KR100208652B1 - 2차 전지 전극용 초고용량 ti계 수소저장합금 - Google Patents

2차 전지 전극용 초고용량 ti계 수소저장합금 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 초고용량의 Ti계 수소저장합금에 관한 것이다. 본 발명의 Ti계 수소저장합금은 하기 일반식으로 표시된다:
TiAZrBVCMnDNiEMF
상기 식에서, M은 Cr, Co, Fe, Cu, Al, Si, Hf, Nb, Mo 및 R.E 로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, R.E는 La, Ce, Nd 및 Sm으로 구성되는 군중에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 금속을 나타내고; A, B, C, D, E 및 F 는 각각 합금의 조성 원소들의 원자 분율로서, 0.2≤A≤0.35, 0.03≤B≤0.15, 0.15≤C≤0.4, 0.08≤D≤0.2, 0.13≤E≤0.35 및 O≤F≤0.1를 만족하는 값이며, 단 A+B+C+D+E+F = 1 이고, A+B ≤ 0.45 이다.
본 발명의 Ti계 수소저장합금은 몰분자량이 50∼65 g/mol이고, 단상의 C14-헥사고날 구조를 나타내며, 격자 상수 a가 4.902∼5.004Å, c가 7.972∼8.168Å이고, 방전용량이 400 mAh/g 이상의 초고용량을 갖는 합금으로서, Ni-MH(니켈-메탈하이드라이드) 2차 전지의 음극 활물질로 사용되기에 적합하다.

Description

2차 전지 전극용 초고용량 Ti계 수소저장합금
제1(a)도는 Tio.4Zro.5V0.2Mn0.2Ni0.2합금의 X-선 회절시험 패턴을 나타내는 그래프이다.
제1(b)도는 Tio.4V0.2Mn0.2Ni0.2합금의 X-선 회절시험 패턴을 나타내는 그래프이다.
제1(c)도는 Ti0.4V0.2Mn0.4합금의 X-선 회절시험 패턴을 나타내는 그래프이다.
제2도는 Ti0.26Zr0.7V0.13Mn0.2Ni0.34합금의 X-선 회절시험 패턴을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 신규나 초고용량의 Ti계 수소저장합금에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 단상의 C14-헥사고날 결정 구조와 400 mAh/g 이상의 방전용량을 갖고, Ni-MH(니켈-메탈하이드라이드) 2차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 하기 일반식으로 표시되는 수소저장합금에 관한 것이다.
TiAZrBVCMnDNiEMF
상기 식에서, M은 Cr, Co, Fe, Cu, Al, Si, Hf, Nb, Mo 및 R.E로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, R.E는 La, Ce, Pr, Nd 및 Sm 등의 적어도 1종의 희토류 금속을 나타내고; A, B, C, D, E 및 F 는 각각 합금 조성 원소들의 원자 분율로서, 0.2≤A≤0.35, 0.03≤B≤0.15, 0.15≤C≤0.4, 0.08≤D≤0.2, 0.13≤E≤0.35 및 O≤F≤0.1를 만족하는 값이며, 단 A+B+C+D+E+F = 1 이고, A+B ≤ 0.45 이다.
일반적으로, 수소저장합금이 음극 전극의 활물질로 사용되는 Ni-MH 2차 전지의 반응 원리는 다음과 같다. 전지의 방전시에는 수소저장합금내에 수소 원자가 KOH 전해질의 수산화 이온(OH-)과 결합하여 물이 되고, 이때 전자가 외부 회로를 통하여 양극으로 이동하며, 충전시에는 물이 수소이온(H+)과 수산화 이온(OH-)으로 분해되어 수산화 이온은 전해질에 남고, 수소 이온이 외부로 부터 유입된 전자와 결합하여 수소 원자 상태로 수소저장합금과 결합하여 합금내에 수소를 저장하게 된다. 이는 수소저장합금이 알칼리 용액에서 안정하고, 많은 양의 수소를 빠르게 흡수/방출하는 수소저장합금 고유의 가역적인 특성을 이용하는 것이다 .
수소저장합금을 Ni-MH 2차 전지용 음극 활물질로 사용하기 위해서는 크게 다음 2가지 조건이 요구된다. 첫째, 기체-고체 반응에서 적합한 수소 흡수-방출 압력(일반적으로 실온에서 0.01∼1기압 내외), 큰 수소 저장용량(전극의 이론 방전용량은 수소 저장용량(CHwt.%)에 비례한다: 이론 방전 용량(mAh/g) = 268 × CH), 빠른 수소화 반응속도 등의 수소화 반응 특성을 갖추어야만 한다. 둘째, KOH 전해질과 합금의 전기화학 반응시 합금과 전해질 계면에서 수소의 분해 및 합성과 관련된 전하이동 반응(charge transfer reaction)이 용이해야 한다. 즉, 합금 표면이 전하이동 반응의 촉매 기능을 갖는 수소저장합금만이 Ni-MH 2차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있다.
현재, 이러한 요구 조건에 부합되는 수소저장합금은 다수 알려져 있지만, 대표적인 것으로는 AB5형 헥사고날(hexagonal) 구조의 La-Nd-Ni-Co-Al[참조: 미합중국 특허 제 4,488,817호], Mm-Mn-Ni-Co-Al[참조:일본국 특허공고 제 61-1, 132, 501호, 동 제 61-214, 361호]와, AB2형으로 C14,15-헥사고날, BCC 다상 구조의 Ti-V-Ni-Cr[참조 : 미합중국 특허 제 4,551,400호], C14 구조의 Zr-V-Ni계[참조: J. of the Less-Common Metals, 172-174:1219(1991)], C14, C15 구조의 Zr-Cr-Mn-Ni계[참조: J. of the Less-Common Metals, 172-174:1211(1991)] 등이 있다.
이들 합금 중 AB5형의 La-Ni 계 전극은 알칼리 전해질에서 충전/방전 싸이클에 따른 전극용량의 감소가 매우 크다[참조 : J. of the Less-Common Metals, 161:193(1990) 및 155:119(1989)]. 이러한 현상을 퇴화(degradation)라고 하는데, 윌렘스(J.J.G.Willems)등은 합금 조성 원소 중 Ni 원소를 Co, Al 으로 소량 치환하고, La 원소를 Nd으로 소량 치환하여 싸이클 수명을 향상시킬 수 있었지만, 용량의 감소를 초래하게 되었다[참조 : 미합중국 특허 제 4, 488,817호].
이와는 달리, 수소저장합금 분말에 구리로 무전해 도금하여 전극의 용량 감소없이 전극의 싸이클 수명을 증가시키는 방안도 제시되었다[참조: J. of the Less-Common Metals, 107:105(1985)]. 그러나, 이러한 도금 방법은 도금 공정이 추가되었고, 도금시 사용하는 수용액들에 의한 환경오염문제를 야기시키는 등의 단점을 수반하였다.
더욱이, AB5형 수소저장합금의 경우, 방전용량이 300mAh/g을 넘지 못하는 반면에, AB2형의 수소저장합금은 방전용량이 300mAh/g 이상으로 AB5형 합금보다 높고, 도금 공정없이 싸이클 수명도 우수한 장점을 지니는 것으로 밝혀졌다.[참조: J. of the Less-Common Metals, 172-174:1175(1991); 및 180:37(1992)].
또한, 가모(T. Gamo)등은 방전용량이 300∼370 mAh/g 내외인 Zr계 수소저장합금(Zr 원소가 30 at.% 이상, Ni 원소가 40 at.% 이상 함유된 합금)을 개시한 바 있다[참조: 미합중국 특허 제 4,946,646호]
그리고, 홍(K. Hong)의 미합중국 특허 제 4, 849,205호, 훼첸코(M. A. Fechenko) 등의 미합중국 특허 제 4,728,586호 및 동 제 4,551,400호에는 용량 300∼380 mAh/g 의 Ti-Zr-V-Ni-Cu-Mn-M(M=Al, Co, Fe 등)의 수소저장합금이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 종래의 수소저장합금들의 방전용량은 250∼320 mAh/g(AB5형), 300∼380 mAh/g(AB2형)으로 400 Ah/g 을 넘지 못하였다.
최근, 전기자동차, 휴대용 전자기기(셀룰러 폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등)의 등장과, 이러한 전자기기들의 소형 경량화 추세의 가속화로 전지의 고용량화가 더욱 요구되고 있다. 그러나, 종래의 수소저장합금으로는 더 이상 전지의 에너지 저장밀도를 증가시키는 것을 기대하기 어렵기 때문에, 400 mAh/g 이상의 방전용량을 갖는 새로운 수소저장합금이 필요하게 되었다. 왜냐하면, 기본적으로 AB5형 수소저장합금은 몰비로 환산했을 때, A1/6B5/6이고, 몰분자량은 72 g/mol 내외이므로, 수소 저장용량이 1.2wt%(방전용량 320mAh/g)이상으로 증가되기 어렵고, AB2형 합금 중 Zr계 수소저장합금은 몰비로 환산했을 때, A1/3B2/3이고, 몰 분자량이 67g/mol 내외이므로, 수소 저장용량이 1.4 wt%이상, 즉 방전용량이 400mAh/g 이상으로 증가되기가 매우 어렵기 때문이다 .
따라서, 수소저장합금의 몰분자량을 65g/mol 이하로 경량화시키기 위해서는 경량의 수소저장합금을 이용해야 한다. 경량의 수소저장합금으로는 Mg계, V계, Ti계 합금 등이 있지만, 그 중 Mg계 합금은 상온에서 수소 흡수/방출 압력이 매우 낮고, 수소화 반응 속도가 느리기 때문에, 전극재료로 사용될 수 없다. V계 합금은 Ti, Zr 원소로 소량 치환하여 상온에서 수소 흡수/방출 압력이 0.01∼1기압 내외로 전극 재료로서 적합하지만, 전하 반응의 촉매 기능이 없기 때문에 전극재료로 부적합하다.
Ti계 수소저장합금은 수소 흡수량이 매우 크고(약 1.96 wt% H2/합금(g)), 반응 속도가 빠르기 때문에, 수소 저장용 소재로서 유망한 것으로 평가되고 있다. 가모(T. Gamo)는 Ti계 수소저장합금을 개시한 바 있지만[참조: 미합중국 특허 제 4,144,103호 및 동 제4,160,014호], 이 합금들은 상온에서 수소 평형압력이 5에서 10기압 내외이고, 합금 표면이 KOH 전해질에서 전하 이동 반응에 대한 촉매 기능이 없기 때문에, 전지의 음극 활물질로 사용될 수 없었다.
이에, 본 발명자들은 상기한 종래의 Ti계 수소저장합금들의 문제점들을 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, Ti-Mn 수소저장합금에서 Ti의 일부를 V와 Zr로 치환하여 수소 저장용량을 증가시킴과 동시에 수소 평형압력을 0.01∼1 기압 내외로 낮게 조절하고, 여기에 KOH 전해질에서의 안정성과 촉매 기능을 증가시키기 위해 소량의 Ni을 첨가하거나 또는 Mn의 일부를 Ni 로 치환함으로써, 합금 원소들의 조성을 최적으로 조절한 다음, 추가로 Cr, Co, Fe, Cu, Al, Si, Hf, Nb, Mo 및 R.E(회토류 금속) 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 제6, 7의 원소로 소량 첨가하여 수소저장합금을 조성하면, 전극 재료로서 사용되기 위한 2가지 조건인 기체-고체 반응에서의 수소화 반응 특성과 전해질 내에서의 전기화학적 반응이 Ni-MH 2차 전지의 음극전극 특성에 부합되는, 적합한 수소 흡수/방출 평형 압력과 반응의 촉매기능을 갖고, 수소저장 용량이 크며, 반응속도가 빠르고, 경량이어서 Ni-MH 2차 전지의 음극 전극 활물질로 사용하기에 적합한 단상의 C14-헥사고날 결정구조를 갖는 Ti계 수소저장합금이 얻어짐을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 단상의 C14-헥사고날 결정구조와 400 mAh/g 이상의 방전용량, 0.01∼1 기압의 수소 평형압력 및 50∼65 g/mol의 몰분자량을 갖는, Ni-MH 2차 전지의 음극 활물질로 사용되기에 적합한 신규한 Ti 계 수소저장합금을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 Ti계 수소저장합금은 하기 일반식으로 표시된다:
상기 식에서, M은 Cr, Co, Fe, Cu, Al, Si, Hf, Nb, Mo 및 R.E 로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, R.E는 La, Ce, Pr, Nd 및 Sm 적어도 1종의 희토류 금속을 나타내고; A, B, C, D, E 및 F 는 각각 합금 조성 원소들의 원자 분율로서, 0.2≤A≤0.35, 0.03≤B≤0.15, 0.15≤C≤0.4, 0.08≤D≤0.2, 0.13≤E≤0.35 및 O≤F≤0.1를 만족하는 값이며, 단 A+B+C+D+E+F = 1 이고, A+B ≤ 0.45 이다.
이하, 본 발명의 Ti계 수소저장합금의 바람직한 실시형태를 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 Ti계 수소저장합금의 제1실시형태는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시된다:
상기 식에서, A, B, C, D 및 E 는 각각 합금 조성 원소들의 원자 분율로서, 0.2≤A≤0.35, 0.03≤B≤0.15, 0.15≤C≤0.4, 0.08≤D≤0.2 및 0.13≤E≤0.35를 만족하는 값이며, 단 A+B+C+D+E = 1 이고, A+B ≤ 0.45 이다.
상기 본 발명의 Ti계 수소저장합금의 제1실시형태 중에서 특히 바람직한 것은,
또한, 본 발명의 Ti계 수소저장합금의 제2실시형태는 하기 일반식(Ⅱ)로 표시된다:
상기 식에서, M은 Cr, Co, Fe, Cu, Al, Si, Hf, Nb, Mo 및 R.E 로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종이며, R.E는 La, Ce, Pr, Nd 및 Sm 등의 적어도 1종의 희토류 금속을 나타내고; A, B, C, D, E 및 F 는 각각 합금 조성 원소들의 원자 분율로서, 0.2≤A≤0.35, 0.03≤B≤0.15, 0.15≤C≤0.4, 0.08≤D≤0.2, 0.13≤E≤0.35 및 O≤F≤0.1를 만족하는 값이며, 단 A+B+C+D+E+F = 1 이고, A+B ≤ 0.45 이다.
상기 본 발명의 Ti 계 수소저장합금의 제2실시형태 중에서 특히 바람직한 것은,
상기 본 발명의 수소저장합금은 단상의 C14-헥사고날 결정 구조를 가지며, 수소 저장용량이 Ni-MH 1.5wt% 이상, 즉 방전용량이 400mAh/g 이상의 초고용량이고, 몰분자량이 50∼65g/mol인 경량의 Ti계 수소저장합금이다. 또한, 본 발명의 수소저장합금은 격자상수가 a: 4.902∼5.004 Å, c: 7.972∼8.168Å이다.
본 발명의 수소저장합금에서 Ti는 기본합금 조성 원소로서 그의 최적 조성 비율은 치환 금속 원소인 V과 Zr의 조성 비율을 고려하여 원자 분율로 0.2 내지 0.35이다. 이 조성 비율을 벗어나면, 수소 흡수량이 너무 작아지거나, 체심입방격자(BCC)상이 증가하여 수소 저장용량이 작아지게 된다.
본 발명의 수소저장합금에서 Zr은 BCC 상의 감소와 격자 크기의 증가를 가져오는 원소로서, 그의 최적 조성 비율은 원자 분율로 0.03 내지 이 0.15이다. 이 조성 비율을 벗어나면, 합금 결정구조 성분으로 BCC 상의 비율이 증가하여 다상(multiphase) 구조로 되기 때문에, 합금의 방전용량이 400 mAh/g이하로 작아지고, 수소 평형 압력이 1이상으로 증가하게 된다.
본 발명의 수소저장합금에서 V 의 최적 조성 비율은 원자 분율로 0.15 내지 0.4이다. V는 수소 친화력이 작기 때문에, Ti의 일부를 V로 치환함에 따라 수소 흡수량은 감소하지만, 수소 저장용량은 증가, 감소, 재증가한다. 이는 가역적으로 수소를 흡수/방출하지 못하는 Ti-V의 BCC상과 수소를 가역적으로 흡수/방출할 수 있는 C-14 헥사고날 구조의 Ti-V-Mn 사이의 상대적인 존재 비율에 기인한다.
본 발명의 수소저장합금에서 Mn의 최적 조성 비율은 원자 분율로 0.08 내지 0.2 이다. Mn의 함량이 원자 분율로 0.08 보다 적은 경우에는 결정구조에서 BCC 상의 비율이 증가하기 때문에, 가역적인 수소 저장용량이 크게 감소한다. Mn의 함량이 원자 분율로 0.2를 초과하는 경우에는 치환금속 원소인 Ni의 조성 분율이 낮아져, KOH 전해질 내에서의 안정성과 촉매기능이 저하될 수 있다.
본 발명의 수소저장합금에서 Ni은 얻어지는 합금의 KOH 전해질 내에서의 안정성과 촉매 기능을 부여하는 원소로서, 그의 최적 조성 비율은 원자 분율로 0.15 내지 0.35이다.
본 발명의 수소저장합금에는 추가로 제 6, 7 합금 원소가 첨가될 수 있다. 첨가되는 제6, 7의 합금 원소는 Cr, Co, Fe, Cu, Al, Si, Hf, Nb, Mo 또는 R.E(La, Ce, Nd, Pr, Sm 등의 희토류 금속) 중에서 선택되며, 이들 금속 원소는 본 발명의 수소저장합금에 BCC 상이 나타나지 않도록 10 wt% 이하의 최소한의 양으로 1종 이상이 첨가된다.
본 발명의 수소저장합금 전극 시편은 다음과 같은 방법으로 제조하고, 그 특성을 조사하였다.
(1) 기체-고체 반응에서의 수소화 반응특성을 얻기 위한 방법
수소저장합금의 각 조성에 맞게 원자비로 각 원소의 양을 결정하여 그 전체 무게가 5g 정도가 되도록 칭량한 다음, 아르곤 분위기하에서 아크용해시켰다. 이 때, 시편의 균질성을 향상시키기 위하여 용해된 시편이 응고된 후, 그 시편을 뒤집어서 재용해하는 과정을 4-5차례 반복하였다. 시편을 분쇄하여 100-200 매쉬의 시편만을 반응관에 넣고, 시버트형(Sievert's type) 고압 수소장치에 연결하였다. 활성화 처리는 반응관 내부를 약 10-2토르(torr)로 30분 정도 유지한 후, 열처리 없이 약 20기압의 수소를 가하였으며, 1시간 이내에 수소 흡수가 완료되었다. 다시 반응관 내부를 진공으로 유지시켜 시편 내부의 수소를 모두 방출시킨 다음, 이러한 수소의 흡수-방출 과정을 3-4차례 반복하여 수소 흡수-방출 과정이 수분내에 완료되도록 하였다. 한편, 활성화 처리 후 자동 온도 조절기를 사용하여 반응관을 포함한 수소 주입장치를 항상 일정한 온도로 유지시킨 다음, 소정 온도에서 수소 흡수-방출시의 수소 조성에 따른 평형 수소 압력곡선을 얻었다. 이 곡선으로 부터 수소 흡수량, 평탄 압력 등의 열역학적인 특성을 얻었다.
(2) 알칼리 전해질에서 수소저장합금의 특성 측정방법
원하는 조성으로 순금속의 무게를 달아 아르곤 분위기에서 용해하여 수소저장합금의 시편을 제조하였다. 제조된 합금을 기계적으로 분쇄하여 구리 또는 니켈 분말과 테프론(TEFLON) 분말을 섞어 가압 성형하여 전극을 제작하였다. 이 전극을 30wt% KOH 전해질에 담그고, 반대 전극으로 백금 또는 니켈을 사용하여 반쪽 전지를 구성하였다. 이 두 전극사이에 전류계로 일정한 전류를 흘려주어 전극내로 수소를 주입시키고, 방전시에는 양쪽 극을 바꾸어 걸어 주었다. 이때, 수소저장합금 전극의 전압을 측정하기 위하여 비교 전극으로 포화 감흥 전극(saturated calomel electrode) 산화수은 전극(Hg/HgO)을 사용하였다. 방전 용량은 일정 전류로 방전시 단위 무게당 암페아 용량(ampere capacity)으로 나타내었다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[참고예 1]
[Ti-V-Mn 3원계 합금]
Ti-Mn 2원계 합금에서 Ti 원소의 일부를 수소 친화력이 작은 V(-37KJ/mol)으로 치환하면서 수소화 반응특성과 미세 구조를 관찰하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같았다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, Ti 의 일부가 V로 치환됨에 따라 수소 흡수량은 감소하지만, 가역적인 수소 저장용량은 증가, 감소, 재증가 되는 것으로 나타났다. 이와 같은 수소화 반응특성의 변화 양상은 X-선 회절시험을 통해 얻은 합금의 미세구조 관찰 결과에서 가역적으로 수소를 흡수-방출하지 못하는 Ti-V의 BCC 상과 수소를 가역적으로 흡수/방출할 수 있는 C14-헥사고날 구조를 갖는 Ti-V-Mn 상의 상대적인 비율과 일치함을 알 수 있다.
한편, 상기 표 1에서 Mn의 원자 분율이 0.3 이하로 적은 경우에는 V의 치환에 상관없이 완전히 BCC 상으로 변화되기 때문에, 가역적인 수소 저장용량이 크게 감소되는 것으로 나타났다. 따라서, 수소 흡수량은 매우 크지만 수소 저장 특성이 나쁜 Ti-Mn 2원계 합금, 예를 들면 Ti.Mn.합금의 수소화 반응특성(매우 낮은 가역량, 높은 압력)을 개선하기 위해서는 Mn, V 원소를 가능한 한 C14-헥사고날상을 많이 만들 수 있는 범위까지 다른 원소로 치환시켜야 한다.
[참고예 2]
[Ti-V-Mn-Ni 4원계 수소저장합금]
상기 참고예 1의 Ti-V-Mn 3원계 합금에 대하여 기체-고체 반응(solid-gas reaction)에서의 수소화 반응특성을 조사하였다. 조사 결과, 이 합금의 수소화 반응특성은 전극재료로서는 적합하였지만, 전해질에서 전기화학적으로 수소가 흡수/방출되는 반응이 일어나지 않는 것으로 나타났다. 이러한 현상의 원인은 합금 구성원소인 Ti, V, Mn 원소들이 전해질에서 전하이동 반응의 촉매기능이 적고, 대기중에 있는 산소가 전해질 내의 OH 이온등에 의해 쉽게 산화되거나 부동태 피막을 형성하기 때문에, 수소가 합금내로 흡수되지 않고 가스로 방출되기 때문이다.
따라서, 상기 참고예 1의 Ti-V-Mn 3원계 합금에 제4의 합금 원소로서 KOH 전해질 내에서 비교적 안정하고 촉매기능이 큰 Ni 원소로 Mn을 치환시켜 얻은 Ti-V-Mn-Ni 4원계 합금에 대하여 수소화 반응특성과 방전용량을 조사한 결과 하기 표2의 결과가 얻어졌다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, Ti-V-Mn-Ni 4원계 합금은 전해질에서 수소를 흡수/방출할 수 있는 것으로 나타났다.
[참고예 3]
[Ti-Zr-V-Mn-Ni 5원계 수소저장합금]
상기 표 2에서 보는 바와 같이, Ti-V-Mn-Ni 4원계 수소저장합금은 Ti-V-Mn 3원계 합금과 비교하여, 전해질에서 전기화학적으로 수소를 흡수/방출할 수 있지만, 수소저장용량이 크게 감소하고 평탄압력이 증가하여, 전극재료로서 부족한 성질을 갖는 것으로 나타났다. 그러한 이유는 제1(a)도 내지 제1(c)도로 부터 알 수 있다. 제1(a)도, 제1(b)도 및 제1(c)도는 각각 TiZrVMnNi, TiVMnNi, 및 TiVMn합금의 X-선 회절시험 패턴을 나타낸 것이다. 제1(a)도, 제1(b)도 및 제1(c)도의 X-선 회절시험 결과에서 알 수 있듯이, Mn 이 Ni로 치환되면 수소저장용량이 작은 BCC 상이 증가되어 수소 저장용량이 감소되고, C14-헥사고날상의 격자 크기가 감소하여 수소가 들어갈 합금내 침입형 자리의 크기가 감소하기 때문에, 평형압력이 증가하게 된다. 이에, 본 실시예에서는 Ti-V-Mn-Ni 4원계 합금의 부족한 성능을 개선하고자, 제5원소로서 Zr 원소를 Ti 원소 대신에 소량 치환하거나 첨가하였을 때의 수소 저장용량과 수소 평형압력의 변화를 조사하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타낸 바와 같았다.
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, Ti-V-Mn-Ni 4원계 합금에 제5원소로서 Zr원소를 Ti 원소 대신에 소량 치환하거나 첨가하면, 수소 저장 용량이 증가하고 수소 평형압력이 상온에서 0.01∼1 기압내로 조절되는 것으로 나타났다. 이러한 성능 향상의 원인은 제1(a)도, 제1(b)도 및 제1(c)도의 X-선 회절시험 결과에서 알 수 있듯이, BCC 상이 다시 감소되고 격자 크기가 증가되었기 때문이다.
[실시예 1]
[Ti-Zr-V-Mn-Ni-M 수소저장합금]
본 실시예에서는 상기 참고예 3으로 부터 Ti-Zr-V-Mn-Ni 5원계 합금에서 BCC 상의 양이 적고 C14-헥사고날 구조의 라비스(Laves) 상이 많은 경우, 우수한 수소화반응 특성과 높은 방전용량을 나타낸다는 사실로 부터 Ti-Zr-V-Mn-Ni 5원계 합금의 조성을 최적으로 변화시켜서 제조한 본 발명의 Ti-Zr-V-Mn-Ni 합금, 또는 본 발명의 Ti-Zr-V-Mn-Ni 합금에 추가로 제6, 7의 합금 원소들을 첨가함으로써 제조한 Ti-Zr-V-Mn-Ni-M[M=Cr, Co, Fe, Cu, Al, Si, Hf, Nb, Mo, R.E(La, Ce, Pr, Nd, Sm 등의 희토류 금속)합금들 중 대표적인 합금들을 제조하고, 이들 합금의 결정구조와 수소화 반응특성 및 방전용량의 변화 양상을 조사하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 Ti-Zr-V-Mn-Ni 합금 또는 Ti-Zr-V-Mn-Ni-M[M=Cr, Co, Fe, Cu, Al, Si, Hf, Nb, Mo, R.E(La, Ce, Pr, Nd, Sm 등의 희토류 금속)합금은 단상의 C14-헥사고날 구조로 이루어지고, 방전용량이 400mAh/g 이상으로 나타났다. 제2도는 본 발명의 합금 중 일예로서, Ti.Zr.V.MnNi합금의 X-선 회절시험 결과를 나타낸 것으로서, 단상의 C14-헥사고날 구조로 이루어져 있음을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명하고 입증한 바와 같이, 본 발명의 Ti-Zr-V-Mn-Ni-M 합금은 Ti, Zr, V, Mn 및 Ni을 기본 구성 원소로 하며, 여기에 추가로 제6, 7원소로서 Cr, Co, Fe, Cu, Al, Si, Hf, Nb, Mo, R.E(La, Ce, Pr, Nd, Sm 등의 희토류 금속)를 0에서 10 at.%까지 적어도 1종 이상 첨가될 수 있으며, 몰분자량이 50∼65 g/mol 이고, 단상의 C14-헥사고날 구조를 나타내며, 격자 상수 a가 4.902∼5.004Å, c가 7.972∼8.168Å이고, 방전용량이 400mAh/g 이상의 초고용량을 갖는 합금으로서, Ni-MH(니켈-메탈하이드라이드)2차 전지의 음극 활물질로 사용되기에 적합하다 .

Claims (4)

  1. 단상의 C14-헥사고날 결정 구조를 갖는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 Ti계 수소저장합금:
    상기 식에서, A, B, C, D 및 E는 각각 합금 조성 원소들의 원자 분율로서, 0.2≤A≤0.35, 0.03≤B≤0.15, 0.15≤C≤0.4, 0.08≤D≤0.2 및 0.13≤E≤0.35를 만족하는 값이며, 단 A+B+C+D+E = 1 이고, A+B ≤ 0.45 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 Ti계 수소저장합금.
  3. 단상의 C14-헥사고날 결정 구조를 갖는 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 Ti계 수소저장합금:
    상기 식에서, M은 Cr, Co, Fe, Cu, Al, Si, Hf, Nb, Mo 및 R.E 로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종이며, R.E는 적어도 1종의 희토류 금속을 나타내고; A, B, C, D, E 및 F 는 각각 합금 조성 원소들의 원자 분율로서, 0.2≤A≤0.35, 0.03≤B≤0.15, 0.15≤C≤0.4, 0.08≤D≤0.2, 0.13≤E≤0.35 및 O≤F≤0.1를 만족하는 값이며, 단 A+B+C+D+E = 1 이고, A+B ≤ 0.45 이다.
  4. 제3항에 있어서,
    로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 Ti계 수소저장합금.
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