CN117712338A - 一种新能源电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及镍氢二次电池技术领域,更具体地说,它涉及一种新能源电池负极材料的制备方法。其主要是按照La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2合金的质量比,将上述各纯金属放置到熔炼炉内按常规方法熔炼,熔炼成成分均匀的合金锭,将合金锭机械破碎并研磨成200目以下的粉末;按ZIF‑67与La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2合金粉末的质量比为1‑5:95~99的比例,将ZIF‑67和步骤(1)的合金粉末充分球磨0.5~1.5h,制成的ZIF‑67/La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2复合储氢合金材料。本申请方法简单、能较好地提高电池的综合电化学性能。
Description
技术领域
本申请涉及镍氢二次电池技术领域,更具体地说,它涉及一种新能源电池负极材料的制备方法。
背景技术
保持可持续发展,必须调整能源结构,积极开发各类新能源,特别是可再生无污染的“绿色能源”。其中以氢化物/镍(MH/Ni)二次电池为代表的绿色化学电源已经或即将广泛地应用于交通运输、科学研究以及工农业生产和人们日常生活中,成为各类有污染传统电源的代用品。
储氢材料作为其负极材料对镍氢电池性能有较大的影响。目前,开发具有高稳定性、高功率和价格低廉的储氢合金是满足电动汽车镍氢电池发展需求的重要方向,尽管国内外已开发出具有高的储氢能力和可使电池高效放电等特性的储氢合金,但目前应用于电池负极材料的储氢合金多含有价格昂贵且对环境有严重污染的Co等合金元素,亟需开发出一种成本低廉、环境污染小且电化学性能良好的无Co储氢合金。
ZIF-67是一种金属有机骨架材料,由钴离子和2-甲基咪唑酸根构成,具有高比表面积,可调的孔隙性,优异的热和化学稳定性等特点。ZIF-67及其衍生物在吸附,分离,电化学和催化等领域具有良好的性能。通过改善球磨时间以及添加量,可以提升相应的原有体系电化学性能,比如循环寿命。在保持原有体系上的优点,进一步的对其缺点进行改造。ZIF-67的电化学性能比较优越,并且其制备工艺容易掌握,制备成本也较小,对环境的污染几乎为零。
发明内容
本公开提供了一种新能源电池负极材料的制备方法,经过配料、熔炼及复合制备储氢合金,步骤简单、易于控制,能较好地提高电池材料的电化学性能。
第一方面,本公开提供一种新能源电池负极材料,所述负极材料为固态储氢的储氢合金复合材料,所述复合材料的化学式为ZIF-67/La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2。
第二方面,本公开提供一种新能源电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2合金粉末:按照La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2合金的质量比,将所述各纯金属放置到熔炼炉内熔炼,熔炼成成分均匀的合金锭,将所述合金锭机械破碎并研磨成200目以下的粉末;
(2)碳化ZIF-67(金属有机骨架材料)的制备:称取硝酸钴和2-甲基咪,经过处理制备得到ZIF-67,按照管式炉的气体流向,放置二氰二胺和所述ZIF-67,两个坩埚均敞开,通入N2作为保护气,经过高温处理,制备得到碳化过的ZIF-67;
(3)制备ZIF-67/La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2复合储氢合金材料:将所述ZIF-67与所述La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2合金粉末的质量比为1~5:99~95,将所述ZIF-67和所述步骤(1)的合金粉末同时放入研钵中充分研磨,制成的ZIF-67/La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2复合储氢合金材料。
优选的,所述步骤(1)中,以熔点由低到高依次从下到上将所述各纯金属放置到熔炼炉内按常规方法熔炼。
优选的,所述步骤(2)中,所述硝酸钴和所述2-甲基咪的处理方法具体为:超声15~25分钟后混合搅拌,室温静止12~24h,静止好的溶液用甲醇抽滤洗涤,最后烘干。
优选的,所述步骤(2)中,所述高温处理包括以2~5℃/min的温升至550~600℃,保温1~4h。
优选的,所述步骤(2)中,所述ZIF-67的制备方法,具体包括以下步骤:称取摩尔比1:4~10的硝酸钴和2-甲基咪唑,分别将所述硝酸钴和2-甲基咪唑放入盛有25ml甲醇的烧杯中超声搅拌15~25min;将超声后的硝酸钴溶液慢慢倒入2-甲基咪唑溶液中,继续搅拌10~20分钟,室温下静止12~24h,静止后的溶液用甲醇抽滤洗涤,最后40~60℃烘干,制备得到ZIF-67。
优选的,所述步骤(2)中,所述碳化的ZIF-67的制备方法,具体包括以下步骤:准备两个坩埚,按照管式炉的气体流向,先放置含有2g二氰二胺的坩埚,再放入含有0.1g的ZIF-67的坩埚,两个坩埚均敞开,通入N2作为保护气,以2~5℃/min速率的温升至550~600℃,保温1~4h,制备得到碳化的ZIF-67。
优选的,将所述ZIF-67和所述步骤(1)的合金粉末同时置于球磨罐中,充入氩气保护,球磨0.5~1.5h。
优选的,所述研钵中充分研磨后置于球磨罐中,球磨在氩气气氛中进行,所述氩气的压力为0.05~0.15MPa,球料质量比为(25~40):1,球磨的转速为300~500r/min;球磨的时间为0.5~1.5h;间歇式球磨为每球磨10~20min,间歇10~20min。
第三方面,本公开提供一种新能源电池负极材料的应用,所述合金粉末压制成片应用于电池中,具体包括以下步骤:储氢合金电极的电化学性能测试在LAND电池测试系统上进行,恒流充放电模式,电流密度为60mA/g、截止电压为0.8V;所述电池置于6mol/LKOH溶液中静置12~24h后置于水浴锅(30℃)中,充电4-6h后放电并间隔10min进行循环,直至循环周次为100次,记录放电容量;倍率性能首先在充、放电流密度均为60mA/g的情况下使电池活化,然后在充点电密度为60mA/g充电,静置10min,在放电电流密度为60~600mA/g下依次放电至0.8V,根据所得的放电容量比对出倍率性能。
综上所述,本申请具有以下有益效果:
1、本申请中与普通的储氢材料相比,添加了有机金属骨架材料储氢复合材料性能优于其它的储氢材料,在室温下,在60mA/g电流密度下最大放电容量依然能达到200mAh/g以上;
2、本申请制备的负极材料在室温情况下,寿命能达到100圈以上;
3、本申请制备的负极材料在室温情况下,600mA/g放电电流密度下的倍率性能依然能保持在80%以上。
应当理解的是,以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的,并不能限制本公开的保护范围。
附图说明
1、图1是本申请实施例1获得ZIF-67/La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2复合材料的XRD图;
2、图2是本申请实施例1获得ZIF-67/La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2复合材料的303K时循环曲线;
3、图3是本申请实施例1获得ZIF-67/La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2复合材料的303K时倍率放电曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明,予以特别说明的是:以下实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行,以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例
实施例1
(1)合金粉的制备
取相应配比的金属La,Ce、B,Fe、Ni等金属,以熔点由低到高依次从下到上放置到熔炼炉内。硼元素以中间合金FeB的形式加入,确保合金成分熔炼均匀。高温熔炼翻转两次制备成La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2合金锭。将熔炼好的合金锭机械破碎,用玛瑙研钵研磨即可得到合金粉。
(2)碳化ZIF-67(金属有机骨架材料)的制备
(i)首先称取4mmol的硝酸钴和16mmol的2-甲基咪唑,分别放入盛有25ml甲醇的烧杯中搅拌超声15min;将超声后的硝酸钴溶液慢慢倒入2-甲基咪唑溶液中,继续搅拌10分钟,25℃静止24h,静止后的溶液用甲醇抽滤洗涤,最后50℃烘干即可制备ZIF-67
(ii)准备两个坩埚,按照管式炉的气体流向,先放置含有2g二氰二胺的坩埚,再放入含有0.1g的ZIF-67的坩埚,两个坩埚均敞开,通入N2作为保护气,以2℃/min的温升至600℃,保温1h,即可制备碳化过的ZIF-67。
(3)ZIF-67/La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2复合材料的制备
将一定量ZIF-67与合金粉末与(ZIF-67质量:合金质量=1:95)置于球磨罐中球磨0.5h,充入氩气保护,以此得到复合的储氢材料。
(4)测试方法
用LAND电池测试仪测试材料的衰减性能,倍率性能。取复合储氢材料0.15g与羰基镍0.75g均匀混合,将其放入直径10mm磨具中,在高压下压成厚度1~2mm的小圆片,将其焊接在镍棒上,以此作为负极。用烧结的Ni(OH)2/NiOOH作为正极材料。所用电解液为KOH溶液。将制备好的模拟电池用电池测试仪测试其电化学性能。
实施例2
(1)合金粉的制备
按合金分子式的化学计量比配料,将La、Fe、B等(纯度均高于99.9%)金属,以熔点由低到高依次从下到上放置到熔炼炉中,硼元素以中间合金FeB的形式加入,确保合金成分熔炼均匀。用循环水冷却保护的铜坩埚内,在氩气氛围下电弧熔炼,为确保合金的均匀统一,将合金翻转熔炼三次。将熔炼好的合金自然冷却、取出,通过机械粉碎、研磨的方式,并用200目的筛子过筛,制备La-Fe-B合金粉末。
(2)碳化ZIF-67(金属有机骨架材料)的制备
(i)首先称取4mmol的硝酸钴和20mmol的2-甲基咪唑,分别放入盛有25ml甲醇的烧杯中搅拌超声15min;将超声后的硝酸钴溶液慢慢倒入2-甲基咪唑溶液中,继续搅拌10分钟,25℃静止24h,静止后的溶液用甲醇抽滤洗涤,最后60℃烘干即可制备ZIF-67
(ii)准备两个坩埚,按照管式炉的气体流向,先放置含有2g二氰二胺的坩埚,再放入含有0.1g的ZIF-67的坩埚,两个坩埚均敞开,通入N2作为保护气,以2℃/min的温升至500℃,保温1h,即可制备碳化过的ZIF-67。
(3)ZIF-67/La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2复合材料的制备
按ZIF-67与La-Fe-B合金粉末的质量比为3:97的比例,置于球磨罐中,充入惰性气体保护,球磨1h,使其均匀混合,制成ZIF-67/La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2复合储氢合金材料。
(4)测试方法
用LAND电池测试仪测试材料的衰减性能,倍率性能。取复合储氢材料0.15g与羰基镍0.75g均匀混合,将其放入直径10mm磨具中,在高压下压成厚度1~2mm的小圆片,将其焊接在镍棒上,以此作为负极。用烧结的Ni(OH)2/NiOOH作为正极材料。所用电解液为KOH溶液。将制备好的模拟电池用电池测试仪测试其电化学性能。
结合本发明的附图2,可以看出,复合材料的储氢合金表现出优异的电化学性能,复合材料的活化性能、放电容量和循环稳定性均提高。
实施例3
(1)合金粉的制备
按合金分子式的化学计量比配料,将La、Fe、B等(纯度均高于99.9%)金属,以熔点由低到高依次从下到上放置到熔炼炉中,硼元素以中间合金FeB的形式加入,确保合金成分熔炼均匀。用循环水冷却保护的铜坩埚内,在氩气氛围下电弧熔炼,为确保合金的均匀统一,将合金翻转熔炼三次。将熔炼好的合金自然冷却、取出,通过机械粉碎、研磨的方式,并用200目的筛子过筛,制备La-Fe-B合金粉末。
(2)碳化ZIF-67(金属有机骨架材料)的制备
(i)首先称取4mmol的硝酸钴和25mmol的2-甲基咪唑,分别放入盛有25ml甲醇的烧杯中搅拌超声15min;将超声后的硝酸钴溶液慢慢倒入2-甲基咪唑溶液中,继续搅拌10分钟,25℃静止24h,静止后的溶液用甲醇抽滤洗涤,最后55℃烘干即可制备ZIF-67
(ii)准备两个坩埚,按照管式炉的气体流向,先放置含有2g二氰二胺的坩埚,再放入含有0.1g的ZIF-67的坩埚,两个坩埚均敞开,通入N2作为保护气,以2℃/min的温升至400℃,保温1h,即可制备碳化过的ZIF-67。
(3)ZIF-67/La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2复合材料的制备
按ZIF-67与La-Fe-B合金粉末的质量比为1:99的比例,置于球磨罐中,充入惰性气体保护,球磨1.5h,使其均匀混合,制成ZIF-67/La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2复合储氢合金材料。
(4)测试方法
用LAND电池测试仪测试材料的衰减性能,倍率性能。取复合储氢材料0.15g与羰基镍0.75g均匀混合,将其放入直径10mm磨具中,在高压下压成厚度1~2mm的小圆片,将其焊接在镍棒上,以此作为负极。用烧结的Ni(OH)2/NiOOH作为正极材料。所用电解液为KOH溶液。将制备好的模拟电池用电池测试仪测试其电化学性能。
结合本发明的附图2,可以看出,添加ZIF-67复合材料的储氢合金表现出优异的电化学性能,复合材料的活化性能、放电容量和循环稳定性均提高。
以上所述,仅为本公开示例性的具体实施方式,但本公开的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此,本公开的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种新能源电池负极材料,其特征在于,所述负极材料为固态储氢的储氢合金复合材料,所述复合材料的化学式为ZIF-67/La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2。
2.根据权利要求1所述一种新能源电池负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2合金粉末:按照La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2合金的质量比,将所述各纯金属放置到熔炼炉内熔炼,熔炼成成分均匀的合金锭,将所述合金锭机械破碎并研磨成200目以下的粉末;
(2)碳化ZIF-67金属有机骨架材料的制备:称取硝酸钴和2-甲基咪,经过处理制备得到ZIF-67,按照管式炉的气体流向,放置二氰二胺和所述ZIF-67,两个坩埚均敞开,通入N2作为保护气,经过高温处理,制备得到碳化过的ZIF-67;
(3)制备ZIF-67/La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2复合储氢合金材料:将所述ZIF-67与所述La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2合金粉末的质量比为1~5:99~95,将所述ZIF-67和所述步骤(1)的合金粉末同时放入研钵中充分研磨,制成的ZIF-67/La10Ce5Fe5Ni70Mn6B2Al2复合储氢合金材料。
3.根据权利要求2所述一种新能源电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,以熔点由低到高依次从下到上将所述各纯金属放置到熔炼炉内按常规方法熔炼。
4.根据权利要求2所述一种新能源电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述硝酸钴和所述2-甲基咪的处理方法具体为:超声15~25分钟后混合搅拌,室温静止12~24h,静止好的溶液用甲醇抽滤洗涤,最后烘干。
5.根据权利要求2所述一种新能源电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述高温处理包括以2~5℃/min的温升至550~600℃,保温1~4h。
6.根据权利要求2所述一种新能源电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述ZIF-67的制备方法,具体包括以下步骤:称取摩尔比1:4~10的硝酸钴和2-甲基咪唑,分别将所述硝酸钴和2-甲基咪唑放入盛有25ml甲醇的烧杯中超声搅拌15~25min;将超声后的硝酸钴溶液慢慢倒入2-甲基咪唑溶液中,继续搅拌10~20分钟,室温下静止12~24h,静止后的溶液用甲醇抽滤洗涤,最后40~60℃烘干,制备得到ZIF-67。
7.根据权利要求2所述一种新能源电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述碳化的ZIF-67的制备方法,具体包括以下步骤:准备两个坩埚,按照管式炉的气体流向,先放置含有2g二氰二胺的坩埚,再放入含有0.08~0.16g的ZIF-67的坩埚,两个坩埚均敞开,通入N2作为保护气,以2~5℃/min速率的温升至550~600℃,保温1~4h,制备得到碳化的ZIF-67。
8.根据权利要求2所述一种新能源电池负极材料的制备方法,其特征在于,将所述ZIF-67和所述步骤(1)的合金粉末同时置于球磨罐中,充入氩气保护,球磨0.5~1.5h。
9.根据权利要求8所述一种新能源电池负极材料的制备方法,其特征在于,所述研钵中充分研磨后置于球磨罐中,球磨在氩气气氛中进行,所述氩气的压力为0.05~0.15MPa,球料质量比为(25~40):1,球磨的转速为300~500r/min;球磨的时间为0.5~1.5h;间歇式球磨为每球磨10~20min,间歇10~20min。
10.根据权利要求1-9任意一项制备得到的所述一种新能源电池负极材料的应用,其特征在于,所述合金粉末压制成片应用于电池中,具体包括以下步骤:储氢合金电极的电化学性能测试在LAND电池测试系统上进行,恒电流充放电模式,充电电流密度为60mA/g、放电截止电压为0.8~1.0V;所述电池置于6mol/LKOH溶液中静置12~24h后置于水浴锅30℃中,充电4-6h后放电并间隔10min进行循环,直至循环周次为100次,记录放电容量;倍率性能首先在充、放电流密度均为60mA/g的情况下使电池活化,然后在充电电流密度为60mA/g充电,静置10min,在放电电流密度为60~600mA/g下依次放电至0.8V,根据所得的放电容量比对出倍率性能。
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