JP3944237B2 - 低Co水素吸蔵合金 - Google Patents
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Description
また、本明細書において数値範囲を特定した場合、特にことわらない限り、四捨五入してその数値範囲に属するものを包含する意である。
本水素吸蔵合金は、ABx組成におけるAサイトを構成する元素の合計モル数に対するBサイトを構成する元素の合計モル数の比率a+b+c+d又はa+b+c+d+e(この比率を「ABx」「B/A」或いは「a+b+c+d(+e)」と称する)が、5.025≦ABx≦5.200であることが重要である。Bサイトリッチの非化学量論組成からなるものであり、この範囲のABxであれば、出力特性、特に低温での出力特性(低温容量)及び寿命特性(容量維持率)の低下を抑制することができる。このような観点から、ABxは5.050以上であるのがより好ましく、また5.150以下であるのがより好ましい。
本水素吸蔵合金においては、出力特性、特に低温での出力特性(低温容量)を高め、同時に寿命特性、特に100サイクル容量維持率を90%以上にする観点から、上記の条件のほか、X線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、CaCu5型結晶構造の格子体積が、88.70×106(pm3)以下であることが重要である。
本水素吸蔵合金においては、X線回折測定において、(002)面の半値全幅が0.29(°)以下であることが重要であり、好ましくは0.13〜0.29(°)、中でも好ましくは0.13〜0.27(°)、その中でも好ましくは0.20〜0.24(°)である。
Coについては、その量を低減すれば安価に提供できるが、その寿命特性を維持することが難しくなるため、本水素吸蔵合金におけるCoの割合(d)は、0.2≦d≦0.5に設定することが重要である。
本水素吸蔵合金の製造方法は、例えば、一般式MmNiaMnbAlcCodFee(3.70≦a≦4.30、0≦b≦0.7、0.1≦c≦0.5、0.2≦d≦0.5、0≦e≦0.1、5.025≦a+b+c+d+e≦5.200、La含有量は水素吸蔵合金中13〜27wt%)の合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量及び混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となし、これを鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで1350〜1550℃の鋳湯温度で鋳造し、所定の冷却速度(所定の冷却水量)で冷却し、次いで不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で、1040〜1080℃、3〜6時間で熱処理した後、所定の降温速度で急冷することにより、得ることができる。
本水素吸蔵合金(インゴット及び粉末を含む)は、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造できる。
ハイブリッド電気自動車においては、電池は満充電と完全放電を行なわないよう制御され、常にエネルギーを出し入れできる状態に維持される。
Mm(La13%)Ni3.70Al0.30Mn0.50Co0.50Fe0.025(ABx=5.025、MmはLa、Ce、Nd、Prの希土類金属の混合物であるミッシュメタル)の組成の水素吸蔵合金が得られるように、各元素の重合比率で、Mm:33.0%、Ni:51.3%、Mn:6.5%、Al:1.9%、Co:7.0%、Fe:0.3%となるように秤量し、混合した。
水素吸蔵合金の組成が表1に示した組成となるようにした以外は、実施例1と同様に水素吸蔵合金粉末を製造した。
表1に示した組成となるように各原料を秤量及び混合し、この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、炉内雰囲気を10-4〜10-5Torrまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で1450℃まで加熱溶解し、溶湯を水冷式銅鋳型に流し込み合金を得た。
表1に示した組成となるように各原料を秤量及び混合し、熱処理温度を表1に示した温度とした以外は、実施例1と同様に水素吸蔵合金粉末を製造した。
表1に示した組成となるように各原料を秤量及び混合し、熱処理後に500℃まで降温する速度を5℃/minとした以外は、実施例1と同様に水素吸蔵合金粉末を製造した。
上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末について、下記に示す方法によって諸物性値を測定し、結果を表1及び図1及び図2に示した。
実施例及び比較例で得た−500μm(500μmφの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末20gをサイクロミル((型式1033−200)株式会社吉田製作所製)で1分間粉砕し、目開き45μmの篩で分級して−45μm(45μmφの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
1)合金付着水分処理:マントルヒーター(250℃)中、PCT装置サンプルホルダーを加熱した状態で1.7MPaの水素圧を導入し、10分間放置後、真空引きを行う一連の操作を2回実施した。
2)合金活性化処理(合金の水素吸蔵特性を出現させる処理):マントルヒーターからPCT装置サンプルホルダーを取り出し、3MPaの水素圧を導入し、10分間保持をした。その後、マントルヒーター(250℃)中でPCT装置サンプルホルダーを加熱した状態で10分間真空引きを行った。この一連の操作を2回実施した。
実施例及び比較例で得た−500μm(500μmφの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末20gをサイクロミル(株式会社吉田製作所製:型式1033−200)で1分間粉砕し、目開き20μmの篩で分級して−20μm(20μmφの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末を得た。こうして得られた水素吸蔵合金粉末100重量部に対し10重量部のSi粉を内部標準として混合し、X線回折用のサンプルとした。
・ 平滑化方法:加重平均
・ 平滑化点数:15
・ 高調波:128
(バックグラウンド除去)
・ バックグラウンド除去方法:両端に接する直線
・ 低角側平均点数:3
・ 高角側平均点数:3
(Kα2除去)
・ 強度比(Kα2 /Kα1):0.500
(ピークサーチ方法)
・ ピークトップ法
(重み関数)
・ sin(2θ)×sin(2θ)×r(θ)× r(θ)
(系統誤差補正関数)
・ sin(2θ)×sin(2θ)×(1 / sin(θ) + 1 /θ)
(管電圧)40kV
(管電流)40mA
(発散スリット)1deg.
(散乱スリット)1deg
(受光スリット)0.3mm
(ゴニオメータ)RINT2000縦型ゴニオメータ
(アタッチメント)ASC−43(縦型)
(スリット)全自動広角ゴニオメータスリット
(モノクロメータ)全自動モノクロメータ
(カウンター)シンチレーションカウンター
(開始角度)20°
(終了角度)90°
(ステップ幅)0.010°
(スキャンスピード)2°/min
(走査軸)2θ/θ
(測定方法)連続
(スピンスピード)30
・22°付近にあるミラー指数(001)で指数付けされるピーク
・30°付近にあるミラー指数(101)で指数付けされるピーク
・36°付近にあるミラー指数(110)で指数付けされるピーク
・42°付近にあるミラー指数(200)で指数付けされるピーク
・43°付近にあるミラー指数(111)で指数付けされるピーク
・45°付近にあるミラー指数(002)で指数付けされるピーク
・59°付近にあるミラー指数(112)で指数付けされるピーク
・61°付近にあるミラー指数(211)で指数付けされるピーク
・63°付近にあるミラー指数(202)で指数付けされるピーク
・65°付近にあるミラー指数(300)で指数付けされるピーク
・69°付近にあるミラー指数(301)で指数付けされるピーク
・28°付近にあるミラー指数(111)で指数付けされるピーク
・47°付近にあるミラー指数(220)で指数付けされるピーク
・56°付近にあるミラー指数(311)で指数付けされるピーク
・88°付近にあるミラー指数(422)で指数付けされるピーク
格子体積の測定同様に調整したサンプルを使用し、下記条件のみ変更して(002)面の半値全幅(°)の測定および解析を実施した。
・ 開始角度:40°
・ 終了角度:46°
・ スキャンスピード:0.25°/min
・ ステップ幅:0.002°
・ 平滑化方法:加重平均
・ 平滑化点数:15
・ 高調波:128
(バックグラウンド除去)
・ バックグラウンド除去方法:両端に接する直線
・ 低角側平均点数:3
・ 高角側平均点数:3
・ 強度比(Kα2/Kα1):0.500
実施例及び比較例で得た−500μm(500μmφの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末20gをサイクロミル((型式1033−200)株式会社吉田製作所製)で1分間粉砕し、目開き45μmの篩で分級して−45μm(45μmφの篩目を通過する粒子)の水素吸蔵合金粉末(サンプル)を得た。
・ 充電0.2C−120%;放電0.2C−0.7Vカット
・ サイクル:1−15サイクル
・ 温度:20℃
(低温サイクル)
・ 充電1.0C−120%;放電1.0C−0.7Vカット
・ サイクル:16、17サイクル
・ 温度:0℃
(サイクル試験)
・ 充電1.0C−120%;放電1.0C−0.7Vカット
・ サイクル:18−116サイクル
・ 温度:20℃
なお、117及び118サイクル目は、活性化と同様の測定条件で実施した。
100サイクル容量維持率(%)=(118サイクル目容量)/(15サイクル目容量)×100
図1は、実施例及び比較例で得た水素吸蔵合金についての上記測定結果に基づき、横軸:半値全幅、縦軸:100サイクル容量維持率からなる座標中にプロットした図であり、図2は、実施例及び比較例で得た水素吸蔵合金についての上記測定結果に基づき、横軸:格子体積、縦軸:低温容量からなる座標中にプロットした図であり、図3は、上記測定結果に基づき、横軸:低温容量、縦軸:100サイクル容量維持率からなる座標中にプロットした図であり、図3中の直線はそれぞれ、実施例のプロット群(「実施例群」という)及び比較例のプロット群(「比較例群」という)を最小二乗法から得られる近似式で結んだ直線である。
Claims (10)
- 一般式MmNiaMnbAlcCodFee(式中、MmはLaを含むミッシュメタル、0.2≦d≦0.5、5.025≦a+b+c+d+e≦5.200)で表すことができるCaCu5型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、
Laの含有量が水素吸蔵合金中13〜27wt%であり、
X線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、CaCu5型結晶構造の格子体積が88.70×106(pm3)以下であって、且つ、(002)面の半値全幅が0.29(°)以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 上記一般式中、0.18≦d≦0.50であることを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合金。
- 上記一般式中、0.18≦d≦0.45、5.050≦a+b+c+d+e≦5.200で表すことができるCaCu5型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、Laの含有量が水素吸蔵合金中15〜27wt%であり、X線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、CaCu5型結晶構造の格子体積が87.00×106(pm3)〜88.70×106(pm3)であって、且つ、(002)面の半値全幅が0.13〜0.29(°)であることを特徴とする請求項1又は2記載の水素吸蔵合金。
- 上記一般式中、0.18≦d≦0.50、5.025≦a+b+c+d+e≦5.150で表すことができるCaCu5型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、Laの含有量が水素吸蔵合金中13〜27wt%であり、X線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、CaCu5型結晶構造の格子体積が88.17×106(pm3)〜88.69×106(pm3)であって、且つ、(002)面の半値全幅が0.20〜0.29(°)であることを特徴とする請求項1又は2記載の水素吸蔵合金。
- Laの含有量が水素吸蔵合金中17〜27wt%であることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載の水素吸蔵合金。
- (002)面の半値全幅が0.20〜0.24(°)であることを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載の水素吸蔵合金。
- 上記一般式において、3.70≦a≦4.30、0≦b≦0.7、0.1≦c≦0.5、0≦e≦0.1である請求項1乃至6の何れかに記載の水素吸蔵合金。
- 上記一般式において、3.70≦a≦4.25、0≦b≦0.7、0.1≦c≦0.5、0≦e≦0.1である請求項1乃至6の何れかに記載の水素吸蔵合金。
- 電気自動車或いはハイブリッド電気自動車に搭載する電池の負極活物質として用いることを特徴とする請求項1乃至8の何れかに記載の水素吸蔵合金。
- 請求項1乃至9の何れかに記載の水素吸蔵合金を負極活物質として備えた電池。
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