JP2003247037A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

水素吸蔵合金

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JP2003247037A
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hydrogen storage
storage alloy
alloy
battery
hydrogen
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JP2002355765A
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English (en)
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Shigeo Hirayama
成生 平山
Hidetoshi Inoue
秀利 井上
Minoru Sakai
実 酒井
Shinya Kagei
慎也 蔭井
Takashi Okifuji
貴嗣 沖藤
Kiyotaka Yasuda
清隆 安田
Daisuke Mukai
大輔 向井
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池に用いたときに、電池の重要な要求特性
である出力特性と寿命特性を高い水準でバランスよく維
持できる水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 下記一般式 MmNiaMnbAlcCod (式中、Mmはミッシュメタル、3.8≦a、0.4<
d<0.6、5.05≦a+b+c+d<5.35)で
表されるCaCu5型の結晶構造を有することを特徴と
する水素吸蔵合金。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金に関
し、詳しくは電池に用いたときに、出力特性が良好であ
り、しかも寿命特性も向上させることができる水素吸蔵
合金に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量アルカリ蓄
電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水
素蓄電池(二次電池)が注目されている。この水素吸蔵
合金は、現在では希土類系の混合物であるMm(ミッシ
ュメタル)とNi、Al、Mn、Coとの5元素の水素
吸蔵合金が汎用されている。
【0003】このMm−Ni−Mn−Al−Co合金
は、La系のそれに比べて比較的安価な材料で負極を構
成でき、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによ
る内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を得るこ
とができることから、電極材料として広く用いられてい
る。
【0004】現在用いられているMm−Ni−Mn−A
l−Co合金は、合金の微粉化を抑制してサイクル寿命
を長くしているが、一般的にこの微粉化抑制のためには
10重量%程度のCo(原子比で0.6〜1.0)を必
要とすることが知られている。また、優れた水素吸蔵特
性及び耐食性を得るためにも一定量のCoの含有は必要
とされている。
【0005】しかしながら、Coの含有率が高いとそれ
だけ原料コストが高くなり、原料コストの面から問題視
されている。特に、電気自動車用電源(EV:Electric
Vehicle)等の大型電池への適用やニッケル−水素蓄電
池の更なる市場の増大に対しては、原料コストは、電極
負極材料の選定において大きな割合を占め、このことが
問題となっていた。
【0006】このような問題を解決する一つの提案とし
て、特許文献1には、Mm−Ni−Mn−Al−Co系
合金の組成を特定し、特にCoを0.2〜0.4と減じ
た水素吸蔵合金が記載されている。この水素吸蔵合金
は、水素吸蔵特性、微粉化特性に優れ、電池に用いたと
きに、良好な出力特性、初期特性を有し、しかも耐久性
や保存性についても高い信頼性を有する。
【0007】しかし、特許文献1に記載の水素吸蔵合金
を電池の負極に用いたときに、電池に要求される重要な
特性である出力特性と寿命特性のうち、寿命特性が充分
でないという課題を有する。
【0008】また、文献2及び3の特許請求の範囲に
は、広範な範囲のMm−Ni−Mn−Al−Co系合金
が記載され、文献4の比較例1には、Mm−Ni−Mn
−Al−Co系合金において、Coを0.6とした例が
示されている。
【0009】しかし、特許文献2〜4に開示の水素吸蔵
合金は、電池の重要な要求特性である出力特性と寿命特
性を高い水準でバランスよく維持できるものではなかっ
た。
【0010】
【特許文献1】特開2001−40442号公報
【特許文献2】特開平6−279900号公報
【特許文献3】特開2000−234133号公報
【特許文献4】特開2002−75349号公報
【0011】従って、本発明の目的は、電池に用いたと
きに、電池の重要な要求特性である出力特性と寿命特性
を高い水準でバランスよく維持できる水素吸蔵合金を提
供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者等は種々の研究
を重ねた結果、ニッケル及びコバルトの含有量を特定
し、またミッシュメタル中のランタン量を調整し、しか
もABx型合金組成を一定範囲の非化学量論比とするこ
とによって、上記目的を達成し得ることを知見した。
【0013】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、下記一般式 MmNiaMnbAlcCod (式中、Mmはミッシュメタル、3.8≦a、0.4<
d<0.6、5.05≦a+b+c+d<5.35)で
表されるCaCu5型の結晶構造を有することを特徴と
する水素吸蔵合金を提供するものである。
【0014】また、本発明は、上記Mm中のLa含有量
が合金に対して18〜30重量%である上記水素吸蔵合
金を提供するものである。また、本発明は、上記bが
0.1〜0.6、上記cが0.1〜0.6である上記水
素吸蔵合金を提供するものである。さらに、本発明は、
上記dが0.44〜0.58である上記水素吸蔵合金を
提供するものである。
【0015】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の水素吸蔵合金は、下記一般式 MmNiaMnbAlcCod (式中、Mmはミッシュメタル、3.8≦a、0.4<
d<0.6、5.05≦a+b+c+d<5.35)で
表されるCaCu5型の結晶構造を有するAB5型水素吸
蔵合金である。
【0016】ここで、MmはLa、Ce、Pr、Nd、
Sm等の希土類系の混合物であるミッシュメタルであ
る。Mm中のLaの含有量は、水素吸蔵合金に対して1
8〜30重量%)であることが望ましい。Laの含有量
が、水素吸蔵合金に対して18重量%未満では、充分な
容量が得られず、30重量%を超えると、寿命特性の低
下を招く。また、この水素吸蔵合金は、CaCu5型の
結晶構造を有するAB5型水素吸蔵合金であり、Bサイ
トが5.05〜5.35未満のBサイトリッチの非化学
量論組成である。
【0017】この水素吸蔵合金において、NiaMnb
cCodの組成割合(原子比)は、下記の関係を有する
ものである。すなわち、Niの割合は3.8≦aであ
り、Coの割合は0.4<d<0.6であり、かつa+
b+c+dが5.05〜5.35未満の範囲にある。
【0018】上記のように、Niは電池の出力特性の向
上に効果があり、その割合aは、3.8以上、好ましく
は3.9〜4.5である。aが3.8未満では、電池の
出力特性が低下し、また電池の容量維持率も低下し、そ
の寿命特性が劣ったものとなる。また、aが4.5を超
えた場合には、電池の寿命(割れ)特性の低下を招く。
【0019】Mnの割合bは、好ましくは0.1〜0.
6、さらに好ましくは0.2〜0.4である。bが0.
1未満では、寿命(割れ)特性の低下を招く。また、b
が0.6を超えた場合には、均質性が低下し、寿命特性
が劣ったものとなる。
【0020】Alの割合cは、好ましくは0.1〜0.
6、さらに好ましくは0.2〜0.4である。cが0.
1未満では、寿命(割れ)特性の低下を招く。また、c
が0.6を超えた場合には、均質性が低下し、寿命特性
が劣ったものとなる。
【0021】Coは電池の寿命特性の向上に効果があ
り、その割合dは0.4超〜0.6未満であり、好まし
くは0.44〜0.58であり、より好ましくは0.4
4〜0.55である。dが0.4以下では、電池の容量
維持率に劣り、その寿命特性が損なわれる。また、dが
0.6以上では、電池の出力特性が低下する。特に、C
oが0.44〜0.58の範囲で格別に、高い出力特性
と寿命特性をバランスよく維持することができる。
【0022】a+b+c+d(以下、場合によってxと
総称する)は5.05〜5.35未満である。xが5.
05未満では電池の容量維持率が低下し、その寿命が損
なわれる。また、xが5.35以上では、電池の容量維
持率が低下し、合金の均質性が低下すると共に、その寿
命特性が損なわれる。
【0023】次に、本発明の水素吸蔵合金の好ましい製
造方法について説明する。先ず、上記で示したような範
囲の合金組成となるように、水素吸蔵合金原料を秤量、
混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用い
て、上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となす。これ
を鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで水素吸蔵合金
を1350〜1600℃で鋳造する。また、この際の鋳
湯温度は1200〜1500℃である。
【0024】次に、得られた水素吸蔵合金を不活性ガス
雰囲気中、例えばアルゴンガス中で熱処理する。熱処理
条件は1000〜1100℃、1〜6時間である。この
ような熱処理を行うのは、鋳造された合金の組織には通
常Mn主体の微細な粒界偏析が認められるが、これを加
熱することによって均質化するためである。
【0025】このようにして、水素吸蔵合金が得られ
る。この水素吸蔵合金は、粗粉砕、微粉砕後、高出力用
アルカリ蓄電池の負極として好適に用いられる。本発明
の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池は、出力
特性及び寿命特性に優れる。
【0026】
【実施例】以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説
明する。
【0027】[実施例1]Mm、Ni、Mn、Al及び
Coを合金組成でMmNi3.86Mn0.4Al0.3Co0.5
(AB5.05)となるように、各水素吸蔵合金原料を秤
量、混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉
に固定し、10-4〜10-6Torrまで真空状態にした
後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後、水冷式銅
鋳型に流し込み、1350℃(鋳湯温度1250℃)で
鋳造を行い、合金を得た。さらに、この合金をアルゴン
ガス雰囲気中で、1050℃、5時間熱処理を行い、水
素吸蔵合金を得た。
【0028】[実施例2〜13及び比較例1〜8]合金
組成を表1に示したように変更した以外は、実施例1と
同様にして水素吸蔵合金を得た。
【0029】[特性評価]実施例1〜13及び比較例1
〜8で得られた水素吸蔵合金について、下記に示す方法
によって出力特性及び容量維持率(寿命特性)を測定し
た。結果を表1に示す。
【0030】(電極セルの作製)粒度22〜53ミクロ
ンに調整した水素吸蔵合金粉末を、導電材及び結合材と
共に所定量混合し、得られた混合粉をプレスしてペレッ
ト電極を作製し、負極とした。このペレット負極を、十
分な容量の正極(焼結式水酸化ニッケル)でセパレータ
を間にして挟み込み、比重1.30のKOH水溶液中に
浸漬させモデルセルを作製した。 (充放電条件の設定) 1)初期活性化試験 ・充電0.2C−130%;放電0.2C−0.7Vカ
ット ・サイクル:15サイクル ・温度:20℃ 2)出力特性 ・充電0.2C−130%;放電1C−0.7Vカット ・温度:0℃ 3)寿命試験 ・充電2C/3−1h;放電2C/3−1h ・サイクル:300サイクル
【0031】<容量維持率(寿命特性)>上記寿命試験
後、充電0.2C−130%、放電0.2C−0.7V
カット時の放電容量を測定し、活性化後の初期放電容量
に対する比を容量維持率として評価した。
【0032】<出力特性>初期活性化後、上記条件によ
り0℃、1Cでの低温ハイレートでの放電容量を測定し
た。
【0033】
【表1】
【0034】表1の結果から明らかなように、実施例1
〜13は比較例1〜8に比べて、出力特性及び容量維持
率が高いバランスよく有している。特に、Co含有量が
0.44〜0.58の範囲にあり、かつNiの含有量が
3.9〜4.5、Mm中のLaの含有量が合金に対して
18〜30重量%の実施例2〜4及び7〜10は、出力
特性及び容量維持率がより高い水準でバランスよく有し
ている。
【0035】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水素吸蔵
合金は、ニッケル及びコバルトの含有量、非化学的量論
比、さらにはランタン含有量を適正化することによっ
て、電池の負極に配したときに、電池の重要な要求特性
である出力特性と寿命特性を高い水準にバランスよく維
持することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 実 広島県竹原市塩町1丁目5−1 三井金属 鉱業株式会社電池材料事業部内 (72)発明者 蔭井 慎也 広島県竹原市塩町1丁目5−1 三井金属 鉱業株式会社電池材料事業部内 (72)発明者 沖藤 貴嗣 広島県竹原市塩町1丁目5−1 三井金属 鉱業株式会社電池材料事業部内 (72)発明者 安田 清隆 埼玉県上尾市原市1333−2 三井金属鉱業 株式会社総合研究所内 (72)発明者 向井 大輔 埼玉県上尾市原市1333−2 三井金属鉱業 株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 5H028 AA01 AA05 EE01 FF02 FF04 HH01 5H050 AA02 AA07 BA14 CA02 CB17 FA17 HA01

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式 MmNiaMnbAlcCod (式中、Mmはミッシュメタル、3.8≦a、0.4<
    d<0.6、5.05≦a+b+c+d<5.35)で
    表されるCaCu5型の結晶構造を有することを特徴と
    する水素吸蔵合金。
  2. 【請求項2】 上記Mm中のLa含有量が合金に対して
    18〜30重量%である請求項1記載の水素吸蔵合金。
  3. 【請求項3】 上記bが0.1〜0.6、上記cが0.
    1〜0.6である請求項1又は2記載の水素吸蔵合金。
  4. 【請求項4】 上記dが0.44〜0.58である請求
    項1、2又は3記載の水素吸蔵合金。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2003056047A1 (ja) * 2001-12-27 2005-05-12 株式会社三徳 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金粉末、それらの製造法及びニッケル水素二次電池用負極

Cited By (2)

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JPWO2003056047A1 (ja) * 2001-12-27 2005-05-12 株式会社三徳 水素吸蔵合金、水素吸蔵合金粉末、それらの製造法及びニッケル水素二次電池用負極
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