 수소저장합금 분말과 혼합하는 공정; 전기공정으로부터 수득한 혼합된 분말을 5내지 15ton/cm2의 압력에서 냉압(cold press)처리하는 공정;전기 공정으로부터 냉압처리된 혼합물을 석영관에 투입하여 10-2내지 10-3torr의 진공을 유지하면서 900℃에서 5내지 15분간 소결하는 공정; 및, 전기 공정으로부터 소결된 소결체를 급냉시키는 공정을 포함한다.
이때, Ni이 함유되지 않은 수소저장합금으로는 V-Ti계 및 Ti-Mn계 등과 같이 기체상태로는 다량의 수소를 저장할 수 있지만 전해질 내에서 수소의 흡수/방출이 불가능한 수소저장합금이 사용될 수 있다.
또한, Ni이 함유된 수소저장합금으로는 LaNi5계, Zr-Cr-Ni계, Zr-V-Ni계 및 Ti-Ni계 등과 같이 전해질 내에서 수소의 흡수/방출이 가능하며 방전이 가능한 수소저장합금이 사용될 수 있다.
아울러, Ni이 함유되지 않은 수소저장합금 분말에 대한 Ni이 함유된 수소저장합금 분말의 첨가량은 25내지 100wt%인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 2차전지용 전극의 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
제1도는 종래의 Ni을 함유하지 않은 수소저장합금의 일례인 V-Ti계 합금인 V0.9Ti0.1에 대한 전해질 내에서의 충/방전 곡선을 도시한 것으로서, 충전전류(charging current)가 25mAh/g이며 방전전류(discharging current)가 25mAh/g일때 Hg/HgO에 대한 전위(potential)를 시간에 따라 도시하였다. 제1도에서 보듯이, V-Ti계 수소저장 합금은 기체상태로는 많은 양의 수소를 저장할 수 있지만, 전해질 내에서는 수소의 흡수는 일어나지 않고 방출만이 발생되는 것을 알 수 있었으므로, 이를 해결하기 위해서는 전기한 수소저장합금의 표면이 촉매효과를 지니도록 하여 수소의 흡수/방출이 가능하도록 하여야 한다.
제2도는 V0.9Ti0.1합금에 Ni을 합금원소로 치환하여 제조된 종래의 V0.9Ti0.1Ni0.3에 대한 전해질 내에서의 충/방전 곡선을 도시한 것으로서, 이러한 종래의 합금은 충전시 수소의 흡수반응이 일어나며 방전이 가능하므로, Ni이 전해질 내에서 수소의 흡수/방출에 대한 촉매역할을 수행함을 알 수 있었다.
제3도는 종래의 V-Ti계 합금의 P-C-T(pressure-composition-temperature)곡선으로서, 30℃에서의 탈착(desorption)을 도시한 것이다. 도면에서 --▲--는 V0.95Ti0.05합금에 대한 P-C-T곡선이고, --●--는 V0.9Ti0.1합금에 대한 P-C-T곡선이며, --■--는 V0.85i0.15합금에 대한 P-C-T곡선이다. 도시된 바와 같이, V-Ti합금의 평탄압력중 가역적으로 수소를 흡수/방출할 수 있는 부분은 높은 평탄압력부이며, 이 부분의 이론적 용량은 약 500mAh/g(약 2중량%)로 고용량 전극재료로서 충분한 잠재력을 지닌 합금이라는 것을 알 수 있으나, 이 합금 자체만으로는 전해질 내에서 충/방전이 불가능하다는 것을 알 수 있었다.
제4도는 종래의 Ti-Zi-V-Ni합금의 P-C-T곡선으로서, 30℃에서의 탈착을 도시한 것이다. 도면에서, --○--는 Ti0.6Zi0.4V0.6N1.4합금에 대한 P-C-T곡선이며, --■--는 Ti0.7Zi0.3V0.6N1.4합금에 대한 P-C-T곡선이다. 이러한 Ti-Zi-V-Ni계 합금은 C14구조를 지닌 수소저장합금으로서 이론적인 용량은 약 200mAh/g(0.8중량%)이다.
제5도는 종래의 Ti-Zr-V-Ni계 합금의 충/방전 싸이클에 따른 방전 용량(dicharging capacity)의 변화를 나타낸 그래프로서, 전류밀도(current density)가 50mAh/g, 온도가 30℃일 때의 측정결과를 나타낸 것이다. 도면에서, --●--는 Ti0.6Zi0.4V0.6N1.4합금에 대한 방전용량이며, --■--는 Ti0.7Zi0.3V0.6N1.4합금에 대한 방전용량곡선이다. 도시된 바와 같이, Ti-Zr-V-Ni계 합금은 약 160내지 220mAh/g의 용량을 지니고 있음을 알 수 있었다.
상기한 제1도 내지 제5도의 결과로부터, 종래에는 V-Ti계 합금 Ti-Zr-V-Ni계 합금을 Ni분말과 소결함으로써, 전해질 내에서 방전이 이루어지지 않는 방전이 가능하도록 하는 방법이 사용되어 왔다. 이때, 소결시 첨가된 Ni분말의 양은 MH전극을 구성하였을때 2차전지의 전체 무게당 에너지 밀도를 결정하는 중요한 요소로서, 전극의 성능이 동일할 대는 Ni 분말의 첨가량이 작을수록 유리하게 된다. 그러나, Ni분말의 첨가량이 커질수록 수소저장합금의 표면에 촉매효과를 부여할 수 있는 제2상 또는 Ni의 양이 증가하므로 그만큼 방전효율은 증가하게 되므로, 합금의 표면에 촉매효과를 부여하면서 MH전극 구성시 단위무게당 에너지 밀도를높일 수 있는 방법의 개발이 요구되었다. 따라서, 수소저장합금을 Ni대신 수소를 흡수할 수 있는 Ni이 다량 함유된 화합물(Ni-rich compound)인 LaNi5계, Ti-Ni계 및 Zr-V-Ni계 등의 분말과 소결하여 전극을 구성한다면, 전극의 단위 무게당 에너지 밀도를 높일수 있으면서 수소저장합금의 표면에 촉매효과를 부여하여 방전이 가능하게 됨을 알 수 있다.
제6도는 Ti0.7Zr0.3V0.6Ni1.4합금의 분말과 V-Ti계 합금인 V0.9Ti0.1을 각각 1:1의 중량비로 혼합하여 냉압처리하고 소결하여 제조한 본발명의 2차전지용 전극시편에 대한 P-C-T곡선으로서, 60℃에서의 탈착을 도시한 것이다. 이때, 냉압처리시 압력은 10ton/cm2이었으며, 소결은 900℃에서 10분간 수행하였다. 제6도에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 전극의 소결시편에 대한 이론적인 방전용량은 약 340mAh/g임을 알 수 있다.
제7도는 Ti-Zr-V-Ni계 합금과 V-Ti계 합금을 1:1의 중량비로 혼합하여 냉압처리하고 소결하여 제조된 본 발명의 2차전지용 전극시편에 대한 충/방전 사이클에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 그래프로서, 전류밀도가 50mAh/g, 온도가 30℃일 때의 측정결과를 나타낸 것이다. 도면에서, --●--는 Ti0.6Zi0.4V0.6N1.4합금과 V0.9Ti0.1합금에 대한 방전용량이며, --▲--Ti0.7Zi0.3V0.6N1.4합금과 V0.9Ti0.1합금에 대한 방전용량곡선이다. 제7도에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 1차 전지용 전극은 약 280내지 320mAh/g의 방전용량을 나타내어, 본 발명에 의해 제조된 전극은 전극의 단위무게당 에너지 밀도가 높고, Ti-Zi-V-Ni계 합금의 방전용량인 약 160 내지 220mAh/g에 비하여 방전용량이 크게 향상되었으며, 전해질 내에서도 충/방전이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
제8도는 Ti0.7Zi0.3V0.6N1.4합금과 V0.9Ti0.1합금을 중량비로 1:1로 혼합한 다음, 900℃에서 10분간 소결하여 제조된 본 발명의 전극시편에 대한 활성화(activation)전의 주사전자현미경(SEM)및 에너지산란 X선분광계(EDS)의 사진으로써, 후방산란 영상(back scattering image)을 이용하면 시편의 조성에 따른 명암의 차이를 나타내었는데, 사진에서 백색 부분은 Ti-Zr-V-Ni계 합금영역이며, 흑색 부분은 V-Ti계 합금 영역을 나타낸다. 제8도에서 알 수 있는 바와 같이, 두 합금 사이의 계면에는 새로운 상이 형성되지 않았음을 확인할 수 있었다.
제9도는 제8도의 전극시편을 활성화(activation)시킨 시편에 대한 주사전자현미경 사진으로, 사진에서 밝은 부분은 Ni이 다량 포함된 Ti-Zr-V-Ni계 합금영역이며, 어두운 부분은 V-Ti계 합금영역을 나타낸다. 사진에서 보듯이, 본 발명의 전극시편에서는 밝은 부분으로부터 어두운 부분으로 균열이 전파하고 있음을 알 수 있었다. 따라서, Ti-Zr-V-Ni계 합금을 촉매로 하여 V-Ti계 합금도 수소를 흡수할 수 있게 변화하였음을 확인할 수 있었다.
제10도는 종래의 ZrV0.6Ni1.2합금의 P-C-T곡선으로서, 60℃에서의 탈착을 도시한 것이다. 이러한 ZrV0.6Ni1.2합금의 이론적인 용량은 약 350mAh/g(1.3중량%)이다.
제11도는 종래의 ZrV0.6Ni1.2합금의 충/방전 싸이클에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 그래프로서, 도시된 바와 같이, Zr-V-Ni계 합금은 약 280mAh/g의 용량을 지니고 있음을 알 수 있었다.
제12도는 V0.9Ti0.1합금 분말과 ZrV0.6Ni1.2합금 분말을 1:1의 중량비로 혼합하여 냉압처리하고 소결하여 제조한 본 발명의 2차전지용 전극시편에 대한 P-C-T곡선으로써, 60℃에서의 탈착을 도시한 것이다. 이때, 냉압처리시 압력은 10ton/cm2이었으며, 소결은 900℃에서 15분간 수행하였다. 제12도에서 보듯이, 본 발명에 의해 제조된 전극의 소결시편에 대한 이론적인 방전용량은 약 400mAh/g임을 알 수 있었다.
제13도는 ZrV0.6Ni1.2합금분말과 V0.9Ti0.1합금 분말을 1:1의 중량비로 혼합하여 냉압처리하고 900℃에서 10분간 소결하여 제조된 본 발명의 2차전지용 전극시편에 대한 충/방전 싸이클에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 그래프이다. 제13도에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 1차 전지용 전극은 약 400mAh/g의 방전용량을 나타내어, 본 발명에 의해 제조된 전극은 전극의 단위 무게당 에너지 밀도가 높고, ZrV0.6Ni1.2합금의 방전용량이 280mAh/g에 비하여 방전용량이 크게 향상되었으며, 전해질 내에서도 충방전이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 본 발명의 2차전지용전극이 높은 방전용량을 나타내는 것은 이론적으로 높은 용량을 지니지만 전해질 내에서는 그 자체로서 방전이 불가능한 V-Ti계 합금이 Zr-V-Ni계 합금을 통하여 수소의 흡수/방출이 가능해졌기 때문이다.
제14도는 종래의 Ni을 함유하지 않은 수소저장합금의 또 다른 예인 Ti-Mn계 합금에 대한 전해질 내에서의 충/방전 곡선을 도시한 것으로서, 충전전류가 25mAh/g이며 방전전류가 25mAh/g일때 Hg/HgO에 대한 전위를 시간에 따라 도시하였다. 도면에서, 실선(――)은 TiMn0.5합금에 대한 전위를 나타내며, 점선(……)은 TiMn1.0합금에 대한 전위를 나타낸다. 제14도에서 보듯이, Ti-Mn계 수소저장 합금 역시 기체상태로는 많은 양의 수소를 저장할 수 있지만, 전해질 내에서는 수소의 흡수는 일어나지 않고 방출만이 발생되는 것을 알 수 있었다.
제15도는 TiMn1.0합금에 Ni을 중량비로 1:1로 혼합하고 900℃에서 10분동안 소결하여 제조된 종래의 전극시편에 대한 충/방전 곡선을 도시한 것으로서, 이러한 종래의 합금은 충전시 수소의 흡수반응이 일어나며 방전이 가능하므로, Ni이 전해질 내에서 수소의 흡수/방출에 대한 촉매역할을 수행함을 알 수 있었다.
제16도는 TiMn0.5합금 분말과 LaNi4.7Al0.3합금을 1:1의 중량비로 혼합하여 900℃에서 10분간 소결하여 제조된 전극시편에 대한 충/방전 곡선을 도시한 그래프이다. 도면에서, 점선(……)은 본 발명의 전극시편에 대한 충/방전 곡선이고, 실선(――)은 TiMn0.5합금에 Ni를 중량비로 1:1로 혼합하고 900℃에서 10분동안 소결하여 제조된 종래의 전극시편에 대한 충/방전곡선이며, 일점쇄선(――·――)은 LaNi4.7Al0.3합금에 대한 충/방전곡선이다. 도시된 결과로 부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의해 제조된 2차 전지용 전극은 종래의 Ni분말과 소결된 전극보다 훨씬 큰 방전용량을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 전극 전체에서 방전용량에 기여하지 못하는 Ni이 방전이 가능한 수소저장합금인 LaNi4.7Al0.3합금으로 치환됨에 따라, 전극내에서 방전용량에 기여하지 못하던 부분이 방전이 가능한 물질로 치환되어 Ti-Mn계 합금의 표면에 충분한 촉매효과를 부여하면서 전극의 단위무게당 에너지 밀도를 높이기 때문이다.
제17도는 TiMn0.5합금 분말과 TiNi합금을 1:1의 중량비로 혼합하여 900℃에서 10분간 소결하여 제조된 전극시편에 대한 충/방전 곡선을 도시한 그래프이다. 도면에서, 점선(……)은 본 발명의 전극시편에 대한 충/방전 곡선이고, 실선(――)은 TiMn0.5합금에 Ni를 중량비로 1:1로 혼합하고 900℃에서 10분동안 소결하여 제조된 종래의 전극시편에 대한 충/방전곡선이며, 일점쇄선(――·――)은 TiNi합금에 대한 충/방전 곡선이다. 도시된 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의해 제조된 2차전지용 전극은 종래의 Ni분말과 소결된 전극보다 훨씬 큰 방전용량을 나타낸다는 것을 재확인할 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명의 제조방법에 의해 전해질 내에서 충방전이 가능하고 방전효율 및 단위무게당 에너지 밀도가 높은 2차전지용 전극을 간단한 공정에 의해 경제적으로 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. (i) Ni이 함유되지 않은 수소저장합금 분말을 Ni이 30원자%이상 함유된 수소저장합금 분말과 혼합하는 공정;
    (ii) 전기 공정에서 수득한 혼합된 분말을 5 내지 15ton/cm2의 압력에서 냉압처리하는 공정;
    (iii) 전기공정에서 냉압처리된 혼합물을 석영관에 투입하여 10-2내지 10-3torr의 진공을 유지하면서 900℃에서 5내지 15분간 소결하는 공정 ; 및 ,
    (iv)전기 공정에서 소결된 소결체를 급냉시키는 공정을 포함하는 2차전지용 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, Ni이 함유되지 않은 수소저장합금으로는 기체상태에서는 다량의 수소를 저장할 수 있지만 전해질 내에서 수소의 흡수/방출이 불가능한 수소저장합금을 사용하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 전극의 제조방법
  3. 제1항 도는 제2항에 있어서, Ni이 함유되지 않은 수소저장합금은 V-Ti계 또는 Ti-Mn계 수소저장합금인 것을 특징으로 하는 2찬전지용 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, Ni이 함유된 수소저장합금으로는 LaNi5계, Zr-Cr-Ni계, Zr-V-Ni계 및 Ti-Ni계로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 2차전지용 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, Ni이 함유된 수소저장합금 분말의 첨가량은 Ni이 함유되지 않은 수소저장합금 분말에 대하여 25내지 100wt%인 것을 특징으로 하는 2차전지용 전극의 제조방법.
  6. Ni이 함유되지 않은 수소저장합금 분말을 Ni이 30원자%이상 함유된 수소저장합금 분말과 혼합하고 5내지 15ton/cm2의 압력에서 냉압처리하여 석영관에 투입하고 10-2내지 10-3torr의 진공을 유지하면서 900℃에서 5내지 15분간 소결한 다음, 급냉시켜 제조된 2차전지용 전극.
KR1019950009806A 1995-04-25 1995-04-25 수소저장합금을 이용한 2차전지용 전극의 제조방법 KR0137797B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950009806A KR0137797B1 (ko) 1995-04-25 1995-04-25 수소저장합금을 이용한 2차전지용 전극의 제조방법
US08/637,887 US5857139A (en) 1995-04-25 1996-04-25 Process for preparing an electrode for secondary battery employing hydrogen-storage alloy

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019950009806A KR0137797B1 (ko) 1995-04-25 1995-04-25 수소저장합금을 이용한 2차전지용 전극의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960039459A KR960039459A (ko) 1996-11-25
KR0137797B1 true KR0137797B1 (ko) 1998-06-15

Family

ID=19412919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950009806A KR0137797B1 (ko) 1995-04-25 1995-04-25 수소저장합금을 이용한 2차전지용 전극의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5857139A (ko)
KR (1) KR0137797B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6413670B1 (en) * 1998-12-02 2002-07-02 Ovonic Battery Company, Inc. High power nickel-metal hydride batteries and high power alloys/electrodes for use therein
EP1367659B1 (en) * 2002-05-21 2012-09-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic field effect transistor
WO2005088211A1 (ko) * 2004-03-17 2005-09-22 Lg Electronics Inc. Reaction body of hydrogen storage alloy
CN103456927B (zh) * 2013-08-30 2016-08-10 攀枝花学院 含氧钒钛基贮氢电极合金及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3645793A (en) * 1970-06-01 1972-02-29 Esb Inc Method for producing porous metal battery electrode structure
SE360952B (ko) * 1970-12-21 1973-10-08 Suab
CA968847A (en) * 1972-11-01 1975-06-03 William A. Armstrong Oxygen electrode
US3796565A (en) * 1973-03-16 1974-03-12 Sherritt Gordon Mines Ltd Production of porous nickel plates
CH581909A5 (ko) * 1973-10-18 1976-11-15 Battelle Memorial Institute
US4430294A (en) * 1980-06-09 1984-02-07 Inco Europe Limited Process for producing porous nickel bodies
US4849312A (en) * 1987-03-25 1989-07-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen storage alloy electrode and method for preparing the same
US5407761A (en) * 1991-08-14 1995-04-18 Ovinic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries fabricated from these alloys having significantly improved capacity
US5194343A (en) * 1990-10-09 1993-03-16 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method of electrode fabrication and an electrode for metal chloride battery
DE69117068T2 (de) * 1990-10-29 1996-10-02 Yuasa Battery Co Ltd Wasserstoff-speicherelektrode, nickelelektrode und nickel-wasserstoffbatterie
JPH0644966A (ja) * 1992-07-21 1994-02-18 Agency Of Ind Science & Technol 水素吸蔵電極の製造方法
US5554456A (en) * 1994-06-14 1996-09-10 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries containing heterogeneous powder particles

Also Published As

Publication number Publication date
KR960039459A (ko) 1996-11-25
US5857139A (en) 1999-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0522297B1 (en) Hydrogen storage electrode
US4925748A (en) Alkaline storage battery using hydrogen absorbing alloy
Ye et al. Electrochemical characteristics of amorphous Mg0. 9M0. 1Ni (M= Ni, Ti, Zr, Co and Si) ternary alloys prepared by mechanical alloying
Shuqin et al. Influences of molybdenum substitution for cobalt on the phase structure and electrochemical kinetic properties of AB5-type hydrogen storage alloys
US5205985A (en) Hydrogen storage alloy and hydride electrodes having c15 crystal structure
Cui et al. Synthesis and electrode characteristics of the new composite alloys Mg2Ni-xwt.% Ti2Ni
KR0137797B1 (ko) 수소저장합금을 이용한 2차전지용 전극의 제조방법
US5434022A (en) Electrodes and electrochemical storage cells utilizing tin-modified active materials
JP3133593B2 (ja) ニッケル−水素化物蓄電池の負極用の水素化可能物質
US5591394A (en) Zirconium-based hydrogen storage alloy useable for negative electrodes for secondary battery
Heng et al. Microstructure and electrochemical properties of LaNi4–xFeMnx (x= 0–0.8) hydrogen storage alloys
Huizhong et al. Effect of praseodymium substitution for lanthanum on structure and properties of La0. 65–xPrxNd0. 12Mg0. 23Ni3. 4Al0. 1 (x= 0.00–0.20) hydrogen storage alloys
KR100207618B1 (ko) 2차전지의 음극 제조방법 및 이를 갖는 2차전지
JPH08264174A (ja) 水素貯蔵合金陰極およびその製造方法
Xu et al. The influence of small amounts of added elements on the electrode performance characteristics for Ti3Ni2 hydrogen storage alloy
KR100269515B1 (ko) 고용량 마그네슘계 합금의 전극수명 개량방법
KR100237137B1 (ko) 니켈과 수소저장합금으로 구성된 2차 전지용 전극재료 합금
JP3248762B2 (ja) 水素吸蔵合金電極及びその製造方法
Liu et al. Effect of crystal transformation on electrochemical characteristics of LaeMgeNi-based alloys with A 2 B 7-type super-stacking structures
KR0158034B1 (ko) V-Ti합금을 이용한 2차 전지용 전극의 제조방법
JPH0810596B2 (ja) 金属酸化物・水素電池
JP2679441B2 (ja) ニッケル・水素蓄電池
KR100317556B1 (ko) Ｎｉ/ＭＨ 2차전지용 음극용 비화학양론비의 Ｚｒ-Ｎｉ계수소저장합금
Lin et al. Effect of commercial AB5 alloy addition on the electrochemical properties of Ml-Mg-Ni-based hydrogen storage alloys
KR100329118B1 (ko) 금속원소치환에의해전극수명이향상된고용량마그네슘계합금의전극제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20030128

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee