JP7295171B2 - 水素吸蔵合金粉末 - Google Patents
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Description
本発明の実施の形態に係る水素吸蔵合金混合粉末は、主として、第1水素吸蔵合金粉末および第2水素吸蔵合金粉末から成る。なお、この水素吸蔵合金混合粉末には、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の成分等が含まれてもよい。ところで、以下、説明の便宜上、第1水素吸蔵合金粉末および第2水素吸蔵合金粉末をまとめて「水素吸蔵合金粉末」と称することがある。
本実施の形態に係る第1水素吸蔵合金粉末は、第2水素吸蔵合金粉末よりも出力特性に優れる水素吸蔵合金粉末であって、ミッシュメタル(以下「Mm」という)を含有するCaCu5型すなわちAB5型結晶構造の母相を有する。この母相は、一般式MmNieMnfAlg(左式中、Mmはミッシュメタルを示し、4.02≦e≦4.55、0.15≦f≦0.67、0.07≦g≦0.50、4.31≦e+f+g≦5.55)で表される。なお、ここで、Mm全体の90質量%以上をLaおよびCeが占めている。
本実施の形態に係る第2水素吸蔵合金粉末は、第1水素吸蔵合金粉末よりも微粉化難度が大きく、比表面積変化度が小さい水素吸蔵合金粉末であって、ミッシュメタル(以下「Mm」という)を含有するCaCu5型すなわちAB5型結晶構造の母相を有する。この母相は、一般式MmNiaMnbAlcCod(左式中、Mmはミッシュメタルを示し、4.40≦a≦4.60、0.22≦b≦0.38、0.22≦c≦0.40、0.15≦d≦0.31、5.09≦a+b+c+d≦5.51)で表される。なお、ここで、Mm全体の90質量%以上をLaおよびCeが占めている。
本実施の形態に係る水素吸蔵合金粉末は、秤量工程、混合工程、鋳造工程、熱処理工程、冷却工程および粉砕工程を経て製造される。秤量工程では、水素吸蔵合金の各原料が秤量される。混合工程では、秤量された複数種類の原料が混合される。鋳造工程では、混合原料が鋳造される。熱処理工程では、鋳造物が熱処理(アニール)される。冷却工程では、熱処理(アニール)された鋳造物が冷却される。粉砕工程では、鋳造物が粉砕される。
上述の水素吸蔵合金粉末の製造方法に従って、第1水素吸蔵合金粉末および第2水素吸蔵合金粉末を製造した後、第1水素吸蔵合金粉末と第2水素吸蔵合金粉末とを混ぜ合わせる。なお、混合方法としては、既知の方法を採用することができる。
本実施の形態に係る水素吸蔵合金混合粉末から、公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により本実施の形態に係る水素吸蔵合金に結着剤や導電助剤などを混合してスラリー化した後、そのスラリーを成形することにより水素吸蔵合金負極を製造することができる。
本発明の実施の形態に係る水素吸蔵合金混合粉末は、微粉化難度および比表面積変化度において互いに相反する水素吸蔵合金粉末の混合物であって、本願発明者の鋭意検討によりニッケル水素蓄電池等の蓄電池の出力特性向上および寿命特性向上を両立させる具体的な手段であることが明らかとなっている。このため、この水素吸蔵合金混合粉末は、ニッケル水素蓄電池等の蓄電池の出力特性向上および寿命特性向上を両立させる手段として、互いに相反する特性を有する水素吸蔵合金粉末の混合物を用いる技術をより具体的に展開させることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲が下記実施例に限定されることはない。
表1に示される組成11~16の水素吸蔵合金を得るために各組成に対応する混合金属原料を用意した。なお、ここで、La、Ce、Ni、Mn、AlおよびCoの原料には純金属を用いた。
(1)水素平衡解離圧
水素平衡解離圧は、水素吸蔵合金に水素を吸蔵させて求められた圧力-組成等温線であるPCT(Pressure-Composition-Temperature)線図から求めた。ここで、PCT線は、株式会社鈴木商館製のジーベルツ型全自動PCT測定装置を用いて自動的に得た。なお、水素平衡解離圧は、PCT線において平坦となる領域の圧力(プラトー圧)であり、その測定結果は表2に示されている。
水素吸蔵量は、水素Hと金属Mの原子組成比H/Mであって、株式会社鈴木商館製の全自動PCT測定装置を用いて自動的に得られたPCT線に基づいて求めた。その測定結果を表2に示した。
微粉化難度は、「保持温度45℃および水素圧力調整1.82MPaの環境下における水素の吸蔵放出サイクル10回後の第1水素吸蔵合金粉末の粒度」を「第1水素吸蔵合金粉末の初期粒度」で除することによって求められる。すなわち、微粉化難度は、1に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しにくいことを示し、0に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しやすいことを示す。なお、微粉化難度を求めるに当たり、上記第2水素吸蔵合金粉末のうち粒径が43~45μmであるものを試料に供した。
比表面積は、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社製の流動法BET1点法比表面積測定装置MONOSORBを用いて測定した。なお、このとき、ガスとして、窒素(N2)ガスと水素(H2)ガスとを3:7の体積比で混合したものを使用した。
比表面積変化度は、「保持温度45℃および水素圧力調整1.82MPaの環境下における水素の吸蔵放出サイクル10回後の第2水素吸蔵合金粉末の比表面積」を「第2水素吸蔵合金粉末の初期比表面積」で除することによって求められる。すなわち、比表面積変化度は、1に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しにくいことを示し、1よりも大きくなるほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しやすいことを示す。なお、比表面積変化度を求めるに当たり、上記第2水素吸蔵合金粉末のうち粒径が43~45μmであるものを試料に供し、測定した比表面積を「初期比表面積」とした。
表3に示される組成21~29の水素吸蔵合金を得るために各組成に対応する金属原料を用意した。なお、ここで、La、Ce、Ni、MnおよびAlの原料には純金属を用いた。また、ここで、CoはNiの不純物として混入している。
(1)水素平衡解離圧、水素吸蔵量、微粉化難度、および比表面積変化度
実施例1に記載と同一の方法で第1水素吸蔵合金粉末の水素平衡解離圧、水素吸蔵量、微粉化難度、および比表面積変化度を求めたところ、表4に示される通りとなった。
実施例1に示される組成15の第2水素吸蔵合金粉末と、実施例2に示される組成26の第1水素吸蔵合金粉末とを、8:2の質量比で混ぜ合わせて目的の水素吸蔵合金混合粉末を調製した。
(1)微粉化難度および比表面積変化度
実施例1に記載と同一の方法で水素吸蔵合金混合粉末の微粉化難度および比表面積変化度を求めたところ、微粉化難度は0.57となり、比表面積変化度は3.81となった。
ニッケル水素蓄電池の直流内部抵抗(DC-IR)は、電池の初期出力性能と相関があるとされている。直流内部抵抗(DC-IR)は、特開2015-32358号公報や特開2012-256576号公報に記載の方法により求めることができる。
実施例1とは別の組成(各元素の質量比率はMm:31.60%[La:30.04%、Ce:1.56%]、Ni:59.93%、Mn:3.62%、Al:1.90%、Co:2.95%であり、各元素のモル比率はMm:Ni:Mn:Al:Co=1:4.49:0.29:0.31:0.22である。)を有すると共に1100℃で熱処理された第2水素吸蔵合金粉末(微粉化難度:0.60、比表面積変化度:2.86)と、実施例2とは別の組成(各元素の質量比率はMm:33.65%[La:26.34%、Ce:7.31%]、Ni:57.05%、Mn:6.07%、Al:3.24%であり、各元素のモル比率はMm:Ni:Mn:Al=1:4.02:0.46:0.50である。)を有すると共に1000℃で熱処理された第1水素吸蔵合金粉末(微粉化難度:0.17、比表面積変化度:12.00)とを、55:45の質量比で混ぜ合わせて目的の水素吸蔵合金混合粉末を調製した。
(1)微粉化難度および比表面積変化度
実施例1に記載と同一の方法で水素吸蔵合金粉末の微粉化難度および比表面積変化度を求めたところ、微粉化難度は0.40となり、比表面積変化度は6.97となった。
本実施例に係る水素吸蔵合金混合粉末は、表5に示す水素吸蔵合金混合粉末の微粉化難度と電池内部抵抗の関係から、従来品と同等以上の出力特性が良好な電池内部抵抗値を示すことが明らかとなった。
実施例1とは別の組成(各元素の質量比率はMm:30.70%[La:29.17%、Ce:1.54%]、Ni:59.65%、Mn:4.13%、Al:1.49%、Co:4.04%であり、各元素のモル比率はMm:Ni:Mn:Al:Co=1:4.60:0.34:0.25:0.31である。)を有する第2水素吸蔵合金粉末(微粉化難度:0.73、比表面積変化度:1.01)と、実施例2とは別の組成(各元素の質量比率はMm:32.23%[La:30.61%、Ce:1.62%]、Ni:61.12%、Mn:4.20%、Al:2.44%であり、各元素のモル比率はMm:Ni:Mn:Al=1:4.49:0.33:0.39である。)を有する第1水素吸蔵合金粉末(微粉化難度:0.32、比表面積変化度:8.00)とを、63:37の質量比で混ぜ合わせて目的の水素吸蔵合金混合粉末を調製した。
(1)微粉化難度および比表面積変化度
実施例1に記載と同一の方法で水素吸蔵合金粉末の微粉化難度および比表面積変化度を求めたところ、微粉化難度は0.57となり、比表面積変化度は3.60となった。
本実施例に係る水素吸蔵合金混合粉末は、表5に示す水素吸蔵合金混合粉末の微粉化難度と電池内部抵抗の関係から、従来品と同等以上の出力特性が良好な電池内部抵抗値を示すことが明らかとなった。
Claims (2)
- CaCu 5 型結晶構造の母相を有し、一般式MmNieMnfAl g (左式中、Mmはミッシュメタルを示し、4.12≦e≦4.45、0.20≦f≦0.495、0.07≦g≦0.35、4.31≦e+f+g≦5.55(ただし、e+f+g=5.0を除く))で表され、水素吸蔵量(H/M)が0.90以上1.100以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が0.243以上0.35以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が8.0以上9.141以下の範囲内である
水素吸蔵合金粉末。 - CaCu 5 型結晶構造の母相を有し、一般式MmNi e Mn f Al g Co d (左式中、Mmはミッシュメタルを示し、4.22≦e≦4.45、0.20≦f≦0.289、0.313≦g≦0.35、0.00<d≦0.02、4.31≦e+f+g≦5.55(ただし、e+f+g=5.0を除く))で表され、Coを0.05質量%以下含有しており、水素吸蔵量(H/M)が0.90以上1.100以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が0.261以上0.35以下の範囲内であり、且つ、比表面積変化度が8.0以上8.783以下の範囲内である
水素吸蔵合金粉末。
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