JP4027038B2 - 二次電池負極用ａｂ５型希土類−遷移金属間化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願は１９９９年1月２９日出願の米国仮特許出願第６０／１１７，８３２号の優先権を主張するものであり、この出願は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、電池及び電池の製造法に使用するのに適した水素吸蔵合金に関する。より詳細には本発明は、好ましい高率放電特性を有し、二次電池に使用するのに適した、マンガン非含有希土類−遷移金属系AB5型材料に関する。
【０００３】
【従来技術】
電池に使用する水素吸蔵合金の種類としては、AB型合金（例えばTiNi）、A2B型合金（例えばTi2Ni）、AB2型合金（例えばZrMn2）、AB5型合金（例えばLaNi5）、及び複合合金（例えばV-Ti-Zr-Ni）が挙げられる。このような水素吸蔵合金系のうち、電池に使用するには、環境特性が好ましいという理由から、AB5型が最も魅力的な合金系である。この合金では、従来のカドミウム系電池等によって生じる環境汚染を低減することができる。
【０００４】
LaNi5型は、理論水素吸蔵量が約３７２mAh/gmであることが知られている。この化合物は、このように吸蔵量が大きいため、原理的には二次電池負極用材料として魅力的なものであるが、プラトー圧が高く、長期安定性（サイクル寿命）が悪いため、実際には二次電池に使用することはできない。このような欠点を解消するため、プラトー圧を低下させ、サイクル寿命を延長させるために、様々な希土類及び遷移金属による置換が行なわれている。
【０００５】
市販のAB5型水素吸蔵合金は、通常希土類成分（Ａ部分）がミッシュメタル、遷移金属成分（Ｂ部分）がCo、Al、Mn、及びNiからなっている。このような組み合わせの合金では、サイクル寿命は長くなるが、吸蔵量が低下してしまう。
【０００６】
現在市販されているAB5型の水素吸蔵合金は、主に電話機等の家庭用電化製品用に設計されており、このような製品では通常低放電電流及び低放電率が必要とされている。近年、AB5型合金を電気自動車（EV）やハイブリッド電気自動車（HEV）に使用することが検討されている。このような用途では、電池は非常に短時間に大量の電流を放出することができるものでなければならない。従ってこのような用途には高放電率が必要不可欠である。EVやHEVに使用するための高放電率を達成するためには、AB5型合金をさらに改良して高速電子伝達を可能としなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、EVやHEVへの使用に適しており、適切な高放電率を有するAB5型水素吸蔵合金を提供することである。本発明のこの目的及び他の目的は以下の詳細な説明によって明らかとなるであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、好ましい高率放電特性を有し、二次電池、特に電気自動車やハイブリッド電気自動車用二次電池への使用に適したマンガン非含有希土類−遷移金属系AB5型水素吸蔵合金に関する。この水素吸蔵合金は、好ましくはAB5型構造であり、実質的にMn及びMnNi4相を含有しておらず、２５℃における単位胞体積が８７〜８８．５Ａ3である。より好ましくは、この水素吸蔵合金は、プラトー圧が１〜６０apsi（気圧ポンド毎平方インチ）（０．０７５〜４．５気圧）、より好ましくは２５℃で３〜１０apsi（０．２〜０．８気圧）である。
【０００９】
本発明の水素吸蔵合金の組成は、一般式
R(CouAlvMwNi1-u-v-w)z
で表される。式中、Ｒは希土類元素及びイットリウム（Y）（代表的にはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及びY）からなる群より選択される少なくとも１種の元素、ＭはTi 、 V 、 Cr 、 Zr 、 Nb 、 Mo 、 Hf 、 Ta 、及び W からなる群より選択される少なくとも１種の元素、ｕは０．０１〜０．２、ｖは０．００１〜０．０５、ｗは０．０１〜０．０３、ｚつまり(CouAlvMwNi1-u-v-w)/R比は４．８５〜５．４５である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
水素吸蔵合金粉末組成物は、一般式（Ｉ）
R(CouAlvMwNi1-u-v-w)z （Ｉ）
で示される組成を有する合金を含む。式中、ｕ、ｖ、ｗ、1-u-v-w、及びｚの値は、一般的に表Ａに示す範囲である。
【００１１】
【表１】
【００１２】
Ｒは、特にランタニド（つまり「希土類」）系列及びイットリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、代表的にはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及びYからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、好ましくはLa、Ce、Nd、Pr、及びSmからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、より好ましくはLaである。
【００１３】
Ｍは、 Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、及びWから選択される少なくとも１種の高融点金属である。
【００１４】
この水素吸蔵合金の組成はまた、一般式（II）
RCouAlvMwNiz-u-v-w （II）
でも表すことができる。式中、ｕ、ｖ、ｗ、1-u-v-w、及びｚの値は、一般に表Ｂに示す範囲である。
【００１５】
【表２】
【００１６】
本発明の適切な組成の例としては、
(La0.62Ce0.26Nd0.09Pr0.03)(Al0.03Cr0.01Co0.15Ni0.86)5.1、
La(Al0.03Cr0.01Co0.15Ni0.81)5.1、
La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1、及び
(La0.64Ce0.26Nd0.08Pr0.03)(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5
が挙げられる。
【００１７】
この組成は実質的にマンガン（Mn）及びMnNi4相を含まない。好ましい組成では、２５℃において、単位胞体積が８７〜８８．５Ａ3且つ／又はプラトー圧が１〜６０apsi（０．０７５〜４．５気圧）、好ましくは３〜１０apsi（０．２〜０．８気圧）である。好ましくはこの組成物は粉末の形態である。
【００１８】
一般式AB5におけるＡ成分を示すＲは、希土類元素及びY（つまりLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及びY）からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。希土類元素は高価である。水素吸蔵合金のコストは、複数の希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用することにより削減することができる。代表的なミッシュメタルは、La約１０〜５０重量％、Ce約５〜６０重量％、Pr約２〜１０重量％、Nd約１０〜４５重量％を含んでいる。La含有量の高いミッシュメタル、例えばLaを５０重量％以上含むものが好ましい。
【００１９】
Co及びAl成分は、単位胞の格子定数を変える効果があるので、プラトー圧を制御し、水素吸蔵合金の寿命を延ばす効果がある。しかしながら、本発明の一実施態様では、実質的にCoを含まない水素吸蔵合金組成でも高放電率及び優れた特性を得ることができる。
【００２０】
本発明の水素吸蔵合金は、上記成分に加えて、不純物としてPb、C、N、Ｏ、Ｆ、Cl、S、P等からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。この不純物の含有量は、本発明の合金の特性に影響を与えない程度であればよい。好ましくは、不純物の含有量は約６０００ppm以下である。
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金は実質的にMnを含まない。Mnを不純物として含んでいてもよいが、含まない方が好ましい。
【００２２】
本発明の水素吸蔵合金の重要な特性は、高放電率、好ましくは約５００mA／gを越える放電率において、優れた容量を維持できるということである。
【００２３】
本発明の水素吸蔵合金は、慣用の方法で製造することができる。好ましくは、単ロール法、双ロール法等の急冷法を用いることができる。より好ましくは、約９００℃〜約１１００℃で、代表的には約２〜約２４時間等温熱処理を行なうことによって特性を改善することができる。
【００２４】
単ロール式製造装置は通常、熱伝導性の高い銅やニッケル等の化合物で作製された冷却ロールと、冷却ロールの移動面に合金溶湯を噴射するための金属溶湯噴射ノズルとを備える。冷却ロール等は、真空又は不活性ガス雰囲気に調節された冷却室内に収容されている。また冷却ロールの回転速度は、その濡れ性、冷却速度、及び合金の噴射量によって異なるが、一般的には約３００〜約５０００rpmに設定される。合金は、噴射ノズルから冷却ロールの移動面に噴射されると、冷却ロールと接している面から固化する。
【００２５】
双ロール式製造装置は通常、冷却室内で移動面が互いに対向するように配置された一対以上の冷却ロールと、原料金属を溶解して合金を調製するための溶解炉と、溶解炉から供給された合金を噴射するための金属溶湯噴射ノズルとを備える。冷却ロールは、銅、ニッケル等の熱伝導性材料で作製される。一般的に、冷却ロールは約３００〜約２０００rpmの高速で回転する。金属溶湯を噴射ノズルから冷却ロールの間に向けて噴射すると、冷却ロールに接している両側から固化する。
【００２６】
回転ディスク式製造装置は通常、アルゴンガス雰囲気の冷却室内に配置された高速回転部材としての回転ディスク部材と、合金溶湯を一時的に蓄え、回転ディスク部材の移動面上に噴射するための金属溶湯噴射ノズルとを備える。回転部材は、合金が回転部材に付着して固化することがないように、通常金属溶湯に対する濡れ性が比較的低いセラミックや金属材料で作製される。金属溶湯は回転ディスクの移動面に噴射されると、移動力によって微細分散され、冷却室内を内壁に接触することなく飛散しながら、自身の表面張力によって長球状となり、アルゴンガス等の雰囲気ガスによってさらに冷却されることによって固化する。合金粒子は冷却室底部に置かれた容器内に集められる。
【００２７】
ガスアトマイズ装置は通常、アルゴンガス雰囲気の冷却室内に置かれた原料金属を加熱器によって加熱溶解するための溶解炉と、溶解炉の底部に形成された金属溶湯噴射ノズルと、金属溶湯噴射ノズルの下方端開口部の近くに対向配置され、アルゴンガス等の冷却用不活性ガスを噴射するための複数の不活性ガスノズルと、金属溶湯噴射ノズルを開閉するための遮断弁とを備える。合金溶湯を噴霧すると、冷却室内の不活性ガスによって内壁に接触することなく分散され、冷却固化される。得られる合金粒子は球状となる。
【００２８】
上記の急冷法でリボン状、フレーク状、又は球状の水素吸蔵合金を製造する場合、材料や冷却ロール又は回転ディスクの条件、合金溶湯の冷却速度等によって、等軸結晶や柱状構造が得られる。柱状構造が好ましい。
【００２９】
慣用の真空誘導溶解法及び鋳型鋳造法を用いて、高放電率及び優れた特性を有する本発明の水素吸蔵合金を製造することができる。
【００３０】
製造に際し、鋳造法及び高周波誘導加熱による溶解によって調製された本発明の組成を有する合金溶湯（母合金）を使用することができる。また、組成の各元素を直接るつぼに投入することも可能である。この場合、合金組成よりも多少多めに希土類元素（蒸気圧が高い）を添加する等の調整が必要である。よって目的とする組成とするためには、元素の揮発によって生じる合金組成の変化を補うように調整を行なう。
【００３１】
金属溶湯の冷却工程は、酸化によって合金溶湯が劣化するのを防ぐために、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは真空下で行なうのが好ましい。
冷却ロールは、好ましくはCu合金、Fe合金、Ni合金、Be合金、又はMo合金製である。Crメッキ等も用いることができる。
【００３２】
等温熱処理は、冷却後未処理の合金に対して行なってもよいし、好ましくは冷却後未処理の合金を粉砕等の処理に付して適当な粉体状とした後に行なってもよい。当業者であれば適切な粉体形状を決めることができる。
【００３３】
等温熱処理は、約９００〜約１１００℃で約２〜約２４時間行なうのが好ましい。処理雰囲気は不活性ガス雰囲気又は真空下とし、高温で水素吸蔵合金が酸化してしまうのを防止する。好ましくは、熱処理は約９５０〜１１００℃で約４〜約１２時間行なう。
【００３４】
得られる水素吸蔵合金は、好ましくは主に単相構造である。さらに好ましくは第二相を１０％以上含んでいてもよい。
【００３５】
以下の実施例は本発明の様々な特徴を説明するものであり、発明の範囲を限定するものではない。
【００３６】
【実施例】
本発明のＰＣＴ性能や電気化学的試験の結果は、慣用の真空誘導溶解法と鋳型鋳造法、若しくは先に説明した急冷法のいずれかによって得ることができる。
【００３７】
圧力−組成等温線（ＰＣＴ）
ＰＣＴの測定は、ジーベルツ型気体−固体反応器を使って２５〜５０℃で行なう。（図１）
代表的には、合金約２グラムを試料室に入れ、機械的ポンプを用いて２×１０-2Torrまで真空排気する。全ての活性化及びＰＣＴ測定には等級５（純度９９．９９９％）の水素ガスを使用する。約５００℃まで加熱できる管状炉を使用して、試験のために室の温度を制御する。試料室の外にＫ熱電対を配置し、温度測定に使用する。
【００３８】
合金の活性化
水素圧２２５psi（約１５気圧）、２５℃で活性化を行なう。初期圧力約２２５psiで、水素加熱時間を２分間とすると、活性化の大半は５分以内でほぼ完了する。発熱反応であるため、試料室内の温度は容易に５℃上昇する。完全に活性化させるためには、試料を室温で合計６０分間水素下（残りの水素圧）で保持する。
活性化後、試料室を１００℃まで加熱して、機械的ポンプを使用して水素を完全に放出させ（２×１０-2Torr）、放出された水素を排出する。
【００３９】
ＰＣＴ測定
ＰＣＴ測定は２５℃及び５０℃で行なう。水素吸収放出能は、一定容積の対照室と試料室の圧力差を測定することによって決定する。
【００４０】
プラトーの傾き
プラトーの傾きは、吸収曲線又は放出曲線の平坦な部分の傾きとして定義される。放出曲線の傾きによって、通常合金の自己放電率が決まる。またプラトーの傾きは、材料の均質性を示す。単相構造に近い合金ほど、通常プラトーの傾きは平坦である。
【００４１】
水素吸蔵量（Cth）
吸蔵量は、１５、３０、又は１００psiの所定圧力における水素吸蔵量として、Cth＝ｘＦ／(3.6MAB5）mAh／gの関係から決定される。式中、Ｆ及びMAB5はそれぞれファラデー定数及びAB5型化合物の分子量を示し、ｘはAB5Hxで規定されるAB5当たりの水素原子の数を示す。
【００４２】
可逆容量
吸蔵量とは異なり、可逆容量は放出曲線の二つの遷移部分の二つの変曲点間の容量として規定される。大気圧未満では放出が不完全なので、可逆容量は、合金性能の実際の容量をより正確に示すものと言える。大気圧未満では放出が不完全であるということはまた、合金の可逆容量は２５℃で測定した場合よりも５０℃で測定した場合の方が高いということにもなりえる。
【００４３】
電気化学的試験
EG&G社製モデル２７３ポテンショスタット／ガルヴァノスタットを使用して、室温で定電流充放電する。破砕又は粉砕によって合金粉末を得て、９０μｍのふるいにかける。負極を作製するために、合金活物質とInco社製ニッケル２１０粉末とを１：４の割合で混合する。次いで材料をカーヴァープレスを使って５０００psiで５分間コールドプレスし、多孔質ペレットとする。このペレットは直径９．５ミリ、厚さ１．５ミリで、活物質を０．１グラム含有している。このペレットを、銀ペースト及び収縮性スリーブを使って銅製ロッドに取り付け、これをニッケルワイヤにハンダ付けした。この負極を、多孔質ガラスセラミックによって分画された二室型フィリップスセル内に配置する。対向電極としてニッケルメッシュを使い、参照電極としてHg／HgO／6M KOH電極を使う。電解液には6M KOH溶液を使用する。試験前にセルを窒素で１時間パージする。
【００４４】
試料活性化
ＰＣＴ測定によって理論容量を得る。試料を０．５時間でこの容量の８０％まで急速充電し、５分間放置する。次いで１時間でさらに容量の４０％まで充電し、結果として理論容量の１２０％まで充電する。さらに５分間放置した後、５００mA／gで放電する。この工程を２０回繰り返し、完全に活性化させる。時間に対する負極と参照電極との間の電圧降下をモニターする。
【００４５】
放電速度試験
上記に概説したように１２０％充電した状態から、５０、１００、２５０、５００、７５０、及び１０００mA／gで放電して、合金の放電速度を測定する。時間に対する負極と参照電極との間の電圧降下をモニターする。
【００４６】
結果
電気化学的試験によって測定した、公称組成がLa(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1である本発明の合金と、公称組成が(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1である従来から入手可能なAB5型合金との放電容量の比較を図２に示す。どちらの合金も、理論放電容量は約３６０mAh／gm（放電率０mA／gに外挿した場合）である。(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1の放電容量は、放電率が上昇するにつれてほぼ指数関数的に低下する。１０００mA／gの放電率で放電すると、放電容量は約５０mAh／gである。このように放電容量が低いため、この合金は高速での用途には向いていない。(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1とは異なり、La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1の放電容量は、放電率を５０〜１０００mA／gに変化させると直線的に低下する。１０００mA／gで放電すると、放電容量は約３５０mA／gである。このように高い放電率で高い残留放電容量が得られるため、La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1はEVやHEVへ使用可能である。
【００４７】
図３には、LaNi5とLa(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1（つまり本発明の合金）とのＰＣＴ曲線の比較を示す。この図からわかるように、La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1のプラトー圧はLaNi5と比較すると顕著に低い。表Ｃは、この二つの合金の格子定数、単位胞体積、及び水素吸蔵量を示す。単位胞体積は、LaNi5の８６．６８Ａ3と比較してLa(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1では８７．２７Ａ3と大きくなっている。このように単位胞体積が大きいことにより、AB5（つまりCaCu5構造）の格子間サイト周辺の空隙サイズが大きくなり、よって格子間サイトでの水素占有率が高くなる。さらに、単位胞体積が大きいためLa(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1では水素吸蔵量を犠牲にすることなく、プラトー圧を低下させることができる。また単位胞体積が大きいことによって、水素原子がCaCu5構造の格子間サイトをより容易に出入りすることができ、よって高放電率で高容量を得ることができる。
【００４８】
【表３】
【００４９】
図４（ａ）、４（ｂ）、４（ｃ）、及び４（ｄ）には、様々なマンガン非含有AB5型合金と、これに対応するマンガンを含有する従来のAB5型合金を、５０、２５０、５００、及び１０００mA／gで放電した場合の放電容量とプラトー圧との関係を示す。放電率５０mA／gでは、同じプラトー圧で比較した場合、全てのマンガン非含有合金は対応する合金よりも放電容量が僅かに大きい。この放電容量の違いは、放電率を２５０、５００、１０００mA／gに上げるとさらに顕著なものとなる。プラトー圧が３〜１０apsiの場合、マンガン非含有AB5型合金の放電容量の方が高いことは明らかである。この関係はさらに、１０００mA／gにおける容量の５０mA／gにおける容量に対する比、つまり図５に示すＣ1000／Ｃ50で表わすことができる。全てのマンガン非含有合金はＣ1000／Ｃ50比が０．６より高く、従来の合金は全てＣ50／Ｃ1000比が０．４未満である。また、Ｃ1000／Ｃ50比の最も顕著な改善は全てプラトー圧３〜１０apsiで見られることは明らかである。
【００５０】
プラトー圧がこの範囲にあるマンガン非含有合金は、高放電率での使用に最も魅力的なものであると考えられる。
【００５１】
図６には、マンガン非含有合金の２５℃における単位胞体積とプラトー圧との関係を示す。単位胞体積が８７〜８８．５Ａ3であるマンガン非含有合金の大半は、プラトー圧３〜１０apsiを示す。これは高放電率の電池への使用に最も魅力的なものである。
【００５２】
【実施例１】
本発明の一連の合金La(Co0.1Al0.03CrxNi残部)5（式中、ｘ＝０、０．０１、０．０２、及び０．０３）と、対照合金(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1を、真空誘導溶解及び鋳型鋳造で調製する。単位胞体積は、Ｘ線回折（XRD）によって測定した格子定数を元に算出する。プラトー圧及び３０psiにおける理論容量は、２５℃で測定したＰＣＴ曲線からそれぞれ測定及び換算する。電気化学的試験を５０、５００、及び１０００mA／gで行ない、高率放電特性を測定する。表Ｄに示す結果からわかるように、本発明の合金は全てＣ1000／Ｃ50比が０．８０よりも高く、対照試料のＣ1000／Ｃ50比は０．１５に過ぎない。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【実施例２】
一連の水素吸蔵合金La(CoyAl0.03Cr0.01Ni残部)5（式中、y＝０、０．０８、０．１５、及び０．１８）と、対照合金(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1を、真空誘導溶解及び鋳型鋳造で調製する。単位胞体積は、XRDによって測定した格子定数を元に算出する。プラトー圧及び３０psiにおける理論容量は、２５℃で測定したＰＣＴ曲線からそれぞれ測定及び換算する。電気化学的試験を５０、５００、及び１０００mA／gで行ない、高率放電特性を測定する。表Ｅに示す結果からわかるように、本発明の合金は全てＣ1000／Ｃ50比が０．８０よりも高く、対照試料のＣ1000／Ｃ50比は０．１５に過ぎない。
【００５５】
【表５】
【００５６】
【実施例３】
一連の水素吸蔵合金R(Co0.1Al0.03Cr0.01Ni残部)5（式中、Ｒは所定比率のLa、Ce、Nd、及びPrの混合物）と、公称組成(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1の対照合金を、真空誘導溶解及び鋳型鋳造で調製する。単位胞体積は、XRDによって測定した格子定数を元に算出する。プラトー圧及び３０psiにおける理論容量は、２５℃で測定したＰＣＴ曲線からそれぞれ測定及び換算する。電気化学的試験を５０、５００、及び１０００mA／gで行ない、高率放電特性を測定する。表Ｆに示す結果からわかるように、本発明の合金は全てＣ1000／Ｃ50比が０．７０よりも高く、対照試料のＣ1000／Ｃ50比は０．１５に過ぎない。本発明の合金中に、放電率５０mA／gで測定した際の放電容量が２２５又は２３０mA／gと低いものがあるが、対照合金と比較すると、Ｃ1000／Ｃ50比が高いため、放電率１０００mA／gでは依然として高い放電容量が得られる。
【００５７】
【表６】
【００５８】
【実施例４】
公称組成La(Co0.1Al0.03MuNi0.87-u)5（式中、Ｍ＝Ti、Nb、Cr、及びMo、ｕ＝０、０．０１、０．０２、及び０．０３）の一連の水素吸蔵合金を、慣用の真空誘導溶解及び鋳型鋳造で調製する。XRDを用いて格子定数を測定し、次いで単位胞体積を算出する。２５℃で測定したＰＣＴ曲線から水素吸蔵量を外挿する。表Ｇにこれらの合金の格子定数及びプラトー圧を示す。これら全ての合金の単位胞体積はほぼ８７．５８±０．３９Ａ3であり、２５℃におけるプラトー圧は約３〜８．５apsiである。表Ｈに２５℃における水素吸蔵量および算出した可逆容量を示す。大半の合金は、２５℃で３００mAg／hを越える水素吸蔵量を示し、二次電池へ使用するのに魅力的なものである。
【００５９】
【表７】
【００６０】
【表８】
【００６１】
従って本発明は、好ましい高率放電特性を有し、電気自動車やハイブリッド電気自動車用二次電池等に使用するのに適した、マンガン非含有希土類−遷移金属系AB5型水素吸蔵合金を提供するものである。
【００６２】
本発明のある好ましい実施態様のみを説明のために図示し、説明してきたが、当業者は多くの改変を行なうことができ、従って本発明の真の精神及び範囲に入る全てのこのような改変をこの明細書においてカバーすることが意図されていることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ジーベルツ式気体−固体反応器で測定した圧力−組成等温線（ＰＣＴ）の説明図である。
【図２】 図２は、様々な放電率におけるLa(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1と(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1との放電容量の比較を示す。
【図３】 図３は、２５℃におけるLaNi5とLa(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1とのＰＣＴ曲線の比較を示す。
【図４】 図４(a)、４(b)、４(c)、及び４(d)は、R(CouAlvMwNi1-u-v-w)zの放電容量とプラトー圧との関係を示す。
【図５】 図５は、R(CouAlvMwNi1-u-v-w)z及び従来のMnを含むAB5型について、プラトー圧がＣ1000／Ｃ50比に与える影響を比較したものである。
【図６】 図６は、２５℃におけるR(CouAlvMwNi1-u-v-w)z型AB5合金の単位胞体積とプラトー圧との関係を示す。
【発明の属する技術分野】
本願は１９９９年1月２９日出願の米国仮特許出願第６０／１１７，８３２号の優先権を主張するものであり、この出願は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、電池及び電池の製造法に使用するのに適した水素吸蔵合金に関する。より詳細には本発明は、好ましい高率放電特性を有し、二次電池に使用するのに適した、マンガン非含有希土類−遷移金属系AB5型材料に関する。
【０００３】
【従来技術】
電池に使用する水素吸蔵合金の種類としては、AB型合金（例えばTiNi）、A2B型合金（例えばTi2Ni）、AB2型合金（例えばZrMn2）、AB5型合金（例えばLaNi5）、及び複合合金（例えばV-Ti-Zr-Ni）が挙げられる。このような水素吸蔵合金系のうち、電池に使用するには、環境特性が好ましいという理由から、AB5型が最も魅力的な合金系である。この合金では、従来のカドミウム系電池等によって生じる環境汚染を低減することができる。
【０００４】
LaNi5型は、理論水素吸蔵量が約３７２mAh/gmであることが知られている。この化合物は、このように吸蔵量が大きいため、原理的には二次電池負極用材料として魅力的なものであるが、プラトー圧が高く、長期安定性（サイクル寿命）が悪いため、実際には二次電池に使用することはできない。このような欠点を解消するため、プラトー圧を低下させ、サイクル寿命を延長させるために、様々な希土類及び遷移金属による置換が行なわれている。
【０００５】
市販のAB5型水素吸蔵合金は、通常希土類成分（Ａ部分）がミッシュメタル、遷移金属成分（Ｂ部分）がCo、Al、Mn、及びNiからなっている。このような組み合わせの合金では、サイクル寿命は長くなるが、吸蔵量が低下してしまう。
【０００６】
現在市販されているAB5型の水素吸蔵合金は、主に電話機等の家庭用電化製品用に設計されており、このような製品では通常低放電電流及び低放電率が必要とされている。近年、AB5型合金を電気自動車（EV）やハイブリッド電気自動車（HEV）に使用することが検討されている。このような用途では、電池は非常に短時間に大量の電流を放出することができるものでなければならない。従ってこのような用途には高放電率が必要不可欠である。EVやHEVに使用するための高放電率を達成するためには、AB5型合金をさらに改良して高速電子伝達を可能としなければならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、EVやHEVへの使用に適しており、適切な高放電率を有するAB5型水素吸蔵合金を提供することである。本発明のこの目的及び他の目的は以下の詳細な説明によって明らかとなるであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、好ましい高率放電特性を有し、二次電池、特に電気自動車やハイブリッド電気自動車用二次電池への使用に適したマンガン非含有希土類−遷移金属系AB5型水素吸蔵合金に関する。この水素吸蔵合金は、好ましくはAB5型構造であり、実質的にMn及びMnNi4相を含有しておらず、２５℃における単位胞体積が８７〜８８．５Ａ3である。より好ましくは、この水素吸蔵合金は、プラトー圧が１〜６０apsi（気圧ポンド毎平方インチ）（０．０７５〜４．５気圧）、より好ましくは２５℃で３〜１０apsi（０．２〜０．８気圧）である。
【０００９】
本発明の水素吸蔵合金の組成は、一般式
R(CouAlvMwNi1-u-v-w)z
で表される。式中、Ｒは希土類元素及びイットリウム（Y）（代表的にはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及びY）からなる群より選択される少なくとも１種の元素、ＭはTi 、 V 、 Cr 、 Zr 、 Nb 、 Mo 、 Hf 、 Ta 、及び W からなる群より選択される少なくとも１種の元素、ｕは０．０１〜０．２、ｖは０．００１〜０．０５、ｗは０．０１〜０．０３、ｚつまり(CouAlvMwNi1-u-v-w)/R比は４．８５〜５．４５である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
水素吸蔵合金粉末組成物は、一般式（Ｉ）
R(CouAlvMwNi1-u-v-w)z （Ｉ）
で示される組成を有する合金を含む。式中、ｕ、ｖ、ｗ、1-u-v-w、及びｚの値は、一般的に表Ａに示す範囲である。
【００１１】
【表１】
Ｒは、特にランタニド（つまり「希土類」）系列及びイットリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、代表的にはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及びYからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、好ましくはLa、Ce、Nd、Pr、及びSmからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、より好ましくはLaである。
【００１３】
Ｍは、 Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、及びWから選択される少なくとも１種の高融点金属である。
【００１４】
この水素吸蔵合金の組成はまた、一般式（II）
RCouAlvMwNiz-u-v-w （II）
でも表すことができる。式中、ｕ、ｖ、ｗ、1-u-v-w、及びｚの値は、一般に表Ｂに示す範囲である。
【００１５】
【表２】
本発明の適切な組成の例としては、
(La0.62Ce0.26Nd0.09Pr0.03)(Al0.03Cr0.01Co0.15Ni0.86)5.1、
La(Al0.03Cr0.01Co0.15Ni0.81)5.1、
La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1、及び
(La0.64Ce0.26Nd0.08Pr0.03)(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5
が挙げられる。
【００１７】
この組成は実質的にマンガン（Mn）及びMnNi4相を含まない。好ましい組成では、２５℃において、単位胞体積が８７〜８８．５Ａ3且つ／又はプラトー圧が１〜６０apsi（０．０７５〜４．５気圧）、好ましくは３〜１０apsi（０．２〜０．８気圧）である。好ましくはこの組成物は粉末の形態である。
【００１８】
一般式AB5におけるＡ成分を示すＲは、希土類元素及びY（つまりLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及びY）からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。希土類元素は高価である。水素吸蔵合金のコストは、複数の希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用することにより削減することができる。代表的なミッシュメタルは、La約１０〜５０重量％、Ce約５〜６０重量％、Pr約２〜１０重量％、Nd約１０〜４５重量％を含んでいる。La含有量の高いミッシュメタル、例えばLaを５０重量％以上含むものが好ましい。
【００１９】
Co及びAl成分は、単位胞の格子定数を変える効果があるので、プラトー圧を制御し、水素吸蔵合金の寿命を延ばす効果がある。しかしながら、本発明の一実施態様では、実質的にCoを含まない水素吸蔵合金組成でも高放電率及び優れた特性を得ることができる。
【００２０】
本発明の水素吸蔵合金は、上記成分に加えて、不純物としてPb、C、N、Ｏ、Ｆ、Cl、S、P等からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。この不純物の含有量は、本発明の合金の特性に影響を与えない程度であればよい。好ましくは、不純物の含有量は約６０００ppm以下である。
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金は実質的にMnを含まない。Mnを不純物として含んでいてもよいが、含まない方が好ましい。
【００２２】
本発明の水素吸蔵合金の重要な特性は、高放電率、好ましくは約５００mA／gを越える放電率において、優れた容量を維持できるということである。
【００２３】
本発明の水素吸蔵合金は、慣用の方法で製造することができる。好ましくは、単ロール法、双ロール法等の急冷法を用いることができる。より好ましくは、約９００℃〜約１１００℃で、代表的には約２〜約２４時間等温熱処理を行なうことによって特性を改善することができる。
【００２４】
単ロール式製造装置は通常、熱伝導性の高い銅やニッケル等の化合物で作製された冷却ロールと、冷却ロールの移動面に合金溶湯を噴射するための金属溶湯噴射ノズルとを備える。冷却ロール等は、真空又は不活性ガス雰囲気に調節された冷却室内に収容されている。また冷却ロールの回転速度は、その濡れ性、冷却速度、及び合金の噴射量によって異なるが、一般的には約３００〜約５０００rpmに設定される。合金は、噴射ノズルから冷却ロールの移動面に噴射されると、冷却ロールと接している面から固化する。
【００２５】
双ロール式製造装置は通常、冷却室内で移動面が互いに対向するように配置された一対以上の冷却ロールと、原料金属を溶解して合金を調製するための溶解炉と、溶解炉から供給された合金を噴射するための金属溶湯噴射ノズルとを備える。冷却ロールは、銅、ニッケル等の熱伝導性材料で作製される。一般的に、冷却ロールは約３００〜約２０００rpmの高速で回転する。金属溶湯を噴射ノズルから冷却ロールの間に向けて噴射すると、冷却ロールに接している両側から固化する。
【００２６】
回転ディスク式製造装置は通常、アルゴンガス雰囲気の冷却室内に配置された高速回転部材としての回転ディスク部材と、合金溶湯を一時的に蓄え、回転ディスク部材の移動面上に噴射するための金属溶湯噴射ノズルとを備える。回転部材は、合金が回転部材に付着して固化することがないように、通常金属溶湯に対する濡れ性が比較的低いセラミックや金属材料で作製される。金属溶湯は回転ディスクの移動面に噴射されると、移動力によって微細分散され、冷却室内を内壁に接触することなく飛散しながら、自身の表面張力によって長球状となり、アルゴンガス等の雰囲気ガスによってさらに冷却されることによって固化する。合金粒子は冷却室底部に置かれた容器内に集められる。
【００２７】
ガスアトマイズ装置は通常、アルゴンガス雰囲気の冷却室内に置かれた原料金属を加熱器によって加熱溶解するための溶解炉と、溶解炉の底部に形成された金属溶湯噴射ノズルと、金属溶湯噴射ノズルの下方端開口部の近くに対向配置され、アルゴンガス等の冷却用不活性ガスを噴射するための複数の不活性ガスノズルと、金属溶湯噴射ノズルを開閉するための遮断弁とを備える。合金溶湯を噴霧すると、冷却室内の不活性ガスによって内壁に接触することなく分散され、冷却固化される。得られる合金粒子は球状となる。
【００２８】
上記の急冷法でリボン状、フレーク状、又は球状の水素吸蔵合金を製造する場合、材料や冷却ロール又は回転ディスクの条件、合金溶湯の冷却速度等によって、等軸結晶や柱状構造が得られる。柱状構造が好ましい。
【００２９】
慣用の真空誘導溶解法及び鋳型鋳造法を用いて、高放電率及び優れた特性を有する本発明の水素吸蔵合金を製造することができる。
【００３０】
製造に際し、鋳造法及び高周波誘導加熱による溶解によって調製された本発明の組成を有する合金溶湯（母合金）を使用することができる。また、組成の各元素を直接るつぼに投入することも可能である。この場合、合金組成よりも多少多めに希土類元素（蒸気圧が高い）を添加する等の調整が必要である。よって目的とする組成とするためには、元素の揮発によって生じる合金組成の変化を補うように調整を行なう。
【００３１】
金属溶湯の冷却工程は、酸化によって合金溶湯が劣化するのを防ぐために、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは真空下で行なうのが好ましい。
冷却ロールは、好ましくはCu合金、Fe合金、Ni合金、Be合金、又はMo合金製である。Crメッキ等も用いることができる。
【００３２】
等温熱処理は、冷却後未処理の合金に対して行なってもよいし、好ましくは冷却後未処理の合金を粉砕等の処理に付して適当な粉体状とした後に行なってもよい。当業者であれば適切な粉体形状を決めることができる。
【００３３】
等温熱処理は、約９００〜約１１００℃で約２〜約２４時間行なうのが好ましい。処理雰囲気は不活性ガス雰囲気又は真空下とし、高温で水素吸蔵合金が酸化してしまうのを防止する。好ましくは、熱処理は約９５０〜１１００℃で約４〜約１２時間行なう。
【００３４】
得られる水素吸蔵合金は、好ましくは主に単相構造である。さらに好ましくは第二相を１０％以上含んでいてもよい。
【００３５】
以下の実施例は本発明の様々な特徴を説明するものであり、発明の範囲を限定するものではない。
【００３６】
【実施例】
本発明のＰＣＴ性能や電気化学的試験の結果は、慣用の真空誘導溶解法と鋳型鋳造法、若しくは先に説明した急冷法のいずれかによって得ることができる。
【００３７】
圧力−組成等温線（ＰＣＴ）
ＰＣＴの測定は、ジーベルツ型気体−固体反応器を使って２５〜５０℃で行なう。（図１）
代表的には、合金約２グラムを試料室に入れ、機械的ポンプを用いて２×１０-2Torrまで真空排気する。全ての活性化及びＰＣＴ測定には等級５（純度９９．９９９％）の水素ガスを使用する。約５００℃まで加熱できる管状炉を使用して、試験のために室の温度を制御する。試料室の外にＫ熱電対を配置し、温度測定に使用する。
【００３８】
合金の活性化
水素圧２２５psi（約１５気圧）、２５℃で活性化を行なう。初期圧力約２２５psiで、水素加熱時間を２分間とすると、活性化の大半は５分以内でほぼ完了する。発熱反応であるため、試料室内の温度は容易に５℃上昇する。完全に活性化させるためには、試料を室温で合計６０分間水素下（残りの水素圧）で保持する。
活性化後、試料室を１００℃まで加熱して、機械的ポンプを使用して水素を完全に放出させ（２×１０-2Torr）、放出された水素を排出する。
【００３９】
ＰＣＴ測定
ＰＣＴ測定は２５℃及び５０℃で行なう。水素吸収放出能は、一定容積の対照室と試料室の圧力差を測定することによって決定する。
【００４０】
プラトーの傾き
プラトーの傾きは、吸収曲線又は放出曲線の平坦な部分の傾きとして定義される。放出曲線の傾きによって、通常合金の自己放電率が決まる。またプラトーの傾きは、材料の均質性を示す。単相構造に近い合金ほど、通常プラトーの傾きは平坦である。
【００４１】
水素吸蔵量（Cth）
吸蔵量は、１５、３０、又は１００psiの所定圧力における水素吸蔵量として、Cth＝ｘＦ／(3.6MAB5）mAh／gの関係から決定される。式中、Ｆ及びMAB5はそれぞれファラデー定数及びAB5型化合物の分子量を示し、ｘはAB5Hxで規定されるAB5当たりの水素原子の数を示す。
【００４２】
可逆容量
吸蔵量とは異なり、可逆容量は放出曲線の二つの遷移部分の二つの変曲点間の容量として規定される。大気圧未満では放出が不完全なので、可逆容量は、合金性能の実際の容量をより正確に示すものと言える。大気圧未満では放出が不完全であるということはまた、合金の可逆容量は２５℃で測定した場合よりも５０℃で測定した場合の方が高いということにもなりえる。
【００４３】
電気化学的試験
EG&G社製モデル２７３ポテンショスタット／ガルヴァノスタットを使用して、室温で定電流充放電する。破砕又は粉砕によって合金粉末を得て、９０μｍのふるいにかける。負極を作製するために、合金活物質とInco社製ニッケル２１０粉末とを１：４の割合で混合する。次いで材料をカーヴァープレスを使って５０００psiで５分間コールドプレスし、多孔質ペレットとする。このペレットは直径９．５ミリ、厚さ１．５ミリで、活物質を０．１グラム含有している。このペレットを、銀ペースト及び収縮性スリーブを使って銅製ロッドに取り付け、これをニッケルワイヤにハンダ付けした。この負極を、多孔質ガラスセラミックによって分画された二室型フィリップスセル内に配置する。対向電極としてニッケルメッシュを使い、参照電極としてHg／HgO／6M KOH電極を使う。電解液には6M KOH溶液を使用する。試験前にセルを窒素で１時間パージする。
【００４４】
試料活性化
ＰＣＴ測定によって理論容量を得る。試料を０．５時間でこの容量の８０％まで急速充電し、５分間放置する。次いで１時間でさらに容量の４０％まで充電し、結果として理論容量の１２０％まで充電する。さらに５分間放置した後、５００mA／gで放電する。この工程を２０回繰り返し、完全に活性化させる。時間に対する負極と参照電極との間の電圧降下をモニターする。
【００４５】
放電速度試験
上記に概説したように１２０％充電した状態から、５０、１００、２５０、５００、７５０、及び１０００mA／gで放電して、合金の放電速度を測定する。時間に対する負極と参照電極との間の電圧降下をモニターする。
【００４６】
結果
電気化学的試験によって測定した、公称組成がLa(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1である本発明の合金と、公称組成が(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1である従来から入手可能なAB5型合金との放電容量の比較を図２に示す。どちらの合金も、理論放電容量は約３６０mAh／gm（放電率０mA／gに外挿した場合）である。(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1の放電容量は、放電率が上昇するにつれてほぼ指数関数的に低下する。１０００mA／gの放電率で放電すると、放電容量は約５０mAh／gである。このように放電容量が低いため、この合金は高速での用途には向いていない。(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1とは異なり、La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1の放電容量は、放電率を５０〜１０００mA／gに変化させると直線的に低下する。１０００mA／gで放電すると、放電容量は約３５０mA／gである。このように高い放電率で高い残留放電容量が得られるため、La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1はEVやHEVへ使用可能である。
【００４７】
図３には、LaNi5とLa(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1（つまり本発明の合金）とのＰＣＴ曲線の比較を示す。この図からわかるように、La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1のプラトー圧はLaNi5と比較すると顕著に低い。表Ｃは、この二つの合金の格子定数、単位胞体積、及び水素吸蔵量を示す。単位胞体積は、LaNi5の８６．６８Ａ3と比較してLa(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1では８７．２７Ａ3と大きくなっている。このように単位胞体積が大きいことにより、AB5（つまりCaCu5構造）の格子間サイト周辺の空隙サイズが大きくなり、よって格子間サイトでの水素占有率が高くなる。さらに、単位胞体積が大きいためLa(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1では水素吸蔵量を犠牲にすることなく、プラトー圧を低下させることができる。また単位胞体積が大きいことによって、水素原子がCaCu5構造の格子間サイトをより容易に出入りすることができ、よって高放電率で高容量を得ることができる。
【００４８】
【表３】
図４（ａ）、４（ｂ）、４（ｃ）、及び４（ｄ）には、様々なマンガン非含有AB5型合金と、これに対応するマンガンを含有する従来のAB5型合金を、５０、２５０、５００、及び１０００mA／gで放電した場合の放電容量とプラトー圧との関係を示す。放電率５０mA／gでは、同じプラトー圧で比較した場合、全てのマンガン非含有合金は対応する合金よりも放電容量が僅かに大きい。この放電容量の違いは、放電率を２５０、５００、１０００mA／gに上げるとさらに顕著なものとなる。プラトー圧が３〜１０apsiの場合、マンガン非含有AB5型合金の放電容量の方が高いことは明らかである。この関係はさらに、１０００mA／gにおける容量の５０mA／gにおける容量に対する比、つまり図５に示すＣ1000／Ｃ50で表わすことができる。全てのマンガン非含有合金はＣ1000／Ｃ50比が０．６より高く、従来の合金は全てＣ50／Ｃ1000比が０．４未満である。また、Ｃ1000／Ｃ50比の最も顕著な改善は全てプラトー圧３〜１０apsiで見られることは明らかである。
【００５０】
プラトー圧がこの範囲にあるマンガン非含有合金は、高放電率での使用に最も魅力的なものであると考えられる。
【００５１】
図６には、マンガン非含有合金の２５℃における単位胞体積とプラトー圧との関係を示す。単位胞体積が８７〜８８．５Ａ3であるマンガン非含有合金の大半は、プラトー圧３〜１０apsiを示す。これは高放電率の電池への使用に最も魅力的なものである。
【００５２】
【実施例１】
本発明の一連の合金La(Co0.1Al0.03CrxNi残部)5（式中、ｘ＝０、０．０１、０．０２、及び０．０３）と、対照合金(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1を、真空誘導溶解及び鋳型鋳造で調製する。単位胞体積は、Ｘ線回折（XRD）によって測定した格子定数を元に算出する。プラトー圧及び３０psiにおける理論容量は、２５℃で測定したＰＣＴ曲線からそれぞれ測定及び換算する。電気化学的試験を５０、５００、及び１０００mA／gで行ない、高率放電特性を測定する。表Ｄに示す結果からわかるように、本発明の合金は全てＣ1000／Ｃ50比が０．８０よりも高く、対照試料のＣ1000／Ｃ50比は０．１５に過ぎない。
【００５３】
【表４】
【実施例２】
一連の水素吸蔵合金La(CoyAl0.03Cr0.01Ni残部)5（式中、y＝０、０．０８、０．１５、及び０．１８）と、対照合金(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1を、真空誘導溶解及び鋳型鋳造で調製する。単位胞体積は、XRDによって測定した格子定数を元に算出する。プラトー圧及び３０psiにおける理論容量は、２５℃で測定したＰＣＴ曲線からそれぞれ測定及び換算する。電気化学的試験を５０、５００、及び１０００mA／gで行ない、高率放電特性を測定する。表Ｅに示す結果からわかるように、本発明の合金は全てＣ1000／Ｃ50比が０．８０よりも高く、対照試料のＣ1000／Ｃ50比は０．１５に過ぎない。
【００５５】
【表５】
【実施例３】
一連の水素吸蔵合金R(Co0.1Al0.03Cr0.01Ni残部)5（式中、Ｒは所定比率のLa、Ce、Nd、及びPrの混合物）と、公称組成(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1の対照合金を、真空誘導溶解及び鋳型鋳造で調製する。単位胞体積は、XRDによって測定した格子定数を元に算出する。プラトー圧及び３０psiにおける理論容量は、２５℃で測定したＰＣＴ曲線からそれぞれ測定及び換算する。電気化学的試験を５０、５００、及び１０００mA／gで行ない、高率放電特性を測定する。表Ｆに示す結果からわかるように、本発明の合金は全てＣ1000／Ｃ50比が０．７０よりも高く、対照試料のＣ1000／Ｃ50比は０．１５に過ぎない。本発明の合金中に、放電率５０mA／gで測定した際の放電容量が２２５又は２３０mA／gと低いものがあるが、対照合金と比較すると、Ｃ1000／Ｃ50比が高いため、放電率１０００mA／gでは依然として高い放電容量が得られる。
【００５７】
【表６】
【実施例４】
公称組成La(Co0.1Al0.03MuNi0.87-u)5（式中、Ｍ＝Ti、Nb、Cr、及びMo、ｕ＝０、０．０１、０．０２、及び０．０３）の一連の水素吸蔵合金を、慣用の真空誘導溶解及び鋳型鋳造で調製する。XRDを用いて格子定数を測定し、次いで単位胞体積を算出する。２５℃で測定したＰＣＴ曲線から水素吸蔵量を外挿する。表Ｇにこれらの合金の格子定数及びプラトー圧を示す。これら全ての合金の単位胞体積はほぼ８７．５８±０．３９Ａ3であり、２５℃におけるプラトー圧は約３〜８．５apsiである。表Ｈに２５℃における水素吸蔵量および算出した可逆容量を示す。大半の合金は、２５℃で３００mAg／hを越える水素吸蔵量を示し、二次電池へ使用するのに魅力的なものである。
【００５９】
【表７】
【表８】
従って本発明は、好ましい高率放電特性を有し、電気自動車やハイブリッド電気自動車用二次電池等に使用するのに適した、マンガン非含有希土類−遷移金属系AB5型水素吸蔵合金を提供するものである。
【００６２】
本発明のある好ましい実施態様のみを説明のために図示し、説明してきたが、当業者は多くの改変を行なうことができ、従って本発明の真の精神及び範囲に入る全てのこのような改変をこの明細書においてカバーすることが意図されていることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ジーベルツ式気体−固体反応器で測定した圧力−組成等温線（ＰＣＴ）の説明図である。
【図２】 図２は、様々な放電率におけるLa(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1と(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1との放電容量の比較を示す。
【図３】 図３は、２５℃におけるLaNi5とLa(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1とのＰＣＴ曲線の比較を示す。
【図４】 図４(a)、４(b)、４(c)、及び４(d)は、R(CouAlvMwNi1-u-v-w)zの放電容量とプラトー圧との関係を示す。
【図５】 図５は、R(CouAlvMwNi1-u-v-w)z及び従来のMnを含むAB5型について、プラトー圧がＣ1000／Ｃ50比に与える影響を比較したものである。
【図６】 図６は、２５℃におけるR(CouAlvMwNi1-u-v-w)z型AB5合金の単位胞体積とプラトー圧との関係を示す。
Claims (8)
- 一般式
R(CouAlvMwNi1-u-v-w)z （Ｉ）
（式中、Ｒは希土類元素及びYからなる群より選択される少なくとも１種の元素、ＭはTi 、 V 、 Cr 、 Zr 、 Nb 、 Mo 、 Hf 、 Ta 、及び W からなる群より選択される少なくとも１種の元素、ｕは０．０１〜０．２、ｖは０．００１〜０．０５、ｗは０．０１〜０．０３、ｚつまり(CouAlvMwNi1-u-v-w)/R比は４．８５〜５．４５である）
で表される組成を有する、電池用水素吸蔵合金。 - ２５℃における単位胞体積が８７〜８８．５Ａ3、プラトー圧が１〜６０apsiである、請求項１記載の水素吸蔵合金。
- 前記ＲがLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及びYからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、請求項１記載の水素吸蔵合金。
- 前記ＲがLa、Ce、Nd、Pr、及びSmからなる群より選択される少なくとも１種の元素である、請求項１記載の水素吸蔵合金。
- 前記ＲがLaである、請求項１記載の水素吸蔵合金。
- 前記プラトー圧が３〜１０apsiである、請求項２記載の水素吸蔵合金。
- 前記ｕが０．０５〜０．２、前記ｖが０．０２〜０．０４、前記ｗが０．０１〜０．０２、前記ｚが４．９〜５．２である、請求項１記載の水素吸蔵合金。
- 前記合金が、９００〜１１００℃で２〜２４時間等温熱処理されている、請求項１記載の水素吸蔵合金。
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