JP3685460B2 - 水素吸蔵合金 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金に関し、詳しくは電池に用いたときに出力特性や充電受入性が良好であり、また割れが少なく寿命特性が良好である水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量アルカリ蓄電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水素蓄電池（二次電池）が注目されている。
ニッケル−水素電池は、現在すでに、小型又は携帯型の各種機器類に民生用電源として用いられるのみならず、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle;電気モーターと内燃エンジンという2つの動力源を併用した自動車）等に用いられる大型電池への適用が実用化に至っている。
【０００３】
ニッケル−水素電池の負極に用いられる水素吸蔵合金として開発されている主な合金系は、ＬａＮｉ5等のＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型水素吸蔵合金、ＺｒＶ0.4Ｎｉ1.5等のラーベス相構造を有するＡＢ2型水素吸蔵合金が挙げられる。近年においては、実用電池としてＡＢ5型水素吸蔵合金が主流となっている。
【０００４】
ＡＢ5型水素吸蔵合金としてのＬａＮｉ5は電極寿命が短く、実用に耐える製品とはなり得ない。そこで、Ｌａに代えて希土類元素の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、さらにＮｉの一部をＣｏで置換した水素吸蔵合金は耐食性が改善されることが知られている。
【０００５】
そして、ＡＢ5型水素吸蔵合金として最も汎用されている組成は、Ｎｉの一部をさらにＭｎとＡｌで置換したＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ系の水素吸蔵合金である（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。
しかし、従来用いられているＡＢ2型及びＡＢ5型の水素吸蔵合金にあっては、長期に亘って高出力は得られず、特に電気自動車やハイブリッド電気自動車等の大型電池への適用には充分ではない。また水素吸蔵合金に割れが生じてしまうという問題もある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−４０４４２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４８６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電池に用いたときに出力特性や充電受入性が良好であり、また割れが少なく、寿命特性が良好である、特に電気自動車、ハイブリッド電気自動車及び高出力用等の大型電池に用いられる水素吸蔵合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、検討の結果、上記電気自動車、ハイブリッド電気自動車及び高出力用等の大型電池の水素吸蔵量の主な使用領域で、単相あるいは単相近似状態を呈する水素吸蔵合金が上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）の変化に伴って相変化を有する水素吸蔵合金であって、上記水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．３〜０．７あるいは０．４〜０．６の全領域において単相あるいは単相近似状態であることを特徴とする水素吸蔵合金を提供するものである。
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金は、電池に用いたときに一定の範囲において出力特性や充電受入性が良好であり、また割れが少ないことから、特に電気自動車、ハイブリッド電気自動車及び高出力用等の大型電池の負極としての用途に好適である。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）の変化に伴って相変化を有する水素吸蔵合金である。例えば水素吸蔵量の増加に伴って、α相→α相とβ相の混在相→β相と相変化する水素吸蔵合金である。従って、アモルファスのような相変化を有しない水素吸蔵合金は含まれない。ここでいうα相とは水素が合金中に固溶した構造をもった相であり、β相とはα相とは違った結晶構造をもった相のことを言っているのであり、いわゆる水素化物相のことではなく、別の固溶体相である。具体的には実施例１の場合は、α相は六方晶構造を有する固溶体相、β相は六方晶構造あるいは三方晶構造を有する固溶体相を意味する。
【００１３】
本発明の水素吸蔵合金は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車及び高出力用等の大型電池の水素吸蔵量の主な使用領域、すなわち水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．３〜０．７、あるいは水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．４〜０．６の領域において、単相あるいは単相近似状態を呈するものである。
【００１４】
ここでいう単相とは、単一な固溶体のことであるが、１００％である必要はなく、８０％以上が単相であればよい。また、単相近似状態とは、６０％以上が単相である状態を意味する。
【００１５】
単相が６０％以上、好ましくは８０％以上であれば、電気自動車やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）での高出力充電あるいは放電時に、合金が結晶構造変化することなく水素を貯蔵あるいは放出することができ、しかも合金が割れないから、寿命が良好であるばかりか、相変化のエネルギーも要さないため、活性及び出力特性が良好となる。
【００１６】
他方、単相の割合が６０％を下回ると、電気自動車やハイブリッド電気自動車、高出力ニッケル-水素二次電池の負極として必要な活性及び低温での出力特性といった面で劣ることになる。例えば、後述する実施例１〜５と比較例１を比較してみると、比較例１は、実施例１〜５に比べ、活性度、及び低温での出力特性を表すパルスの値が低い値を示している。
【００１７】
上記について図面に基づいて説明する。図１は、本発明の水素吸蔵合金のＰＣＴ（水素吸放出特性）曲線であり、図２は、比較水素吸蔵合金のＰＣＴ（水素吸放出特性）曲線である。
【００１８】
図１において、本発明の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量の増加に伴って、α相からα相とβ相の混在相に変化する。この混在相は水素吸蔵量が０．１０〜０．３０の領域である。さらに水素吸蔵量の増加に伴って、水素吸蔵合金は、α相とβ相の混在相からβ相に変化する。このβ相は０．３０以上で出現し、少なくとも０．３０〜０．７０の領域に存在する。
【００１９】
一方、図２おいて、比較水素吸蔵合金は、上記した本発明の水素吸蔵合金と同様に、α相からα相とβ相の混在相に変化する。この混在相は水素吸蔵量が０．４０〜０．５５の領域である。さらに水素吸蔵量の増加に伴って、水素吸蔵合金は、α相とβ相の混在相からβ相に変化する。このβ相は０．５５以上である。従って、水素吸蔵量が０．３０〜０．７０の領域では、α相とβ相との混在相とβ相の領域が併存することになる。
【００２０】
図２に示されるような実施したものの中で代表的な比較水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線とＸ線プロファイルを図３及び図４に各々示す。
【００２１】
図４に図示されるように、図３の＜００＞、＜０１＞、＜０３＞においてはα相のみが存在し、＜０８＞においてはα相とβ相の混在相が存在し、＜１２＞、＜１９＞においてはβ相のみが存在する。つまり、この比較水素吸蔵合金では、水素吸蔵量が０．４（上記＜０８＞）ではα相とβ相の混在相が存在することになる。
【００２２】
特定使用領域、例えばＨ／Ｍ＝０．４〜０．６において、単相或いは単相近似状態であるか否かの判断は、図５〜図８に示されるように水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフを描き、当該特定使用領域におけるβ相の変化割合を考察して判断することもできるが、次のようにして判断することができる。
【００２３】
すなわち、Ｈ／Ｍ＝０．４におけるβ相割合（Ｒβ0.4）と、Ｈ／Ｍ＝０．６におけるβ相割合（Ｒβ0.6）とを求め、Ｒβ0.6に対するＲβ0.4の比率（Ｒβ0.4／Ｒβ0.6）が１に近ければ相変化が少なく単相状態に近いと判断できるから、Ｒβ0.4／Ｒβ0.6＝０．６以上であれば単相近似状態と判断することができ、又、Ｒβ0.4／Ｒβ0.6＝０．８以上であれば単相である、と判断することができる。Ｈ／Ｍ＝０．３〜０．７の領域においても同様である。
なお、β相の割合は、後述するように、Ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤ装置を用いてＸ線回折パターンを求め、その結果をリートベルト解析することによって求めることができる。
【００２４】
本発明の水素吸蔵合金を製造するには、合金組成を厳密に特定し、かつ鋳造条件や熱処理条件等の製造条件を合金組成に合わせて選択、制御することによって得られる。具体的には、一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５好ましくは０．２≦ｃ≦０．３、０＜ｄ≦０．４、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表される水素吸蔵合金、例えば、Ｍｍ（Ｌａ２０重量％）Ｎｉ4.07Ｍｎ0.36Ａｌ0.32Ｃｏ0.40、Ｍｍ（Ｌａ２０重量％）Ｎｉ4.30Ｍｎ0.50Ａｌ0.35Ｃｏ0.15、Ｍｍ（Ｌａ２０重量％）1.01Ｎｉ4.2Ｍｎ0.50Ａｌ0.30Ｃｏ0.30、Ｍｍ（Ｌａ２０重量％）Ｎｉ4.35Ｍｎ0.50Ａｌ0.35Ｃｏ0.10などの合金組成のものを一定条件の鋳型鋳造法によって製造し、さらに一定条件で熱処理した水素吸蔵合金等が挙げられる。
【００２５】
本発明の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が一定の範囲において単相あるいは単相近似状態を呈することから、この範囲で電池に用いたときの出力特性や充電受入性が良好であり、また割れが少ないことから、特に好ましく電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の大型電池の負極に用いることができる。特に出力特性に関しては、水素吸蔵量が一定の範囲において、β相の割合が大きければ大きいほど、出力にとってメリットになることも知見した。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説明する。
【００２７】
［比較例１］
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを合金組成でＭｍ（Ｌａ１１重量％）Ｎｉ3.55Ｍｎ0. 40Ａｌ0.30Ｃｏ0.75 （ＡＢ5.00）となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、鋳型に流し込み、１４３０℃で鋳造を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、１０６０℃、３時間熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
【００２８】
［実施例１］
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを合金組成でＭｍ（Ｌａ２０重量％）Ｎｉ4.07Ｍｎ0.36Ａｌ0.32Ｃｏ0.40 （ＡＢ5.15）となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、鋳型に流し込み、１４３０℃で鋳造を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、１０８０℃、３時間熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
【００２９】
［実施例２］
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを、合金組成でＭｍ（Ｌａ２０重量％）1.01Ｎｉ4.2Ｍｎ0.50Ａｌ0.30Ｃｏ0.30となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、鋳型に流し込み、１４２０℃で鋳造を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、１０６０℃、５時間熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
【００３０】
［実施例３］
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを、合金組成でＭｍ（Ｌａ２０重量％）Ｎｉ4.35Ｍｎ0.50Ａｌ0.35Ｃｏ0.10となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、鋳型に流し込み、１４６０℃で鋳造を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、１０８０℃、９時間熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
【００３１】
［実施例４］
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを、合金組成でＭｍ（Ｌａ２０重量％）Ｎｉ4.30Ｍｎ0.50Ａｌ0.35Ｃｏ0.15となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、鋳型に流し込み、１４４０℃で鋳造を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、１０８０℃、１０時間熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
【００３２】
［実施例５］
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを合金組成でＭｍ（Ｌａ２０重量％）Ｎｉ4.07Ｍｎ0.36Ａｌ0.32Ｃｏ0.40 （ＡＢ5.15）となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、１４５０℃で回転数１５００ｒｐｍで回転してあるＣｕ製水冷ロールに鋳湯し、溶湯を冷却飛散させて、鱗片状の水素吸蔵合金を得た。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、１０８０℃、３時間熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
【００３３】
比較例１及び実施例１〜５の各水素吸蔵合金の水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフを図５〜図１０に示す。
また、比較例１及び実施例１〜５の各水素吸蔵合金について、Ｈ／Ｍ＝０．４におけるβ相割合（Ｒβ0.4）と、Ｈ／Ｍ＝０．６におけるβ相割合（Ｒβ0.6）とを求め、Ｒβ0.6に対するＲβ0.4の比率（Ｒβ0.4／Ｒβ0.6）を算出し、この値を電池特性の値とともに表１に示した。
なお、β相の含有割合を求める手段については後述する。
【００３４】
比較例１の水素吸蔵合金は、図５から明らかなように、水素吸蔵量が０．３〜０．７の領域においてβ相の含有割合に急激な増加がみられることから、この領域ではβ相のみの単相でも、単相近似状態でもないことが判った。
表１からも、比較例１の水素吸蔵合金は、Ｒβ0.4／Ｒβ0.6＝０．４７であることから、水素吸蔵量０．４〜０．６の領域においては、β相のみの単相でもなく、又、単相近似状態でもないことが認められた。
【００３５】
他方、実施例１の水素吸蔵合金は、図６から明らかなように、水素吸蔵量が０．３〜０．７の領域においてβ相の含有割合はほとんど変化しないことから、この領域ではβ相のみの単相であることが判った。
また、表１を見ても、実施例１の水素吸蔵合金は、Ｒβ0.4／Ｒβ0.6＝０．９０であることから、水素吸蔵量０．４〜０．６の領域において、β相のみの単相を呈することが認められた。
【００３６】
実施例２の水素吸蔵合金は、図７から明らかなように、水素吸蔵量が０．３〜０．７の領域においてβ相の含有割合に急激な増加がみられないことから、この領域ではβ相の単相近似状態である、と判断することができる。
また、表１を見ると、実施例２の水素吸蔵合金は、Ｒβ0.4／Ｒβ0.6＝０．７３であることから、水素吸蔵量０．４〜０．６の領域においてβ相の単相近似状態を呈することが確認できた。
【００３７】
実施例３及び実施例４の水素吸蔵合金は、図８及び図９から明らかなように、水素吸蔵量が０．３〜０．７の領域においてβ相の含有割合に急激な増加がみられないことから、この領域ではβ相の単相近似状態である、と判断することができる。
また、表１を見ると、実施例３及び実施例４の水素吸蔵合金は、Ｒβ0.4／Ｒβ0.6＝０．６４であることから、水素吸蔵量０．４〜０．６の領域においてβ相の単相近似状態を呈することが確認できた。
【００３８】
実施例５の水素吸蔵合金は、図１０から明らかなように、水素吸蔵量が０．３〜０．７の領域においてβ相の含有割合はほとんど変化しないことから、この領域ではβ相のみの単相であることが判った。
また、表１を見ても、実施例５の水素吸蔵合金は、Ｒβ0.4／Ｒβ0.6＝０．８０であることから、水素吸蔵量０．４〜０．６の領域において、β相のみの単相を呈することが認められた。
なお、実施例５の水素吸蔵合金は、平成１４年１２月２７日の出願時点では、０．３〜０．７の領域においてβ相の含有割合に急激な増加がみられ、活性度も６０％以下と低いために比較例２として記載していたが、その後繰り返し実験を行った結果当初の測定値は誤りであり、本出願の実施例５の測定値が正しいことが判明した。
【００３９】
［特性評価］
実施例１〜５及び比較例１で得られた水素吸蔵合金について、下記に示す方法によって試験セルの作製及び単極特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
＜試験セルの作製＞
平均粒径４５ミクロンに調整した水素吸蔵合金粉末を、ニッケル粉末及びポリエチレン粉末と共に所定量混合し、得られた混合粉をプレスして直径１５ｍｍのペレット電極を作製して負極とし、開放型試験セルを作製し、充放電装置に接続した。
【００４１】
＜単極特性評価＞
１）初期活性化試験
・充電０．２Ｃ−１２０％；放電０．２Ｃ−０．７Ｖカット
・サイクル：２０サイクル
・温度：２５℃
【００４２】
２）パルス放電特性
活性化試験終了２０サイクル後、充電０．２Ｃ−１２０％；放電−放電深度５０％０．５ｈ休止後、２Ｃ−１０Ｓの電圧値（温度：０℃）
【００４３】
３）活性度
開放型セルにおいて、活性化試験中の４〜５、１６〜１７サイクル目に低温負荷（０℃、１Ｃ）を与えた時の放電容量から算出される値。
・充電：１Ｃ−１２０％；放電：１Ｃ−０．７Ｃカット（温度０℃）
・サイクル：１００サイクル
（活性度）＝（５サイクル目の放電容量／１７サイクル目の放電容量）×１００
【００４４】
４）寿命試験
・充電：１Ｃ−１２０％；放電：１Ｃ−０．７Ｃカット（温度２５℃）
・サイクル：１００サイクル
・電極寿命（残存率）
【００４５】
上記寿命試験後、充電０．２Ｃ−１２０％；放電０．２Ｃ−０．７Ｖカット時の放電容量を測定し、活性化試験後の放電容量に対する比を容量残存率とした。
（容量残存率）＝（１００サイクル後放電容量／２０サイクル後放電容量）×１００
表１においては、比較例１の残存率を１００とした時の指数表示とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５はいずれも、比較例１に比べて、単極特性（パルス放電特性、活性度）において優れていた。
【００４８】
［β相の存在比率の算出］
実施例１〜５及び比較例１で得られた水素吸蔵合金について、下記に示す方法によってβ相の存在比率を求めた。
具体的には、粉体Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて各水素吸蔵量のＸ線回折パターンを求め、それをリートベルト解析することによってβ相の存在比率を求めた。
【００４９】
１）ＭＨ合金の活性化処理
実施例及び比較例にて製造した水素吸蔵合金（以下「ＭＨ合金」という）インゴットを粉砕し、２０−３２μｍに粒度調整した試料を、ＰＣＴホルダー中に２ｇ秤量して入れた。
次に、１．７５ＭＰａの水素圧でＭＨ合金表面を水素で２回洗浄後、３ＭＰａの水素を導入するようにして活性化処理を２回行った。
活性化処理終了後、ＰＣＴ装置（自動ジーベルツ装置（鈴木商館製））により、前記ＭＨ合金粉体２．０gに３ＭＰａの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、その後真空引きを行って水素を脱気させる操作を１０回行った（４５℃）。
【００５０】
２）試料のIn-situ ＸＲＤ装置への充填
上記の如く１０回水素吸脱させた試料を、０．３ＭＰａまで真空引きを行ったIn-situ ＸＲＤ用試料ホルダーに充填し、試料台（チャンバー部）にセットした。
なお、試料は、セットする際にこぼれないように、ベリリウム板、Ｃｕ製の枕木をネジにてしっかりと固定した。
【００５１】
３）試料ホルダーのIn-situ ＸＲＤ装置へのセット
試料ホルダーを試料台（チャンバー部）にセットした後、再度真空引きを行って増し締めを行い、次いで１０-4torr程度引けたのを確認後、さらに２×１０-5torr以下まで真空排気を行った。
【００５２】
４）試料の活性化処理
ヒーターの温度設定を２００℃にし、チャンバー部に３ＭＰａまで水素を導入し、圧力計のレコーダーにて水素吸蔵を確認し平衡に達するまで待ち、水素の平衡が確認できたら、ＸＲＤにて水素化物のピークを確認した（２５-３０℃付近のピーク）。
この操作を３〜４回繰り返し、In-situ ＸＲＤ装置内での活性化処理を行った。
活性化処理が終わったら、試料から水素を脱気するため、２００℃にて２時間ヒーター部を加熱し、脱気を行った。
【００５３】
５）試料部の体積測定
次に、水素ガスでは水素吸蔵合金が水素を吸蔵してしまうため、導入ガスをＨｅガスに切り替えて試料部の体積を測定した。すなわち、Ｈｅガスをsieverts部へ導入し、その時の圧力を記録した（Ｐ１）。次に、チャンバー部の弁を開き、そのときの圧力を記録し（Ｐ２）、真空排気を行った。以上の操作を３〜５回行い、チャンバー部（Ｖ２）の体積を測定した。
【００５４】
計算方法は、以下の式より算出した。
Ｐ１Ｖ１＝Ｐ２（Ｖ１＋Ｖ２） ここで、Ｖ１は既知の値（411.5cc）。
上記の体積測定が終わったら、反応ガスを水素に切り替え、チャンバー部、Seiverts部の真空引き（２×１０-5torr以下まで）を行った。
【００５５】
６）In-situ ＸＲＤの測定方法
先ず、水素吸蔵前のＸＲＤの測定を行った。ＸＲＤの条件は以下の通りである。
・ＸＲＤ装置 ：ＲＩＧＡＫＵ社製ＸＲＤ装置
・ＸＲＤ管球 ：Ｃｕ
・測定角度 ：１０〜１００°
・走査速度 ：１°／ｍｉｎ
・反応ガス ：超高純度水素ガス（７Ｎ）
【００５６】
すべてのバルブが閉まっていることを確認し、水素導入バルブにより所定量の水素を導入し、そのときの圧力Ｐ１、装置の雰囲気温度Ｔ１を記録した。
次に、ＭＨ合金と水素を反応させた。平衡に達したか否かは、圧力計と連動しているレコーダーにて、確かめた。
レコーダーと圧力計にて平衡に達したのを確認した後、ＸＲＤを上記条件にて測定を行った。
このような操作をＰＣＴ曲線を描きながら、平衡水素圧が０．５ＭＰａになるまで順次測定を実施した。
【００５７】
７）リートベルト解析
上記の如く求めたＸ線回折パターンを、泉 富士夫氏のリートベルト解析によってβ相割合を算出した。
泉 富士夫氏のリートベルト解析の具体的方法については、泉 富士夫著「粉末Ｘ線解析の実際」初版、第７章〜第１１章（ｐ９７〜１７６）、あるいは、http://homepage.mac.com/fujioizumiに示されている。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の水素吸蔵合金のＰＣＴ（水素吸放出特性）曲線である。
【図２】比較水素吸蔵合金のＰＣＴ（水素吸放出特性）曲線である。
【図３】比較水素吸蔵合金のＰＣＴ（水素吸放出特性）曲線である。
【図４】図３に示すＰＣＴ曲線の各水素吸蔵量のＸ線プロファイルを示す図である。
【図５】比較例１における水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフである。
【図６】実施例１における水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフである。
【図７】実施例２における水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフである。
【図８】実施例３における水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフである。
【図９】実施例４における水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフである。
【図１０】実施例５における水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフである。
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金に関し、詳しくは電池に用いたときに出力特性や充電受入性が良好であり、また割れが少なく寿命特性が良好である水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量アルカリ蓄電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水素蓄電池（二次電池）が注目されている。
ニッケル−水素電池は、現在すでに、小型又は携帯型の各種機器類に民生用電源として用いられるのみならず、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle;電気モーターと内燃エンジンという2つの動力源を併用した自動車）等に用いられる大型電池への適用が実用化に至っている。
【０００３】
ニッケル−水素電池の負極に用いられる水素吸蔵合金として開発されている主な合金系は、ＬａＮｉ5等のＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型水素吸蔵合金、ＺｒＶ0.4Ｎｉ1.5等のラーベス相構造を有するＡＢ2型水素吸蔵合金が挙げられる。近年においては、実用電池としてＡＢ5型水素吸蔵合金が主流となっている。
【０００４】
ＡＢ5型水素吸蔵合金としてのＬａＮｉ5は電極寿命が短く、実用に耐える製品とはなり得ない。そこで、Ｌａに代えて希土類元素の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、さらにＮｉの一部をＣｏで置換した水素吸蔵合金は耐食性が改善されることが知られている。
【０００５】
そして、ＡＢ5型水素吸蔵合金として最も汎用されている組成は、Ｎｉの一部をさらにＭｎとＡｌで置換したＭｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ系の水素吸蔵合金である（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。
しかし、従来用いられているＡＢ2型及びＡＢ5型の水素吸蔵合金にあっては、長期に亘って高出力は得られず、特に電気自動車やハイブリッド電気自動車等の大型電池への適用には充分ではない。また水素吸蔵合金に割れが生じてしまうという問題もある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−４０４４２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４８６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電池に用いたときに出力特性や充電受入性が良好であり、また割れが少なく、寿命特性が良好である、特に電気自動車、ハイブリッド電気自動車及び高出力用等の大型電池に用いられる水素吸蔵合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、検討の結果、上記電気自動車、ハイブリッド電気自動車及び高出力用等の大型電池の水素吸蔵量の主な使用領域で、単相あるいは単相近似状態を呈する水素吸蔵合金が上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）の変化に伴って相変化を有する水素吸蔵合金であって、上記水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．３〜０．７あるいは０．４〜０．６の全領域において単相あるいは単相近似状態であることを特徴とする水素吸蔵合金を提供するものである。
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金は、電池に用いたときに一定の範囲において出力特性や充電受入性が良好であり、また割れが少ないことから、特に電気自動車、ハイブリッド電気自動車及び高出力用等の大型電池の負極としての用途に好適である。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）の変化に伴って相変化を有する水素吸蔵合金である。例えば水素吸蔵量の増加に伴って、α相→α相とβ相の混在相→β相と相変化する水素吸蔵合金である。従って、アモルファスのような相変化を有しない水素吸蔵合金は含まれない。ここでいうα相とは水素が合金中に固溶した構造をもった相であり、β相とはα相とは違った結晶構造をもった相のことを言っているのであり、いわゆる水素化物相のことではなく、別の固溶体相である。具体的には実施例１の場合は、α相は六方晶構造を有する固溶体相、β相は六方晶構造あるいは三方晶構造を有する固溶体相を意味する。
【００１３】
本発明の水素吸蔵合金は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車及び高出力用等の大型電池の水素吸蔵量の主な使用領域、すなわち水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．３〜０．７、あるいは水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．４〜０．６の領域において、単相あるいは単相近似状態を呈するものである。
【００１４】
ここでいう単相とは、単一な固溶体のことであるが、１００％である必要はなく、８０％以上が単相であればよい。また、単相近似状態とは、６０％以上が単相である状態を意味する。
【００１５】
単相が６０％以上、好ましくは８０％以上であれば、電気自動車やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）での高出力充電あるいは放電時に、合金が結晶構造変化することなく水素を貯蔵あるいは放出することができ、しかも合金が割れないから、寿命が良好であるばかりか、相変化のエネルギーも要さないため、活性及び出力特性が良好となる。
【００１６】
他方、単相の割合が６０％を下回ると、電気自動車やハイブリッド電気自動車、高出力ニッケル-水素二次電池の負極として必要な活性及び低温での出力特性といった面で劣ることになる。例えば、後述する実施例１〜５と比較例１を比較してみると、比較例１は、実施例１〜５に比べ、活性度、及び低温での出力特性を表すパルスの値が低い値を示している。
【００１７】
上記について図面に基づいて説明する。図１は、本発明の水素吸蔵合金のＰＣＴ（水素吸放出特性）曲線であり、図２は、比較水素吸蔵合金のＰＣＴ（水素吸放出特性）曲線である。
【００１８】
図１において、本発明の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量の増加に伴って、α相からα相とβ相の混在相に変化する。この混在相は水素吸蔵量が０．１０〜０．３０の領域である。さらに水素吸蔵量の増加に伴って、水素吸蔵合金は、α相とβ相の混在相からβ相に変化する。このβ相は０．３０以上で出現し、少なくとも０．３０〜０．７０の領域に存在する。
【００１９】
一方、図２おいて、比較水素吸蔵合金は、上記した本発明の水素吸蔵合金と同様に、α相からα相とβ相の混在相に変化する。この混在相は水素吸蔵量が０．４０〜０．５５の領域である。さらに水素吸蔵量の増加に伴って、水素吸蔵合金は、α相とβ相の混在相からβ相に変化する。このβ相は０．５５以上である。従って、水素吸蔵量が０．３０〜０．７０の領域では、α相とβ相との混在相とβ相の領域が併存することになる。
【００２０】
図２に示されるような実施したものの中で代表的な比較水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線とＸ線プロファイルを図３及び図４に各々示す。
【００２１】
図４に図示されるように、図３の＜００＞、＜０１＞、＜０３＞においてはα相のみが存在し、＜０８＞においてはα相とβ相の混在相が存在し、＜１２＞、＜１９＞においてはβ相のみが存在する。つまり、この比較水素吸蔵合金では、水素吸蔵量が０．４（上記＜０８＞）ではα相とβ相の混在相が存在することになる。
【００２２】
特定使用領域、例えばＨ／Ｍ＝０．４〜０．６において、単相或いは単相近似状態であるか否かの判断は、図５〜図８に示されるように水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフを描き、当該特定使用領域におけるβ相の変化割合を考察して判断することもできるが、次のようにして判断することができる。
【００２３】
すなわち、Ｈ／Ｍ＝０．４におけるβ相割合（Ｒβ0.4）と、Ｈ／Ｍ＝０．６におけるβ相割合（Ｒβ0.6）とを求め、Ｒβ0.6に対するＲβ0.4の比率（Ｒβ0.4／Ｒβ0.6）が１に近ければ相変化が少なく単相状態に近いと判断できるから、Ｒβ0.4／Ｒβ0.6＝０．６以上であれば単相近似状態と判断することができ、又、Ｒβ0.4／Ｒβ0.6＝０．８以上であれば単相である、と判断することができる。Ｈ／Ｍ＝０．３〜０．７の領域においても同様である。
なお、β相の割合は、後述するように、Ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＲＤ装置を用いてＸ線回折パターンを求め、その結果をリートベルト解析することによって求めることができる。
【００２４】
本発明の水素吸蔵合金を製造するには、合金組成を厳密に特定し、かつ鋳造条件や熱処理条件等の製造条件を合金組成に合わせて選択、制御することによって得られる。具体的には、一般式ＭｍＮｉa Ｍｎb Ａｌc Ｃｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５好ましくは０．２≦ｃ≦０．３、０＜ｄ≦０．４、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表される水素吸蔵合金、例えば、Ｍｍ（Ｌａ２０重量％）Ｎｉ4.07Ｍｎ0.36Ａｌ0.32Ｃｏ0.40、Ｍｍ（Ｌａ２０重量％）Ｎｉ4.30Ｍｎ0.50Ａｌ0.35Ｃｏ0.15、Ｍｍ（Ｌａ２０重量％）1.01Ｎｉ4.2Ｍｎ0.50Ａｌ0.30Ｃｏ0.30、Ｍｍ（Ｌａ２０重量％）Ｎｉ4.35Ｍｎ0.50Ａｌ0.35Ｃｏ0.10などの合金組成のものを一定条件の鋳型鋳造法によって製造し、さらに一定条件で熱処理した水素吸蔵合金等が挙げられる。
【００２５】
本発明の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が一定の範囲において単相あるいは単相近似状態を呈することから、この範囲で電池に用いたときの出力特性や充電受入性が良好であり、また割れが少ないことから、特に好ましく電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の大型電池の負極に用いることができる。特に出力特性に関しては、水素吸蔵量が一定の範囲において、β相の割合が大きければ大きいほど、出力にとってメリットになることも知見した。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説明する。
【００２７】
［比較例１］
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを合金組成でＭｍ（Ｌａ１１重量％）Ｎｉ3.55Ｍｎ0. 40Ａｌ0.30Ｃｏ0.75 （ＡＢ5.00）となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、鋳型に流し込み、１４３０℃で鋳造を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、１０６０℃、３時間熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
【００２８】
［実施例１］
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを合金組成でＭｍ（Ｌａ２０重量％）Ｎｉ4.07Ｍｎ0.36Ａｌ0.32Ｃｏ0.40 （ＡＢ5.15）となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、鋳型に流し込み、１４３０℃で鋳造を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、１０８０℃、３時間熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
【００２９】
［実施例２］
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを、合金組成でＭｍ（Ｌａ２０重量％）1.01Ｎｉ4.2Ｍｎ0.50Ａｌ0.30Ｃｏ0.30となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、鋳型に流し込み、１４２０℃で鋳造を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、１０６０℃、５時間熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
【００３０】
［実施例３］
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを、合金組成でＭｍ（Ｌａ２０重量％）Ｎｉ4.35Ｍｎ0.50Ａｌ0.35Ｃｏ0.10となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、鋳型に流し込み、１４６０℃で鋳造を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、１０８０℃、９時間熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
【００３１】
［実施例４］
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを、合金組成でＭｍ（Ｌａ２０重量％）Ｎｉ4.30Ｍｎ0.50Ａｌ0.35Ｃｏ0.15となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、鋳型に流し込み、１４４０℃で鋳造を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、１０８０℃、１０時間熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
【００３２】
［実施例５］
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを合金組成でＭｍ（Ｌａ２０重量％）Ｎｉ4.07Ｍｎ0.36Ａｌ0.32Ｃｏ0.40 （ＡＢ5.15）となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０-4Ｔｏｒｒ以下まで真空状態にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、１４５０℃で回転数１５００ｒｐｍで回転してあるＣｕ製水冷ロールに鋳湯し、溶湯を冷却飛散させて、鱗片状の水素吸蔵合金を得た。さらに、この合金をアルゴンガス雰囲気中で、１０８０℃、３時間熱処理を行い、水素吸蔵合金を得た。
【００３３】
比較例１及び実施例１〜５の各水素吸蔵合金の水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフを図５〜図１０に示す。
また、比較例１及び実施例１〜５の各水素吸蔵合金について、Ｈ／Ｍ＝０．４におけるβ相割合（Ｒβ0.4）と、Ｈ／Ｍ＝０．６におけるβ相割合（Ｒβ0.6）とを求め、Ｒβ0.6に対するＲβ0.4の比率（Ｒβ0.4／Ｒβ0.6）を算出し、この値を電池特性の値とともに表１に示した。
なお、β相の含有割合を求める手段については後述する。
【００３４】
比較例１の水素吸蔵合金は、図５から明らかなように、水素吸蔵量が０．３〜０．７の領域においてβ相の含有割合に急激な増加がみられることから、この領域ではβ相のみの単相でも、単相近似状態でもないことが判った。
表１からも、比較例１の水素吸蔵合金は、Ｒβ0.4／Ｒβ0.6＝０．４７であることから、水素吸蔵量０．４〜０．６の領域においては、β相のみの単相でもなく、又、単相近似状態でもないことが認められた。
【００３５】
他方、実施例１の水素吸蔵合金は、図６から明らかなように、水素吸蔵量が０．３〜０．７の領域においてβ相の含有割合はほとんど変化しないことから、この領域ではβ相のみの単相であることが判った。
また、表１を見ても、実施例１の水素吸蔵合金は、Ｒβ0.4／Ｒβ0.6＝０．９０であることから、水素吸蔵量０．４〜０．６の領域において、β相のみの単相を呈することが認められた。
【００３６】
実施例２の水素吸蔵合金は、図７から明らかなように、水素吸蔵量が０．３〜０．７の領域においてβ相の含有割合に急激な増加がみられないことから、この領域ではβ相の単相近似状態である、と判断することができる。
また、表１を見ると、実施例２の水素吸蔵合金は、Ｒβ0.4／Ｒβ0.6＝０．７３であることから、水素吸蔵量０．４〜０．６の領域においてβ相の単相近似状態を呈することが確認できた。
【００３７】
実施例３及び実施例４の水素吸蔵合金は、図８及び図９から明らかなように、水素吸蔵量が０．３〜０．７の領域においてβ相の含有割合に急激な増加がみられないことから、この領域ではβ相の単相近似状態である、と判断することができる。
また、表１を見ると、実施例３及び実施例４の水素吸蔵合金は、Ｒβ0.4／Ｒβ0.6＝０．６４であることから、水素吸蔵量０．４〜０．６の領域においてβ相の単相近似状態を呈することが確認できた。
【００３８】
実施例５の水素吸蔵合金は、図１０から明らかなように、水素吸蔵量が０．３〜０．７の領域においてβ相の含有割合はほとんど変化しないことから、この領域ではβ相のみの単相であることが判った。
また、表１を見ても、実施例５の水素吸蔵合金は、Ｒβ0.4／Ｒβ0.6＝０．８０であることから、水素吸蔵量０．４〜０．６の領域において、β相のみの単相を呈することが認められた。
なお、実施例５の水素吸蔵合金は、平成１４年１２月２７日の出願時点では、０．３〜０．７の領域においてβ相の含有割合に急激な増加がみられ、活性度も６０％以下と低いために比較例２として記載していたが、その後繰り返し実験を行った結果当初の測定値は誤りであり、本出願の実施例５の測定値が正しいことが判明した。
【００３９】
［特性評価］
実施例１〜５及び比較例１で得られた水素吸蔵合金について、下記に示す方法によって試験セルの作製及び単極特性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
＜試験セルの作製＞
平均粒径４５ミクロンに調整した水素吸蔵合金粉末を、ニッケル粉末及びポリエチレン粉末と共に所定量混合し、得られた混合粉をプレスして直径１５ｍｍのペレット電極を作製して負極とし、開放型試験セルを作製し、充放電装置に接続した。
【００４１】
＜単極特性評価＞
１）初期活性化試験
・充電０．２Ｃ−１２０％；放電０．２Ｃ−０．７Ｖカット
・サイクル：２０サイクル
・温度：２５℃
【００４２】
２）パルス放電特性
活性化試験終了２０サイクル後、充電０．２Ｃ−１２０％；放電−放電深度５０％０．５ｈ休止後、２Ｃ−１０Ｓの電圧値（温度：０℃）
【００４３】
３）活性度
開放型セルにおいて、活性化試験中の４〜５、１６〜１７サイクル目に低温負荷（０℃、１Ｃ）を与えた時の放電容量から算出される値。
・充電：１Ｃ−１２０％；放電：１Ｃ−０．７Ｃカット（温度０℃）
・サイクル：１００サイクル
（活性度）＝（５サイクル目の放電容量／１７サイクル目の放電容量）×１００
【００４４】
４）寿命試験
・充電：１Ｃ−１２０％；放電：１Ｃ−０．７Ｃカット（温度２５℃）
・サイクル：１００サイクル
・電極寿命（残存率）
【００４５】
上記寿命試験後、充電０．２Ｃ−１２０％；放電０．２Ｃ−０．７Ｖカット時の放電容量を測定し、活性化試験後の放電容量に対する比を容量残存率とした。
（容量残存率）＝（１００サイクル後放電容量／２０サイクル後放電容量）×１００
表１においては、比較例１の残存率を１００とした時の指数表示とした。
【００４６】
【表１】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５はいずれも、比較例１に比べて、単極特性（パルス放電特性、活性度）において優れていた。
【００４８】
［β相の存在比率の算出］
実施例１〜５及び比較例１で得られた水素吸蔵合金について、下記に示す方法によってβ相の存在比率を求めた。
具体的には、粉体Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて各水素吸蔵量のＸ線回折パターンを求め、それをリートベルト解析することによってβ相の存在比率を求めた。
【００４９】
１）ＭＨ合金の活性化処理
実施例及び比較例にて製造した水素吸蔵合金（以下「ＭＨ合金」という）インゴットを粉砕し、２０−３２μｍに粒度調整した試料を、ＰＣＴホルダー中に２ｇ秤量して入れた。
次に、１．７５ＭＰａの水素圧でＭＨ合金表面を水素で２回洗浄後、３ＭＰａの水素を導入するようにして活性化処理を２回行った。
活性化処理終了後、ＰＣＴ装置（自動ジーベルツ装置（鈴木商館製））により、前記ＭＨ合金粉体２．０gに３ＭＰａの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、その後真空引きを行って水素を脱気させる操作を１０回行った（４５℃）。
【００５０】
２）試料のIn-situ ＸＲＤ装置への充填
上記の如く１０回水素吸脱させた試料を、０．３ＭＰａまで真空引きを行ったIn-situ ＸＲＤ用試料ホルダーに充填し、試料台（チャンバー部）にセットした。
なお、試料は、セットする際にこぼれないように、ベリリウム板、Ｃｕ製の枕木をネジにてしっかりと固定した。
【００５１】
３）試料ホルダーのIn-situ ＸＲＤ装置へのセット
試料ホルダーを試料台（チャンバー部）にセットした後、再度真空引きを行って増し締めを行い、次いで１０-4torr程度引けたのを確認後、さらに２×１０-5torr以下まで真空排気を行った。
【００５２】
４）試料の活性化処理
ヒーターの温度設定を２００℃にし、チャンバー部に３ＭＰａまで水素を導入し、圧力計のレコーダーにて水素吸蔵を確認し平衡に達するまで待ち、水素の平衡が確認できたら、ＸＲＤにて水素化物のピークを確認した（２５-３０℃付近のピーク）。
この操作を３〜４回繰り返し、In-situ ＸＲＤ装置内での活性化処理を行った。
活性化処理が終わったら、試料から水素を脱気するため、２００℃にて２時間ヒーター部を加熱し、脱気を行った。
【００５３】
５）試料部の体積測定
次に、水素ガスでは水素吸蔵合金が水素を吸蔵してしまうため、導入ガスをＨｅガスに切り替えて試料部の体積を測定した。すなわち、Ｈｅガスをsieverts部へ導入し、その時の圧力を記録した（Ｐ１）。次に、チャンバー部の弁を開き、そのときの圧力を記録し（Ｐ２）、真空排気を行った。以上の操作を３〜５回行い、チャンバー部（Ｖ２）の体積を測定した。
【００５４】
計算方法は、以下の式より算出した。
Ｐ１Ｖ１＝Ｐ２（Ｖ１＋Ｖ２） ここで、Ｖ１は既知の値（411.5cc）。
上記の体積測定が終わったら、反応ガスを水素に切り替え、チャンバー部、Seiverts部の真空引き（２×１０-5torr以下まで）を行った。
【００５５】
６）In-situ ＸＲＤの測定方法
先ず、水素吸蔵前のＸＲＤの測定を行った。ＸＲＤの条件は以下の通りである。
・ＸＲＤ装置 ：ＲＩＧＡＫＵ社製ＸＲＤ装置
・ＸＲＤ管球 ：Ｃｕ
・測定角度 ：１０〜１００°
・走査速度 ：１°／ｍｉｎ
・反応ガス ：超高純度水素ガス（７Ｎ）
【００５６】
すべてのバルブが閉まっていることを確認し、水素導入バルブにより所定量の水素を導入し、そのときの圧力Ｐ１、装置の雰囲気温度Ｔ１を記録した。
次に、ＭＨ合金と水素を反応させた。平衡に達したか否かは、圧力計と連動しているレコーダーにて、確かめた。
レコーダーと圧力計にて平衡に達したのを確認した後、ＸＲＤを上記条件にて測定を行った。
このような操作をＰＣＴ曲線を描きながら、平衡水素圧が０．５ＭＰａになるまで順次測定を実施した。
【００５７】
７）リートベルト解析
上記の如く求めたＸ線回折パターンを、泉 富士夫氏のリートベルト解析によってβ相割合を算出した。
泉 富士夫氏のリートベルト解析の具体的方法については、泉 富士夫著「粉末Ｘ線解析の実際」初版、第７章〜第１１章（ｐ９７〜１７６）、あるいは、http://homepage.mac.com/fujioizumiに示されている。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の水素吸蔵合金のＰＣＴ（水素吸放出特性）曲線である。
【図２】比較水素吸蔵合金のＰＣＴ（水素吸放出特性）曲線である。
【図３】比較水素吸蔵合金のＰＣＴ（水素吸放出特性）曲線である。
【図４】図３に示すＰＣＴ曲線の各水素吸蔵量のＸ線プロファイルを示す図である。
【図５】比較例１における水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフである。
【図６】実施例１における水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフである。
【図７】実施例２における水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフである。
【図８】実施例３における水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフである。
【図９】実施例４における水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフである。
【図１０】実施例５における水素吸蔵合金量に対するβ相の含有割合を示すグラフである。
Claims (4)
- 水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）の変化に伴って相変化を有する水素吸蔵合金であって、上記水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．３〜０．７の全領域において単相又は単相近似状態であることを特徴とする水素吸蔵合金。
- 上記水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）の領域が０．４〜０．６である請求項１記載の水素吸蔵合金。
- 水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．６におけるβ相割合（Ｒβ0.6）に対する、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．４におけるβ相割合（Ｒβ0.4）の比率（Ｒβ0.4／Ｒβ0.6）が０．６以上であることを特徴とする請求項２に記載の水素吸蔵合金。
- 電気自動車、ハイブリッド電気自動車用及び高出力用ニッケル−水素二次電池の負極に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金。
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