CN1338006A - 用于可再充电电池负极的ab5－型稀土过渡金属间化合物 - Google Patents

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Abstract

无锰稀土－过渡金属AB5－型吸氢合金包含具有通式R(GouAlvMwNil－u－v－w)z的组分,该合金具有高速率的放电特性,适合应用于电动汽车或混合电动汽车的可再充电电池,其中R是从稀土元素和钇中选择的至少一种元素,M是从周期表中第IVB、VB和VIB族中选择的至少一种元素,u的值大约为0－0.25,v的值大约为0－0.10,w的值大约为0－0.05,和z,(CouAlvMwNil－u－v－w)/R的比值,大约为4.70－5.50。单位晶胞体积在25℃下大约为87－88.5A3,且在25℃下的坪压力大约为3－10apsi,而且组分基本不含锰。图示出了在西韦特－型气－固反应器中压力－组分等温线(PCT)的测量的示意图。

Description

用于可再充电电池负极的AB5-型稀土过渡金属间化合物
本申请要求美国临时申请No.60/117,832的优先权，该申请于1999年1月29日登记，在这里结合参考。
                        技术背景
1.发明领域
本发明涉及适合应用于电池和生产电池方法的吸氢合金。更具体地说，本发明涉及无锰稀土-过渡金属AB5-型材料，该材料具有高速率的放电特性并适合应用于可再充电电池。
2.相关技术阐述
电池应用的金属氢化物合金的种类包括AB合金(如TiNi)、A2B合金(如Ti2Ni)、AB2合金(如ZrMn2)、AB5合金(如LaNi5)和复合合金(如V-Ti-Zr-Ni)。在这些吸氢合金系统中，AB5由于其有利的环境特性而是电池应用中最具吸引力的合金系统。这些合金减少了环境污染，这些污染可能在传统的镉-基电池及其它中产生。
已经知道，LaNi5具有理论贮氢量约为372mAh/gm。原则上讲，如此高的贮存容量能够使该化合物成为可再充电电池负极的具有吸引力的材料。然而，高的坪压力和低的长期稳定性(循环寿命)阻止了LaNi5在可再充电电池中的实际应用。为了克服这些缺点，发展了许多稀土和过渡金属替代物以降低坪压力并延长循环寿命。
商业用AB5吸氢合金通常包含稀土部分(A部分)的混合稀土合金和过渡金属部分(B部分)的Co、Al、Mn和Ni。具有这些组分的合金以降低了的贮存容量为代价而具有增长了的循环寿命。
目前商业用AB5吸氢合金原则上用于用户电子装置，例如电话设备，这通常需要低的放电电流和低的放电速率。近来，已经考虑把AB5合金用于电动汽车(EV)或混合电动汽车(HEV)。在这些应用中，电池必须能够在很短的时期内释放高的电流。因此，这些应用中高的放电速率是必须的并需要的。为了达到EV或HEV应用的高放电速率的需要，AB5合金必须进一步改进以允许电子的快速传输。本发明的一个目标就是提供适合于EV或HEV应用并具有足够高放电速率的AB5吸氢合金。本发明的这一目标和其它目标会在下面的阐述中变得更明显。
                        本发明概述
本发明涉及无锰稀土-过渡金属AB5-型吸氢合金，该合金具有高速率的放电特性并适合应用于可再充电电池，尤其是用于电动汽车或混合电动汽车的可再充电电池。优选的，具有AB5结构的吸氢合金，基本上不含锰和MnNi4相，而在约25℃条件下具有大约87-88.5A3的单位晶胞体积。更优选的，吸氢合金具有大约1-60apsi(大气磅/平方英寸)(0.075-4.5atm)的坪压力，而更优选的是，在25℃条件下，大约3-10apsi(0.2-0.8atm)。
本发明的吸氢合金组分是通式R(CouAlvMwNil-u-v-w)z，这里“R”是从稀土元素和钇(Y)中选择的至少一种元素(典型的是，La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、和Y)，“M”是从元素周期表中第IVB、VB和VIB族中选择的至少一种难熔金属(典型的，M是从Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、和W中选择的至少一种难熔金属)，“u”的值约为0-0.25，“v”的值约为0-0.10，“w”的值约为0-0.05，B/A的比值(如，(CouAlvMwNil-u-v-w)/R)，“z”的值约为4.70-5.50。
                        附图简介
图1是在西韦特-型气-固反应器中测量压力-组分等温线(PCT)的示意图。
图2是在不同放电速率下，La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1和(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1的放电容量的对比。
图3是在25℃条件下，LaNi5和La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1的PCT曲线的对比。
图4(a)、4(b)、4(c)和4(d)，阐明了放电容量和R(CouAlvMwNil-u-v-w)z的坪压力之间的关系。
图5是坪压力对于R(CouAlvMwNil-u-v-w)z和含有锰的常规AB5的C1000/C50比值的影响的对比。
图6阐明了在25℃条件下，R(CouAlvMwNil-u-v-w)z型AB5合金的单位晶胞体积和坪压力的关系。
                  优选实施方案的具体阐述
吸氢合金粉包含具有以通式(I)为代表的组分的合金：
R(CouAlvMwNil-u-v-w)z                    (I)
这里u、v、w、l-u-v-w和z通常在表A所阐述的范围内。
                        表A
     Cou     Alv      Mw     Nil-u-v-w      B/A比z
  最宽范围优选的更优选的 0-0.250-0.150-0.15 0-0.100-0.060-0.06 0-0.050.005-0.030.005-0.02   平衡平衡平衡 4.70-5.504.90-5.355.00-5.15
  典型范围A 0.01-0.2 0.001-0.05 0.01-0.03   平衡 4.85-5.45
  典型范围B 0.05-0.2 0.02-0.04 0.01-0.02   平衡 4.9-5.2
R代表从周期表中第IIIB族选出的至少一种元素，尤其包含镧系(或“稀土”)和钇；典型的，R是从La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、和Y中选择的至少一种元素；优选的，R是从La、Ce、Nd、Pr、和Sm中选择的至少一种元素，更优选的，R是La。
M是从周期表中第IVB、VB、VIB副族中选出的至少一种难熔金属；优选的，M是从Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、和W中选择的至少一种难熔金属。
吸氢合金组分也可以用通式(II)表示：
      RCouAlvMwNiz-u-v-w       (II)
这里，u、v、w、l-u-v-w和z的值通常在表B所阐述的范围内。
                                         表B
    Cou     Alv     Mw     Niz-u-v-w Z
  最宽范围优选的最优选的典型范围A典型范围B    0-1.3750-0.80250-0.77250.0485-1.090.245-1. 04     0-0.550-0.3210-0.3090.00485-0.27250.098-0.208     0-0.2750.0245-0.16050.025-0.1030.0485-0.16350.049-0.104   平衡平衡平衡平衡平衡  4.70-5.504.90-5.355.00-5.154.85-5.454.9-5.2
本发明的合适组分的实施例包括：
(La0.62Ce0.26Nd0.09Pr0.03)(Al0.03Cr0.01Co0.15Ni0.86)5.1；
La(Al0.03Cr0.01Co0.15Ni0.81)5.1；
La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1；和
(La0.64Ce0.26Nd0.08Pr0.03)(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5。
这些组分基本上不含锰和MnNi4相。优选的组分在25℃条件下具有大约87-88.5A3的单位晶胞体积和/或具有大约1-60apsi(0.075-4.5atm)的坪压力，而优选的是大约3-10apsi(0.2-0.8atm)。最优选的，组分以粉末形式存在。
R，代表通式AB5的A部分，是从包含稀土元素和钇(例如，La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、和Y)中选择的至少一种元素。稀土元素是昂贵的。通过利用混合稀土合金可以减少吸氢合金的成本，混合稀土合金是多种稀土元素的混合物。一个典型的混合稀土合金包含大约10-50wt％的La、约5-60wt％的Ce、约2-10wt％的Pr和约10-45wt％的Nd。优选的是，具有高La含量的混合稀土合金，例如，等于或大于50wt％的La。
在改进单位电池的晶格参数、并由此控制坪压力和延长吸氢合金寿命中，组分Co和Al是有效的。然而，本发明中，具体的说，当吸氢合金组分基本不含Co时，甚至会得到高的放电速率和好的特性。
除了上面所述之外，本发明相关的吸氢合金可以包含从Pb、C、N、O、F、Cl、S、P及其它中选择的至少一种元素作为杂质。这些杂质可以在不影响本发明合金性能的含量范围内存在。优选的是，杂质存在于约6000ppm或更少的范围内。
吸氢合金基本不含锰。然而锰可以作为杂质存在，优选的是组分中不含有锰。
本发明中吸氢合金的一个重要特性是在高的放电速率下，优选是的大于大约500mA/g时，合金保持优良的容量。
本发明的吸氢合金可以利用常规方法进行生产。优选的是，可以利用快速淬火，例如单辊方法、双辊方法及其它方法。更优选的是，利用在大约900-1100℃条件下进行等温热处理约2-24小时，来提高性能。
单辊生产仪器通常包含一个由铜、镍等的化合物制成的冷却辊和一个向冷却辊的移动表面注射熔融合金的熔融金属注射喷嘴，这些化合物具有良好的导热性。冷却辊等在一个冷却容器中被调节，该冷却容器被调节至真空或惰性气氛下。更进一步，尽管冷却辊的旋转速度决定于合金的湿润性能以及冷却速度和注射总量，它通常被调节在大约300-5000rpm范围内。当合金通过注射喷嘴被射向冷却辊的移动表面时，合金在与冷却辊的表面接触时被固化。
双辊生产设备通常包括一对或更多的冷却辊、一个通过熔化金属材料来准备合金的熔炉和一个注射从熔炉中得到的合金的熔融金属注射喷嘴，这些冷却辊分散于一个冷却容器中，以便各自的移动表面能够面对面。冷却辊包括，热导材料如铜、镍等。通常地，冷却辊在大约300-2000rpm的高速下旋转。当熔融合金沿冷却辊和注射喷嘴之间的方向被注射时，它在与冷却辊接触的一侧被冷却。
旋转圆盘生产设备通常包括一个旋转圆盘部分和一个临时贮存熔融合金且进一步注射合金进入旋转圆盘部分移动表面的熔融金属注射喷嘴，该旋转圆盘部分作为高速旋转部分分散于在氩气氛的冷却容器中。旋转部分通常由陶瓷或金属材料构成，这些材料相对熔融金属而言具有较低的湿润性能以阻止合金粘附至和固化在旋转部分上。当被注射向旋转圆盘的移动表面时，它被动力很好地分散并被自身的表面张力球粒化，与此同时，它在冷却容器中飞行而没有与冷却容器的内表面相接触，甚至更进一步，在环境气氛例如氩气或其它气体中，通过淬火而被固化。合金微粒被放置于冷却容器底部的容器所收集。
一个气体雾化设备通常包括一个通过加热器加热和熔化分散于氩气气氛下冷却容器中的金属材料用的熔炉、一个在熔炉底部形成的熔融金属注射喷嘴、一个惰性气体喷嘴的复合体和一个打开/关闭熔融金属注射喷嘴的截止阀，该惰性气体喷嘴分散于与之面对面的熔融金属注射喷嘴的较低开口端的附近，以注射冷却惰性气体例如氩气或其它气体。熔融合金被雾化而且被冷却容器中的惰性气体分散，而没有与内壁接触并淬火和被固化。得到的合金微粒具有球形。
当利用前面所述的快速淬火方法制造一个带状、薄片状或球形的吸氢合金时，需制造等轴晶和柱状结构，这决定于材料和冷却辊或旋转圆盘、熔融合金的淬火速率及其它条件。柱状结构是优选的。
可以利用常规的真空感应熔化和模铸生产方法，并得到本发明中吸氢合金的高放电速率和良好特性。
在生产中，可以利用具有本发明(母合金)组分的熔铸合金，它由铸造方法和在高频感应热处理下被制造。也可接受的是，将各元素直接放入一个坩埚。可能需要下面的调整，例如以稍高于合金组分的含量加入稀土元素(具有高的蒸汽压)。因此，进行了调整，以便补偿由元素挥发造成的合金组分的改变以保持目标组分。
优选的，熔铸合金的淬火过程在氩气或其它气体中进行，优选的是真空以阻止由氧化引起的熔铸合金的变化。
优选的，冷却辊由铜合金、铁合金、镍合金、铍合金或钼合金制成。也可以应用镀铬或其它。
优选的，在大约900-1100℃条件下进行等温热处理大约2-24小时。处理气氛是惰性气体或真空以阻止高温下吸氢合金的氧化。优选的是，在950-1100℃下进行热处理约4-12小时。
优选的，生产的吸氢合金主要是单相。更优选的，可以包含大于10％的第二相。
下面的实施例阐明了本发明的不同方面，但并不局限于这一范围。
                        实施例
本发明的PCT性能或电化学测试结果是通过前面讨论的常规真空感应熔化和模铸或快速固化技术来实现的。
压力组分等温线(PCT)
在25-50℃条件下，利用西韦特-型气固反应器(见图1)来进行PCT的测量。
典型地，在试样容器中放置了大约2克的合金，并利用机械泵抽空到2×10-2托。对所有的活化作用和PCT的测量都利用了五级(99.999％纯度)的氢气体。一个能够承温约500℃的显象管炉被用于控制测试的容器温度。一个放于试样容器外部的K-型热电偶被用于测定温度。
合金活化
活化在25℃下进行，利用225psi(大约15atm)的氢压。在内部压力约为225psi时，氢的保温时间为大约2分钟，接着大部分的活化通常在5分钟内完成。由于放热反应，可以很容易地观察到试样容器内5℃的温升。为保证完全活化，试样总共保持在室温氢气氛(在剩余的氢压)下60分钟。
活化后试样容器被加热至100℃以释放氢气，利用机械泵来完全(2×10-2托)排放所释放的氢。
PCT测量
PCT测量在25和50℃条件下进行。通过测量恒容参考容器与试样容器的压力差来决定吸氢和解吸容量。
坪斜率
坪斜率被定义为吸附或解吸曲线的平稳部分的斜率。解吸曲线的斜率通常决定了给定合金的自放电速率。更重要的是，坪斜率也给同质材料提供了依据。具有几乎单相结构的合金通常表现出更平稳的坪斜率。
氢贮存容量(Cth)
容量(Cth)通过关系式Cth＝xF/(3.6MAB5)mAh/g，被定义为在给定压力15、30或100psi下的贮氢量。其中F和MAB5分别是是法拉第常数和AB5化合物的分子量，x是由AB5Hx定义的每个AB5中的氢原子数。
可逆容量
与容量不同，可逆容量被定义为解吸曲线上两个转折部分的两个转折点之间的容量。由于在低环境压力下的不完全解吸作用，可逆容量可能相对于合金性能的实际容量更具代表性。也由于在低环境压力下的不完全解吸作用，当与在25℃下测量的那些值相对比时，合金可能在50℃下表现出高的可逆容量。
电化学测试
在室温下恒定的电流充/放电中应用了EC&G型273恒电位仪/恒电流仪。通过挤压或研磨并通过90μm的滤网即可得到合金粉末。通过以1∶4的比例使活性合金材料与Inco Nickel 210粉末混合，准备了负极材料。接着材料在5000psi下利用Carver压力冷压5分钟至多孔小球。该小球具有直径为9.5mm，以及厚度为1.5mm，且包含0.1克的活性材料。小球通过银胶和热装套被束缚至一个铜棒上，该热装套被焊接至镍导线上。负极置于被多孔玻璃陶瓷分离开的两个菲利普电池之间。应用镍网作为计数电极，和一个Hg/HgO/6MKOH电极作为参比电极。电解液是6MKOH溶液。电池在测试前被用氮净化1小时。
试样活化
通过PCT测量来决定理论容量。试样在0.5小时内被快速充电至该容量的80％，接着是五分钟的间歇。试样接着在1小时内被再充电至容量的40％，导致充电至理论容量的120％。接着进行另外五分钟的间歇，然后在500mA/g下进行放电。这一程序重复进行20次，以确保完全活化。负极和参比电极相对时间的电压降被监控。
比容量测试
通过在50、100、250、500、750和1000mA/g条件下放电，且每次都按照上面所述过充电至120％，来决定合金的比容量。负极和参比电极相对时间的电压降被监控。
结果
如图2中所示，是由电化学测试确定的两种合金的放电容量的对比，这两种合金分别是本发明具有名义组成为La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1的合金和常规应用的具有名义组成为(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1的AB5合金。这两种合金都表现出将近360mAh/gm(当外推至放电速率为0mA/g时)的理论放电容量。(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1的放电容量随着放电速率的增加而以近似指数形式降低。当在1000mA/g比率下放电时得到了将近50mAh/g的放电容量。如此低的放电容量使得该合金对于高放电速率应用没有吸引力。与(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1不同，当放电速率在50-1000mA/g范围变化时，La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1的放电容量呈线性下降。当在1000mA/g条件下放电时得到了将近350mA/g的放电容量。高比率放电条件下的这一高残余放电容量使得La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1能够用于EV或HEV应用。
如图3所示，是LaNi5和La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1(例如，本发明的合金)的对比PCT曲线。可以看到，La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1的坪压力远远低于LaNi5的坪压力。表C示出了这两种合金的晶格参数、单位晶胞体积和贮氢量。单位晶胞体积从LaNi5的86.68A3增加到了La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1的87.27A3。这一单位晶胞体积的增长使得AB5(例如，CaCu5结构)的缝隙位置周围的无效尺寸扩大了，而且，随之出现的结果是，在缝隙位置增加了氢占有比率。更重要的是，单位晶胞体积的增加也降低了La(Co0.10Al0.03Cr0.011Ni0.86)5.1的坪压力，而没有牺牲贮氢量。单位晶胞体积的增加也允许氢原子更随意地出入CaCu5结构的缝隙位置，随后，使得能够在更高比率放电条件下产生高容量。
                                表C
       在25℃条件下测量的LaNi5和La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1
                   的晶格参数、单位晶胞体积和坪压力
  合金   晶格参数(A)a    c 单位晶胞体积A3  坪压力apsi        PCT容量@15apsi  30apsi 100apsi
  LaNi5发明*注释* 5.0125  3.9838    86.684          ＞33      27      52     3695.0333  3.9963    87.677          6.3       354     381    409La(Co0.10Al0.03Cr0.01Ni0.86)5.1的名义合金组成
如图4(a)、(b)、(c)、(d)所示，是许多无锰AB5合金与相对的含锰常规AB5合金在50、250、500和1000mA/g条件下放电的放电容量、坪压力之间的关系。在50mA/g的放电速率下，在同等坪压力下与含锰合金对比时，无锰合金都表现出略微大一些的放电容量。这一放电容量的不同当放电速率增加到250、500或1000mA/g时会变得更明显。当坪压力介于3-10apsi时，很明显，无锰AB5合金表现出更高的放电容量。这一关系可以更进一步通过在1000与50mA/g时容量的比值C1000/C50来表示，如图5所示。无锰合金都表现出大于0.6的C1000/C50的比值，而常规合金都表现出小于0.4的C1000/C50的比值。也清楚地表明，在C1000/C50比值中最明显的增长都发生在坪压力为3-10apsi之间。具有这个范围内坪压力的无锰合金对高放电速率应用是最有吸引力的。
如表6所示，是在25℃条件下无锰合金的单位晶胞体积和坪压力的关系。大多数具有单位晶胞体积为87-88.5A3范围内的无锰合金表现出3-10apsi的坪压力，该坪压力对于高放电速率电池应用是很有吸引力的。
实施例1
发明的合金系列La(Co0.1Al0.03CrxNibal)5，这里x等于0、0.01、0.02和0.03，和对比合金(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1通过真空感应熔化和模铸来准备。单位晶胞体积基于晶格参数来进行计算，晶格参数由x-射线衍射仪(XRD)来测定。30psi下的坪压力和理论容量从25℃条件下测量的PCT曲线分别测得和转化。在50、500和1000mA/g下进行电化学测试，以确定高速率放电特性。正如表D中的结果所阐明的，本发明的合金都表现出大于0.80的C1000/C50比值，而证明对比试样的C1000/C50比值仅为0.15。
                                   表D
  Crx    坪压力apsi   PCT容量(30apsi)mAh/gm  晶胞体积A3       放电容量(mA/g)  C1000/C50
    50     500    1000
  00.010.020.03对比     5.17.26.43.01.5     366365363383311   87.73587.61887.75787.83288.31     321    317    263380    375    350352    346    317345    304    283340    75     50     0.820.920.900.820.15
实施例2
吸氢合金系列La(CoyAl0.03Cr0.01Nibal)5，这里y等于0、0.08、0.15和0.18，和对比合金(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1通过真空感应熔化和模铸来准备。单位晶胞体积基于晶格参数来进行计算，晶格参数由XRD来决定。30psi下的坪压力和理论容量从25℃条件下测量的PCT曲线分别测得和转化。在50、500和1000mA/g下进行电化学测试，以确定高速率放电特性。如同由表E中的结果所阐明，本发明的合金都表现出大于0.80的C1000/C50比值，而证明对比试样的C1000/C50比值仅为0.15。
                                    表E
    Coy     坪压力apsi   PCT容量(30apsi)mAh/gm  晶胞体积A3        放电容量(mA/g) C1000/C50
    50     500    1000
    0.00.080.150.18对比     16.86.34.73.01.5     383387385387311   87.51287.67787.81487.88588.31     356    325    290349    342    295375    342    300350    342    292340    75     50     0.810.850.800.830.15
实施例3
吸氢合金系列R(Co0.1Al0.03Cr0.01Nibal)5，这里R是La、Ce、Nd和Pr以设定比例的混合物，而且具有名义组成的对比合金(La0.32Ce0.49Nd0.14Pr0.04)(Co0.12Al0.06Mn0.1Ni0.72)5.1通过真空感应熔化和模铸来准备。单位晶胞体积基于由XRD来测定的晶格参数来进行计算。30psi下的坪压力和理论容量从25℃条件下的PCT测量来进行测定和转化。在50、500和1000mA/g下进行电化学测试，以确定高速率放电特性。正如表F中的结果所阐明的，本发明的合金都表现出大于0.70的C1000/C50比值，而证明对比试样的C1000/C50比值仅为0.15。尽管在50mA/g的放电速率下测量时证明了一些发明合金放电容量低至225-230mA/g，在放电速率为1000mA/g条件下，当与对比合金进行对比时，更高的C1000/C50比值仍会导致更高的放电容量。
                                       表F
合金代号  坪压力apsi   PCT容量(30apsi)MAh/gm   晶胞体积A3     放电容量(mA/g) C1000/C50
    50     500    1000
  ABCD对比注释合金A合金B合金C合金D   34.8                48           87.330             302    280    258           0.8531.9                103          87.311             318    258    241           0.7650.8                34           87.737             225    195    175           0.7832.6                72           87.295             295    283    255           0.861.5                 311          88.310             340    75     50            0.15(La0.41Ce0.10Nd0.40Pr0.10)(Co0.1Al0.03Cr0.01Ni0.86)5(La0.41Ce0.12Nd0.16Pr0.30)(Co0.1Al0.03Cr0.01Ni0.86)5(La0.41Ce0.18Nd0.31Pr0.10)(Co0.1Al0.03Cr0.01Ni0.86)5(La0.64Ce0.26Nd0.08Pr0.03)(Co0.1Al0.03Cr0.01Ni0.86)5
实施例4
具有名义组分La(Co0.1Al0.03MuNi0.87-u)5的吸氢合金系列，这里M是Ti、Nb、Cr和Mo，且u为0、0.01、0.02和0.03，通过真空感应熔化和模铸来准备。应用XRD来确定晶格参数，随后来计算单位晶胞体积。由25℃条件下测得的PCT曲线外推得到贮氢量。表G中所示为这些合金的晶格参数和坪压力。这些合金的所有数据都表明单位晶胞体积大约为87.58±0.39A3，且在25℃下的坪压力的范围约为3-8.5apsi。表H中列举出的为25℃条件下的贮氢量和计算得到的可逆容量。大多数合金都表现出在25℃条件下大于300mAg/h的贮氢量而且对于可再充电电池是有吸引力的。
                                    表G
           La(Co0.1Al0.03MuNi0.8-u)5合金系列的坪压力和晶格参数
    M     μ                 晶格参数  坪压力(psi)@25℃
 a(埃)     b(埃)     c(埃)     体积(埃3)
    -TiNbCrMo     00.010.020.030.010.020.030.010.020.030.020.03  5.0334    5.0334    3.9987    87.7355.0318    5.0318    3.9946    87.5895.0350    5.0350    3.9953    87.7175.0355    5.0355    3.9994    87.8245.0259    5.0259    3.9906    87.2965.0397    5.0397    3.9987    87.9575.0494    5.0494    3.9978    88.2735.0303    5.0303    3.9983    87.6185.0348    5.0348    3.9974    87.7575.0353    5.0353    4.0001    87.8325.0353    5.0353    3.9968    87.7605.0354    5.0354    3.9982    87.794     5.106.066.275.648.107.767.426.436.353.007.446.60
                                   表H
             La(Co0.1Al0.03MuNi0.87-u)5合金系列在15、30、100apsi
                  条件下的贮氢量和在25℃下测量的可逆容量
M μ 容量@15apsimAh/g 容量@30apsimAh/g 容量@100apsimAh/g  可逆容量mAh/g
  -TiNbCrMo     00.010.020.030.010.020.030.010.020.030.020.03     332.70338.80309.81271.62318.03281.69252.52312.41336.12359.29320.76329.84     366.37368.29337.50307.42349.12312.45288.97365.03362.99383.06369.62364.06     389.39389.67359.14335.13370.41337.82311.31395.04381.39405.29392.67388.04   248.65250.29245.29202.79203.9160.92188.49233.86244.89214.5285.81249.43
因此，本发明提供无锰稀土过渡金属AB5-型吸氢合金，该合金具有足够高的比放电特性，适合应用于电动汽车或混合电动汽车的可再充电电池。
尽管仅仅通过例证表现且阐述了本发明的某些的优选实施方案，然而对于本领域熟练技术人员可以作出许多改变。，因此，这里所期望理解本文的目的在于所有的这类改变都能够包括在本发明的真正的实质和范围内。

Claims (21)

1.用于电池的吸氢合金，所述的合金包含由下列通式所代表的组分：
R(CouAlvMwNil-u-v-w)z                 (I)
其中R是从稀土元素和钇中选择的至少一种元素，
M是从元素周期表中第IVB、VB和VIB族中选择的至少一种难熔金属，
u为0-约0.25，
v为0-约0.10，
w为0-约0.05，和
z，(CouAlvMwNil-u-v-w)/R的比值，约为4.70-5.50；而且其中该组分基本不含锰。
2.按照权利要求1的吸氢合金，其中所述的组分在25℃下具有大约87-88.5A3范围的单位晶胞体积和大约1-60apsi的坪压力。
3.按照权利要求1的吸氢合金，其中所述的R是从La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中选择的至少一种元素。
4.按照权利要求1的吸氢合金，其中所述的R是从La、Ce、Nd、Pr和Sm中选择的至少一种元素。
5.按照权利要求1的吸氢合金，其中所述的R是La。
6.按照权利要求1的吸氢合金，其中所述的M是从Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选择的至少一种元素。
7.按照权利要求1的吸氢合金，其中所述的u为0-约0.15，所述的v为0-约0.06，所述的w约为0.005-0.03，所述的z约为4.9-5.35。
8.按照权利要求1的吸氢合金，其中所述的u约为0-0.15，所述的v为0-约0.06，所述的w约为0.005-0.02，所述的z约为5-5.15。
9.按照权利要求1的吸氢合金，其中所述的u约为0.01-0.2，所述的v约为0.001-0.05，所述的w约为0.01-0.03，所述的z约为4.85-5.45。
10.按照权利要求2的吸氢合金，其中所述的坪压力约为3-10apsi。
11.按照权利要求1的吸氢合金，其中所述的u约为0.05-0.2，所述的v约为0.02-0.04，所述的w约为0.01-0.02，所述的z约为4.9-5.2。
12.按照权利要求1的吸氢合金，其中所述的合金包含从Pb、C、N、O、F、Cl、S和P中选择的至少一种元素。
13.按照权利要求12的吸氢合金，其中所说元素的含量大约为6000ppm或更低。
14.按照权利要求1的吸氢合金，其中所述的合金在大约900-1100℃下等温热处理约2-24小时。
15.用于电池的吸氢合金，所述的合金包含由下列通式所代表的组分：
RCouAlvMwNiz-u-v-w                   (II)
其中R是从稀土元素和钇中选择的至少一种元素，
M是从元素周期表中第IVB、VB和VIB族中选择的至少一种难熔金属，
u为0-大约1.375，
v为0-大约0.55，
w为0-大约0.275，和
z大约为4.70-5.50；而且其中该组分基本不含锰。
16.按照权利要求15的吸氢合金，其中所述的u为0-约0.8025，所述的v为0-约0.321，所述的w约为0.0245-0.1605，所述的z约为4.90-5.35。
17.按照权利要求15的吸氢合金，其中所述的u为0-约0.7725，所述的v为0-约0.309，所述的w约为0.025-0.103，所述的z约为5.00-5.15。
18.按照权利要求15的吸氢合金，其中所述的u约为0.0485-1.09，所述的v约为0.00485-0.2725，所述的w约为0.0485-0.1635，所述的z约为4.85-5.45。
19.按照权利要求15的吸氢合金，其中所述的R是从La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中选择的至少一种元素。
20.按照权利要求15的吸氢合金，其中所述的M是从Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中选择的至少一种元素。
21.按照权利要求15的吸氢合金，其中所述的u约为0.245-1.04，所述的v约为0.098-0.208，所述的w约为0.049-0.104，所述的z约为4.9-5.2。
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