JP2002088430A - 水素吸蔵可能な通常外サイトを高密度で有する水素吸蔵材料 - Google Patents
水素吸蔵可能な通常外サイトを高密度で有する水素吸蔵材料Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高密度の使用可能な水素吸蔵サイトおよび／ま
たは著しく小さい微結晶サイズに起因する、非常に高い
吸蔵容量を特徴とする不規則化された多成分水素吸蔵材
料が提供される。 【解決手段】高密度の使用可能な水素吸蔵サイト（１０
２３／ｃｃの欠陥サイト）および／または図中のグラフ
に示されるような著しく小さい微結晶サイズに起因す
る、非常に高い吸蔵容量を特徴とする不規則化された多
成分水素吸蔵材料が提供される。水素吸蔵材料は、電気
化学的、燃料電池および気相応用のために用いることが
できる。該材料は、２００Å未満、最も好ましくは１０
０Å未満の微結晶サイズを有するように製造され、改良
されたＬａＮｉ５ 型またはＴｉＮｉ型のいずれであっ
てもよい。
たは著しく小さい微結晶サイズに起因する、非常に高い
吸蔵容量を特徴とする不規則化された多成分水素吸蔵材
料が提供される。 【解決手段】高密度の使用可能な水素吸蔵サイト（１０
２３／ｃｃの欠陥サイト）および／または図中のグラフ
に示されるような著しく小さい微結晶サイズに起因す
る、非常に高い吸蔵容量を特徴とする不規則化された多
成分水素吸蔵材料が提供される。水素吸蔵材料は、電気
化学的、燃料電池および気相応用のために用いることが
できる。該材料は、２００Å未満、最も好ましくは１０
０Å未満の微結晶サイズを有するように製造され、改良
されたＬａＮｉ５ 型またはＴｉＮｉ型のいずれであっ
てもよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、独特の局所秩序で
非常に高密度で存在している水素吸蔵可能な吸蔵サイト
を有することを特徴とする、不規則系水素吸蔵材料に関
する。前記材料は特に、ニッケル−金属水素化物の電気
化学的蓄電池において用いることができる。
非常に高密度で存在している水素吸蔵可能な吸蔵サイト
を有することを特徴とする、不規則系水素吸蔵材料に関
する。前記材料は特に、ニッケル−金属水素化物の電気
化学的蓄電池において用いることができる。
【０００２】特に好ましい実施形態においては、本発明
は、大きく改変を加えた(highly modified) ＬａＮｉ５
及び大きく改変を加えた(highly modified) ＴｉＮｉ
系電気化学的水素吸蔵合金から作られた不規則化負電極
を具備するニッケル金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）蓄電池
に関する。非常に高い水素吸蔵容量に加えて、本発明の
合金を導入した電池は、公知のニッケル−金属水素化物
蓄電池と同等またはそれよりも良好なサイクル寿命、電
荷保持特性、低温およびエネルギー密度等の電気化学的
性能特性を有する。比較的平らなＰＣＴ曲線は、これら
の水素吸蔵合金乃至それに変更を加えた材料が、水素の
気相吸蔵・放出材料として有力候補であることを示して
いる。
は、大きく改変を加えた(highly modified) ＬａＮｉ５
及び大きく改変を加えた(highly modified) ＴｉＮｉ
系電気化学的水素吸蔵合金から作られた不規則化負電極
を具備するニッケル金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）蓄電池
に関する。非常に高い水素吸蔵容量に加えて、本発明の
合金を導入した電池は、公知のニッケル−金属水素化物
蓄電池と同等またはそれよりも良好なサイクル寿命、電
荷保持特性、低温およびエネルギー密度等の電気化学的
性能特性を有する。比較的平らなＰＣＴ曲線は、これら
の水素吸蔵合金乃至それに変更を加えた材料が、水素の
気相吸蔵・放出材料として有力候補であることを示して
いる。
【０００３】
【従来の技術】アルカリ蓄電池においてその重量と携帯
性は考慮すべき重要な点である。また、アルカリ蓄電池
が定期的なメンテナンスを要することなしに長い動作寿
命を有することも有利な点である。
性は考慮すべき重要な点である。また、アルカリ蓄電池
が定期的なメンテナンスを要することなしに長い動作寿
命を有することも有利な点である。
【０００４】アルカリ蓄電池は、ポータブルコンピュー
タ、ビデオカメラ、携帯電話など様々な商品において用
いられている。それらはしばしば特定の装置の一部をな
す一部品として設計された密封バッテリパックとして構
成される。アルカリ蓄電池はまた、例えば生産業、航空
宇宙分野、電気自動車などの各分野において用いること
ができる、より大型の蓄電池として構成されることもで
きる。
タ、ビデオカメラ、携帯電話など様々な商品において用
いられている。それらはしばしば特定の装置の一部をな
す一部品として設計された密封バッテリパックとして構
成される。アルカリ蓄電池はまた、例えば生産業、航空
宇宙分野、電気自動車などの各分野において用いること
ができる、より大型の蓄電池として構成されることもで
きる。
【０００５】二次電池の水素吸蔵負極材料として従来提
案されてきた材料は、単純に結晶構造を有するものが主
であった。単純な結晶性材料においては、触媒活性及び
水素吸蔵活性サイトは、結晶格子の周期性を乱す、表面
の偶発的な不規則性によって発生する。このような表面
の不規則性として、転位サイト、結晶ステップ、表面不
純物、外部からの吸収物などが挙げられる。過去三十年
以上にわたって世界中のほぼ全ての電池製造業者が電気
化学用途としてのそのような結晶性電極材料を求めてき
たが、Ovshinsky らの米国特許第４、６２３、５９７号
（’５９７特許）が発行されるまで誰として商業化可能
なニッケル金属水素化物蓄電池を製造した者はいなかっ
た。Ovshinsky らはこの特許において、電極材料設計に
おけるOvshinsky の新しい基本原則を開示した。商業化
される電気化学的製品はこの基本原則を採用し始めてい
る。
案されてきた材料は、単純に結晶構造を有するものが主
であった。単純な結晶性材料においては、触媒活性及び
水素吸蔵活性サイトは、結晶格子の周期性を乱す、表面
の偶発的な不規則性によって発生する。このような表面
の不規則性として、転位サイト、結晶ステップ、表面不
純物、外部からの吸収物などが挙げられる。過去三十年
以上にわたって世界中のほぼ全ての電池製造業者が電気
化学用途としてのそのような結晶性電極材料を求めてき
たが、Ovshinsky らの米国特許第４、６２３、５９７号
（’５９７特許）が発行されるまで誰として商業化可能
なニッケル金属水素化物蓄電池を製造した者はいなかっ
た。Ovshinsky らはこの特許において、電極材料設計に
おけるOvshinsky の新しい基本原則を開示した。商業化
される電気化学的製品はこの基本原則を採用し始めてい
る。
【０００６】’５９７特許が教示するように（この特許
の内容はここに引用例として援用する）、単純な秩序を
有する結晶性構造を基本とした負極材料の主要な欠点
は、前記触媒活性(catalytically active)サイトの発生
原因となる前記不規則性が比較的まれにしか起こらない
ということである。このため、触媒活性及び／又は水素
吸蔵サイトは比較的低密度となり、結果として安定性も
悪くなる。同様に重要なことは、通常得ることができる
触媒活性サイトは偶発的性質のものであって、その数に
おいて比較的少なく、材料中において本願発明のサイト
のようには構成されていないということである。従っ
て、その材料による水素吸蔵及びそれに引き続く水素放
出の効率は、より多数他種類のサイトが得られたならば
実現可能であろうそのその効率よりも実質的に小さいも
のである。
の内容はここに引用例として援用する）、単純な秩序を
有する結晶性構造を基本とした負極材料の主要な欠点
は、前記触媒活性(catalytically active)サイトの発生
原因となる前記不規則性が比較的まれにしか起こらない
ということである。このため、触媒活性及び／又は水素
吸蔵サイトは比較的低密度となり、結果として安定性も
悪くなる。同様に重要なことは、通常得ることができる
触媒活性サイトは偶発的性質のものであって、その数に
おいて比較的少なく、材料中において本願発明のサイト
のようには構成されていないということである。従っ
て、その材料による水素吸蔵及びそれに引き続く水素放
出の効率は、より多数他種類のサイトが得られたならば
実現可能であろうそのその効率よりも実質的に小さいも
のである。
【０００７】Ovshinsky の基本原則は、不規則化材料(d
isordered materials)を用いて負極の特性を改善するこ
とによって従来技術のこの限界を克服するものである。
この不規則化された材料は、効率的で経済的な電池への
応用において要求される可逆的な水素吸蔵特性を大幅に
改善するものである。不規則化の原則を適用することに
よって、高いエネルギーを貯蔵することができ、効果的
な充放電が可能であって、高い電気効率を有する電池を
得ることが可能となった。このような電池においては、
負極材料は、構造変化や有害物質の取り込み、アルカリ
環境に対して耐性を有し、自己放電特性も良好で、従っ
て低サイクル寿命や深い放電の能力についても特性はよ
い。ここで得られる不規則化負極材料は、主として非平
衡、準安定な相を確実に形成するような製造技術を用い
て、安価な軽元素から形成される。結果として、高いエ
ネルギー及び出力密度の電池が低コストで製造される。
これらの非平衡の準安定相は局在化状態(localized sta
te) を確実に形成する役割を果たす。すなわち、適切な
製造プロセスを経て、材料の構造上および組成上の不規
則性(disorder)から一定度合いの不規則性が発現するの
である。
isordered materials)を用いて負極の特性を改善するこ
とによって従来技術のこの限界を克服するものである。
この不規則化された材料は、効率的で経済的な電池への
応用において要求される可逆的な水素吸蔵特性を大幅に
改善するものである。不規則化の原則を適用することに
よって、高いエネルギーを貯蔵することができ、効果的
な充放電が可能であって、高い電気効率を有する電池を
得ることが可能となった。このような電池においては、
負極材料は、構造変化や有害物質の取り込み、アルカリ
環境に対して耐性を有し、自己放電特性も良好で、従っ
て低サイクル寿命や深い放電の能力についても特性はよ
い。ここで得られる不規則化負極材料は、主として非平
衡、準安定な相を確実に形成するような製造技術を用い
て、安価な軽元素から形成される。結果として、高いエ
ネルギー及び出力密度の電池が低コストで製造される。
これらの非平衡の準安定相は局在化状態(localized sta
te) を確実に形成する役割を果たす。すなわち、適切な
製造プロセスを経て、材料の構造上および組成上の不規
則性(disorder)から一定度合いの不規則性が発現するの
である。
【０００８】’５９７特許に一般的に記載された材料
は、水素の迅速で安定な吸蔵・放出を提供する非常に増
加した密度の触媒活性サイトを有する。これは電気化学
的充放電の効率を顕著に向上させ、水素吸蔵容量の幾ら
かの増加も示した。一般的に言ってこれは、二次電池に
おいて活用されるのに適切な値をもつ、可逆な起電力の
範囲内の結合力で、水素原子が材料バルク部分で吸蔵さ
れることによって達成されているものである。
は、水素の迅速で安定な吸蔵・放出を提供する非常に増
加した密度の触媒活性サイトを有する。これは電気化学
的充放電の効率を顕著に向上させ、水素吸蔵容量の幾ら
かの増加も示した。一般的に言ってこれは、二次電池に
おいて活用されるのに適切な値をもつ、可逆な起電力の
範囲内の結合力で、水素原子が材料バルク部分で吸蔵さ
れることによって達成されているものである。
【０００９】より具体的には、そのような負極材料は、
選んだ改変成分元素をホストマトリックスに導入するこ
とにより、局所的な化学的規則、したがって局所的な構
造規則を制御することによって作り出され、所望の不規
則性、局所秩序の型、および金属−水素結合力が得られ
るのである。得られた多成分不規則材料は、アモルファ
ス、ミクロサイズ結晶性、多相多結晶性（しかしその組
成に長距離秩序はない）構造、或いはこれら構造の組合
せの混合であった。
選んだ改変成分元素をホストマトリックスに導入するこ
とにより、局所的な化学的規則、したがって局所的な構
造規則を制御することによって作り出され、所望の不規
則性、局所秩序の型、および金属−水素結合力が得られ
るのである。得られた多成分不規則材料は、アモルファ
ス、ミクロサイズ結晶性、多相多結晶性（しかしその組
成に長距離秩序はない）構造、或いはこれら構造の組合
せの混合であった。
【００１０】’５９７特許に記載された材料のホストマ
トリックスは、水素化物形成物質である軽量元素から形
成された。このホストマトリックスは、水素化物の形成
物質となることもできる選択された改変成分元素を導入
することにより改良された。これらの改良物質は、最終
材料の不規則性を高めることで、さらに多くの広い触媒
活性サイトを作り、またその幾つかは水素吸蔵サイトの
数をも増加させた。マルチオービタル改変物質（遷移元
素など）は、様々な結合配置が可能なので、サイトの数
を大幅に高めた。以下さらに詳細に説明する理由から、
得られた利用可能な容量の増加は、水素をさらに効率的
に吸蔵し放出する触媒活性サイトの上記増加の形成に主
によるものであった。このさらに効率的な水素の吸蔵と
放出のために、および高密度の触媒活性サイトのため
に、水素はより容易に吸蔵サイトを見つけたのである。
材料の水素吸蔵容量を顕著に高めるために不規則性によ
り形成された新しい吸蔵サイトは、不幸にも本発明まで
は不十分な密度にあった。
トリックスは、水素化物形成物質である軽量元素から形
成された。このホストマトリックスは、水素化物の形成
物質となることもできる選択された改変成分元素を導入
することにより改良された。これらの改良物質は、最終
材料の不規則性を高めることで、さらに多くの広い触媒
活性サイトを作り、またその幾つかは水素吸蔵サイトの
数をも増加させた。マルチオービタル改変物質（遷移元
素など）は、様々な結合配置が可能なので、サイトの数
を大幅に高めた。以下さらに詳細に説明する理由から、
得られた利用可能な容量の増加は、水素をさらに効率的
に吸蔵し放出する触媒活性サイトの上記増加の形成に主
によるものであった。このさらに効率的な水素の吸蔵と
放出のために、および高密度の触媒活性サイトのため
に、水素はより容易に吸蔵サイトを見つけたのである。
材料の水素吸蔵容量を顕著に高めるために不規則性によ
り形成された新しい吸蔵サイトは、不幸にも本発明まで
は不十分な密度にあった。
【００１１】’５９７特許は、構成原子およびそれらの
多様な軌道の三次元相互作用を変えることから生じる通
常見られない電子配置を有する不規則材料を形成するた
めに、急速冷却を利用することを特に記載している。こ
のためこの特許は、構成原子の組成上、配置上および構
造改変上の関連性はそれらの相互作用の自由度において
結晶の対称性から制限を受けないことを教示している。
選ばれた元素は、所望の局所内部的化学的環境を作るよ
うに、軌道との相互作用によって材料の不規則性をさら
に制御するよう利用されることができる。これらの多様
で（少なくとも部分的に）通常にない配置は、多くの触
媒活性サイトと水素吸蔵サイトとを、その材料の表面だ
けでなく上材料のバルク全体にわたって作り出す。これ
らの多様な配置により作られた内部的トポロジーは、水
素原子の選択的拡散(selective diffusion) を可能とし
た。
多様な軌道の三次元相互作用を変えることから生じる通
常見られない電子配置を有する不規則材料を形成するた
めに、急速冷却を利用することを特に記載している。こ
のためこの特許は、構成原子の組成上、配置上および構
造改変上の関連性はそれらの相互作用の自由度において
結晶の対称性から制限を受けないことを教示している。
選ばれた元素は、所望の局所内部的化学的環境を作るよ
うに、軌道との相互作用によって材料の不規則性をさら
に制御するよう利用されることができる。これらの多様
で（少なくとも部分的に）通常にない配置は、多くの触
媒活性サイトと水素吸蔵サイトとを、その材料の表面だ
けでなく上材料のバルク全体にわたって作り出す。これ
らの多様な配置により作られた内部的トポロジーは、水
素原子の選択的拡散(selective diffusion) を可能とし
た。
【００１２】一般に、改良材料における不規則性は、原
子的性質のものであることができ、材料のバルク全体に
わたって提供された或いは材料の多くの領域または相に
おいて提供された、組成上、配置上の不規則性の形をと
ったものである。ミクロスコピックな相を材料内に形成
することにより、ホストマトリックス中に不規則性を導
入することもできる。このミクロスコピック相は、相間
の相互関係に起因して、原子レベルにおいて、組成上或
いは配置上の不規則性に類似したものである。例えば、
異なる種類の結晶相からなるミクロスコピック領域また
は相を導入することによって、又は、アモルファス相の
領域を導入することによって、又は、結晶相の領域に追
加する形でアモルファス相の領域を導入することによっ
て、不規則化材料を作り出すことができる。向上した水
素吸蔵特性を与えるような局所構造化学的環境を提供す
る不規則化構造の類型として、長距離組成順序が欠如し
たアモルファス材料、ミクロサイズ結晶性材料、多成分
多相多結晶材料、或いはアモルファス相と結晶相とを両
方含む多相材料などが挙げられる。
子的性質のものであることができ、材料のバルク全体に
わたって提供された或いは材料の多くの領域または相に
おいて提供された、組成上、配置上の不規則性の形をと
ったものである。ミクロスコピックな相を材料内に形成
することにより、ホストマトリックス中に不規則性を導
入することもできる。このミクロスコピック相は、相間
の相互関係に起因して、原子レベルにおいて、組成上或
いは配置上の不規則性に類似したものである。例えば、
異なる種類の結晶相からなるミクロスコピック領域また
は相を導入することによって、又は、アモルファス相の
領域を導入することによって、又は、結晶相の領域に追
加する形でアモルファス相の領域を導入することによっ
て、不規則化材料を作り出すことができる。向上した水
素吸蔵特性を与えるような局所構造化学的環境を提供す
る不規則化構造の類型として、長距離組成順序が欠如し
たアモルファス材料、ミクロサイズ結晶性材料、多成分
多相多結晶材料、或いはアモルファス相と結晶相とを両
方含む多相材料などが挙げられる。
【００１３】”Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌｌｙ Ｖａ
ｒｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ
ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｔｈｅ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ”と題された Ovshinskyの米国特許第４，
５２０，０３９号は、短距離、局所秩序について詳述し
ている（その内容はここで引例として取り込まれる）。
この特許は不規則化材料は周期性のある局所秩序を必要
としないことを開示している。また、質的に新しい現象
を生み出すような正確に制御された局所配置を有するよ
う、類似の乃至非類似の原子または原子団の空間的、方
向的配置が如何に可能であるかを開示している。
ｒｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ
ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｔｈｅ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ”と題された Ovshinskyの米国特許第４，
５２０，０３９号は、短距離、局所秩序について詳述し
ている（その内容はここで引例として取り込まれる）。
この特許は不規則化材料は周期性のある局所秩序を必要
としないことを開示している。また、質的に新しい現象
を生み出すような正確に制御された局所配置を有するよ
う、類似の乃至非類似の原子または原子団の空間的、方
向的配置が如何に可能であるかを開示している。
【００１４】さらにこの特許は、使用される原子は「ｄ
バンド」または「ｆバンド」原子に限定される必要がな
いこと、及び、局所的な環境との制御された相互作用形
態および／または軌道のオーバーラップ形態が、物理
的、電子的または化学的に重要な役割を担うような、如
何なる原子であってもよいことを論じている。このよう
であれば材料の物理的性質にも影響を与え、その機能に
も影響を与えるのである。
バンド」または「ｆバンド」原子に限定される必要がな
いこと、及び、局所的な環境との制御された相互作用形
態および／または軌道のオーバーラップ形態が、物理
的、電子的または化学的に重要な役割を担うような、如
何なる原子であってもよいことを論じている。このよう
であれば材料の物理的性質にも影響を与え、その機能に
も影響を与えるのである。
【００１５】これらの材料の元素は、ｆ−軌道、ｄ−軌
道または孤立電子対の多方向性に起因して、多様な結合
の可能性を提供している。ｄ−軌道の多方向性（「ヤマ
アラシ効果」）は、サイト密度、サイトの種類の範囲、
したがって活性吸蔵サイトの存在の顕著な増加を提供す
る。その教示に従うことは、いくつかの異なる意味で同
時に不規則である新しい材料を合成する手段をもたらし
うる。
道または孤立電子対の多方向性に起因して、多様な結合
の可能性を提供している。ｄ−軌道の多方向性（「ヤマ
アラシ効果」）は、サイト密度、サイトの種類の範囲、
したがって活性吸蔵サイトの存在の顕著な増加を提供す
る。その教示に従うことは、いくつかの異なる意味で同
時に不規則である新しい材料を合成する手段をもたらし
うる。
【００１６】この’５９７特許は、本発明をもたらした
研究の出発点を代表しているので、上記のように詳述し
たのである。Ovshinsky の’５９７特許は、多成分不規
則化合金からニッケル金属水素化物電池用負極材料を作
る概念を導入した。この教示は当時の電池製造の通常の
「英知」にまったく反するものであった。この概念が製
造業者によって製造プロセスにおいて採用されるように
なって初めて、増大された数の触媒活性サイトを有する
負極材料を作ってニッケル−金属水素化物電池を市販す
ることが可能となったのである。’５９７特許はカプセ
ルの形で、水素触媒のための多量の付加的サイト（水素
の迅速な吸蔵・放出を可能とし、また安定性を大きく向
上させる）を（先行技術の均一で規則的多結晶材料と対
照的に）不規則負極材料を意図して製造するにおいて形
成し、利用可能とした。’５９７特許は、不規則性の使
用により付加的な水素吸蔵サイトを得ることができるこ
とも提案した。しかしそのような通常外の吸蔵サイトか
らの水素吸蔵容量の実質的な増加を得るために、吸蔵サ
イトの数を３桁程度増加させることが必要であることは
理解されなかった。
研究の出発点を代表しているので、上記のように詳述し
たのである。Ovshinsky の’５９７特許は、多成分不規
則化合金からニッケル金属水素化物電池用負極材料を作
る概念を導入した。この教示は当時の電池製造の通常の
「英知」にまったく反するものであった。この概念が製
造業者によって製造プロセスにおいて採用されるように
なって初めて、増大された数の触媒活性サイトを有する
負極材料を作ってニッケル−金属水素化物電池を市販す
ることが可能となったのである。’５９７特許はカプセ
ルの形で、水素触媒のための多量の付加的サイト（水素
の迅速な吸蔵・放出を可能とし、また安定性を大きく向
上させる）を（先行技術の均一で規則的多結晶材料と対
照的に）不規則負極材料を意図して製造するにおいて形
成し、利用可能とした。’５９７特許は、不規則性の使
用により付加的な水素吸蔵サイトを得ることができるこ
とも提案した。しかしそのような通常外の吸蔵サイトか
らの水素吸蔵容量の実質的な増加を得るために、吸蔵サ
イトの数を３桁程度増加させることが必要であることは
理解されなかった。
【００１７】Ovshinsky 特許の教示は、すべてのニッケ
ル−金属水素化物製造業者により採用されたのみなら
ず、近年ではこれらの製造業者の一部は負極合金の式表
現の範囲内で欠陥の程度を増加させるために、（Ovshin
sky により教示されたような）急速固化技術を用い始め
た。例えば日本の企業は、高度修飾（改変）ＬａＮｉ５
型電気化学負極材料を迅速に冷却するところまで開発を
進めている。非平衡プロセス技術を用いることにより得
られた負極材料は、平均の大きさで約２０００Åの水素
吸蔵相と触媒相とを含んでいる。負極材料の水素吸蔵容
量は顕著には向上しないが、向上したレート能力と酸化
に対する安定性により証拠付けられるように、触媒活性
は大きく向上し、腐食耐性が向上して増加したサイクル
寿命をもたらしている。
ル−金属水素化物製造業者により採用されたのみなら
ず、近年ではこれらの製造業者の一部は負極合金の式表
現の範囲内で欠陥の程度を増加させるために、（Ovshin
sky により教示されたような）急速固化技術を用い始め
た。例えば日本の企業は、高度修飾（改変）ＬａＮｉ５
型電気化学負極材料を迅速に冷却するところまで開発を
進めている。非平衡プロセス技術を用いることにより得
られた負極材料は、平均の大きさで約２０００Åの水素
吸蔵相と触媒相とを含んでいる。負極材料の水素吸蔵容
量は顕著には向上しないが、向上したレート能力と酸化
に対する安定性により証拠付けられるように、触媒活性
は大きく向上し、腐食耐性が向上して増加したサイクル
寿命をもたらしている。
【００１８】上記のようにある種の電池企業は、電気化
学的な適用のために、迅速に冷却され高度に修飾された
ＬａＮｉ５ 型の水素吸蔵材料の利用を研究し始めた。
例えば、Phys. Chem 96 (1992) No.5, pp.656-667 にお
いて、フィリップリサーチ・ラボラトリーズの P.H.L.N
otten らは「ＡＢ５．５-型の水素化物を形成する化合
物および電気化学的および結晶学的性質に対するアニー
リングの影響」と題される論文を発表した。この論文に
おいて、非化学量論的修飾ＬａＮｉ５．５ 材料、Ｌ
ａ.８Ｎｄ.２Ｎｉ３Ｃｏ２．４Ｓｉ.１およびＬａ.８Ｎ
ｄ.２Ｎｉ２.８Ｃｏ２.４Ｍｏ.１Ｓｉ.１が迅速に紡糸
された。これらの非化学量論的材料はそれらの対応する
化学量論的材料と比較され、該非化学量論的材料は良好
であるが通常見られない水素吸蔵容量を示したとの結果
が得られた。しかし、非化学量論的化合物においては、
触媒相の容量％が増加していることが見出された。’５
９７特許により示されたこの相は、化学量論的材料の例
に見られる性質に比較して、向上した電気化学的性質の
原因となっている。さらにもう一度繰り返して言えば、
また重要なことには、著しく高密度の通常外水素吸蔵サ
イトは得られなかった。
学的な適用のために、迅速に冷却され高度に修飾された
ＬａＮｉ５ 型の水素吸蔵材料の利用を研究し始めた。
例えば、Phys. Chem 96 (1992) No.5, pp.656-667 にお
いて、フィリップリサーチ・ラボラトリーズの P.H.L.N
otten らは「ＡＢ５．５-型の水素化物を形成する化合
物および電気化学的および結晶学的性質に対するアニー
リングの影響」と題される論文を発表した。この論文に
おいて、非化学量論的修飾ＬａＮｉ５．５ 材料、Ｌ
ａ.８Ｎｄ.２Ｎｉ３Ｃｏ２．４Ｓｉ.１およびＬａ.８Ｎ
ｄ.２Ｎｉ２.８Ｃｏ２.４Ｍｏ.１Ｓｉ.１が迅速に紡糸
された。これらの非化学量論的材料はそれらの対応する
化学量論的材料と比較され、該非化学量論的材料は良好
であるが通常見られない水素吸蔵容量を示したとの結果
が得られた。しかし、非化学量論的化合物においては、
触媒相の容量％が増加していることが見出された。’５
９７特許により示されたこの相は、化学量論的材料の例
に見られる性質に比較して、向上した電気化学的性質の
原因となっている。さらにもう一度繰り返して言えば、
また重要なことには、著しく高密度の通常外水素吸蔵サ
イトは得られなかった。
【００１９】「不規則活性材料を用いて作られた電極と
その製造方法(Electrodes Made With Disordered Activ
e Material And Methods Of Making Same)」と題された
米国特許第４，６３７，９６７号（その開示内容はここ
に引例として援用する）に記載された高度に修飾された
ＴｉＮｉ−型の電気化学的負極材料を用いたエネルギー
コンバージョンデバイス社での研究開発において、迅速
に冷却された電極材料が溶融紡糸された。酸化耐性と腐
食耐性をもたらしたこの研究は、劇的に改良されてライ
フサイクルが５倍向上した。その一方で、上記の日本で
の研究の場合でそうであったように、水素吸蔵容量の顕
著な増加は示されず、存在する負極材料の相も比較的大
きかった。
その製造方法(Electrodes Made With Disordered Activ
e Material And Methods Of Making Same)」と題された
米国特許第４，６３７，９６７号（その開示内容はここ
に引例として援用する）に記載された高度に修飾された
ＴｉＮｉ−型の電気化学的負極材料を用いたエネルギー
コンバージョンデバイス社での研究開発において、迅速
に冷却された電極材料が溶融紡糸された。酸化耐性と腐
食耐性をもたらしたこの研究は、劇的に改良されてライ
フサイクルが５倍向上した。その一方で、上記の日本で
の研究の場合でそうであったように、水素吸蔵容量の顕
著な増加は示されず、存在する負極材料の相も比較的大
きかった。
【００２０】したがって’５９７特許の教示は、良好な
水素吸蔵容量を維持しながら市販、実施可能な放電速度
とライフサイクル安定性とを有する商業的電池を得るた
めに、Ovshinsky の不規則原理を負極材料に適用するこ
とを習得するにおいて、当業者にとって革命的なことで
ある一方で、’５９７特許は（触媒活性とは反対に）水
素吸蔵容量をいかにさらに顕著に増加させるかに関し
て、具体的な方法、方法の技術、合金の組成、これら組
成物中の化学量論に関わる一般論について、型通り仕事
をこなす技術者のためにそのほとんどを提供した。欠陥
サイトの計画的な導入によって、および他の同時発生す
る非従来すなわち通常外吸蔵サイト、および／または従
来すなわち通常吸蔵サイトの存在により負極材料の水素
吸蔵容量を顕著に増加させるためにさらに必要とされる
活性吸蔵サイトの性質およびその定量化を教示したの
は、本発明前にはなかった。
水素吸蔵容量を維持しながら市販、実施可能な放電速度
とライフサイクル安定性とを有する商業的電池を得るた
めに、Ovshinsky の不規則原理を負極材料に適用するこ
とを習得するにおいて、当業者にとって革命的なことで
ある一方で、’５９７特許は（触媒活性とは反対に）水
素吸蔵容量をいかにさらに顕著に増加させるかに関し
て、具体的な方法、方法の技術、合金の組成、これら組
成物中の化学量論に関わる一般論について、型通り仕事
をこなす技術者のためにそのほとんどを提供した。欠陥
サイトの計画的な導入によって、および他の同時発生す
る非従来すなわち通常外吸蔵サイト、および／または従
来すなわち通常吸蔵サイトの存在により負極材料の水素
吸蔵容量を顕著に増加させるためにさらに必要とされる
活性吸蔵サイトの性質およびその定量化を教示したの
は、本発明前にはなかった。
【００２１】現在の高度に不規則なニッケル−金属水素
化物系により現在提供されている例外的な電気化学的性
能（従来のＮｉＣｄシステムの水素吸蔵容量の二倍）に
もかかわらず、消費者は現在の蓄電池システムからも、
ますます長い操作時間、安全性および出力要件を欲して
いる。現在の電池システムのいずれもこれらの要求を満
足することができない。したがって、安全で超高容量、
高い電荷保持、高い出力量、長いサイクル寿命、適切な
値段の蓄電池システムに対する必要性が存在する。
化物系により現在提供されている例外的な電気化学的性
能（従来のＮｉＣｄシステムの水素吸蔵容量の二倍）に
もかかわらず、消費者は現在の蓄電池システムからも、
ますます長い操作時間、安全性および出力要件を欲して
いる。現在の電池システムのいずれもこれらの要求を満
足することができない。したがって、安全で超高容量、
高い電荷保持、高い出力量、長いサイクル寿命、適切な
値段の蓄電池システムに対する必要性が存在する。
【００２２】
【課題を解決するための手段】１．２×１０２３／ｃｃ
を超える、より好ましくは１．５×１０２３／ｃｃを超
える水素吸蔵サイト密度を有することを特徴とする水素
吸蔵材料がここに開示される。これらは従来の水素吸蔵
材料と比較して大幅に大きい吸蔵容量である。この材料
は、電気化学的電極、気相吸蔵合金或いは燃料電池とし
て用いることができる。
を超える、より好ましくは１．５×１０２３／ｃｃを超
える水素吸蔵サイト密度を有することを特徴とする水素
吸蔵材料がここに開示される。これらは従来の水素吸蔵
材料と比較して大幅に大きい吸蔵容量である。この材料
は、電気化学的電極、気相吸蔵合金或いは燃料電池とし
て用いることができる。
【００２３】また、以下のａ〜ｉからなるグループより
選択される合金よりなる、改良された水素吸蔵材料がこ
こに開示される。
選択される合金よりなる、改良された水素吸蔵材料がこ
こに開示される。
【００２４】(a) 式：ＺｒＭｎｗＶｘＭｙＮｉｚによっ
て表される合金。ＭはＦｅまたはＣｏであり、ｗ、ｘ、
ｙおよびｚは各元素のモル比であり、０．４≦ｗ≦０．
８、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２、１．０≦ｚ
≦１．５、２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４である。
て表される合金。ＭはＦｅまたはＣｏであり、ｗ、ｘ、
ｙおよびｚは各元素のモル比であり、０．４≦ｗ≦０．
８、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２、１．０≦ｚ
≦１．５、２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４である。
【００２５】(b) 式：ＬａＮｉ５ に実質的に相当する
合金。但し構成要素であるＬａ又はＮｉの内の１つが、
周期表上、Ｉａ、ＩＩ、III、ＩＶおよびＶａ族からな
るグループより選択されたランタニド以外の金属Ｍによ
って、０．１％より大きく２５％より小さい原子比で置
換されている。
合金。但し構成要素であるＬａ又はＮｉの内の１つが、
周期表上、Ｉａ、ＩＩ、III、ＩＶおよびＶａ族からな
るグループより選択されたランタニド以外の金属Ｍによ
って、０．１％より大きく２５％より小さい原子比で置
換されている。
【００２６】(c) 式：ＴｉＶ２−ｘＮｉｘを有する合
金。ｘは０．２〜０．６である。
金。ｘは０．２〜０．６である。
【００２７】(d) 式：ＴｉａＺｒｂＮｉｃＣｒｄＭｘ
を有する合金。ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ａｇ、又はＰｄであって、０ ．１≦
ａ≦１．４、０．１≦ｂ≦１．３、０．２５≦ｃ≦１．
９５、０．１≦ｄ≦１．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、か
つ、０≦ｘ≦０．２である。
を有する合金。ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ａｇ、又はＰｄであって、０ ．１≦
ａ≦１．４、０．１≦ｂ≦１．３、０．２５≦ｃ≦１．
９５、０．１≦ｄ≦１．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、か
つ、０≦ｘ≦０．２である。
【００２８】(e) 式：ＺｒＭｏｄＮｉｅを有する合金。
ｄは０．１〜１．２であり、ｅは１．１〜２．５であ
る。
ｄは０．１〜１．２であり、ｅは１．１〜２．５であ
る。
【００２９】(f) 式：Ｔｉ１−ｘＺｒｘＭｎ２−ｙ−ｚ
ＣｒｙＶｚ を有する合金。但し、０．０５≦ｘ≦０．
４、０＜ｙ≦１．０、かつ、０＜ｚ≦０．４である。
ＣｒｙＶｚ を有する合金。但し、０．０５≦ｘ≦０．
４、０＜ｙ≦１．０、かつ、０＜ｚ≦０．４である。
【００３０】(g) 式：ＬｎＭ５ を有する合金。Ｌｎは
ランタニド系列金属の少なくとも１つであり、かつ、Ｍ
はＮｉとＣｏとからなるグループより選択される金属の
少なくとも１つである。
ランタニド系列金属の少なくとも１つであり、かつ、Ｍ
はＮｉとＣｏとからなるグループより選択される金属の
少なくとも１つである。
【００３１】(h) 周期律のＩＩ、ＩＶ又はＶ族から選択
されて、合金の４０〜７５重量％を構成する少なくとも
１つの遷移金属と、前記少なくとも１つの遷移金属と共
に合金となって前記電気化学的水素吸蔵合金の残りを成
す、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ及びＣｒ−Ｎｉ鋼からなる
グループより選択される少なくとも１つの他の金属とか
らなる合金。
されて、合金の４０〜７５重量％を構成する少なくとも
１つの遷移金属と、前記少なくとも１つの遷移金属と共
に合金となって前記電気化学的水素吸蔵合金の残りを成
す、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ及びＣｒ−Ｎｉ鋼からなる
グループより選択される少なくとも１つの他の金属とか
らなる合金。
【００３２】(i) Ｍｍ−Ｎｉ系主組織と複数の化合物相
とからなる合金。前記化合物相の各々は前記主組織中で
偏析して存在し、かつ前記化合物相の各々の容積は１０
μｍ ３ 未満である。
とからなる合金。前記化合物相の各々は前記主組織中で
偏析して存在し、かつ前記化合物相の各々の容積は１０
μｍ ３ 未満である。
【００３３】前記水素吸蔵材料の改良は、約２００Å未
満、特に約１００Å未満の微結晶サイズを提供すること
から成る。好ましい実施態様においてはこの小サイズ微
結晶は急速固化のプロセスによって達成され、得られる
粉砕粉末中に存在する活性水素吸蔵サイトの密度は著し
く増加しているのである。この著しい増加は、少なくと
も部分的には、溶融紡糸リボン中の高い欠陥密度による
と信じられるものである。従って、他の全てのニッケル
−金属水素化物電池の製造業者によって現在用いられて
いるこれら合金の多結晶による従来的実施態様とは対照
的に、本発明の改良された水素吸蔵材料は、ミクロサイ
ズ結晶、ナノサイズ結晶及び／又はアモルファスミクロ
構造によって、高い水素吸蔵量を達成しているのであ
る。
満、特に約１００Å未満の微結晶サイズを提供すること
から成る。好ましい実施態様においてはこの小サイズ微
結晶は急速固化のプロセスによって達成され、得られる
粉砕粉末中に存在する活性水素吸蔵サイトの密度は著し
く増加しているのである。この著しい増加は、少なくと
も部分的には、溶融紡糸リボン中の高い欠陥密度による
と信じられるものである。従って、他の全てのニッケル
−金属水素化物電池の製造業者によって現在用いられて
いるこれら合金の多結晶による従来的実施態様とは対照
的に、本発明の改良された水素吸蔵材料は、ミクロサイ
ズ結晶、ナノサイズ結晶及び／又はアモルファスミクロ
構造によって、高い水素吸蔵量を達成しているのであ
る。
【００３４】高密度の使用可能な水素吸蔵サイトを有す
る水素吸蔵材料がさらに開示される。この高い密度は通
常（コンベンショナル）の水素吸蔵サイトと組合された
通常外（ノン−コンベンショナル）の水素吸蔵サイトの
利用により得られるのである。すなわち、通常外水素吸
蔵サイトは（鋳造合金と比較して）合金の全水素吸蔵容
量に実質的に寄与する。好ましくは、通常外水素吸蔵サ
イトは材料の全水素吸蔵容量の少なくとも５％または１
０％に寄与する。さらに好ましくは、通常外水素吸蔵サ
イトは材料の全水素吸蔵容量の少なくとも２０％または
３３％に寄与する。最も好ましくは、通常外水素吸蔵サ
イトは材料の全水素吸蔵容量の少なくとも５０％に寄与
する。
る水素吸蔵材料がさらに開示される。この高い密度は通
常（コンベンショナル）の水素吸蔵サイトと組合された
通常外（ノン−コンベンショナル）の水素吸蔵サイトの
利用により得られるのである。すなわち、通常外水素吸
蔵サイトは（鋳造合金と比較して）合金の全水素吸蔵容
量に実質的に寄与する。好ましくは、通常外水素吸蔵サ
イトは材料の全水素吸蔵容量の少なくとも５％または１
０％に寄与する。さらに好ましくは、通常外水素吸蔵サ
イトは材料の全水素吸蔵容量の少なくとも２０％または
３３％に寄与する。最も好ましくは、通常外水素吸蔵サ
イトは材料の全水素吸蔵容量の少なくとも５０％に寄与
する。
【００３５】通常外水素吸蔵サイトは、好ましくは、溶
融した水素化物形成合金材料などの溶融材料を急速固化
し、その後にこの固化材料を粉末に粉砕することにより
作られる。この通常外サイトは、準安定相、バルク状態
に対する表面状態の高比率、及び小サイズ粒径を得るこ
とができるプラズマスプレー等の他の急速冷却技術によ
っても作ることができる。水素化物形成合金は、化学量
論的合金または非化学量論的合金のいずれでもよく、Ｔ
ｉＮｉ型合金またはＬａＮｉ５ 型合金のいずれであっ
てもよい。この合金は典型的には水素化物形成元素と改
変成分元素の両方を含有する。
融した水素化物形成合金材料などの溶融材料を急速固化
し、その後にこの固化材料を粉末に粉砕することにより
作られる。この通常外サイトは、準安定相、バルク状態
に対する表面状態の高比率、及び小サイズ粒径を得るこ
とができるプラズマスプレー等の他の急速冷却技術によ
っても作ることができる。水素化物形成合金は、化学量
論的合金または非化学量論的合金のいずれでもよく、Ｔ
ｉＮｉ型合金またはＬａＮｉ５ 型合金のいずれであっ
てもよい。この合金は典型的には水素化物形成元素と改
変成分元素の両方を含有する。
【００３６】典型的なＴｉＮｉ型合金の場合、水素化物
形成元素はＴｉ、Ｖ、Ｚｒおよびそれらの混合物或いは
合金から選択されてもよく、改変成分元素はＮｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、Ａｇ、ＺｎまたはＰｄおよびその混合物また
は合金からなるグループから選択されてもよい。もしく
は、典型的なＬａＮｉ５ 型合金の場合、水素化物形成
元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｍｍ
およびそれらの混合物または合金からなるグループから
選択されてもよく、改変成分元素はＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｗおよびそれら
の混合物または合金からなるグループから選択されもよ
い。
形成元素はＴｉ、Ｖ、Ｚｒおよびそれらの混合物或いは
合金から選択されてもよく、改変成分元素はＮｉ、Ｃ
ｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、Ａｇ、ＺｎまたはＰｄおよびその混合物また
は合金からなるグループから選択されてもよい。もしく
は、典型的なＬａＮｉ５ 型合金の場合、水素化物形成
元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｍｍ
およびそれらの混合物または合金からなるグループから
選択されてもよく、改変成分元素はＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｗおよびそれら
の混合物または合金からなるグループから選択されもよ
い。
【００３７】水素化物形成合金はさらに、Ａｌ、Ｂ、
Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂおよびそれらの混
合物または合金からなるグループから選択される少なく
とも一つのガラス形成元素を含んでもよい。
Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂおよびそれらの混
合物または合金からなるグループから選択される少なく
とも一つのガラス形成元素を含んでもよい。
【００３８】水素吸蔵材料は、好ましくは約２００Å未
満程度の微結晶サイズを有する、組成上および／または
構造上、不規則化した多元材料である。より好ましくは
微結晶は約１５０Å未満のサイズを有する。最も好まし
くは、微結晶は約１００または７５Å未満程度のサイズ
を有する。水素吸蔵材料は好ましくは多相であり、触媒
相および水素吸蔵相の両方を含有し、最も好ましくはそ
れらは互いに近接して位置する。これらの相の一部また
はすべては、望ましくは、実質的に高密度の活性水素吸
蔵サイトと触媒活性サイトとを特徴点とし、ここにおい
てこの高密度水素吸蔵活性サイトは、少なくとも部分的
には通常水素吸蔵サイトに加えて存在する高次の欠陥密
度に由来するものであることができる。ここにおいては
活性水素吸蔵サイトの全量は、通常水素吸蔵サイトから
予想されるよりもかなり大きく、従来の多結晶電極材料
に比べてかなり大きな容量と小サイズ微結晶サイトとを
有する電極材料を具体的に実現する。
満程度の微結晶サイズを有する、組成上および／または
構造上、不規則化した多元材料である。より好ましくは
微結晶は約１５０Å未満のサイズを有する。最も好まし
くは、微結晶は約１００または７５Å未満程度のサイズ
を有する。水素吸蔵材料は好ましくは多相であり、触媒
相および水素吸蔵相の両方を含有し、最も好ましくはそ
れらは互いに近接して位置する。これらの相の一部また
はすべては、望ましくは、実質的に高密度の活性水素吸
蔵サイトと触媒活性サイトとを特徴点とし、ここにおい
てこの高密度水素吸蔵活性サイトは、少なくとも部分的
には通常水素吸蔵サイトに加えて存在する高次の欠陥密
度に由来するものであることができる。ここにおいては
活性水素吸蔵サイトの全量は、通常水素吸蔵サイトから
予想されるよりもかなり大きく、従来の多結晶電極材料
に比べてかなり大きな容量と小サイズ微結晶サイトとを
有する電極材料を具体的に実現する。
【００３９】本発明の水素吸蔵材料は、好ましくは、活
性水素化物吸蔵サイトを形成することのない水素化物形
成元素は最小限度しか含まず、かつ、電気化学的応用に
用いられるためには不適切な結合力を有する水素化物相
を実質的に含まない。
性水素化物吸蔵サイトを形成することのない水素化物形
成元素は最小限度しか含まず、かつ、電気化学的応用に
用いられるためには不適切な結合力を有する水素化物相
を実質的に含まない。
【００４０】さらに、急速固化して得た水素吸蔵合金リ
ボンが開示される。このリボンは、少なくとも５×１０
２１／ｃｃ、好ましくは少なくとも１×１０２２／ｃ
ｃ、最も好ましくは少なくとも５×１０２２／ｃｃの欠
陥密度を有することを特徴とするものである。そのよう
な欠陥密度は、粉砕されるときにリボンに割れ口（フラ
クチャ）を与え、リボンは本明細書に記載したごとく非
常に小さいナノサイズの微結晶にまで破壊される。この
ことによって、水素結合サイトの非常に高い「表面／バ
ルク比」が与えられるのである。
ボンが開示される。このリボンは、少なくとも５×１０
２１／ｃｃ、好ましくは少なくとも１×１０２２／ｃ
ｃ、最も好ましくは少なくとも５×１０２２／ｃｃの欠
陥密度を有することを特徴とするものである。そのよう
な欠陥密度は、粉砕されるときにリボンに割れ口（フラ
クチャ）を与え、リボンは本明細書に記載したごとく非
常に小さいナノサイズの微結晶にまで破壊される。この
ことによって、水素結合サイトの非常に高い「表面／バ
ルク比」が与えられるのである。
【００４１】さらに、組成：〔オボニック基材合金〕ａ
Ｍｂを有する、急速に固化させた水素吸蔵合金が開示さ
れる。〔オボニック基材合金〕は、０．１〜６０原子％
のＴｉと、０．１〜５０原子％のＺｒと、０．１〜６０
原子％のＶと、０．１〜６０原子％のＮｉと、０．１〜
５６原子％のＣｒとを含有するオボニック合金であっ
て、ａは少なくとも７０原子％である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｎｂ、Ｓｉ及びＨｆからなるグループから選択される少
なくとも１つの改変物質であって、ｂは０〜３０原子％
であって、ｂ＞０であり、なおかつａ＋ｂは１００原子
％である。この合金は、鋳造形態の同一材料と比較して
５％以上大きい水素吸蔵容量を有することを特徴とす
る。
Ｍｂを有する、急速に固化させた水素吸蔵合金が開示さ
れる。〔オボニック基材合金〕は、０．１〜６０原子％
のＴｉと、０．１〜５０原子％のＺｒと、０．１〜６０
原子％のＶと、０．１〜６０原子％のＮｉと、０．１〜
５６原子％のＣｒとを含有するオボニック合金であっ
て、ａは少なくとも７０原子％である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｎｂ、Ｓｉ及びＨｆからなるグループから選択される少
なくとも１つの改変物質であって、ｂは０〜３０原子％
であって、ｂ＞０であり、なおかつａ＋ｂは１００原子
％である。この合金は、鋳造形態の同一材料と比較して
５％以上大きい水素吸蔵容量を有することを特徴とす
る。
【００４２】好ましくはこの吸蔵量は、鋳造の場合より
も１０、２０、３３或いはさらに５０％大きい。好適組
成は、原子％で、０．５〜２．０％のＶ、７．０〜８．
５％のＣｒ、６．０〜８．０％のＴｉ、２０〜３５％の
Ｚｒ、０．０１〜０．５％のＦｅ、１５〜２５％のＭ
ｎ、１．５〜３．０％のＣｏ、２５〜４０％のＮｉ、
０．０１〜２．０％のＭｇである。
も１０、２０、３３或いはさらに５０％大きい。好適組
成は、原子％で、０．５〜２．０％のＶ、７．０〜８．
５％のＣｒ、６．０〜８．０％のＴｉ、２０〜３５％の
Ｚｒ、０．０１〜０．５％のＦｅ、１５〜２５％のＭ
ｎ、１．５〜３．０％のＣｏ、２５〜４０％のＮｉ、
０．０１〜２．０％のＭｇである。
【００４３】
【発明の実施の形態】本発明者らは、通常外水素吸蔵サ
イトと通常吸蔵サイトとによって作り出される、特に高
い水素吸蔵容量を特徴として有する水素吸蔵材料を開発
した。水素を吸蔵するこの通常外サイトは全水素吸蔵容
量に実質的に貢献するのである。如何なる吸蔵材料も水
素を吸蔵する通常サイトと通常外の吸蔵サイトとを両方
有しているのであるが、この通常外吸蔵サイトは典型的
には材料結晶格子の束縛の範囲内の偶然の産物であっ
て、電極材料の全吸蔵量に影響を与えるには数及び／又
は密度においてとるに足らないほどである。従って通常
サイトによる吸蔵と比較すれば、通常外吸蔵サイトによ
る水素吸蔵容量はとるに足らないほどのものなのであ
る。しかしながら本発明による材料においては、通常外
吸蔵サイトは全水素吸蔵容量に実質的に寄与し、顕著に
高い、予想外の水素吸蔵容量を達成しているのである。
イトと通常吸蔵サイトとによって作り出される、特に高
い水素吸蔵容量を特徴として有する水素吸蔵材料を開発
した。水素を吸蔵するこの通常外サイトは全水素吸蔵容
量に実質的に貢献するのである。如何なる吸蔵材料も水
素を吸蔵する通常サイトと通常外の吸蔵サイトとを両方
有しているのであるが、この通常外吸蔵サイトは典型的
には材料結晶格子の束縛の範囲内の偶然の産物であっ
て、電極材料の全吸蔵量に影響を与えるには数及び／又
は密度においてとるに足らないほどである。従って通常
サイトによる吸蔵と比較すれば、通常外吸蔵サイトによ
る水素吸蔵容量はとるに足らないほどのものなのであ
る。しかしながら本発明による材料においては、通常外
吸蔵サイトは全水素吸蔵容量に実質的に寄与し、顕著に
高い、予想外の水素吸蔵容量を達成しているのである。
【００４４】より詳しく説明すると、典型的な電気化学
的水素吸蔵材料（高秩序多結晶材料など）における水素
化物の通常吸蔵サイトの全数は、一般に水素化可能な１
金属原子当たり約１水素原子に限られ、約１×１０２３
サイト／ｃｃ程度である。水素化物の通常吸蔵サイトは
材料物質を構成する格子内に位置するものである。ここ
において水素原子は低いエネルギー状態にある電子格子
に結合する。如何なる特定の材料においてもその化学式
及びその合金のミクロ構造に応じた数だけの通常サイト
を有する。この通常サイトの数は式中に現れる水素化物
形成元素の量と、材料構成相の結合力とによって決ま
る。例えばＬａＮｉ５ 型合金は通常ＬａＮｉ５ Ｈ６
と書かれ、１金属原子当たり１水素原子の吸蔵量であ
るが、ＶＴｉＺｒＮｉ型合金の場合は各金属原子当たり
１〜１．４個までの水素原子を吸蔵しうる。１つの水素
原子が特定サイトを占有すると隣接する吸蔵”見込み”
サイトが収縮を被るが、水素原子の吸蔵量は材料の結晶
構造から制限を受けるのみならず、このような”見込
み”吸蔵サイトの収縮からも制限を受ける。結果として
従来材料の典型的な水素／金属比は、最も良いものでも
わずか約１〜１．４である。
的水素吸蔵材料（高秩序多結晶材料など）における水素
化物の通常吸蔵サイトの全数は、一般に水素化可能な１
金属原子当たり約１水素原子に限られ、約１×１０２３
サイト／ｃｃ程度である。水素化物の通常吸蔵サイトは
材料物質を構成する格子内に位置するものである。ここ
において水素原子は低いエネルギー状態にある電子格子
に結合する。如何なる特定の材料においてもその化学式
及びその合金のミクロ構造に応じた数だけの通常サイト
を有する。この通常サイトの数は式中に現れる水素化物
形成元素の量と、材料構成相の結合力とによって決ま
る。例えばＬａＮｉ５ 型合金は通常ＬａＮｉ５ Ｈ６
と書かれ、１金属原子当たり１水素原子の吸蔵量であ
るが、ＶＴｉＺｒＮｉ型合金の場合は各金属原子当たり
１〜１．４個までの水素原子を吸蔵しうる。１つの水素
原子が特定サイトを占有すると隣接する吸蔵”見込み”
サイトが収縮を被るが、水素原子の吸蔵量は材料の結晶
構造から制限を受けるのみならず、このような”見込
み”吸蔵サイトの収縮からも制限を受ける。結果として
従来材料の典型的な水素／金属比は、最も良いものでも
わずか約１〜１．４である。
【００４５】本発明の材料において入手可能すなわち水
素吸蔵可能なサイトの数は１×１０ ２３よりもずっと多
く、１．５〜１．８×１０２３ほどにさえなる。また金
属原子に対する水素原子比率は前の段落においてした説
明から予想されるよりもずっと大きい。
素吸蔵可能なサイトの数は１×１０ ２３よりもずっと多
く、１．５〜１．８×１０２３ほどにさえなる。また金
属原子に対する水素原子比率は前の段落においてした説
明から予想されるよりもずっと大きい。
【００４６】理論に拘束されることを欲するものではな
いが、先行技術の水素吸蔵材料においては、それが電気
化学的なものであろうと熱的なものであろうと、その欠
陥サイトの全数は１０１６サイト／ｃｃ程度のものであ
ることに注目されたい。これらの欠陥サイトは典型的に
は、ステップ、転位（ディスロケーション）、表面不純
物、結晶面転位、異物吸着転位、表面状態等の格子欠陥
によるものである。自明とは言えないけれども、欠陥の
影響が格子全体に広がることによって欠陥サイトの一つ
一つが１０００個もの活性な水素吸蔵サイトを作り出す
ことに注目されたい。従って１０１６／ｃｃの欠陥サイ
トは理論上は１０１９個もの活性な水素吸蔵サイトを作
り出し得るのである。しかしながら通常吸蔵サイトの数
は１０２ ３サイト／ｃｃの程度であるので、通常の欠陥
に起因する活性サイトの数は比較にならないほど少な
い。追加的な活性吸蔵サイトとして欠陥から意味ある寄
与を引き出すためには何らかの手段によって通常外サイ
トの密度を約１０１９サイト／ｃｃにまで増加させるこ
とが必要である。このようにすれば、活性吸蔵サイトの
１０００重の発生が１０２２〜１０２３程度の密度のサ
イト生成を達成し、高吸蔵容量に大きく寄与するのであ
る。偶発的に発生する格子欠陥サイトの典型的な数が通
常吸蔵サイトの数と比較して数桁のオーダで極端に少な
いことは明らかである。
いが、先行技術の水素吸蔵材料においては、それが電気
化学的なものであろうと熱的なものであろうと、その欠
陥サイトの全数は１０１６サイト／ｃｃ程度のものであ
ることに注目されたい。これらの欠陥サイトは典型的に
は、ステップ、転位（ディスロケーション）、表面不純
物、結晶面転位、異物吸着転位、表面状態等の格子欠陥
によるものである。自明とは言えないけれども、欠陥の
影響が格子全体に広がることによって欠陥サイトの一つ
一つが１０００個もの活性な水素吸蔵サイトを作り出す
ことに注目されたい。従って１０１６／ｃｃの欠陥サイ
トは理論上は１０１９個もの活性な水素吸蔵サイトを作
り出し得るのである。しかしながら通常吸蔵サイトの数
は１０２ ３サイト／ｃｃの程度であるので、通常の欠陥
に起因する活性サイトの数は比較にならないほど少な
い。追加的な活性吸蔵サイトとして欠陥から意味ある寄
与を引き出すためには何らかの手段によって通常外サイ
トの密度を約１０１９サイト／ｃｃにまで増加させるこ
とが必要である。このようにすれば、活性吸蔵サイトの
１０００重の発生が１０２２〜１０２３程度の密度のサ
イト生成を達成し、高吸蔵容量に大きく寄与するのであ
る。偶発的に発生する格子欠陥サイトの典型的な数が通
常吸蔵サイトの数と比較して数桁のオーダで極端に少な
いことは明らかである。
【００４７】先行技術の水素吸蔵材料と対比すると本発
明による水素吸蔵材料の欠陥サイト数はずっと多い。本
発明者らは近年製造された吸蔵材料中に存在する活性吸
蔵サイト数より高い密度で欠陥サイトを有する（５×１
０２１／ｃｃ、１×１０２２／ｃｃ、或いはさらに５×
１０２２／ｃｃにも達する）材料を製造することに成功
したのである。この極端に高密度の欠陥状態が材料の水
素吸蔵サイトに寄与し得る機構として２つの可能なメカ
ニズムがある。第１のものは上で示唆したように、水素
原子が欠陥それ自体に直接吸蔵されるものである。この
吸蔵メカニズムは直接的で理解しやすい。水素原子は単
に格子構造中にこの低エネルギー欠陥サイトを見つけ出
して、低エネルギーの通常格子サイトの場合と同様、こ
のサイトを吸蔵サイトとして使用するのである。
明による水素吸蔵材料の欠陥サイト数はずっと多い。本
発明者らは近年製造された吸蔵材料中に存在する活性吸
蔵サイト数より高い密度で欠陥サイトを有する（５×１
０２１／ｃｃ、１×１０２２／ｃｃ、或いはさらに５×
１０２２／ｃｃにも達する）材料を製造することに成功
したのである。この極端に高密度の欠陥状態が材料の水
素吸蔵サイトに寄与し得る機構として２つの可能なメカ
ニズムがある。第１のものは上で示唆したように、水素
原子が欠陥それ自体に直接吸蔵されるものである。この
吸蔵メカニズムは直接的で理解しやすい。水素原子は単
に格子構造中にこの低エネルギー欠陥サイトを見つけ出
して、低エネルギーの通常格子サイトの場合と同様、こ
のサイトを吸蔵サイトとして使用するのである。
【００４８】しかしながら、高水準の欠陥サイトは溶融
紡糸リボンにおいて見出されることに注目されたい。こ
れらの欠陥サイトが粉砕した粉末中にとどまっているの
かどうかははっきりしたことではない（少なくとも、通
常外吸蔵サイトでの水素吸蔵によって全水素吸蔵量の
５、１０、２０、３３、或いはさらに５０％の吸蔵量が
提供される本願材料（鋳造の場合と対比）を説明するの
に十分な数で）。リボンがいったん粉末状態に粉砕され
ると格子欠陥の多くが微結晶の表面状態に変わることは
あり得ることである。すなわち、リボンが粉砕されると
それは欠陥に沿って破壊される。するとこれらはもはや
微結晶内部に存在する結晶欠陥ではなくなり、多量の新
しい微結晶表面となり、バルクサイトと表面サイトの数
の比は同等程度になる。
紡糸リボンにおいて見出されることに注目されたい。こ
れらの欠陥サイトが粉砕した粉末中にとどまっているの
かどうかははっきりしたことではない（少なくとも、通
常外吸蔵サイトでの水素吸蔵によって全水素吸蔵量の
５、１０、２０、３３、或いはさらに５０％の吸蔵量が
提供される本願材料（鋳造の場合と対比）を説明するの
に十分な数で）。リボンがいったん粉末状態に粉砕され
ると格子欠陥の多くが微結晶の表面状態に変わることは
あり得ることである。すなわち、リボンが粉砕されると
それは欠陥に沿って破壊される。するとこれらはもはや
微結晶内部に存在する結晶欠陥ではなくなり、多量の新
しい微結晶表面となり、バルクサイトと表面サイトの数
の比は同等程度になる。
【００４９】このような次第で、通常外水素吸蔵サイト
が極端に多い数で存在していることを説明する他のメカ
ニズムとして、微結晶の数の著しい増加とそのサイズの
低下を挙げることができる。微結晶の大きさが小さくな
ると材料の表面状態数は増加する。これらの表面状態は
通常外吸蔵サイトに寄与することができる。すなわちこ
れらの表面サイトは、付帯する結晶格子からの束縛を受
けないので、膨張する余裕をより多く有しており、その
ため、近接する結合水素原子によって封じられることが
ない。従って、通常は（微結晶内部に存在していたため
に）水素を吸蔵することがなかったこれらの表面サイト
は、ここに至って水素を吸蔵することができることとな
っているのである。そのような表面サイトにおいて最も
重要なのは、表面状態によって与えられるその局所的不
規則の度合いは、バルク状態によって与えられる不規則
の度合いとはかなり異なっているということである。そ
の自由度、結合相手のない結合配置、及びそのオービタ
ルの重なりの型が表面欠陥の性質を劇的に変えるのであ
る。本発明の小サイズ微結晶の表面状態によって与えら
れる結合を取ることはエネルギー的に最も可能性が高い
と考えられ、このことが本明細書で示す著しく高い水素
吸蔵容量の理由であると考えられる。
が極端に多い数で存在していることを説明する他のメカ
ニズムとして、微結晶の数の著しい増加とそのサイズの
低下を挙げることができる。微結晶の大きさが小さくな
ると材料の表面状態数は増加する。これらの表面状態は
通常外吸蔵サイトに寄与することができる。すなわちこ
れらの表面サイトは、付帯する結晶格子からの束縛を受
けないので、膨張する余裕をより多く有しており、その
ため、近接する結合水素原子によって封じられることが
ない。従って、通常は（微結晶内部に存在していたため
に）水素を吸蔵することがなかったこれらの表面サイト
は、ここに至って水素を吸蔵することができることとな
っているのである。そのような表面サイトにおいて最も
重要なのは、表面状態によって与えられるその局所的不
規則の度合いは、バルク状態によって与えられる不規則
の度合いとはかなり異なっているということである。そ
の自由度、結合相手のない結合配置、及びそのオービタ
ルの重なりの型が表面欠陥の性質を劇的に変えるのであ
る。本発明の小サイズ微結晶の表面状態によって与えら
れる結合を取ることはエネルギー的に最も可能性が高い
と考えられ、このことが本明細書で示す著しく高い水素
吸蔵容量の理由であると考えられる。
【００５０】以上の記述において既に暗示されているよ
うに、本発明の材料は好ましくは、溶融紡糸（メルト・
スピニング）によって溶融した材料を急速固化した後、
固化した材料を粉砕して粉末にすることによって製造さ
れる。好ましいと考えられる溶融紡糸装置は、毎分１〜
１０リットル、好ましくは毎分２〜８リットル、最も好
ましくは毎分３〜５リットルで連続的にアルゴン充填さ
れる排気チャンバー内に配置した、窒化ホウ素製坩堝と
銅ベリリウム製冷却ホイールを用いたものである。合金
の構成成分を所望量だけ窒化ホウ素坩堝に加えた後、坩
堝は１０００〜２１００℃、好ましくは１２００〜１９
００℃、最も好ましくは１４５０〜１８００℃の温度に
加熱される。
うに、本発明の材料は好ましくは、溶融紡糸（メルト・
スピニング）によって溶融した材料を急速固化した後、
固化した材料を粉砕して粉末にすることによって製造さ
れる。好ましいと考えられる溶融紡糸装置は、毎分１〜
１０リットル、好ましくは毎分２〜８リットル、最も好
ましくは毎分３〜５リットルで連続的にアルゴン充填さ
れる排気チャンバー内に配置した、窒化ホウ素製坩堝と
銅ベリリウム製冷却ホイールを用いたものである。合金
の構成成分を所望量だけ窒化ホウ素坩堝に加えた後、坩
堝は１０００〜２１００℃、好ましくは１２００〜１９
００℃、最も好ましくは１４５０〜１８００℃の温度に
加熱される。
【００５１】坩堝のオリフィスサイズと、ホイール速度
と、冷却速度と、溶融物を坩堝から押し出す圧力とは、
全て相互に関係し、本発明による材料においてはこれら
によってそのミクロ構造の形成が制御される。一般にこ
れらの因子は、ホイール上において所望する高次の欠陥
ミクロ構造が生成されつつ、溶融物が十分に冷却される
よう、選択されなければならない。溶融紡糸でなくむし
ろ急速固化のプロセスが、本発明に従った水素吸蔵材料
を得るために必要な高次の欠陥ミクロ構造の形成を可能
にすると考えられる。このようにして得られた水素吸蔵
材料は、必要とされる粒子径と、触媒活性及び水素吸蔵
サイトの必要密度とを具備しているのである。溶融紡糸
（メルト・スピニング）の代わりに例えば、ガスアトマ
イズ、プレーナ・フロー・キャスティング、プラズマス
プレー、或いは他の加速冷却方法を行っても良く、これ
らも本発明の精神及び範囲の範疇内にあるものである。
と、冷却速度と、溶融物を坩堝から押し出す圧力とは、
全て相互に関係し、本発明による材料においてはこれら
によってそのミクロ構造の形成が制御される。一般にこ
れらの因子は、ホイール上において所望する高次の欠陥
ミクロ構造が生成されつつ、溶融物が十分に冷却される
よう、選択されなければならない。溶融紡糸でなくむし
ろ急速固化のプロセスが、本発明に従った水素吸蔵材料
を得るために必要な高次の欠陥ミクロ構造の形成を可能
にすると考えられる。このようにして得られた水素吸蔵
材料は、必要とされる粒子径と、触媒活性及び水素吸蔵
サイトの必要密度とを具備しているのである。溶融紡糸
（メルト・スピニング）の代わりに例えば、ガスアトマ
イズ、プレーナ・フロー・キャスティング、プラズマス
プレー、或いは他の加速冷却方法を行っても良く、これ
らも本発明の精神及び範囲の範疇内にあるものである。
【００５２】冷却ホイールの温度は−２７３〜９０℃、
好ましくは０〜７５℃、最も好ましくは１０〜２５℃の
如何なる温度でもあることができる。ホイール自体は銅
ベリリウム面を有したものが好ましいが、溶融流に反応
性を有しない、硬度の大きい、高溶融点材料を用いても
よい。
好ましくは０〜７５℃、最も好ましくは１０〜２５℃の
如何なる温度でもあることができる。ホイール自体は銅
ベリリウム面を有したものが好ましいが、溶融流に反応
性を有しない、硬度の大きい、高溶融点材料を用いても
よい。
【００５３】本発明の好ましい水素吸蔵材料は水素化物
を形成する合金である。水素化物形成合金は、化学量論
的または非化学量論的のいずれであってもよく、ＴｉＮ
ｉ型合金、ＬａＮｉ５ 型合金またはそれらの混合物の
いずれであってもよい。この合金は公知の如何なる先行
技術組成からなるものであってもよく、典型的には水素
化物形成元素と改変成分元素の両方を含むものである。
を形成する合金である。水素化物形成合金は、化学量論
的または非化学量論的のいずれであってもよく、ＴｉＮ
ｉ型合金、ＬａＮｉ５ 型合金またはそれらの混合物の
いずれであってもよい。この合金は公知の如何なる先行
技術組成からなるものであってもよく、典型的には水素
化物形成元素と改変成分元素の両方を含むものである。
【００５４】典型的なＴｉＮｉ型合金の場合、水素化物
形成元素はＴｉ、Ｖ、Ｚｒおよびそれらの混合物または
合金からなるグループから選択したものであることがで
き、改変成分元素はＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ
ｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、ＺｎまたはＰｄおよびそ
れらの混合物または合金からなるグループから選択され
たものであることができる。他方、典型的なＬａＮｉ５
型合金の場合には、水素化物形成元素はＳｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｍｍおよびそれらの混合
物または合金からなるグループから選択したものである
ことができ、改変成分元素はＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｗおよびそれらの混合物または合金か
らなるグループから選択されたものであることができ
る。
形成元素はＴｉ、Ｖ、Ｚｒおよびそれらの混合物または
合金からなるグループから選択したものであることがで
き、改変成分元素はＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎ
ｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、ＺｎまたはＰｄおよびそ
れらの混合物または合金からなるグループから選択され
たものであることができる。他方、典型的なＬａＮｉ５
型合金の場合には、水素化物形成元素はＳｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｍｍおよびそれらの混合
物または合金からなるグループから選択したものである
ことができ、改変成分元素はＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｗおよびそれらの混合物または合金か
らなるグループから選択されたものであることができ
る。
【００５５】水素化物形成合金はさらに、Ａｌ、Ｂ、
Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂおよびそれらの混
合物または合金からなるグループから選択される少なく
とも一つのガラス形成元素を含むことができる。特に有
用な合金組成としては下記からなるグループから選択さ
れる合金が挙げられる。
Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂおよびそれらの混
合物または合金からなるグループから選択される少なく
とも一つのガラス形成元素を含むことができる。特に有
用な合金組成としては下記からなるグループから選択さ
れる合金が挙げられる。
【００５６】(a) 式：ＺｒＭｎｗＶｘＭｙＮｉｚによっ
て表される合金。ＭはＦｅまたはＣｏであり、ｗ、ｘ、
ｙおよびｚは各元素のモル比であり、０．４≦ｗ≦０．
８、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２、１．０≦ｚ
≦１．５、２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４である。
て表される合金。ＭはＦｅまたはＣｏであり、ｗ、ｘ、
ｙおよびｚは各元素のモル比であり、０．４≦ｗ≦０．
８、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２、１．０≦ｚ
≦１．５、２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４である。
【００５７】(b) 式：ＬａＮｉ５ に実質的に相当する
合金。但し構成要素であるＬａ又はＮｉの内の１つが、
周期表上、Ｉａ、ＩＩ、III、ＩＶおよびＶａ族からな
るグループより選択されたランタニド以外の金属Ｍによ
って、０．１％より大きく２５％より小さい原子比で置
換されている。
合金。但し構成要素であるＬａ又はＮｉの内の１つが、
周期表上、Ｉａ、ＩＩ、III、ＩＶおよびＶａ族からな
るグループより選択されたランタニド以外の金属Ｍによ
って、０．１％より大きく２５％より小さい原子比で置
換されている。
【００５８】(c) 式：ＴｉＶ２−ｘＮｉｘを有する合
金。ｘは０．２〜０．６である。
金。ｘは０．２〜０．６である。
【００５９】(d) 式：ＴｉａＺｒｂＮｉｃＣｒｄＭｘ
を有する合金。ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ａｇ、又はＰｄであって、０ ．１≦
ａ≦１．４、０．１≦ｂ≦１．３、０．２５≦ｃ≦１．
９５、０．１≦ｄ≦１．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、か
つ、０≦ｘ≦０．２である。
を有する合金。ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ａｇ、又はＰｄであって、０ ．１≦
ａ≦１．４、０．１≦ｂ≦１．３、０．２５≦ｃ≦１．
９５、０．１≦ｄ≦１．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、か
つ、０≦ｘ≦０．２である。
【００６０】(e) 式：ＺｒＭｏｄＮｉｅを有する合金。
ｄは０．１〜１．２であり、ｅは１．１〜２．５であ
る。
ｄは０．１〜１．２であり、ｅは１．１〜２．５であ
る。
【００６１】(f) 式：Ｔｉ１−ｘＺｒｘＭｎ２−ｙ−ｚ
ＣｒｙＶｚ を有する合金。但し、０．０５≦ｘ≦０．
４、０＜ｙ≦１．０、かつ、０＜ｚ≦０．４である。
ＣｒｙＶｚ を有する合金。但し、０．０５≦ｘ≦０．
４、０＜ｙ≦１．０、かつ、０＜ｚ≦０．４である。
【００６２】(g) 式：ＬｎＭ５ を有する合金。Ｌｎは
ランタニド系列金属の少なくとも１つであり、かつ、Ｍ
はＮｉとＣｏとからなるグループより選択される金属の
少なくとも１つである。
ランタニド系列金属の少なくとも１つであり、かつ、Ｍ
はＮｉとＣｏとからなるグループより選択される金属の
少なくとも１つである。
【００６３】(h) 周期律のＩＩ、ＩＶ又はＶ族から選択
されて、合金の４０〜７５重量％を構成する少なくとも
１つの遷移金属と、前記少なくとも１つの遷移金属と共
に合金となって前記電気化学的水素吸蔵合金の残りを成
す、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ及びＣｒ−Ｎｉ鋼からなる
グループより選択される少なくとも１つの他の金属とか
らなる合金。
されて、合金の４０〜７５重量％を構成する少なくとも
１つの遷移金属と、前記少なくとも１つの遷移金属と共
に合金となって前記電気化学的水素吸蔵合金の残りを成
す、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ及びＣｒ−Ｎｉ鋼からなる
グループより選択される少なくとも１つの他の金属とか
らなる合金。
【００６４】(i) Ｍｍ−Ｎｉ系主組織と複数の化合物相
とからなる合金。前記化合物相の各々は前記主組織中で
偏析して存在し、かつ前記化合物相の各々の容積は１０
μｍ ３ 未満である。
とからなる合金。前記化合物相の各々は前記主組織中で
偏析して存在し、かつ前記化合物相の各々の容積は１０
μｍ ３ 未満である。
【００６５】(j) 組成：〔オボニック基材合金〕ａＭ
ｂ、を有する合金。〔オボニック基材合金〕は、０．１
〜６０原子％のＴｉと、０．１〜５０原子％のＺｒと、
０．１〜６０原子％のＶと、０．１〜６０原子％のＮｉ
と、０．１〜５６原子％のＣｒとを含有するオボニック
合金であって、ａは少なくとも７０原子％であって、Ｍ
は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｕ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＨｆからなるグループから
選択される少なくとも１つの改変物質であって、ｂは０
〜３０原子％であって、ｂ＞０であり、なおかつａ＋ｂ
は１００原子％である。
ｂ、を有する合金。〔オボニック基材合金〕は、０．１
〜６０原子％のＴｉと、０．１〜５０原子％のＺｒと、
０．１〜６０原子％のＶと、０．１〜６０原子％のＮｉ
と、０．１〜５６原子％のＣｒとを含有するオボニック
合金であって、ａは少なくとも７０原子％であって、Ｍ
は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｕ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＨｆからなるグループから
選択される少なくとも１つの改変物質であって、ｂは０
〜３０原子％であって、ｂ＞０であり、なおかつａ＋ｂ
は１００原子％である。
【００６６】下記表１に記載した特定の式を有する本発
明に従う合金が製造された。これらは、原子％で、０．
５〜２．０％のＶ、７．０〜８．５％のＣｒ、６．０〜
８．０％のＴｉ、２０〜３５％のＺｒ、０．０１〜０．
５％のＦｅ、１５〜２５％のＭｎ、１．５〜３．０％の
Ｃｏ、２５〜４０％のＮｉ、０．０１〜２．０％のＭ
ｇ、の一般化組成に包含されるものである。
明に従う合金が製造された。これらは、原子％で、０．
５〜２．０％のＶ、７．０〜８．５％のＣｒ、６．０〜
８．０％のＴｉ、２０〜３５％のＺｒ、０．０１〜０．
５％のＦｅ、１５〜２５％のＭｎ、１．５〜３．０％の
Ｃｏ、２５〜４０％のＮｉ、０．０１〜２．０％のＭ
ｇ、の一般化組成に包含されるものである。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【実施例】本発明に従うバルク状負極材料を溶融紡糸に
よって急速固化させて製造した。上記表１に示した組成
に従う粉末状の原料材料を約１０５０℃に加熱した窒化
ホウ素坩堝に仕込んだ。この坩堝は０．９７ｍｍのオリ
フィスを有する。このオリフィスを通して、溶融物は、
高速回転する銅ベリリウムホイール（約２６ｍ／秒で回
転）上に注入された。このホイールは連続的に流れる水
によって１７℃に冷却された。坩堝とホイールとは、ポ
ンプで排気された後に毎分３〜５Ｌの割合で供給される
アルゴンによって満たされたチャンバー内に設置したも
のであった。
よって急速固化させて製造した。上記表１に示した組成
に従う粉末状の原料材料を約１０５０℃に加熱した窒化
ホウ素坩堝に仕込んだ。この坩堝は０．９７ｍｍのオリ
フィスを有する。このオリフィスを通して、溶融物は、
高速回転する銅ベリリウムホイール（約２６ｍ／秒で回
転）上に注入された。このホイールは連続的に流れる水
によって１７℃に冷却された。坩堝とホイールとは、ポ
ンプで排気された後に毎分３〜５Ｌの割合で供給される
アルゴンによって満たされたチャンバー内に設置したも
のであった。
【００６９】得られたリボンとフレークはチャンバーの
底に集められた。これらは約３０〜９０分間粉砕され
た。最終的な粉末は約２００メッシュの粒径を有したも
のである。これらの材料を次にニッケルワイヤ・スクリ
ーン上に押し付け、圧縮して、不規則化(disordered)負
電極を製造した。これらの不規則化負電極を組み立てて
電池とした。これらの電池において充放電（サイクリン
グ）を繰り返した。その結果を下記表２に示す。従来の
鋳造（キャスティング）によって製造した同一合金と比
較してみた。
底に集められた。これらは約３０〜９０分間粉砕され
た。最終的な粉末は約２００メッシュの粒径を有したも
のである。これらの材料を次にニッケルワイヤ・スクリ
ーン上に押し付け、圧縮して、不規則化(disordered)負
電極を製造した。これらの不規則化負電極を組み立てて
電池とした。これらの電池において充放電（サイクリン
グ）を繰り返した。その結果を下記表２に示す。従来の
鋳造（キャスティング）によって製造した同一合金と比
較してみた。
【００７０】
【表２】 表２の結果から理解されるように、全ての溶融紡糸合金
が大きく増大した容量を示すわけではない。分析する
と、大きく増大した吸蔵容量を有する合金材料は”通
常”容量の合金と比較して多くの相違点を有しているこ
とが示される。試料１と２は、これらが基本的に同一組
成を有しているため、比較の対象として選択されたもの
である。
が大きく増大した容量を示すわけではない。分析する
と、大きく増大した吸蔵容量を有する合金材料は”通
常”容量の合金と比較して多くの相違点を有しているこ
とが示される。試料１と２は、これらが基本的に同一組
成を有しているため、比較の対象として選択されたもの
である。
【００７１】一つのそのような相違点を、材料の微結晶
サイズに見ることができる。これらの材料のミクロ構造
をＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて分析した。（図１のＸＲ
Ｄプロットから得られる）試料１、２の結晶サイズを比
較すると、試料１の材料が平均約２３０Åの微結晶サイ
ズを有するのに対して、試料２の材料は平均約１２０Å
の微結晶サイズを有していることがわかる。さらにＳＥ
Ｍのデータから、粉末の微結晶サイズが１２０Åよりも
さらに小さく、５０Å或いはそれ以下であることが示唆
される。既に議論したように微結晶サイズの相違によっ
て吸蔵容量はかなりの影響を受けるのである。これら小
サイズ微結晶は通常外吸蔵サイト（すなわち表面状態サ
イト、微結晶粒界サイトなど）に寄与すると期待され
る。従って本発明による水素吸蔵材料は、約２００Å未
満程度の微結晶サイズを有する、組成上或いは構造上、
不規則化された、多元系材料であることが望ましいので
ある。微結晶サイズは、さらに好ましくは１５０又は１
２５Å未満であり、最も好ましくは１００又は５０Å未
満である。このナノサイズ結晶のミクロ構造によって、
有用な中距離秩序が発現するのである。
サイズに見ることができる。これらの材料のミクロ構造
をＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて分析した。（図１のＸＲ
Ｄプロットから得られる）試料１、２の結晶サイズを比
較すると、試料１の材料が平均約２３０Åの微結晶サイ
ズを有するのに対して、試料２の材料は平均約１２０Å
の微結晶サイズを有していることがわかる。さらにＳＥ
Ｍのデータから、粉末の微結晶サイズが１２０Åよりも
さらに小さく、５０Å或いはそれ以下であることが示唆
される。既に議論したように微結晶サイズの相違によっ
て吸蔵容量はかなりの影響を受けるのである。これら小
サイズ微結晶は通常外吸蔵サイト（すなわち表面状態サ
イト、微結晶粒界サイトなど）に寄与すると期待され
る。従って本発明による水素吸蔵材料は、約２００Å未
満程度の微結晶サイズを有する、組成上或いは構造上、
不規則化された、多元系材料であることが望ましいので
ある。微結晶サイズは、さらに好ましくは１５０又は１
２５Å未満であり、最も好ましくは１００又は５０Å未
満である。このナノサイズ結晶のミクロ構造によって、
有用な中距離秩序が発現するのである。
【００７２】二点目の相違は、図２として示した試料
１、２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を比較するこ
とによって理解されよう。図２において左のＳＥＭ写真
は試料３の材料のものであり、他方、右のＳＥＭ写真は
試料２のものである。試料１の材料においては相が偏析
しているのに対して（すなわち触媒相と吸蔵相とが比較
的大きな固まりとして分離して存在する）、試料２の材
料は均一性が高く、触媒相と吸蔵相とが全体にわたって
緊密に混合されていることが両者の比較から明らかであ
る。このように均一性が良好であることによって、吸蔵
材料をより良く利用できるのである。従って本発明の水
素吸蔵材料は多相であることが望ましく、各相が互いに
近接して緊密に混合された状態にある触媒相と水素吸蔵
相とを有する。より均一なミクロ構造はより均一な冷却
を示唆し、またおそらく試料１よりもさらに高い欠陥密
度を有するであろうと考えられる。
１、２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を比較するこ
とによって理解されよう。図２において左のＳＥＭ写真
は試料３の材料のものであり、他方、右のＳＥＭ写真は
試料２のものである。試料１の材料においては相が偏析
しているのに対して（すなわち触媒相と吸蔵相とが比較
的大きな固まりとして分離して存在する）、試料２の材
料は均一性が高く、触媒相と吸蔵相とが全体にわたって
緊密に混合されていることが両者の比較から明らかであ
る。このように均一性が良好であることによって、吸蔵
材料をより良く利用できるのである。従って本発明の水
素吸蔵材料は多相であることが望ましく、各相が互いに
近接して緊密に混合された状態にある触媒相と水素吸蔵
相とを有する。より均一なミクロ構造はより均一な冷却
を示唆し、またおそらく試料１よりもさらに高い欠陥密
度を有するであろうと考えられる。
【００７３】図３は、試料２の溶融紡糸リボン（粉砕
前）の明視野ＴＥＭ写真である。異なる相（すなわち触
媒相と吸蔵相）が、材料全体にわたって筋状に伸びた、
明るいバントと暗いバンドとしてはっきり観察される。
またこの図はリボン材料の非常に高い欠陥状態を示して
いる。図４は、図３の材料（すなわち試料２）の電子線
回折パターンである。回折パターンに存在するドットの
比較的ランダムな様子及びその多さは、材料の非常に大
きい欠陥密度をさらに示すものである。実際、材料分析
の遂行を手助けをした技術専門家は、この材料がこれま
で観察してきた材料と比較して最も大きい欠陥密度を有
していることを示唆した。この非常に高い欠陥密度は、
何らかの形で、材料の著しい容量増大に中心的な役割を
果たしているものと考えられる。
前）の明視野ＴＥＭ写真である。異なる相（すなわち触
媒相と吸蔵相）が、材料全体にわたって筋状に伸びた、
明るいバントと暗いバンドとしてはっきり観察される。
またこの図はリボン材料の非常に高い欠陥状態を示して
いる。図４は、図３の材料（すなわち試料２）の電子線
回折パターンである。回折パターンに存在するドットの
比較的ランダムな様子及びその多さは、材料の非常に大
きい欠陥密度をさらに示すものである。実際、材料分析
の遂行を手助けをした技術専門家は、この材料がこれま
で観察してきた材料と比較して最も大きい欠陥密度を有
していることを示唆した。この非常に高い欠陥密度は、
何らかの形で、材料の著しい容量増大に中心的な役割を
果たしているものと考えられる。
【００７４】図５は、試料２の合金材料を粉末化した後
の暗視野ＴＥＭ写真である。このＴＥＭ写真からわかる
ように、この材料は依然高い均一性を有している。欠陥
を高密度で有していることなどのために、この材料は容
易に粉末化されることができ、その脆弱性を高めるため
に予め水素化を行っておく必要もないことにも注意され
たい。
の暗視野ＴＥＭ写真である。このＴＥＭ写真からわかる
ように、この材料は依然高い均一性を有している。欠陥
を高密度で有していることなどのために、この材料は容
易に粉末化されることができ、その脆弱性を高めるため
に予め水素化を行っておく必要もないことにも注意され
たい。
【００７５】最後に、本発明に従う水素吸蔵材料はこの
ほかに注目すべき性質を２つほど有しているが、それは
以下のようである。すなわち本発明の材料は望ましく
は、水素化物形成元素を有するにもかかわらず水素化物
吸蔵サイトを形成することのないような相を実質的に含
まないこと、及び不適切な結合力となる水素化物を有す
るような相を実質的に含まないことである。
ほかに注目すべき性質を２つほど有しているが、それは
以下のようである。すなわち本発明の材料は望ましく
は、水素化物形成元素を有するにもかかわらず水素化物
吸蔵サイトを形成することのないような相を実質的に含
まないこと、及び不適切な結合力となる水素化物を有す
るような相を実質的に含まないことである。
【００７６】したがって本発明の水素吸蔵材料が、商業
的、工業的および消費者使用において著しく有望である
ことは明らかである。これらの材料は、気相水素吸蔵、
ならびに電気化学的応用のために用いることができ、ニ
ッケル−水素化物電池のための利用に特によく適してい
る。
的、工業的および消費者使用において著しく有望である
ことは明らかである。これらの材料は、気相水素吸蔵、
ならびに電気化学的応用のために用いることができ、ニ
ッケル−水素化物電池のための利用に特によく適してい
る。
【００７７】本明細書においては、本発明は特定の実施
態様との関連において記載されているが、当業者は、改
良と変更が本発明の精神から離れることなく実施できる
ことを理解するだろう。そのような改良と変更は、請求
の範囲内で予想されるものである。本願の請求の範囲に
特に包含されるものとして、熱水素吸蔵或いは熱ポンプ
応用などの非電気化学的応用のための水素吸蔵材料が挙
げられる。
態様との関連において記載されているが、当業者は、改
良と変更が本発明の精神から離れることなく実施できる
ことを理解するだろう。そのような改良と変更は、請求
の範囲内で予想されるものである。本願の請求の範囲に
特に包含されるものとして、熱水素吸蔵或いは熱ポンプ
応用などの非電気化学的応用のための水素吸蔵材料が挙
げられる。
【図１】溶融紡糸によって製造した水素吸蔵材料のＸ線
回折パターンをプロットしたものである。上のプロット
は本発明の範囲内の材料についてのものであり、下のプ
ロットは本発明の範囲外の材料についてのものである。
回折パターンをプロットしたものである。上のプロット
は本発明の範囲内の材料についてのものであり、下のプ
ロットは本発明の範囲外の材料についてのものである。
【図２】溶融紡糸によって製造した水素吸蔵材料をＳＥ
Ｍ写真によって一対一比較したものである。左の写真は
本発明の範囲外の材料についてのもので、右の写真は本
発明の範囲内の材料についてのものである。
Ｍ写真によって一対一比較したものである。左の写真は
本発明の範囲外の材料についてのもので、右の写真は本
発明の範囲内の材料についてのものである。
【図３】本発明の水素吸蔵材料の溶融紡糸リボンフレー
クの高倍率、明視野ＴＥＭ写真であり、特に示されてい
るのは、緊密に筋状になった吸蔵材料の触媒相及び吸蔵
相である。
クの高倍率、明視野ＴＥＭ写真であり、特に示されてい
るのは、緊密に筋状になった吸蔵材料の触媒相及び吸蔵
相である。
【図４】図３に示した吸蔵材料の電子線回折パターンで
ある。この図は、欠陥が著しく高い密度で材料中に存在
していることを示している。
ある。この図は、欠陥が著しく高い密度で材料中に存在
していることを示している。
【図５】本発明の粉末化した水素吸蔵材料の暗視野ＴＥ
Ｍ写真であり、特に、吸蔵材料の高い均一性を示してい
る。
Ｍ写真であり、特に、吸蔵材料の高い均一性を示してい
る。
フロントページの続き (72)発明者 フェチェンコ、 マイケル エイ. アメリカ合衆国 48307 ミシガン州 ロ チェスター ヒルズ デイリリー ドライ ブ 429 (72)発明者 イム、 ジュン スー アメリカ合衆国 48310 ミシガン州 ス ターリング ハイツ トレイシー 3528 (72)発明者 ヤング、 クウォー アメリカ合衆国 48098 ミシガン州 ト ロイ モアヘッド ドライブ 4131 (72)発明者 チャオ、 ベンジャミン エス. アメリカ合衆国 48083 ミシガン州 ト ロイ シャーウッド ドライブ 3513 (72)発明者 ライヒマン、 ベンジャミン アメリカ合衆国 48323 ミシガン州 ウ エスト ブルームフィールド マックニコ ル トレイル 3740
Claims (10)
- 【請求項１】 以下のａ〜ｉからなるグループより選択
され、微結晶サイズが２００Å未満である、合金からな
る高容量水素吸蔵材料。 (a) 式：ＺｒＭｎｗＶｘＭｙＮｉｚによって表される合
金。ＭはＦｅまたはＣｏであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは
各元素のモル比であり、０．４≦ｗ≦０．８、０．１≦
ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．２、１．０≦ｚ≦１．５、
２．０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．４である。 (b) 式：ＬａＮｉ５ に実質的に相当する合金。但し構
成要素であるＬａ又はＮｉの内の１つが、周期表上、Ｉ
ａ、ＩＩ、III、ＩＶおよびＶａ族からなるグループよ
り選択されたランタニド以外の金属Ｍによって、０．１
％より大きく２５％より小さい原子比で置換されてい
る。 (c) 式：ＴｉＶ２−ｘＮｉｘを有する合金。ｘは０．２
〜０．６である。 (d) 式：ＴｉａＺｒｂＮｉｃＣｒｄＭｘ を有する合
金。ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎ
ｂ、Ａｇ、又はＰｄであって、０ ．１≦ａ≦１．４、
０．１≦ｂ≦１．３、０．２５≦ｃ≦１．９５、０．１
≦ｄ≦１．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、かつ、０≦ｘ≦
０．２である。 (e) 式：ＺｒＭｏｄＮｉｅを有する合金。ｄは０．１〜
１．２であり、ｅは１．１〜２．５である。 (f) 式：Ｔｉ１−ｘＺｒｘＭｎ２−ｙ−ｚＣｒｙＶｚ
を有する合金。但し、０．０５≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦
１．０、かつ、０＜ｚ≦０．４である。 (g) 式：ＬｎＭ５ を有する合金。Ｌｎはランタニド系
列金属の少なくとも１つであり、かつ、ＭはＮｉとＣｏ
とからなるグループより選択される金属の少なくとも１
つである。 (h) 周期律のＩＩ、ＩＶ又はＶ族から選択されて、合金
の４０〜７５重量％を構成する少なくとも１つの遷移金
属と、前記少なくとも１つの遷移金属と共に合金となっ
て前記電気化学的水素吸蔵合金の残りを成す、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｆｅ及びＣｒ−Ｎｉ鋼からなるグループより
選択される少なくとも１つの他の金属とからなる合金。 (i) Ｍｍ−Ｎｉ系主組織と複数の化合物相とからなる合
金。前記化合物相の各々は前記主組織中で偏析して存在
し、かつ前記化合物相の各々の容積は１０μｍ ３ 未満
である。 - 【請求項２】 前記微結晶サイズが１００Å未満であ
る、請求項１に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項３】 前記材料が電気化学的電極である、請求
項２に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項４】 前記材料が気相水素吸蔵材料である、請
求項２に記載の水素吸蔵材料。 - 【請求項５】 組成：〔オボニック基材合金〕ａＭｂを
有して、鋳造形態の同一材料と比較して５％以上大きい
水素吸蔵容量を有することを特徴とする、急速に固化さ
せた水素吸蔵合金。〔オボニック基材合金〕は、０．１
〜６０原子％のＴｉと、０．１〜５０原子％のＺｒと、
０．１〜６０原子％のＶと、０．１〜６０原子％のＮｉ
と、０．１〜５６原子％のＣｒとを含有するオボニック
合金であって、ａは少なくとも７０原子％であって、Ｍ
は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｗ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｕ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＨｆからなるグループから
選択される少なくとも１つの改変物質であって、ｂは０
〜３０原子％であって、ｂ＞０であり、なおかつａ＋ｂ
は１００原子％である。 - 【請求項６】 前記合金が、鋳造形態の同一材料と比較
して１０％以上大きい水素吸蔵容量を有する、請求項５
に記載の急速に固化させた水素吸蔵合金。 - 【請求項７】 前記合金が、鋳造形態の同一材料と比較
して２０％以上大きい水素吸蔵容量を有する、請求項６
に記載の急速に固化させた水素吸蔵合金。 - 【請求項８】 前記合金が、鋳造形態の同一材料と比較
して３３％以上大きい水素吸蔵容量を有する、請求項７
に記載の急速に固化させた水素吸蔵合金。 - 【請求項９】 前記合金が、鋳造形態の同一材料と比較
して５０％以上大きい水素吸蔵容量を有する、請求項８
に記載の急速に固化させた水素吸蔵合金。 - 【請求項１０】 前記合金が、原子％で、０．５〜２．
０％のＶ、７．０〜８．５％のＣｒ、６．０〜８．０％
のＴｉ、２０〜３５％のＺｒ、０．０１〜０．５％のＦ
ｅ、１５〜２５％のＭｎ、１．５〜３．０％のＣｏ、２
５〜４０％のＮｉ、０．０１〜２．０％のＭｇの組成を
有する、請求項５に記載の急速に固化させた水素吸蔵合
金。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/560,612 | 1995-11-20 | ||
| US08/560,612 US5840440A (en) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | Hydrogen storage materials having a high density of non-conventional useable hydrogen storing sites |
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| JP51990297A Expired - Lifetime JP3278065B2 (ja) | 1995-11-20 | 1996-11-19 | 水素吸蔵可能な通常外サイトを高密度で有する水素吸蔵材料 |
| JP2001193639A Pending JP2002088430A (ja) | 1995-11-20 | 2001-06-26 | 水素吸蔵可能な通常外サイトを高密度で有する水素吸蔵材料 |
| JP2001386615A Pending JP2002241874A (ja) | 1995-11-20 | 2001-12-19 | 水素吸蔵可能な通常外サイトを高密度で有する水素吸蔵材料 |
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| JP51990297A Expired - Lifetime JP3278065B2 (ja) | 1995-11-20 | 1996-11-19 | 水素吸蔵可能な通常外サイトを高密度で有する水素吸蔵材料 |
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