KR100419076B1 - 고밀도의유용한수소저장부위를갖는수소저장재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 대표도 상의 그래프에 나타난 바와 같이, 극도로 작은 미소 결정 크기 및/또는 고 밀도의 유용한 수소 저장 부위 (1023결함 부위/cc 이상임)로 인해 이례적으로 높은 수소 저장 용량을 특징으로 하는 불규칙성 다성분 수소 저장 재료에 관한 것이다. 이 수소 저장 재료는 전기 화학적, 연료 전지 및 기체 상 응용물들에 사용될 수 있다. 이 재료는 200Å 이하의 미세 결정 크기, 및 가장 바람직하게는 100Å 이하의 미세 결정 크기를 가지도록 제조된, 개질된 LaNi5 또는 개질된 TiNi 형 합금에서 선택될 수 있다.
Description
재충전 가능한 알칼리 전지에서, 중량 및 휴대 가능성은 중요한 고려사항이 수명을 갖는다는 잇점이 있다.
재충전 가능한 알칼리 전지는 휴대용 컴퓨터, 비디오 카메라, 및 휴대폰과 같은 수많은 소비 장치에 사용된다. 이들은 종종 특정 장치의 필수 부품으로서 고안된 밀봉된 전원함(power pack) 안에 배열된다. 또한, 재충전 가능한 알칼리 전지는 예를 들어, 산업 제품, 우주항공 제품, 및 전기적 수송수단 제품에 사용될 수 있는 보다 거대한 전지로서 배열될 수 있다.
이차 배터리용 수소 저장 음극 재료로 사용하기 위하여 선행 기술로 제안된 재료는 주로 단순한 결정 구조를 갖는 재료이다. 단순한 결정 구조를 갖는 재료에서, 촉매적 활성 부위(catalytic active sites) 및 저장 활성 부위(storage active sites)는 결정 격자의 주기성을 방해하는 표면 불규칙성이 우연히 발생하였을 때 얻을 수 있다. 이러한 표면 불규칙성의 몇몇 예로 전위(dislocation) 부위, 결정 단계(crystal step), 표면 불순물 및 외부에서 유입된(foreign) 피흡수물이 있다. 30년 이상 동안, 사실상 전세계의 배터리 제조업자들은 이와 같은 전기 화학적 제품용 결정 전극 재료를 연구했으나, Ovshinsky 등의 미국 특허 제 4,623,597 호 (제 '597호 특허라고 함)가 공개될 때 까지는 상업적으로 이용 가능한 니켈 금속 수소화물 배터리를 아무도 생산하지 못하였는 바, 전극 재료 고안에 관한 Ovshinsky의 새로운 기본 원칙이 기재되어 있는 상기의 특허가 공개되고 나서야 비로소 상업적으로 이용가능한 전기화학적 제품이 나타나기 시작하였다.
제 '597호 특허에 교시되어 있는 바와 같이(이 교시 내용은 본 문헌에 합체되어 있음), 음극 재료의 주성분이 규칙적인 단순 결정 구조를 갖는 경우의 주요 단점은 전술된 바와 같이 촉매적 활성 부위를 발생시키는 불규칙성이 비교적 드물게 발생한다는 점이다. 이는 상대적으로 낮은 밀도의 촉매 부위(catalytic sites) 및/또는 저장 부위(storage sites)를 초래하여, 결과적으로는 안정성이 불량해 진다. 상기 재료의 사용 가능한 촉매적 활성 부위는 우연히 발생하고 그 수 또한 비교적 적으며 본 발명의 재료와 같이 재료 안에 설계되어 있지 않는다는 점 또한 주요한 단점이다. 따라서, 수소를 저장한 다음 이를 방출하는 이 재료의 효율은 보다 많은 수의 다양한 부위가 사용될 경우의 효율보다 실질적으로 낮다.
Ovshinsky 의 기본 원칙은 효율적이고 경제적인 배터리 제품에 요구되는 가 역적 수소 저장 특성을 상당히 증가시키기 위해 불규칙적인(disordered) 재료를 사용하여 음극의 특성을 개선시킴으로써 선행 기술의 한계를 극복하는 것이다. 불규칙성(disorder) 원칙을 적용하여, 구조적 변화, 중독 작용(poisoning), 알칼리성 환경에 대한 내성, 양호한 자가-방전 특성 및 이에 따른 짧은 싸이클 수명 및 과방전 용량을 극복하는 음극 재료가 있는, 효율적으로 가역적이고 전기적으로 고효율인 고-에너지 배터리를 얻는 것이 가능하게 되었다. 상기 불규칙적인 음극 재료는 비-평형 준안정 상(non-equilibrium metastable phase)을 주로 형성시키는 기법을 이용하여 저렴한 저중량 원소로부터 제조되어, 고에너지 및 고전력 밀도 그리고 저비용을 얻을 수 있다. 상기 비-평형, 준안정 상은 적합하게 성행가공될 경우, 재료의 구조적 불규칙성(structural disorder) 및 조성상의 불규칙성(compositional disorder) 때문에 초래될 수 있는 특정 정도의 불규칙성이 존재하는 편재된 상태(localized states)를 형성한다.
'597 특허에 일반적으로 기재된 재료는 매우 증가된 밀도의, 신속하고 안정적으로 수소를 저장하고 방출시키는 촉매적 활성 부위를 가진다. 이는 전기 화학적 충전/방전 효율을 현저히 개선하였고, 또한 수소 저장 용량을 다소 증가시킨 것으로 나타났다. 일반적으로, 이 재료는 이차 배터리 제품에 사용하기 적당한 가역적 기전력의 범위에 속하는 결합력을 갖는 내부 저장된 수소 원자(bulk storage of hydrogen atom)에 의해 달성되었다. 보다 구체적으로, 이러한 음극 재료는 선택된 개질제 원소를 호스트 매트릭스(host matrix) 안에 합체시킴으로써 국부 화학적 규칙성(local chemical order) 및 국부 구조 규칙성(local structural order)를 조절하여, 의도하는 불규칙성, 국부 규칙성의 형태 및 금속 수소 결합력을 발생시킴으로써 성형제조되었다. 그 결과 얻어진 불규칙적인 다성분계 재료들은 무정질, 미세정질(microcrystalline) 및 다상 다결정질(multiphase polycrystalline)(그러나, 광범위 조성 규칙성(long range compositional order)은 부족하였음)인 구조 또는 상기 구조들이 조합된 혼합물을 갖는다.
'597 특허에 기술된 재료의 호스트 매트릭스는 수소화물 형성구(former)인 저중량 원소로부터 제조되었다. 이 호스트 매트릭스는 또한 수소화물 형성구일 수 있는 선택된 개질제 원소를 합체시킴으로써 개질되었다. 상기 개질제들은 최종 재료의 불규칙성을 증대시켰으며 이로 인해 훨씬 많은 수의 촉매 활성 부위 연속체(spectrum)가 발생하였고, 수소 저장 부위의 수 또한 증가시켰다. 다중오비탈(multiorbital) 개질제 (이를 테면, 전이 원소)는 다양한 결합 배위 (configuration)가 가능하기 때문에 상당히 증가된 수의 부위를 제공하였다. 본원에서 더욱 상세히 설명될 이유에 근거하여, 사용 가능한 용량이 결과적으로 증가한 이유는 주로 전술한 바와 같이 수소를 더욱 효과적으로 저장하고 방출하는 촉매적 부위의 형성이 증가되었기 때문이었다. 더욱 효과적인 수소의 저장 및 방출과 고밀도의 촉매적 부위로 인해, 수소는 더욱 용이하게 저장 부위에서 발견되었다. 그러나 유감스럽게도, 본 발명 이전에는 불규칙성으로 인해 형성되는 새로운 수소 저장 부위의 밀도가 충분치 못해 재료의 수소 저장 용량을 상당히 증가시키지는 못했다.
'597 특허에는 구성 원자들의 3 차원적 상호작용 및 이들의 다양한 오비탈을 변화시켜 발생한 이례적인 전자 배위를 갖는 불규칙성 재료를 제조하기 위하여, 특히 급속한 담금질(rapid quench)의 사용에 대하여 기재되어 있다. 따라서, 구성원자들의 조성 관계, 위치 관계, 병진 운동 관계는 이들이 자유롭게 상호작용하는데 있어서 결정의 대칭성에 의하여 제한되지 않는다고 교시되어 있다. 선택된 원소들을 사용하여 이들 오비탈 간의 상호작용을 이용하여 의도하는 국부적 내부 화학적 환경을 발생시킴으로써 재료의 불규칙성을 더욱 조절할 수 있다. 이와 같은 적어도 부분적으로는 이례적인 다양한 배위는 재료의 표면뿐만 아니라 재료의 내부 전체에 상당수의 촉매적 활성 부위 및 수소 저장 부위를 발생시킨다. 상기 다양한 배위들에 의해 발생되는 내부 토폴로지(topology)로 인하여 수소 원자의 선택적인 확산이 가능하게 되었다.
일반적으로, 개질된 재료 내의 불규칙성은 재료의 수많은 구역(region) 또는 재료의 상(phase) 또는 재료의 내부 전체에 제공된, 조성의 불규칙성 또는 배위의 불규칙성의 형태로 나타난 원자의 특성일 수 있다. 또한 이 불규칙성은 한 상 (phase)과 다른 상의 관계에 의한 원자 수준에서의 조성 불규칙성 또는 배위 불규칙성을 모방한 미시적 상(microscopic phase)을 재료 내에 제조함으로써, 호스트 매트릭스로 도입될 수 있다. 예를 들면, 이종의 결정 상 또는 이종의 복수 결정상의 상 또는 미시적 구역을 도입하거나, 또는 무정질 상 또는 복수의 무정질 상들의 구역을 도입하거나 또는 결정 상 또는 복수의 결정상의 구역뿐만 아니라 무정질상 또는 복수의 무정질 상들의 구역을 도입함으로써, 불규칙적인 재료가 제조될 수 있다. 수소 저장 특성을 개선시키기 위해 국부 구조적 화학 환경을 제공하는 불규칙성 구조들의 유형들로는 무정질 재료, 미세정질 재료, 광범위 조성 규칙성이 없는 다성분-다상-다결정 재료 또는 무정질 상 및 결정 상 모두를 함유한 다상 재료를 포함한다.
단범위 규칙성(short-range order), 또는 국부적인 규칙성은 발명의 명칭이 "조성적으로 다양한 재료 및 이 재료를 합성하는 방법 (Compositionally Varied Materials and Method for Synthesizing the Materials)"인 Ovshinsky 의 미국 특허 제 4,520,039 호에 상세히 기재되어 있는데, 이 내용은 본 문헌에 참고적으로 합체되어 있다. 상기 특허에는 불규칙성 재료에 주기적인 국부 규칙성이 요구되지 않는다는 것과 질적으로 새로운 현상을 발생시킬 수 있는 국부 배위의 정확성 및 제어를 증가시키면서 유사한 원자 또는 원자 그룹 또는 유사하지 않는 원자 또는 원자 그룹의 공간적 배위 및 배향적 배위를 가능하게 하는 방법 이 공개되어 있다.
또한, 상기 특허는 사용되는 원자들이 "d 밴드" 또는 "f 밴드" 원자들로 제한 될 필요는 없지만, 오비탈의 중첩 및/또는 국부 환경으로 조절되는 측면에서의 상호작용이 물리적으로, 전기적으로, 또는 화학적으로 중요한 역할을 하여 재료의 물리적 성질에 영향을 미치고 이로 인한 재료들의 작용에 영향을 미치는 모든 원자들일 수 있다고 논하고 있다. 상기 재료의 원소들은 f-오비탈, d-오비탈 또는 비공유 전자쌍의 다방향성(multidirectionality)으로 인해 다양한 결합 가능성을 갖는다. d-오비탈의 다방향성("포르큐핀 효과")은 부위의 밀도에 있어 엄청난 증가 및 부위의 연속체형(spectrum of types)을 제공하여 이로 인하여 활성 저장 부위가 형성된다. 상기 지침을 따라 몇몇 다른 상이한 의미로 불규칙적인 새로운 재료를 동시에 합성하는 방법을 얻을 수 있다.
'597 특허는 본 발명에 이르게 된 연구의 시발점이므로 전술한 바와 같이 이에 대하여 상세히 기재하였다. Ovshinsky 의 '597 특허는 불규칙적인 다성분계 합금으로부터 니켈 금속 수소화물 배터리용 음극 재료를 제조한다는 개념을 도입하였다. 이러한 교시는 그 당시 배터리 제조업자들의 통상적인 "지식"에 극단적으로 반하는 것이었다. 촉매적 활성 부위의 수가 증가된 음극 재료가 생산되어 니켈 금속 수소화물 배터리가 상업적으로 시판되고 나서야 비로소 상기 개념은 제조업자들에 의해 제품 생산 공정에 도입되었다. '597 특허에는 캡슐(capsule) 형태로, 수소 촉매 작용(수소를 신속하게 저장하고 방출하게 하여 안정성을 상당히개선시킴)으로 인해 부위가 상당히 추가되어 제조되었고, 일부러 불규칙적인 음극 재료(선행 기술의 균일하고, 규칙적인 다결정 재료와 상반되는 것임)를 성형가공하여 이용할 수 있다고 교시되어 있다. '597 특허는 또한 규칙성을 이용하는 것이 부가적인 수소 저장 부위를 얻는데 사용될 수 있다고 제안하였다. 그러나, 이러한 비-종래(non-conventional)의 저장 부위로부터 수소 저장 용량을 실질적으로 증가시키기 위해서는 약 103만큼 저장 부위의 수를 증가할 필요가 있다는 사실은 고려되지 않았다.
Ovshinsky 특허의 지침은 모든 니켈 금속 수소화물 제조업자들에 의해 채택되었을 뿐만 아니라, 최근 몇년 동안 상기 제조업자 중 몇몇은 음극 합금 형태 내의 불규칙의 정도를 증가시키기 위해 급속 고형화 기법(Ovshinsky 에 의해 교시된 바와 동일함)을 사용하기 시작했다. 예를 들면, 일본 회사들은 이를 상당히 진척시켜와 고도로-개질된 LaNi5-형 전기 화학적 음극 재료를 급속히 담금질하였다. 비평형 공정화 기술을 사용하여 얻어진 음극 재료는 평균 치수로 2000Å 인 규칙성을 갖는 수소 저장 상 및 촉매 상을 포함한다. 이 음극 재료의 수소 저장 용량은 주목할 만큼 개선되지 않았지만, 촉매 활성은 개선된 속도 용량 및 산화에 대한 안정성에 의해 증명된 바와 같이 상당히 개선되었고, 내식성이 개선되어 싸이클 수명을 증가시켰다.
전술된 바와 같이, 최근 배터리 회사들은 전기 화학적 제품용으로 급속히 담금질된, 고도로 개질된 LaNi5형 수소 저장 재료를 사용하기 위하여 연구를 시작하였다. 예를 들면, 필립스 연구 실험실(Philips Research Laboratories) 소속의 P.H.L. Notten, 등은 "AB5.5-형 수소화물을 형성하는 화합물의 용융-스피닝 (melt-spining) 및 전기 화학적 성질 및 결정학적 성질에 미치는 어닐링의 영향"이라는 제목의 논문을 Phys. Chem 96 (1992)의 제 5 권, 656 - 667 쪽에 게재하였다. 상기 논문에서, 비-화학량론적(non-stoichiometric)으로 개질된 LaNi5.5재료, La0.8Nd0.2Ni3Co2.4Si0.1및La0.8Nd0.2Ni2.8Co2.4Mo0.1Si0.1는 급속히 스피닝된다. 이러한 비-화학량론적인 재료는 양호하나 이례적인 수소 저장 용량을 갖지는 않는다고 증명되었는 바, 이들의 화학량론적 대조 재료와 비교된다. 그러나, 비-화학량론적 화합물은 추가된 촉매 상의 부피％ 를 나타내는데, 이 상은 '597 특허에서 예견된 바와 같이, 화학량론적 재료의 예에서 발견된 특성에 비하여 개선된 전기 화학적 성질에 관계되는 것이었다. 다시 말해서, 중요하지만, 고밀도는 아닌 비-종래의 수소 저장 부위(non-conventional hydrogen storage sites)가 얻어졌다.
발명의 명칭이 "불규칙적인 활성 재료로 제조된 전극 및 이의 제조 방법"인 미국 특허 제 4,637,967 호(이의 기재 내용은 참고로 본 문헌에 합체되어 있음)에 기재된 바와 같이 고도로 개질된 TiNi-형 전기 화학적 음극 재료에 관한 Energy Conversion Devices, inc.의 연구 및 개발 활동에 있어, 급속히 담금질된 전극 재료는 용융 스피닝되었다. 내산화성 및 내식성을 갖게 된 상기 제품은 엄청나게 개선되었고 싸이클 수명은 5 배 정도 개선되었다. 반면에, 전술한 일본 제품의 경우, 수소 저장 용량이 상당한 증가된 것은 아니라는 것이 밝혀졌고 음극 재료에나타난 상 또한 비교적 크다는 것도 마찬가지로 밝혀졌다.
따라서 '597 특허의 지침은, 양호한 수소 저장 용량을 유지하면서 상업적으로 이용 가능한 방전 속도 및 싸이클 수명 안정성을 갖는 상업적 배터리를 얻을 수 있는 음극 재료에 대하여 Ovshinsky의 불규칙성 이론을 사용하는 것을 알고 된 당업자에게는 혁신적인 것이었으나, 수소 저장 용량을 더욱 증가시킬 수 있는 방법 (촉매적 활성과 상반됨)을 관련된 특정 공정, 공정 기술, 합금 조성물, 이러한 조성물에 있어 화학량론, 등에 관한 통상의 지식을 가진 자에게 가장 일반적인 원칙들을 제공하였다. 본 발명 후에야 비로소, 결함 부위의 신중한 도입과 다른 공존하는 비-종래의 저장 부위 및/또는 종래 저장 부위의 존재를 통해, 음극 재료의 수소 저장 용량을 상당히 증가시키는데 필요한 부가 활성 저장 부위의 성질 및 수량을 알게 되었다.
현행의 고도로 불규칙적인 니켈 금속 수소화물 시스템이 제공하는 우수한 전기 화학적 성능(종래 NiCd 시스템의 수소 저장 능력의 2배임)에도 불구하고, 소비자들은 이러한 재충전용 배터리 시스템으로부터 증가된 사용가능 시간, 안정성 및 전력을 요구하고 있다. 현행의 배터리 시스템은 이러한 요구를 만족시킬 수 없다. 따라서, 안전한 초고용량, 큰 전하 보유력, 높은 전력 생산, 긴 싸이클 수명, 합리적인 가격을 갖는 재충전용 배터리 시스템의 필요성은 여전히 존재한다.
발명의 요약
종래 수소 저장 재료의 용량보다 큰 특정 전기 용량에 상응하는 수소 저장부위의 밀도가 1.2 ×1023/cc 이상, 더 바람직하게 1.5 ×1023/cc 이상인 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료가 본원에 기재되어 있다. 상기 재료는 전기 화학적 전극, 가스 상(相) 저장 합금 또는 연료 전지로 사용될 수 있다.
또한, 분자식이 ZrMnwVxMyNiz인 합금으로서, M 은 Fe 또는 Co 이고, 각각의 원소들의 몰비인 w, x, y 및 z 는 0.4 ≤w ≤0.8, 0.1 ≤x ≤0.3, 0 ≤y ≤0.2, 1.0 ≤z ≤1.5, 및 2.0 ≤w+x+y+z ≤2.4 인 합금; 분자식 LaNi5에 실질적으로 해당하는 합금으로서, La 또는 Ni 성분 중 하나는 란탄족을 제외한 주기율표의 Ia족, II족, III족, IV족 및 Va족에서 선택된 금속 M 으로 그 원소 함량이 0.1％ - 25％ 이 되도록 치환된 합금; 분자식 TiV2-XNiX을 갖는 합금으로서, x = 0.2 - 0.6 인 합금; 분자식 TiaZrbNicCrdMx을 갖는 합금으로서, M 은 Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag, 또는 Pd 이고, 0.1 ≤a ≤1.4, 0.1 ≤b ≤1.3, 0.25 ≤c ≤1.95, 0.1 ≤d ≤1.4, a+b+c+d = 3, 및 0 ≤x ≤0.2 인 합금; 분자식 ZrModNie를 갖는 합금으로서, d = 0.1 - 2.5 이고 e = 1.1 - 2.5 인 합금; 분자식 Ti1-xZrxMn2-y-zCryVz를 갖는 합금으로서, 0.05 ≤x ≤0.4, 0 < y ≤1.0, 및 0 < z ≤0.4 인 합금; 분자식 LnM5를 갖는 합금으로서, Ln 은 하나 이상의 란탄족 금속이고 M 은 Ni 또는 Co 로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속인 합금; 주기율표의 II족, IV족, 및 V족에서 선택된 40 - 75 중량％의 하나 이상의 전이금속 및 Ni, Cu, Ag, Fe, 및 Cr-Ni 강철로 구성된 그룹에서 선택된 나머지량의 하나 이상의 추가 금속을 포함하는 전기화학적 수소 저장 합금; 및 Mm-Ni 계의 주요 조직(texture) 및 복수의 화합물 상을 포함하는 합금으로서, 상기 화합물 상 각각은 상기 주요 조직 안에서 편석되어 있고, 상기 화합물 상 각각의 체적은 약 10㎛³미만인 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 합금으로 제조된 개선된 수소 저장 재료가 공개되어 있다. 전술된 수소 저장 재료에서의 개선점은 약 200Å 미만, 특히 약 100Å 미만의 미세 결정 크기를 제공하는 것을 포함하며, 바람직한 구체예에서의, 미세 결정의 크기는 급속한 고형화를 통해 얻어진 분쇄된 가루 안의 활성 수소 저장 부위의 밀도를 상당히 증가시키면서 달성될 수 있는 것이며, 이는 적어도 어느 부분 이상에서의 용융 스피닝된 조각(띠 모양) (spun ribbon)내의 결함 밀도(defect density)때문인 것으로 사료된다. 따라서, 본 발명의 개선된 수소 저장 재료는 다른 모든 니켈 금속 수소화물 배터리 제조업자들이 사용해 온 종래의 다중 결정 구체예와는 대조적으로 마이크로결정, 나노결정 및/또는 무정형의 미세한 구조에 의해, 보다 많은 수소 저장을 달성하였다.
본원에는 이용 가능한 고밀도의 수소 저장 부위를 갖는 수소 저장 재료가 추가로 기재되어 있다. 이러한 고밀도는 종래의 수소 저장 부위와 조합된 비-종래의 수소 저장 부위를 이용함으로써 형성된다. 즉, 비-종래의 수소 저장 부위는 실질적으로 합금의 총 수소 저장 용량(캐스트(cast) 합금과 비교할 경우)에 기여한다. 바람직하게, 비-종래의 수소 저장 부위는 재료의 총 수소 저장 용량의 5 또는 10％ 이상에 기여한다. 보다 바람직하게, 비-종래의 수소 저장 부위는 재료의 총 수소 저장 용량의 20 또는 33％ 이상에 기여한다. 보다 바람직하게, 비-종래의 수소 저장 부위는 재료의 총 수소 저장 부위의 50％ 이상에 기여한다.
비-종래의 수소 저장 부위는 바람직하게는 용융된 수소화물을 형성화하는 합금 재료와 같은, 용융된 재료를 급속히 고형화시킨 다음 이 고형화된 재료를 가루로 분쇄함으로써 생성된다. 비-종래의 부위는 또한 표면 상태와 내부 상태(bulk states)의 비가 큰 소립자 크기 및 준안정 상이 존재하는 플라즈마 분사와 같은 기타 급냉 기술로 형성될 수 도 있다. 수소화물을 형성하는 합금은 화학량론적이거나 또는 비-화학량론적일 수 있으며, TiNi 형 합금 또는 LaNi5형 합금일 수 있다. 합금은 일반적으로 수소화물-형성 원소 및 개질제 원소를 모두 포함할 것이다.
일반적인 TiNi 형 합금의 경우, 수소화물-형성 원소는 Ti, V, Zr 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있고, 개질제 원소는 Ni, Cr, Co, Mn, Mo, Nb, Fe, Al, Mg, Cu, Sn, Ag, Zn, 또는 Pb 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있다. 한편, 일반적인 LaNi5형 합금의 경우, 수소화물-형성 원소는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Mm 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있고, 개질제 원소는 Ni, Cr, Co, Mn, Fe, Cu, Sn, Al, Si, B, Mo, V, Nb, Ta, Zn, Zr, Ti, Hf, W 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있다.
수소화물을 형성하는 합금은 Al, B, C, Si, P, S, Bi, In, Sb 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택된 유리 형성 원소(glass forming element)를 하나 이상 더 포함할 수 있다.
수소 저장 재료는 바람직하게 조성적 불규칙성 및/또는 구조적 불규칙성이 있는, 약 2OOÅ 미만의 규칙성이 있는 결정 크기를 갖는 다성분계 재료이다. 더욱 바람직하게, 미세 결정은 약 l5OÅ 미만의 규칙성을 갖는다. 가장 바람직하게, 미세 결정는 약 100 또는 75Å 미만의 규칙성을 갖는다. 수소 저장 재료는 바람직하게 다-상이며 가장 바람직하게는 서로 인접하여 있는 복수의 촉매 상 및 복수의 수소 저장 상을 모두 포함한다. 상기 상 중 일부 또는 전부는 바람직하게는 종래의 수소 저장 부위 및 촉매적 활성 부위 이외에도, 적어도 어느 부분 이상은 높은 결함 밀도 때문에 초래될 수 있는 실질적으로 고 밀도인 활성 수소 저장 부위를 특징으로 하여, 활성 수소 저장 부위의 총량이 종래의 수소 저장 부위로부터 예견되는 수소 저장 부위의 총량에 비해 커지므로, 종래의 다중결정 전극 재료에 비하여 더 큰 특정 용량과 미시 결정 부위를 갖는 전극 재료를 예시한다.
본 발명의 수소 저장 재료는 바람직하게는 수소화물-형성 원소를 포함하나 활성 수소화물 저장 부위를 형성시키지 않는 상은 최소한으로 포함하며, 전기 화학적 제품용으로 사용하기에 부적합한 결합력을 지닌 수소화물의 상을 실질적으로는 포함하지 않는다.
본 발명에는 급속히 고형화된 수소 저장 합금 조각(띠 모양)으로서, 상기 조각(띠 모양)은 5 x 1O21/cc 이상의 결함 밀도, 바람직하게는 1 x 1O22/cc 이상의 결함 밀도, 가장 바람직하게 5 x 1O22/cc 이상의 결함 밀도를 지닌 것을 특징으로 하는 수소 저장 합금 조각(띠 모양)이 추가로 공개되어 있다. 이러한 결함 밀도는 상기 조각(띠 모양)이 분쇄될 경우 본원에서 인용된 매우 작은 나노결정인 미세 결정의 크기로 파쇄시켜, 수소 결합 부위의 표면과 내부의 비가 매우 커지게 한다.
본 발명에는 하기 조성을 갖는 급속히 고형화된 수소 저장 합금인 (오보닉 기저 합금)aMb으로서, 오보닉 기저 합금은 상기 전술한 바와 같이 0.1 - 60 원자％의 Ti, 0.1 - 50 원자％의 Zr, 0.1 - 60 원자％의 V, 0.1 - 60 원자％의 Ni, 0.1 - 56 원자％의 Cr 을 함유한 오보닉 합금이고;
a는 70 원자％ 이상이며;
M이 Co, Mn, Al, Fe, W, La, Mo, Cu, Mg, Ca, Nb, Si, 및 Hf로 구성되는 그룹에서 선택된 한 개 이상의 개질제를 나타내고;
b 는 0 - 30 원자％ 이며;
b > 0이고; 및
a + b = 100 원자％ 인 합금이 추가로 공개되어 있다.
상기 합금은 캐스트 주형(cast form) 인 동일한 재료 보다 수소 저장 용량이 5％ 보다 더 큰 것이 특징이다. 바람직하게는, 이러한 수소 저장 용량이 캐스트 보다 10, 20, 33 또는 심지어 50％ 보다 더 증가된다. 바람직한 조성은 0.5 - 2.0 원자％의 V; 7.0 - 8.5 원자％의 Cr; 6.0 - 8.0 원자％의 Ti; 20 - 35 원자％의 Zr; 0.01 - 0.5 원자％의 Fe; 15 - 25 원자％의 Mn; 1.5 - 3,0 원자％의 Co; 25- 40 원자％의 Ni; 및 0.01 - 2.0 원자％의 Mg 이다.
본 발명은 이례적인 국부 규칙성(order)을 특징으로 하는 상당한 고밀도의 유용한 수소 저장 부위를 특징으로 하는 불규칙적인 수소 저장 재료로서, 특히 재충전이 가능한 전기화학적 니켈 금속 수소화물 배터리에 사용하기 적합한 불규칙적인 수소 저장 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 바람직한 구체예의 경우, 본 발명은 고도로 개질된 TiNi계 전기화학적 수소 저장 합금 및 고도로 개질된 LaNi5계 전기화학적 수소 저장 합금으로 제조된 불규칙적인 음극을 갖는 재충전이 가능한 니켈 금속 수소화물 (Ni-MH) 배터리에 관한 것이다. 본 발명의 합금들이 합체된 배터리들은 고도의 수소 저장 용량(capacity) 외에도, 공지된 재충전 가능한 전지 니켈 금속 수소화물 배터리만큼 양호하거나 또는 그 보다 더 양호한 싸이클 수명, 전하 보유력(charge retention), 저온, 및 에너지 밀도와 같은 전기화학적 성능 특성을 갖는다. 상대적으로 평평한 PCT 곡선을 통하여, 상기 수소 저장 합금의 변형체들이 기체 상(gas phase) 저장 및 수소 방출을 보조할 것이라고 예측할 수 있다.
도 1은 용융 스피닝된 수소 저장 재료들에 대한 X-선 회절 형태를 나타내는 것으로서, 윗쪽 곡선은 본 발명의 범위 내에 속하는 재료에 관한 것이고 아래쪽 곡선은 본 발명의 범위 밖에 있는 재료에 관한 것이다.
도 2는 용융 스피닝된 수소 저장 재료들의 SEM 사진을 나란히 비교한 것으로서, 왼쪽 사진은 본 발명의 범위 밖에 있는 재료에 관한 것이고 오른쪽 사진은 본 발명의 범위 내에 속하는 재료에 관한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 수소 저장 재료의 일실시예의 용융 스피닝된 띠 모양 조각을 나타내는, 고배율로 확대된 TEM-밝은 시역의 사진으로서, 구체적으로는 촘촘한 줄무늬로서 나타난 저장 상 및 촉매 상이 도시되어 있다.
도 4는 도 3의 재료에 대한 전자 회절 형태를 나타내는 것으로서, 본 도면은 상기 재료내의 결함 밀도가 극도로 높다는 것을 나타낸다.
도 5는 가루 형태인 본 발명 수소 저장 재료의 다른 실시예의 TEM-어두운 시역의 사진으로서, 구체적으로는 상기 재료의 높은 균일성을 나타낸다.
본 발명가는 매우 높은 수소 저장 용량이 종래의 저장 부위 뿐만 아니라 비-종래의 저장 부위에 의해 생성되고, 상기 비-종래의 저장 부위가 총 수소 저장 용량에 실질적으로 기여하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료를 개발해 왔다. 모든 저장 재료들은 종래의 수소화물 저장 부위와 비-종래의 저장 부위를 모두 가지고 있으나, 일반적으로 비-종래의 저장 부위는 재료의 결정 격자로 인하여 우연히 얻은 것(accidental artifacts within the crystalline lattice constraints of the material)이며, 그 수 및/또는 밀도는 하찮은 정도여서, 전극 재료의 총 저장용량에 영향을 줄 수 없었다. 따라서, 비-종래의 저장 부위에서 기인한 수소 저장 용량은 종래의 부위에서 기인한 저장과 비교하였을 경우 대단한 것은 아니었다. 그러나, 본 발명의 재료의 경우, 비-종래의 저장 부위는 총 저장 용량에 실질적으로 기여하여 놀라우리만치 크고 예상치 못한 수소 저장 용량을 달성한다.
부연하면, 일반적인 전기 화학적 수소 저장 재료(이를 테면, 매우 규칙적인 다결정 재료)에서의 종래 수소화물 부위의 총 수는 일반적으로 수소화될 수 있는 금속 원자 당 약 한 개의 수소 원자로 제한되며, 약 1 × 1O23부위/cc의 규칙성 (order)을 가질 수 있다. 종래의 수소화물 저장 부위는 수소 원자가 낮은 에너지로 전기적 격자에 결합하는 재료의 구조 격자 내에 위치한다. 특정 재료의 경우, 합금의 미세구조 및 분자식에 비례하고, 구성하는 상의 결합력 뿐만 아니라 상기 분자식에 존재하는 수소화물을 형성하는 원소들의 양에 의존하는 다수의 종래 부위가 있다. 예를 들면, LaNi5형 합금은 항상 LaNi5H6, 즉, 한 개의 금속 원자 당 한 개의 수소 원자로 나타내는 반면, WiZrNi 형 합금은 각각의 금속 원자 당 1 - 1.4개 이하의 수소 원자를 가질 수 있다. 수소 원자가 특정 부위를 차지할 경우, 결정 구조에 의해서 뿐만 아니라 수축 가능성이 있는 부위의 수축에 의해서 구속된다. 결과적으로, 가장 좋은 종래 재료의 일반적인 수소/금속의 비는 약 1 -1.4 이다.
본 발명의 재료에서, 사용 가능하거나 유용한 수소 저장 부위는 1 ×1023보다 상당히 크게 증가되어 심지어는 1.5 - 1.8 ×1023정도까지 증가하였다. 또한, 수소와 금속의 비도 이전 문단에서 설명한 대로 예상된 비보다 보다 더욱 컸다.
이론에 한정되려는 것은 아니나, 선행 기술의 수소 저장 재료에서, 전기 화학적 재료 또는 열적 재료에 관계없이 결함 부위의 총 수가 1016부위/cc의 규칙성에 있을 수 있다. 상기 결함 부위는 일반적으로 단계(step), 전위 (dislocation), 표면 불순물, 결정면 전위, 외부에서 유래된 피흡착질 전위, 표면상태, 등과 같은 격자 결함 때문이다. 비록 서두에서 밝힌 것은 아니나, 상기 결함 부위 각각은 결함의 영향이 격자를 통하여 전달됨에 따라 1000 개의 활성 수소 저장 부위를 생성할 수 있다는 것을 독자는 인식하여야 한다. 따라서, 1Ol6결함 부위/cc는 이론적으로 1019만큼의 활성 수소 저장 부위를 발생시킬 수 있다. 그러나, 종래의 수소 저장 부위의 수가 1O23부위/cc의 규칙성을 지니므로, 종래 결함에 기인하는 활성 부위의 수를 이와 비교해 보면 상당한 것은 아니다. 추가 활성 수소 저장 부위로서 이용할 수 있는 결함 부위로부터 의미있는 기여를 얻기 위해서는 비-종래의 부위의 밀도를 약 1019부위/cc까지 일부러 증가시킬 필요가 있다. 상기 방법에서, 활성 수소 저장 부위는 1000 배 증가하여, 1022- 1023수준으로 도달할 수 있으며, 이러한 증가는 보다 큰 이용 가능한 저장 용량에 상당히 기여 할 수 있다. 종래 수소 저장 부위의 수와 비교해 보았을 대, 우연히 발생한 격자 결함 부위의 일반적인 수는 몇 차수만큼 매우 작다는 것이 명백하다.
선행 기술 수소 저장 재료와 대조적으로, 본 발명인 수소 저장 재료의 결함 부위 수는 훨씬 더 많다. 구체적으로, 본 발명가는 가장 최근에 제조된 재료에 존재하는 활성 저장 부위의 수 보다 더 큰 밀도의 결함 부위를 갖는 재료를 제조했다(결함 밀도가 5 ×1021/cc, 1 ×1022/cc 및 심지어 5 ×1022/cc 까지 이름). 이러한 고밀도 결함 부위가 재료의 수소 저장 부위에 기여할 수 있게 하는 메카니즘은 두 가지이다. 전술한 바와 같이, 제1메카니즘은 수소들이 결함 내부에 직접적으로 저장되는 것이다. 이 저장 메카니즘은 복잡하지 않아 이해하기 쉽다. 수소는 단지 격자 구조 내의 낮은 에너지 결함 부위에서만 발견되며, 종래의 저에너지 격자 부위에 대한 것과 같이 이 부위를 이용한다.
그러나, 높은 수준의 결함 부위는 용융 스피닝된 조각(띠 모양)안에서 발견된다는 것을 인식해야 한다. 상기 결함 부위가 분쇄된 가루(비-종래의 수소 저장 부위에서의 수소 저장에 의하여, 전체 수소 저장 용량의 5, 10, 20, 33, 심지어 50％(캐스트에 비하여)를 더 얻은 본 재료를 제공하기에 충분한 양 이상의 가루임)에 존재하는지 여부는 명백하지 않다. 조각(띠 모양)이 가루로 분쇄될 경우, 다수의 격자 결함이 미세 결정의 표면 상태로 변형될 수 있을 것이다. 즉, 조각(띠 모양)이 분쇄됨에 따라, 재료는 결함을 따라 갈라지므로, 이는 더 이상 내부 미세 결정의 결함이 아닌, 엄청난 양의 새로운 미세 결정 표면이 될 것이다(즉, 표면 부위와 내부 부위의 비가 유사하게 됨).
따라서, 매우 많은 수의 비-종래의 수소 저장 부위는 미세 결정의 감소된 크기 및 이러한 미세 결정의 증가된 수에 의하여 설명된다. 작은 크기의 미세 결정은 재료의 표면 상태 수를 증가시킨다. 이 표면 상태는 교대로 비-종래의 저장 부위의 원인이 될 수 있다. 즉, 상기 표면 부위들은 추가 결정 격자에 결합되어 있지 않으므로, 확장할 수 있는 공간을 더 많이 가지므로 인접하여 결합되어 있는 수소에 의해 제한되지 않는다. 따라서, 종래에 수소를 저장하는 것이 불가능했던 상기 표면 부위(이러한 표면 부위가 미세 결정 내부에 있었기 때문임)가 이제 수소를 저장할 수 있다. 가장 중요한 것으로, 표면 상태에 의해 야기되는 이러한 표면 부위의 국부 불규칙성은 내부 상태에 의해 야기되는 것과는 상당히 상이하다는 것이다. 자유도, 사용가능하다 사용되지 않았던 결합 배치 및 오비탈 중첩의 형태는 극적인 방식으로 표면 결함의 성질을 변화시킨다. 본 발명의 작은 미세 결정 표면 상태에 의해 제공되는 결합 선택권은 가장 효과적일 수 있으며, 이 점이 바로 본원에 기재된 바와 같은 상당히 높은 수소 저장 용량의 원인이 될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 재료는 용융 스피닝을 사용하여 용융된 재료를 급속히 고형화시킨 다음 이 고형화된 재료를 가루로 분쇄하여 제조된다. 바람직한 용융 스피닝(melt spinning) 기구는 1 - 10 ℓ/분, 바람직하게 2 - 8 ℓ/분, 가장 바람직하게 3 - 5 ℓ/분의 속도로 아르곤이 계속 채워지는 진공 쳄버 내에 포함된 보론 니트라이드 도가니(crucible) 및 쿠퍼 베릴륨 냉각 휠(chill wheel)을 사용한다. 요구되는 양의 합금 성분을 보론 니트라이드 도가니에 첨가한 다음, 이 도가니를 1000 - 21OO℃, 바람직하게 1200 - l9OO℃, 또는 가장 바람직하게 1450 - 1800℃의 온도까지 가열한다.
도가니 오리피스의 크기, 휠 속도, 냉각 속도, 및 용융물이 도가니로부터 가압되는 압력은 모두 서로 밀접한 관계가 있으며, 본 발명 재료의 미세구조의 형성을 조절한다. 일반적으로, 상기 요소들은, 용융물이 휠 상에 있는 동안 충분히 냉각되어 고 결함 미세구조를 생성할 수 있도록 선택되어야 한다. 용융 스피닝과 외에 급속 고형화 공정은 필요한 입자 크기 및 필요한 촉매 저장 부위 및 수소 저장 부위의 밀도를 갖는 본 발명의 수소 저장 재료 제조에 필요한 고결함 미세구조를 형성한다고 사료된다. 예를 들면, 본 발명의 정의 및 범위 내에서 기체 분무화, 평면 유동 캐스팅, 플라즈마 분무, 및 기타 가속화된 담금질 공정들이 용융 스피닝 대신 대용될 수 있다.
냉각 휠의 온도는 -273 내지 90℃, 바람직하게는 0 내지 75℃, 및 가장 바람직하게는 10 내지 25℃ 사이의 온도일 수 있다. 휠은 바람직하게 쿠퍼 베릴륨 표면을 가지나, 고경도 및 고비점을 갖고 용융된 증기와 반응하지 않는 재료가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 수소 저장 재료는 수소화물을 형성화 합금이다. 본 수소화물 형성하는 합금은 화학량론적 또는 비-화학량론적일 수 있으며, TiNi 형합금, LaNi5형 합금 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 합금은 공지된 선행 기술 조성물로 구성될 수 있으나, 일반적으로 수소화물-형성 원소 또는 개질제 원소를 모두 함유할 것이다.
일반적인 TiNi 형 합금의 경우, 수소화물-형성 원소는 Ti, V, Zr 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있고 개질제 원소는 Ni, Cr, Co, Mn, Mo, Nb, Fe, Cu, Sn, Ag, Zn, 또는 Pd 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있다. 한편, 일반적인 LaNi5형 합금의 경우, 수소화물-형성 원소는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Mm, 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있으며, 개질제 원소는 Ni, Cr, Co, Mn, Fe, Cu, Sn, Mo, V, Nb, Ta, Zn, Zr, Ti, Hf, W 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 또는 이들의 합금에서 선택될 수 있다.
수소화물을 형성하는 합금은 Al, B, C, Si, P, S, Bi, In, Sb 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택된 한 개 이상의 유리 형성 원소를 추가로 포함할 수 있다. 구제적으로, 사용가능한 합금 조성물은 하기로 구성되는 그룹에서 선택되는 합금을 포함할 수 있는데, 이들은:
분자식 ZrMnwVxMyNiz로 나타내는 합금으로서, M 은 Fe 또는 Co 이고, 각각의 원소들의 몰비인 w, x, y 및 z 는 0.4 ≤w ≤0.8, 0.1 ≤x ≤0.3, 0 ≤y ≤0.2, 1.0 ≤z ≤1.5, 및 2.0 ≤w+x+y+z ≤2.4 인 합금;
분자식 LaNi5에 실질적으로 해당하는 합금으로서, La 또는 Ni 성분 중 하나는 란탄족을 제외한 주기율표의 Ia족, Ⅱ족, Ⅲ족, Ⅳ족에서 선택된 금속 M 으로 그 원소 함량 0.1％ - 25％ 이 되도록 치환된 합금;
분자식 TiV2-XNiX를 갖는 합금으로서, x = 0.2 - 0.6 인 합금;
분자식 TiaZrbNicCrdMx를 갖는 합금으로서, M 은 Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag, 또는 Pd 이고, 0.1 ≤a ≤1.4, 0.1 ≤b ≤1.3, 0.25 ≤c ≤1.95, 0.1 ≤d ≤1.4, a+b+c+d = 3, 및 0 ≤x ≤0.2 인 합금;
분자식 ZrModNie를 갖는 합금으로서, d = 0.1 - 1.2 이고 e = 1.1 - 2.5 인 합금;
분자식 Ti1-xZrxMn2-y-zCryVz를 갖는 합금으로서, 0.05 ≤x ≤0.4, 0 <y ≤1.0, 및 0 <z ≤0.4 인 합금;
분자식 LnM5를 갖는 합금으로서, Ln 은 하나 이상의 란탄족 금속이고, M 은 Ni 및 Co 로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속인 합금;
주기율표의 Ⅱ족, Ⅳ족, Ⅴ족에서 선택된 40 - 75 중량％의 하나 이상의 전이 금속 및 Ni, Cu, Ag, Fe, 및 Cr-Ni 강으로 구성된 그룹에서 선택된 나머지량의 하나 이상의 추가 금속을 포함하는 전기화학적 수소 저장 합금; 및
Mm-Ni계 주요 조직(main texture) 및 복수의 화합물 상을 포함하는 합금으로서, 상기 화합물 상 각각은 주요 조직 내에 편석되어 있고, 상기 화합물 상 각각의 체적은 약 10㎛3미만인 합금; 및
(오보닉 기저 합금)aMb의 조성비를 갖는 합금으로서, 상기 오보닉 기저 합금은 전술된 바와 같이, 0.1 - 60 원자％의 Ti, 0.1 - 50 원자％의 Zr, 0.1 - 60 원자％의 V, 0.1 - 60 원자％의 Ni, 0.1 - 56 원자％의 Cr를 함유하고;
a 가 70 원자％ 이상이며;
M 이 Co, Mn, Al, Fe, W, La, Mo, Cu, Mg, Ca, Nb, Si, 및 Hf로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제를 나타내고;
b가 0 - 30 원자％ 이며;
b > 0 이고; 및
a + b = 100 원자％ 인 합금이다.
본 발명의 합금을 하기 표 1 에 기재된 특정 분자식을 갖도록 제조하였으며, 이들은 0.5 - 2.0 원자％의 V; 7.0 - 8.5 원자％의 Cr; 6.0 - 8.0 원자％의 Ti; 20 - 35 원자％의 Zr; 0.01 - 0.5 원자％의 Fe; 15 - 25 원자％의 Mn; 1.5 - 3.0 원자％의 Co; 25 - 40 원자％의 Ni; 및 0.01 - 2.0 원자％의 Mg 와 같은 일반적인 조성비에 포함되는 것이다.
본 발명에 따른 벌크 음극 재료는 용융 스피닝에 의해 급속히 고형화되었다. 상기 표 1에 기재된 조성비에 부합되는 가루 형태의 원료를 보론 니트라이드 도가니에 넣고 약 1050℃의 온도까지 가열하였다. 이 도가니에는 0.97mm 의 오리피스가 있는데, 상기 용융물은 이를 통하여 빠르게 회전하는(약 26 m/초로 회전) 코퍼 베릴륨 휠로 주입되었다. 상기 휠을 17℃의 흐르는 물로 계속 냉각시켰다. 상기 도가니 및 휠을 챔버 안에 넣었는데, 펌프를 사용하여 3 - 5 L/분의 속도로 공급되는 아르곤을 이 챔버에 채웠다.
그 결과 얻어진 조각(띠 모양) 및 얇은 조각을 쳄버 기저부에서 회수하였다. 이들을 30 - 90 분 동안 분쇄하였다. 최종 가루는 약 200 메쉬(mesh)의 입자 크기를 갖는다. 이 재료를 니켈 와이어 스크린에 압착시킨 후 압축하여 불규칙성 음극을 제조하였다. 이 불규칙성 음극을 전지 내부에 합체시켰다. 이 전지를 순환시키고 그 결과를 종래 캐스팅에 의해 제조된 동일한 합금(전술된 바와 동일하게 제조됨)과 비교하여 하기 표 2에 나타내었다.
표 2 를 자세히 보면 알 수 있듯이, 용융 스피닝된 모든 합금이 상당히 증가된 용량을 나타내는 것은 아니다. 분석 결과, 상당히 증대된 저장 용량을 지닌 합금 재료는 "보통의" 용량을 갖는 것과는 많은 차이점이 보여졌다. 표본 1 및 2는 필수적으로 동일한 이들의 조성때문에 선택, 비교되었다.
이러한 차이점 중 하나는 재료의 미세 결정의 크기일 수 있다. 상기 재료의 미세구조를 X-선 회절 (XRD)을 사용하여 분석하였다. 표본 1 및 2의 미세 결정 크기를 비교하였더니 표본 1의 재료가 약 23OÅ의 평균 미세 결정 크기를 갖는 반면, 표본 2의 재료는 약 l20Å의 평균 미세 결정 크기를 갖는다는 것으로 나타났다(도 1 의 XRD 곡선으로부터 알 수 있음). SEM으로부터 얻은 추가 데이터는 가루의 미세 결정 크기가 l2OÅ 보다 작을 수 있으며, 심지어 5OÅ 미만일 수 있다는 것을 가리킨다. 전술한 바와 같이, 이러한 미세 결정의 크기 차이가 저장 용량에 실질적인 영향을 줄 수 있다. 이러한 작은 미세 결정은 비-종래의 저장 부위 (예를 들면, 표면 상태 부위, 미세 결정의 경계 부위)에 기여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수소 저장 재료는 바람직하게 조성적 불규칙성 또는 구조적 불규칙성을 가지며, 약 2OOÅ 미만의 규칙성을 지닌 미세 결정 크기를 갖는 다성분계 재료이다. 더욱 바람직하게, 미세 결정은 약 l5OÅ 또는 l25Å 미만의 규칙성을 지닌다. 가장 바람직하게, 미세 결정은 약 1OOÅ 또는 5OÅ 미만의 규칙성을 지닌다. 상기 나노결정 미세구조는 유용한 중간 범위의 규칙성을 나타낸다.
또 다른 차이점은 도 2에 나타나는 표본 1 및 2의 스캐닝 전자 현미경(SEM)의 입자 사진을 비교하여 알 수 있다. 도 2에서 왼쪽의 SEM 사진은 표본 3 재료의 사진인 반면, 오른쪽 SEM 사진은 표본 2의 재료의 사진이다. 비교해 본 결과, 표본 1의 재료는 분리된 상(예를 들면, 촉매 상 및 저장 상은 비교적 큰 덩어리에서 분리되어 있음)인 반면, 표본 2의 재료는 촉매 상 및 저장 상은 모두 상당히 균일하게 전체적으로 혼합되어 있다는 것을 명백히 알 수 있다. 이러한 높은 균일성이 저장 재료를 더욱 유용하게 한다. 따라서, 본 발명의 수소 저장 재료는 바람직하게 다-상이며, 균일하게 혼합되어 서로 매우 근접한 위치에 있는 촉매상 및 저장 상을 모두 함유한다. 또한, 보다 균일한 냉각을 시키면 시킬수록 더 균일한 미세 결정이 가능해 지고 표본 1 보다 더 높은 결함 밀도가 가능하다.
도 3은 표본 2의 (분쇄하기 이전) 용융 스퍼닝된 조각(띠 모양)의 TEM-밝은 시역 사진이다. 상이한 상 (즉, 촉매 상 및 저장 상) 들이 재료 전체에 밝은 띠 및 어두운 띠의 줄무늬로서 명확하게 발견될 수 있다. 또한, 도면에는 조각(띠 모양) 재료의 고 결함 상도 나타난다. 도 4는 도 3 (즉, 표본 2)의 전자 회절 형태이다. 이 형태에 나타난 상대적으로 무작위적이고 많은 수의 알갱이는 극도로 큰 재료의 결함 밀도를 추가적으로 나타낸다. 실제로, 이러한 재료의 분석에 도움을 준 기술관련 숙련자는 이제까지 공지된 모든 재료 중 가장 높은 결함 밀도를 갖고 있다는 점을 지적하였다. 어떠한 방법에서든, 상당히 높은 결함 밀도는 재료의 용량을 상당히 증가시키는데 주요한 요인인 것으로 보인다.
도 5는 표본 2를 가루로 분쇄한 후, 이 합금에 관한 TEM-어두운 시역 사진이다. 보여지는 바와 같이, 재료는 상당히 균일하다. 이 재료는 고 밀도의 결함을 가지고 있기 때문에 쉽게 가루로 분쇄되므로, 잘 부서지도록 미리 수소화시킬 필요가 없다는 것을 또한 알 수 있다.
마지막으로, 본 발명인 수소 저장 재료의 주목할 만한 두 가지 성질은 상기 재료가 바람직하게는, 수소화물을 형성하는 원소를 포함하나 수소화물 저장 부위를형성시키지 상을 실질적으로 포함하지 않고, 부적합한 결합력의 수소화물을 포함하는 상을 실질적으로 포함하지 않는다는 것이다.
따라서, 본 발명의 수소 저장 재료가 상업적, 공업적 및 소모품에 사용될 가능성을 상당히 보여준다는 것을 명백히 알 수 있다. 이 재료는 기체 상 수소 저장 뿐만 아니라 전기 화학적 제품에 사용될 수 있으며, 특히 니켈 수소화물 배터리에 매우 적당할 수 있다.
본 발명은 특정 구체예들과 관련하여 설명되었으나, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 이를 계량하고 변경할 수 있으리라 사료된다. 이러한 계량 및 변경은 첨부된 청구의 범위 내에 있으리라 사료된다. 특히, 열적 수소 저장 응용물 또는 열 펌프 응용물과 같은 비-전기 화학적 웅용물을 위한 수소 저장 물질은 상기 청구의 범위 내에 있는 것을 포함한다.
Claims (37)
- 분자식이 ZrMnwVxMyNiz인 합금으로서, M 은 Fe 또는 Co 이고, 각 원소들의 몰비인 w, x, y 및 z 는 0.4 ≤w ≤0.8, 0.1 ≤x ≤0.3, 0 ≤y ≤0.2, 1.0 ≤z ≤1.5, 및 2.0 ≤w+x+y+z ≤2.4 인 합금;분자식이 ZrMnwVxNiz인 합금으로서, 각 원소들의 몰비인 w, x 및 z 는 0.4 ≤w ≤ 0.8, 0.1 ≤x ≤0.3, 1.0 ≤z ≤1.5, 및 2.0 ≤w+x+z ≤2.4 인 합금;분자식 LaNi5인 해당하는 합금으로서, La 또는 Ni 성분 중 하나는 란탄족을 제외한 주기율표의 Ia족, Ⅱ족, Ⅲ족, Ⅳ족 및 Va족에서 선택된 금속 M 으로 그 원소 함량 0.1％ - 25％ 이 되도록 치환된 합금;분자식이 TiV2-XNiX인 합금으로서, x = 0.2 - 0.6 인 합금;분자식이 TiaZrbNicCrdMx인 합금으로서, M 은 Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag, 또는 Pd 이고, 0.1 ≤a ≤1.4, 0.1 ≤b ≤1.3, 0.25 ≤c ≤1.95, 0.1 ≤d ≤1.4, a+b+c+d = 3, 및 0 ≤x ≤0.2 인 합금;분자식이 TiaZrbNicCrd인 합금으로서, 0.1 ≤a ≤1.4, ≤b ≤1.3, 0.25 ≤c ≤1.95, 0.1 ≤d ≤1.4, 및 a+b+c+d = 3 인 합금;분자식이 ZrModNie인 합금으로서, d = 0.1 - 1.2 이고 e = 1.1 - 2.5 인 합금;분자식 Ti1-xZrxMn2-y-zCryVz를 갖는 합금으로서, 0.05 ≤x ≤0.4, 0 < y ≤1.0, 및 0 < z ≤0.4 인 합금;분자식 Ti1-xZrxMn2-zVz를 갖는 합금으로서, 0.05 ≤x ≤0.4, 및 0 < z ≤0.4 인 합금;분자식 LnM5를 갖는 합금으로서, Ln 은 하나 이상의 란탄족 금속이고, M 은 Ni 및 Co 로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속인 합금;주기율표의 Ⅱ족, Ⅳ족, Ⅴ족에서 선택된 40 - 75 중량％의 하나 이상의 전이 금속 및 Ni, Cu, Ag, Fe, 및 Cr-Ni 강으로 구성된 그룹으로부터 선택된 나머지량의 하나 이상의 추가 금속을 포함하는 전기화학적 수소 저장 합금; 및Mm-Ni계로 주조직 및 복수의 화합물 상을 포함하는 합금으로서, 상기 화합물 상 각각은 상기 주조직 내에 편석되어 있고, 상기 화합물 상 각각의 체적은 약 10㎛3미만인 합금;으로 구성된 그룹으로부터 선택된 합금으로 제조된 개선된 고용량 수소 저장 재료에 있어서, 상기 수소 저장 재료의 미세 결정 크기가 200 Å 미만인 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 미세 결정의 크기가 100Å 미하인 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 2 항에 있어서, 상기 재료가 전기 화학적 전극인 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 2 항에 있어서, 상기 재료가 기체 상(phase) 수소 저장 재료인 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 수소 저장 용량이 종래의 수소 저장 부위와 비-종래의 수소 저장 부위에 의해 발휘되는 수소 저장 재료로서, 상기 종래의 수소 저장 부위는 수소 원자가 저에너지 상태로 결합되어 있는 상기 재료의 구조 격자 안에 위치하며, 상기 비-종래의 수소 저장 부위는 상기 수소 저장 재료의 미세 결정 격자로 인하여 인위적으로 발생한 것이며, 상기 비-종래의 수소 저장 부위가 상기 재료의 총 수지 저장 용량의 5％ 이상에 기여하며, 상기 수소 저장 재료가 200 Å 미만의 미세 결정을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 5 항에 있어서, 상기 비-종래의 수소 저장 부위가 상기 재료의 총 수소 저장 용량의 10 ％ 이상에 기여하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 6 항에 있어서, 상기 비-종래의 수소 저장 부위가 상기 재료의 총 수소 저장 용량의 20 ％ 이상에 기여하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 7 항에 있어서, 상기 비-종래의 수소 저장 부위가 상기 재료의 총 수소 저장 용량의 33 ％ 이상에 기여하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 8 항에 있어서, 상기 비-종래의 수소 저장 부위가 상기 재료의 총 수소 저장 용량의 50 ％ 이상에 기여하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 5 항에 있어서, 상기 비-종래의 수소 저장 부위가 용융물을 급속히 고형화시킨 다음 고형화된 재료를 분말 형태로 분쇄시킴으로써 생성되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 10 항에 있어서, 상기 용융물이 수소화물을 형성하는 용융된 합금 재료인 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 11 항에 있어서, 상기 수소화물을 형성하는 합금이 화학량론적 TiNi 형 합금인 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 11 항에 있어서, 상기 수소화물을 형성하는 합금이 비-화학량론적 TiNi 형 합금인 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 11 항에 있어서, 상기 수소화물을 형성하는 합금이 화학량론적 LaNi5형 합금인 것을 특징으로 하는 수소 저장재료.
- 제 11 항에 있어서, 상기 수소화물을 형성하는 합금이 비-화학량론적 LaNi5형 합금인 것을 특징으로 하는 수소 저장재료.
- 제 12 항에 있어서, 상기 수소화물을 형성하는 합금이 수소화물-형성 원소 및 개질제 원소를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 13 항에 있어서, 상기 수소화물을 형성하는 합금이 수소화물-형성 원소 및 개질제 원소를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 14 항에 있어서, 상기 수소화물을 형성하는 합금이 수소화물-형성 원소 및 개질제 원소를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 15 항에 있어서, 상기 수소화물을 형성하는 합금이 수소화물-형성 원소 및 개질제 원소를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 16 항에 있어서, 상기 수소화물을 형성하는 합금이 Ti, V, Zr 및 이들의혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택된 수소화물-형성 원소를 포함하고, Ni, Cr, Co, Mn, Mo, Nb, Fe, Cu, Sn, Ag, Zn, 또는 Pd 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택된 개질제 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 17 항에 있어서, 상기 수소화물을 형성하는 합금이 Ti, V, Zr 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택된 수소화물-형성 원소를 포함하고, Ni, Cr, Co, Mn, Mo, Nb, Fe, Cu, Sn, Ag, Zn, 또는 Pd 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택된 개질제 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 18 항에 있어서, 상기 수소화물을 형성하는 합금이 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Mm, 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택된 수소화물-형성 원소를 포함하고, Ni, Cr, Co, Mn, Fe, Cu, Sn, Mo, V, Nb, Ta, Zn, Zr, Ti, Hf, W 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택된 개질제 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 19 항에 있어서, 상기 수소화물을 형성하는 합금이 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Mm, 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택된 수소화물-형성 원소를 포함하고, Ni, Cr, Co, Mn, Fe, Cu, Sn, Mo, V, Nb, Ta, Zn,Zr, Ti, Hf, W 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택된 개질제 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 20 항에 있어서, 상기 재료가 Al, B, C, Si, P, S, Bi, In, Sb 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 유리 형성 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 21 항에 있어서, 상기 재료가 Al, B, C, Si, P, S, Bi, In, Sb 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 유리 형성 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 22 항에 있어서, 상기 재료가 Al, B, C, Si, P, S, Bi, In, Sb 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 유리 형성 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 23 항에 있어서, 상기 재료가 Al, B, C, Si, P, S, Bi, In, Sb 및 이들의 혼합물 또는 이들의 합금으로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 유리 형성 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 5 항에 있어서, 상기 재료가 조성적으로 불규칙적이거나 또는 구조적으로불규칙적인 다성분계 재료인 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 28 항에 있어서, 상기 재료가 150 Å 미만의 미세 결정을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 29 항에 있어서, 상기 재료가 125Å 미만의 미세 결정을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 30 항에 있어서, 상기 재료가 100Å 미만의 미세 결정을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 31 항에 있어서, 상기 재료가 50Å 미만의 미세 결정을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 28 항에 있어서, 상기 재료가 촉매 상 및 수소 저장 상을 모두 함유하는 다-상 재료인 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 33 항에 있어서, 상기 촉매 상 및 상기 수소 저장 상이 균일하게 혼합되어 서로 매우 근접한 위치에 있는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 5 항에 있어서, 상기 재료가 수소화물을 형성하는 원소를 함유하지만 수소화물 저장 부위를 형성하지 않는 상을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
- 제 5 항에 있어서, 과도한 결합력을 갖는 수소화물을 포함하는 상을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수소 저장 물질.
- 제 5 항에 있어서, 상기 재료가:분자식이 ZrMnwVxMyNiz인 합금으로서, M 은 Fe 또는 Co 이고, 각 성분의 몰비인 w, x, y 및 z 가 0.4 ≤w ≤0.8, 0.1 ≤x ≤0.3, 0 ≤y ≤0.2, 1.0 ≤z ≤1.5 이고 2.0 ≤w+x+y+z ≤2.4 인 합금;분자식 ZrMnwVxNiz인 합금으로서, 각 성분의 몰비인 w, x 및 z 가 0.4 ≤w ≤0.8, 0.1 ≤x ≤0.3, 1.0 ≤z ≤1.5 이고 2.0 ≤w+x+z ≤2.4 인 합금;분자식 LaNi5에 해당하는 합금으로서, La 또는 Ni 성분 중 하나는 란탄족을 제외한 주기율표의 Ia족, Ⅱ족, Ⅲ족, Ⅳ족 및 Va족에서 선택된 금속 M 으로 그 원소 함량이 0.1％ - 25％ 이 되도록 치환된 합금;분자식이 TiV2-XNiX인 합금으로서, x = 0.2 - 0.6 인 합금;분자식이 TiaZrbNicCrdMx인 합금으로서, M 은 Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu,Nb, Ag, 또는 Pd 이고, 0.1 ≤a ≤1.4, 0.1 ≤b ≤1.3, 0.25 ≤c ≤1.95, 0.1 ≤d ≤1.4 이고 a+b+c+d = 3, 및 0 ≤x ≤0.2 인 합금;분자식이 TiaZrbNicCrd인 합금으로서, 0.1 ≤a ≤1.4, 0.1 ≤b ≤1.3, 0.25 ≤c ≤1.95, 0.1 ≤d ≤1.4 이고 a+b+c+d = 3 인 합금;분자식 ZrModNie를 갖는 합금으로서, d = 0.1 - 1.2 이고 e = 1.1 - 2.5 인 합금;분자식이 Ti1-xZrxMn2-y-zCryVz을 합금으로서, 0.05 ≤x ≤0.4, 0 ＜ y ≤ 1.0, 및 0 ＜ z ≤0.4 인 합금;분자식 Ti1-xZrxMn2-zVz을 갖는 합금으로서, 0.05 ≤x ≤0.4, 및 0 ＜ z ≤0.4 인 합금;분자식이 LnM5를 갖는 합금으로서, Ln 은 하나 이상의 란탄족 금속이고, M 은 Ni 및 Co로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속인 합금;주기율표의 Ⅱ족, Ⅳ족, Ⅴ족에서 선택된 40 - 75 중량％의 하나 이상의 전이 금속 및 Ni, Cu, Ag, Fe, 및 Cr-Ni 강으로 구성된 그룹으로부터 선택된 나머지량의 하나 이상의 추가 금속을 포함하는 전기화학적 수소 저장 합금; 및Mm-Ni계로 주조직 및 복수의 화합물 상을 포함하는 합금으로서, 상기 화합물 상 각각은 상기 주조직 내에서 편석되어 있고, 상기 화합물 상 각각의 체적은 약 10㎛3미만인 합금;으로 구성된 그룹으로부터 선택된 합금으로 제조되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 재료.
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