DE69532204T2 - ELEKTROCHEMISCHE WASSERSTOFFSPEICHERLEGIERUNGEN UND BATTERIEN AUS Mg ENTHALTENDEN BASISLEGIERUNGEN - Google Patents

ELEKTROCHEMISCHE WASSERSTOFFSPEICHERLEGIERUNGEN UND BATTERIEN AUS Mg ENTHALTENDEN BASISLEGIERUNGEN Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierungen und auf diese Legierungen verwendende, wiederaufladbare elektrochemische Zellen.
  • Genauer bezieht sich die Erfindung auf wiederaufladbare Nickel-Metallhydrid(Ni-MH) Zellen und -Batterien mit negativen Elektroden, die aus auf MgNi basierenden elektrochemischen Wasserstoffspeicherlegierungen gebildet sind. Neben geringeren Kosten haben Zellen, die die Legierungen der Erfindung enthalten, Leistungsmerkmale wie Zyklenlebensdauer, Ladungserhaltung, Tieftemperatur, Energiedichte und insbesondere hohes Speichervermögen, die ebenso gut wie oder besser als diejenigen bekannter wiederaufladbarer, Wasserstoffspeicherlegierungen verwendender Zellen sind.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Wiederaufladbare Zellen, die eine positive Nickelhydroxidelektrode und eine Metallhydrid bildende, negative Wasserstoffspeicherelektrode besitzen („Metallhydridzellen"), sind in der Technik bekannt.
  • Wird in einer Metallhydridzelle ein elektrisches Potential zwischen den Elektrolyten und eine Metallhydridelektrode angelegt, so wird allgemein das negative Elektrodenmaterial (M) durch die elektrochemische Absorption von Wasserstoff und die elektrochemische Freisetzung eines Hydroxylions geladen; bei Entladung wird der gespeicherte Wasserstoff freigesetzt, um ein Wassermolekül zu bilden und ein Elektron freizusetzen:
  • Figure 00010001
  • Die an der positiven Elektrode einer Nickel-Metallhydrid-Zelle stattfindenden Reaktionen sind ebenfalls reversibel. Die meisten Metallhydridzellen verwenden eine positive Nickelhydroxidelektrode. Die folgenden Lade- und Entladereaktionen finden an einer positiven Nickelhydroxidelektrode statt:
  • Figure 00020001
  • In einer Metallhydridzelle mit einer positiven Nickelhydroxidelektrode und einer negativen Wasserstoffspeicherelektrode werden die Elektroden typischerweise durch einen Nylon- oder Polypropylenvliesseparator getrennt. Der Elektrolyt ist üblicherweise ein wässriger alkalischer Elektrolyt, zum Beispiel 30-gewichtsprozentiges Kaliumhydroxid.
  • Die ersten, als Batterieelektrodenmaterialien untersuchten Wasserstoffspeicherlegierungen waren TiNi und LaNi5. Viele Jahre lang wurden diese einfachen binären intermetallischen Verbindungen studiert, da man wusste, dass sie die für elektrochemische Anwendungen geeignete Wasserstoffbindungsstärke haben. Trotz extensiver Bemühungen der Forscher wurde aber gefunden, dass diese intermetallischen Verbindungen äusserst instabil sind und wegen einer Vielfalt von abträglichen Effekten wie durch Oxidation, Korrosion, schlechte Kinetik und mangelhafte Katalyse hervorgerufene langsame Entladung und schlechte Zyklenlebensdauer nur einen marginalen elektrochemischen Wert besitzen. In diesen einfachen Legierungen für Batterieanwendungen spiegelt sich die herkömmliche Vorliebe der Batterieentwickler für die Verwendung von Paaren einzelner kristalliner Elemente wie NiCd, NaS, LiMS, ZnBr, NiFe, NiZn und Pb-Säure wider. In frühen Forschungsarbeiten wurde begonnen, Legierungen auf der Basis von TiNi und LaNi5 zu modifizieren, um die elektrochemischen Eigenschaften der binären intermetallischen Verbindungen zu verbessern und dabei den Wirkungsgrad der Wasserstoffspeicherung aufrechtzuerhalten.
  • Im US-Patent Nr. 4 623 597 (dem 597er Patent) beschrieb Ovshinsky, einer der gegenwärtigen Erfinder, zum ersten Male ungeordnete Mehrkomponentenmaterialien zur Verwendung als negative Elektroden in elektrochemischen Zellen. In diesem Patent beschrieb Ovshinsky, wie ungeordnete Materialien massgeschneidert werden können, um die Wasserstoffspeicher- und Reversibitätseigenschaften stark zu verbessern. Solche ungeordneten Materialien sind amorph, mikrokristallin und/oder polykristallin (ohne eine Fernordnung in der Zusammensetzung). Das Gerüst aktiver Massen aus diesen ungeordneten Materialien besteht aus einer Wirtsmatrix eines oder mehrerer Elemente und aus in diese Wirtsmatrix eingebauten Modifikatoren. Die Modifikatoren erhöhen die Fehlordnung der sich ergebenden Materialien und schaffen dadurch eine grössere Anzahl und ein grösseres Spektrum von katalytisch aktiven Plätzen und von Wasserstoffspeicherplätzen. Mehrorbital-Modifikatoren liefern auf Grund vielfältiger Bindungskonfigurationen, von Orbitalüberlagerung und somit eines Spektrums von Bindungsplätzen eine stark erhöhte Anzahl von Speicherplätzen. Wegen der unterschiedlichen Grade von Orbitalüberlagerung und der ungeordneten Struktur tritt während der Lade-Entlade-Zyklen oder während der Ruhepausen zwischen Lade-Entlade-Zyklen nur ein unbedeutendes Mass an strukturellem Qualitätsverlust ein, was zu einer langen Zyklenlebensdauer und zu einer langen Lagerfähigkeit führt.
  • Das 597er Patent bezeichnet den Anfang von Ovshinskys Programm einer Modifizierung von Legierungen auf der Basis von TiNi und LaNi5 bei Energy Conversion Devices (ECD) in Troy, Michigan. Die vorliegende Erfindung stellt eine Abkehr durch Ovshinsky und sein Team sowie die Entwicklung einer neuen Familie von Legierungen dar. Das 597er Patent beschreibt aus Ti-Ni und Mg-Ni erzeugte, ungeordnete Batteriematerialien. Die beschriebenen, ungeordneten Mg-Ni-Materialien hatten Kapazitäten bis zu 566 mAh/g. Die Weiterentwicklung und Herstellung dieser Materialien wurde aber damals durch eine Anzahl praktischer Probleme wie die metallurgischen Unterschiede zwischen Mg und Ni besonders erschwert. Daher wurden die im 597er Patent beschriebenen, bahnbrechenden Prinzipien zuerst auf Materialien auf der Basis von Ti-Ni angewendet. Diese entwickelten sich daraufhin zu aktiven Materialien des Ti-V-Zr-Ni-Typs, wie sie in dem Sapru, Hong, Fetcenko und Venkatesan erteilten US-Patent Nr. 4 551 400 (dem 400er Patent) offenbart wurden.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Wasserstoffspeichermaterial zur elektrochemischen Verwendung, (Basislegierung)aCobMnc umfassend, worin Basislegierung eine Legierung von Mg und Ni in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 ist; b = 0,1 bis 8,0 Atomprozent, bevorzugt 3,5 bis 5,5 Atomprozent; c = 0,1 bis 8,5 Atomprozent, bevorzugt 4,5 bis 8,5 Atomprozent; b + c ≥ 0,5 Atomprozent; und a + b + c = 100 Atomprozent.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Wasserstoffspeichermaterial zur elektrochemischen Verwendung, (Basislegierung)aCobMncAldCue umfassend, worin Basislegierung eine Legierung von Mg und Ni in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 ist; b = 0,1 bis 10,0 Atomprozent, bevorzugt 2,0 bis 8,5 Atomprozent; c = 0,1 bis 10,0 Atomprozent, bevorzugt 2,5 bis 8,5 Atomprozent; d = 0,1 bis 10,0 Atomprozent, bevorzugt 2,5 bis 8,5 Atomprozent; e = 0,1 bis 10,0 Atomprozent, bevorzugt 2,5 bis 8,5 Atomprozent; b + c + d + e ≥ 0,5 Atomprozent; und a + b + c + d + e = 100 Atomprozent.
  • Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine elektrochemische Wasserstoffspeicherzelle, die eines der oben beschriebenen Wasserstoffspeichermaterialien enthält.
  • Eingehende Beschreibung der Erfindung
  • Im Laufe der Jahre haben Ovshinsky und seine Gruppe Ti-Ni-Materialien entwickelt und verfeinert, wie sie im Einzelnen in den folgenden US-Patenten beschrieben werden, von denen einige oben diskutiert worden waren:
    • a) 4 551 400 (beschreibt VTiZrNi)1–yMy-Materialien),
    • b) 4 637 967 (beschreibt Metallhydridlegierungen, die amorph und selbsttragend sind),
    • c) 4 728 586 (beschreibt (Ti2–xZrxV4–yNiy)1–zCrz Materialien),
    • d) 5 096 667 (beschreibt VNiTiZrCr)aCobMncAld-Materialien),
    • e) 5 104 617 (beschreibt „(V1–yNiyTi1–xZrxCrz)aMI bMII cMaIIIVe"-Materialien),
    • d) 5 135 589 (beschreibt eine metastabile, rasch erstarrte Legierung V1–yNiy-Ti1–xZrxCrx),
    • e) 5 238 756 (beschreibt eine V-Ni-T-Zr-Cr-Co-Fe-Mn-Al enthaltende Elektrodenlegierung) und
    • f) 5 277 999 (beschreibt (Basislegierung)aCobMncAldFeeLafMog Materialien).
  • Wie oben erwähnt, wurden ungeordnete Mg-Ni-Materialien nicht aktiv entwickelt, da sie eine Reihe von praktischen Problemen wie chemische und metallurgische Unterschiede hatten (zum Beispiel unähnliche Schmelzpunkte und Dampfdrucke). Zusätzlich unterscheidet sich Mg in seiner Atomgrösse von den in heutigen, fortgeschrittenen Ni-MH-Materialien verwendeten Wirtsmetallen.
  • Im Ergebnis ihrer aus der Entwicklung von immer komplexeren Legierungen auf Ti-Ni-Basis gewonnenen Erfahrung haben Ovshinsky und sein Team ziemlich unerwartet eine Vielfalt verbesserter Materialien für Batterielegierungen auf Mg-Ni-Basis entdeckt, die in der Lage zu sein scheinen, die fortdauernde Verbesserung von Nickel-Metallhydrid-Batteriesystemen zuzulassen.
  • Nickel wirkt in der MH-Legierung thermodynamisch destabilisierend. Diese Destabilisierung wirkt so, dass die Bindungsstärke von Mg, V, Ti, und Zr mit Wasserstoff gesenkt wird. Ni ist auch nützlich, weil es Korrosionswiderstand in einer alkalischen Umgebung schafft.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen bedeutenden Wandel gegenüber den hoch modifizierten Mehrkomponentenmaterialien dar, die aus LaNi5 und TiNi entwickelt worden waren. In der vorliegenden Erfindung dient MgNi als die Grundlage für die Entwicklung einer neuen Familie negativer Elektrodenmaterialien. Diese Arbeit verlangte auf verschiedenen Ebenen ein analytisches Vorgehen. Zuerst haben die Erfinder nach Mehrorbital-Modifikatoren gesucht, zum Beispiel Übergangselementen, die durch die verschiedenen verfügbaren Bindungskonfigurationen eine stark erhöhte Anzahl von Speicherplätzen zur Verfügung stellen würden, um eine Erhöhung der Energiedichte zu erzeugen. Zweitens mussten die Erfinder Modifikatoren und Verfahren suchen, die Mg stabilisieren und gleichzeitig ein genügendes Gleichgewicht bei den Passivierungs- und Korrosionseigenschaften der sich ergebenden Legierung liefern würden. Ungezügelte Korrosion führt nämlich zu einer mangelhaften Zyklenlebensdauer, während Passivierung zu niedriger Kapazität, schlechter Entladestromleistung und mangelhafter Zyklenlebensdauer führt.
  • Eine Modifizierung von MgNi-Materialien ist kompliziert, weil Mg nicht die gleiche Toleranz für Substitution besitzt, die man bei Übergangsmetallen findet. Des Weiteren vertragen Materialien auf MgNi-Basis nicht die grosse Breite ausgefällter Phasen, die sich beim Erstarren der Legierung bilden. In anderen Worten werden Legierungen vom V-Ti-Zr-Ni-Typ beim Erstarren eventuell als eine Vielfalt kristallographischer Phasen ausgefällt, ergeben aber dennoch wirksam funktionierende Legierungen, die in der Lage sind, in einer alkalischen Batterieumgebung zu funktionieren. Bei Materialien auf der Basis von MgNi ist dies problematisch.
  • Die MgNi-Wirtsmatrixmaterialien der vorliegenden Erfindung sind, konkreter gesagt, elektrochemische Wasserstoffspeicherlegierungen hoher spezifischer Kapazität, die aus einer Basislegierung bestehen, die eine MgNi-Wirtsmatrix umfasst. Diese MgNi-Wirtsmatrix ist eine Legierung von Mg und Ni in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1, bevorzugt 1 : 1. Die von den Erfindern analysierte Basislegierung wird durch zumindest ein Modifikatorelement modifiziert, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, La, Mm und Ca besteht, und worin der Gesamtanteil des zumindest einen Modifikatorelements grösser als 0,5, bevorzugt 2,5 Atomprozent und kleiner als 30 Atomprozent der Endzusammensetzung beträgt.
  • Die vorliegende Erfindung offenbart ferner die Herstellung der obigen Legierungen durch rasche Erstarrung wie Jetcasting, Meltspinning, Gaszerstäubung, Ultraschallzerstäubung, Zentrifugalzerstäubung und Planar-Flowcasting. Es wird in Betracht gezogen, dass auf diese Verfahren Pulverherstellungstechniken wie ein mechanisches Zerstossen/Mahlen oder eine zyklische Hydrierung und Dehydrierung folgen können. Folglich werden direkte Verfahren für Pulver aus Schmelzen wie die Gaszerstäubung bevorzugt.
  • Die Erfinder haben durch extensive Analyse gefunden, dass die Eigenschaften der MgNi-Basislegierung in Abhängigkeit vom Typ und von der Menge von Modifikatorelementen, die zur Herstellung der negativen Elektrodenmaterialien ausgewählt werden, und in Abhängigkeit von den Ausfällungsbedingungen in kontrollierter Weise abgewandelt werden können. Allgemein sind die von den Erfindern analysierten negativen Elektrodenlegierungen gegenüber einer Degradation durch Vergiftung widerstandsfähig, was eine Eigenschaft ist, die auch zu einer langen Zyklenlebensdauer beiträgt. (Vergiftung ist ein besonderes Problem bei nicht modifizierten MgNi-Materialien wie den im 597er Patent beschriebenen.) Es wird angenommen, dass dieses Material so viele aktive Plätze besitzt, dass das Material einer Vergiftung widersteht, weil Gifte an eine Anzahl dieser Plätze gebunden werden können, ohne die Anzahl aktiver Plätze signifikant zu verringern. Die so gebildeten Materialien haben sehr geringe Selbstentladung und daher eine gute Lagerfähigkeit.
  • Die Mikrostruktur der Materialien der vorliegenden Erfindung kann sich an beliebiger Stelle entlang des folgenden Kontinuums befinden:
  • Figure 00070001
  • Wie oben erwähnt, vertragen Materialien auf MgNi-Basis nicht die grosse Breite von während der Erstarrung der Legierung ausgefällten Phasen. Gegenwärtig scheint es, dass die Materialien auf MgNi-Basis den Verfahren einer raschen Erstarrung mehr zugänglich sind. Die Mikrostruktur der derzeitigen Materialien kann aus mehreren Phasen verschiedener Mikrostrukturen wie amorph/einkristallinen Materialien bestehen. Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die gegenwärtigen Erfinder an, dass die Optimierung von Modifikatoren in Materialien mit geordneter Mikrostruktur (einkristallin/einphasig) kritischer ist und in dem Masse zu einer Abnahme neigt, da die Mikrostruktur ungeordneter wird (amorph einphasig). Dieses Phänomen wird in den Beispielen veranschaulicht, die einen Anstieg der Energiedichte mit sinkender Substrattemperatur aufzeigen.
  • Die Auswirkungen der Zugabe von Co sind in negativen Elektrodenmaterialien ersichtlich, die keinen Teil der vorliegenden Erfindung bilden und die Zusammensetzung der Formel (1) besitzen: (1) (Basislegierung)aCob worin b 0,5 bis 8,0 Atomprozent und bevorzugt 2,5 bis 5,5 Atomprozent beträgt. Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, führt die Gegenwart von Co zu verringerter Oxiddicke; zu einer leitenden und/oder katalytischen Komponente an der Oberfläche; und zu einer Reduktion von Teilchen wie dem Hydroxylion. Während Co selbst oxidiert wird und löslich ist, wird weiter angenommen, dass Cobaltoxid auch so wirken kann, dass es die Oxidation anderer Elemente hemmt. Weiter wird angenommen, dass in den Legierungen der vorliegenden Erfindung Co die Mikrostruktur in der Weise verändert, dass Änderungen in der gegenseitigen Löslichkeit der Elemente dieser Legierungen bewirkt werden, wobei Wasserstoff in einer speziellen Phase entweder wegen einer niedrigen Oberfläche oder eines Oxids von begrenzter Porosität oder katalytischen Eigenschaft nicht leicht entladen wird.
  • Die Rolle von Mn wird in negativen Elektrodenmaterialien der vorliegenden Erfindung beobachtet, die die Zusammensetzung (2) besitzen: (2) (Basislegierung)aCobMnc worin b 0,1 bis 8,5 und bevorzugt 3,5 bis 5,5 Atomprozent beträgt; c beträgt 0,1 bis 8,5 und bevorzugt 4,5 bis 8,5 Atomprozent; b + c ≥ 0,5 Atomprozent und a + b + c = 100 Atomprozent.
  • In den Legierungen der Formel (2) ergibt der Zusatz von Mn eine erhöhte Tieftemperaturleistung so wie ein gesteigertes Wasserstoffspeichervermögen. Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, wird jedoch angenommen, dass Mn, wenn ohne Fe zugegen, die elektrochemische Entladungsreaktion bei tiefer Temperatur unterstützt, indem es die Volumendiffusion von Wasserstoff bei tiefer Temperatur fördert und ferner die Reaktion zwischen Wasserstoff- und Hydroxylionen an der Legierungsoberfläche katalysiert. Es scheint, dass wegen der Tieftemperatureigenschaften der Legierungen der Formel (2) die katalytischen Eigenschaften von Mn verstärkt werden, wenn Fe nicht oder wenigstens nur in geringen Konzentrationen zugegen ist.
  • Weitere Auswirkungen der Materialien der vorliegenden Erfindung werden durch negative Elektrodenmaterialien erfüllt, die Al enthalten und die Zusammensetzung (3) (Basislegierung)aCobMncAldCue besitzen, wo b = 0,1 bis 10,0 und bevorzugt 2,0 bis 8,5 Atomprozent beträgt; c = 0,1 bis 10,0 und bevorzugt 2,5 bis 8,5 Atomprozent; d = 0,1 bis 10,0 und bevorzugt 2,5 bis 8,5 Atomprozent; e = 0,1 bis 10 und bevorzugt 2,5 bis 8,5 Atomprozent; b + c + d + e ≥ 0,5 und bevorzugt 2,5 Atomprozent; und a + b + c + d + e = 100 Atomprozent.
  • In den Materialien der Formel (3) kann man beobachten, dass das Wasserstoffspeichervermögen steigt, während eine ausgezeichnete Stabilität und Katalyse bewahrt werden. Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, wird jedoch angenommen, dass Mn die Mikrostruktur abwandelt und am elektrochemisch aktiven Oberflächenoxid als Katalysator wirkt. Zusätzlich wirken Cu und Al so, dass die elektrochemische Kapazität verbessert wird. Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass diese höhere spezifische Kapazität durch verbesserte Katalyse erreicht wird, die sich aus einer verbesserten Wasserstoff-Volumendiffusion durch die Legierung oder durch Korngrenzen, eine höhere Oberfläche sowie aus der Beseitigung von nachteiligen Phasen oder Oberflächenbedingungen ergibt, was eine vollständigere Ladung und/oder Entladung erlaubt. Weiterhin ist es möglich, dass sowohl Cu als auch Al die Spannung in der Mitte der Entladekurve erhöht und/oder den inneren Widerstand in einer verschlossenen Zelle (bzw. die Polarisation in einer Nasszelle) verringert; sowie die Entladespannung erhöht.
  • Weitere Auswirkungen von Materialien, die keinen Teil der vorliegenden Erfindung bilden, werden durch eine elektrochemische Zelle erfüllt, die eine negative Elektrode der Zusammensetzung (4) (Basislegierung)aMnbFec enthält, wo b 0,1 bis 8,5 und bevorzugt 3,5 bis 5,5 Atomprozent beträgt; c = 0,1 bis 8,5 und bevorzugt 4,5 bis 8,5 Atomprozent; b + c > 0,5 und bevorzugt 2,5 Atomprozent und a + b + c = 100 Atomprozent.
  • Es ist ferner möglich, Co durch Mn zu ersetzen. Der Einsatz von Mn führt zu einem erhöhten Speichervermögen und einer erhöhten Tieftemperaturleistung sowie zu einem niedrigen Zelldruck und einer hohen Zyklenlebensdauer. Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, wird aber angenommen, dass Mn in den Legierungen der vorliegenden Erfindung die Mikrostruktur in einer solchen Weise ändert, dass die Ausfällung von Phasen mit Wasserstoffbindungsstärken ausserhalb des Bereiches elektrochemischer Nützlichkeit gehemmt wird. Ein Weg, auf dem Mn dies zu erreichen scheint, besteht in erhöhter gegenseitiger Löslichkeit der anderen Elemente innerhalb der primären Phasen während der Erstarrung. Zusätzlich wirkt Mn als ein Katalysator am elektrochemisch aktiven Oberflächenoxid. Es wird angenommen, dass Mn durch seine vielfachen Oxidationsstufen die elektrochemische Entladungsreaktion katalysiert, indem die Porosität, Leitfähigkeit und Oberfläche des aktiven oberflächlichen Oxidfilms erhöht werden.
  • Ausführungsformen, die Fe und Mn enthalten, weisen ziemlich unerwartet eine gegenüber dem Stande der Technik signifikant verbesserte Ladungserhaltung auf. Des Weiteren weisen solche Legierungen eine ausgezeichnete Tieftemperaturleistung sowie eine signifikante Verbesserung der Zyklenlebensdauer und anderer Leistungsmerkmale auf. Solche Ausführungsformen haben im Einsatz einen sehr niedrigen Druck und weisen eine hohe Zyklenlebensdauer, Hochstromentladung, wesentlich erhöhtes Wasserstoffspeichervermögen, verbesserte Ladungserhaltung und verbesserte Tieftemperatur-Entladekapazität auf.
  • Die verbesserte Leistung dieser Zusammensetzungen ist durch die unerwartete Entdeckung erreicht worden, dass die nützlichen Auswirkungen eines Mn-Zusatzes zu den Zusammensetzungen der Erfindung auf die Merkmale der Tieftemperaturleistung durch eine nicht optimierte Menge von Fe gehemmt werden können. Insbesondere haben die Erfinder entdeckt, dass Fe in Mengen von etwa 0,1 bis 3 Atomprozent und insbesondere von 1 bis 2 Atomprozent gegenüber ähnlichen Legierungen mit Fe auf einem Niveau von etwa 6 Atomprozent die Tieftemperaturleistung verbessert. Zusätzlich haben die Erfinder entdeckt, dass auch die niedrigere Menge von Fe die nützliche Wirkung einer verbesserten Zyklenlebensdauer noch bietet.
  • Es ist möglich, dass die Modifikatorelemente der Basislegierung der vorliegenden Erfindung, insbesondere Mn und Fe und ganz besonders Co entweder allein oder zum Beispiel kombiniert mit Mn und/oder Al eine Katalyse der Sauerstoffreduktion bewirken, wodurch die Oxidation der umliegenden Elemente in der Metallhydridlegierung vermieden oder vermindert wird. Es wird angenommen, dass diese Funktion der modifizierten Legierungen die Bildung und Ansammlung von abträglichem Oberflächenoxid vermindert oder sogar ausschliesst, wodurch eine dünnere und stabilere Oberfläche geschaffen wird.
  • Zusätzlich zu diesen Wirkungen und ziemlich unerwartet haben wir gefunden, dass die Kombination von Mn und überschüssigem Fe den Nutzen von Mn bei der Tieftemperaturleistung verzögert, obwohl die Strombelastbarkeit bei Raumtemperaturentladung unbeeinträchtigt sein kann.
  • Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, wird jedoch angenommen, dass verschiedene weitere Faktoren das unverwartete Verhalten von Mn und Fe in den Basislegierungen der vorliegenden Erfindung erklären können:
    • 1) Die Kombination von Mn und überschüssigem Fe beeinflusst die Legierung möglicherweise durch eine Hemmung der Diffusionsgeschwindigkeit von Wasserstoff innerhalb des Metalls durch die Bildung komplexer Phasen strukturen, indem entweder die Korngrenzen oder die Gleichgewichts-Bindungsstärke von Wasserstoff innerhalb des Metalls beeinflusst werden. In anderen Worten wird vielleicht die Temperaturabhängigkeit der Wasserstoff-Bindungsstärke erhöht, wodurch die bei Tieftemperaturentladung verfügbare Spannung und Kapazität verringert wird.
    • 2) Es wird angenommen, dass die Kombination von Mn und überschüssigem Fe aus metallurgischen Gründen zu einer niedrigeren Elektrodenoberfläche führen kann, indem die Dehnbarkeit der Legierung erhöht und dadurch das Ausmass von Oberflächenentwicklung während des Aktivierungsprozesses verringert wird.
    • 3) Es wird angenommen, dass die Kombination von Mn und überschüssigem Fe in diesen Legierungen Tieftemperaturentladung hemmen kann, indem die Oxidschicht selbst bezüglich ihrer Leitfähigkeit, Porosität, Dicke und/oder katalytischen Aktivität verändert wird. Die Oxidschicht ist ein wichtiger Faktor in der Entladungsreaktion und fördert die Reaktion zwischen Wasserstoff aus der Basislegierung der vorliegenden Erfindung und Hydroxylionen aus dem Elektrolyten. Die Erfinder nehmen an, dass diese Reaktion durch ein dünnes, leitfähiges und poröses Oxid, das eine gewisse katalytische Aktivität besitzt, befördert wird.
  • Die Kombination von Mn und überschüssigem Eisen ist anscheinend kein Problem bei Raumtemperaturentladung, hat aber eine überraschende Neigung zu einer Verzögerung der Tieftemperaturreaktion gezeigt. Die Bildung eines komplexen Oxids könnte zu einer subtilen Veränderung in der Oxidstruktur, zum Beispiel der Porengrössenverteilung oder Porosität, führen. Da die Entladungsreaktion Wasser an der Metallhydridoberfläche und im Oxid selbst liefert, kann eine geringe Porengrösse eine langsame Diffusion von K+- und OH–-Ionen aus dem Elektrolyten zum Oxid verursachen. Anscheinend können sich die Raumtemperaturentladung, bei der die Polarisation fast ausschliesslich ohmsch ist, und Tieftemperaturentladung, bei der die Aktivierungs- und Konzentrationspolarisationskomponente die physikalische Struktur der Oxide mit Fe und Mn beherrschen, im Vergleich zu Mn allein wesentlich unterscheiden.
  • Eine weitere mögliche Erklärung besteht darin, dass Mn und Fe mehrwertige Oxidationsstufen besitzen. Es wird in Betracht gezogen, dass einige Elemente im Oxid in Abhängigkeit von der Entladungsgeschwindigkeit tatsächlich ihre Oxidationsstufe während der normalen Ladezustandsveränderungen ändern und eine Abhängigkeit von der Temperatur, Herstellung und Zusammensetzung aufweisen können. Es ist möglich, dass diese mehrfachen Oxidationsstufen unterschiedliche katalytische Aktivitäten sowie unterschiedliche Dichten besitzen, die zusammen die Oxidporosität bewirken.
  • Ein mögliches Problem könnte bei einem komplexen Oxid, das sowohl Mn als auch überschüssiges Fe enthält, darin bestehen, dass die Fe-Komponente, sofern sie in grossen Mengen vorliegt, die Fähigkeit des Mn verzögert, seine Oxidationsstufe zu ändern.
  • Die nützlichen Auswirkungen von Mn und Fe sind auch in den US-Patenten Nr. 5 096 667, 5 104 617 und 5 238 756 im Einzelnen dargelegt worden.
  • Im US-Patent Nr. 5 104 617 wird bemerkt, dass weithin angenommen worden war, dass der Einbezug von Fe in Metallhydrid-Wasserstoffspeicherlegierungsmaterialien die elektrochemische Leistung nachteilig beeinflussen würde. Diese Annahme entstand auf Grund der Erkenntnis, dass Fe insbesondere in Gegenwart eines alkalischen Elektrolyten leicht oxidiert und korrodiert. Oxidation vermindert die Leistung einer Metallhydridelektrode auf vielfache Art und Weise, und von Fe-Oxiden war im Stande der Technik bekannt, dass sie die positive Nickelhydroxidelektrode nachteilig beeinflussen, und zwar insbesondere bezüglich des Ladungswirkungsgrades und somit der Kapazität und Zyklenlebensdauer.
  • Der Zusatz einer kleinen Menge von La kann nützlich sein, um das Wasserstoffspeichervermögen sowie die Tieftemperaturkapazität zu erhöhen. Insbesondere ist die Reinheit des verwendeten La für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, und verschiedene Formen von Mischmetall sind anscheinend genauso wirksam wie hochreines La. Daher schliesst La, wie hierin verwendet, hochreines La und/oder Mischmetall ein, wobei die Mischmetall-Seltenerdkomponente aus allen möglichen Materialien bestehen kann, die im Handel zahlreich verfügbar sind und von denen einige La in hohen oder niedrigen Mengen oder sogar überhaupt nicht enthalten können.
  • Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der Zusatz von La verschiedene Funktionen hat:
    • 1) La funktioniert als Hydrid. Während La in der Gestalt von LaNi5 beträchtliche Mengen an Wasserstoff aufnimmt, oxidiert und korrodiert La in LaNi5 leicht in einem alkalischen Medium. Diese Korrosion wird aber in den Legierungen der vorliegenden Erfindung nicht beobachtet. Es wird angenommen, dass die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die La einschliessen, wie die durch die obige allgemeine Formel beschriebenen, das La vor Korrosion „schützen", ohne die Aufnahme von Wasserstoff durch La zu stören.
    • 2) La bewirkt eine Entfernung von Verunreinigungen während des Schmelzprozesses. Es wird angenommen, dass La während der Hochtemperaturschmelze Verunreinigungen wie Sauerstoff absorbiert, da es eine hohe freie Energie für Oxidbildung besitzt. Es wird angenommen, dass Sauerstoff von den Zwischengitterplätzen der Standardlegierung wirksam entfernt wird, um in den La-reichen Verunreinigungsphasen zu verbleiben, wodurch vermehrte Wasserstoffspeicherplätze in der zugrunde liegenden Legierung geschaffen werden.
    • 3) In höheren Konzentrationen scheint La die Tieftemperaturentladung in der gleichen Weise zu unterstützen, wie es Sauerstoff entfernt. Es scheint, dass Verunreinigungen aus leichten Elementen eine Schlüsselrolle bei der Hemmung der ersten Wasserstoffdiffusion bei der Tieftemperaturentladung haben. Die Entfernung dieser Verunreinigungen durch den Einsatz von La oder irgendwelchen anderen „Verunreinigungsgettern" wäre daher der Schlüsselfaktor für die Förderung einer guten Tieftemperaturentladung.
  • In der ganzen vorangehenden, das Oxid betreffenden Diskussion sollte bemerkt werden, dass die Basislegierung auch Mg und Ni als die Komponenten der Basislegierung enthält und dass sie auch verschiedene Modifikatorelemente enthalten kann. Die obige Diskussion der Modifikatorelemente ist lediglich der Kürze halber gegeben worden, und ein Fachmann sollte nicht folgern, dass der tatsächliche Mechanismus nicht auch eine andere oder kompliziertere Erklärung einschliessen könnte, die diese und andere derartige Elemente beinhaltet. Eine Diskussion von Modifikatoren ist in der US-Patentanmeldung Nr. 08/136 066 und in den Patenten, deren Fortsetzung sie ist, enthalten.
  • Negative Elektroden, in denen Legierungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in vielen Typen von Wasserstoffspeicherzellen und -batterien verwendet werden. Dazu gehören flache Zellen mit einer im Wesentlichen flachen negativen Plattenelektrode, einem Separator und einer positiven oder Gegenelektrode, die im Wesentlichen flach und so ausgerichtet ist, dass sie in betriebsmässiger Berührung mit der negativen Elektrode steht; Wickelzellen, die hergestellt werden, indem eine flache Zelle um eine Achse herum spiralförmig aufgewickelt wird; und prismatische Zellen zum Einsatz in Fahrzeugen zum Beispiel. Für die Metallhydridzellen der vorliegenden Erfindung kann jede geeignete Art von Behälter verwendet werden, der zum Beispiel aus Metall oder Plastik aufgebaut ist.
  • Eine 30-gewichtsprozentige wässrige Lösung von Kaliumhydroxid ist ein bevorzugter Elektrolyt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ergeben Legierungen, die in Verbindung mit fortgeschrittenen Separatormaterialien, wie sie in der US-Patentanmeldung Nr. 07/879 823 (erteilt; US-Patent Nr. 5 330 861) offenbart wurden, und/oder mit fortgeschrittenen positiven Elektrodenmaterialien, wie sie in den US-Patentanmeldungen Nr. 07/975 031 und 08/027 973 (beide erteilt, US-Patente Nr. 5 344 728 und 5 348 822) offenbart wurden, verwendet werden, für bestimmte elektrochemische Anwendungen eine gegenüber Legierungen des Standes der Technik verbesserte Leistung.
  • Neben der oben diskutierten, verbesserten technischen Leistung bietet eine Modifikation Kostenvorteile von beinahe einer Grössenordnung im Vergleich zu herkömmlichen Metallhydridlegierungen, und zwar natürlich zusätzlich zu der Kostenverringerung, die sich durch die Verwendung von MgNi als der Basislegierung im Vergleich zu den früher beschriebenen Materialien auf der Basis von Ti-V-Zr-Ni-Cr ergeben, die etwa zehnmal teurer als die MgNi-Materialien sind.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Eine Reihe von MgNi-Basislegierungsschichten mit verschiedenen chemischen Zusammensetzungen wurde durch Hochfrequenzsputtern auf Nickelsubstraten abgeschieden. Die Herstellung amorpher Dünnschichten durch HF-Sputtern ist aus der Literatur gut bekannt. Drei verschiedene Substrattemperaturen wurden verwendet: 100°C (keine absichtliche Heizung oder Kühlung), 0°C (Eiskühlung) und 77 K (Kühlung mit flüssigem Stickstoff). Die sich ergebenden Schichtdicken betrugen etwa 1 bis 3 Mikrometer.
  • Die chemischen Zusammensetzungen der abgeschiedenen Dünnschichten wurden durch energie-diskursive röntgenspektroskopische (EDS: x-ray energy-discursive spectroscopy) Analyse gemessen, die Strukturen wurden mit Röntgenbeugungsanalyse (XRD: x- ray diffraction) untersucht. Alle mit HF-Sputtern hergestellten Muster haben eine amorphe oder mikrokristalline, zu amorph neigende Struktur. Die elektrochemische Energiedichte wurde in einer galvanischen Zelle mit Ni(OH)2 als Gegenelektrode und 30-gewichtsprozentiger KOH als dem Elektrolyten gemessen. Die Ladung erfolgte mit einer Ladestromdichte von 25 mA/g während 30 Stunden. Die Entlade-Endspannung wurde auf 0,9 V zwischen der negativen und positiven Elektrode festgelegt.
  • In Tabelle 1.1 ist die Energiedichte einer Dünnschicht zusammengefasst, die auf einem Substrat abgeschieden wurde, das keine zusätzliche Heizung oder Kühlung erfuhr und sich daher bei etwa 100°C befand. Die Dünnschicht aus einer modifizierten MgNi-Basislegierung, die keinen Teil der vorliegenden Erfindung darstellt, wurde gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt. Eine nicht modifizierte Basislegierung wird zum Vergleich vorgestellt.
  • Figure 00150001
  • Ohne durch Theory gebunden sein zu wollen, scheinen diese Ergebnisse anzudeuten, dass die Verwendung geeigneter Modifikatoren im kumulativen Ergebnis der oben diskutierten spezifischen Eigenschaften zu einem Anstieg der Kapazität führt.
  • Tabelle 2 fasst die Energiedichte von Dünnschichten zusammen, die auf einem Substrat abgeschieden wurden, das durch ein Eisbad auf 0°C gehalten wurde. Die modifizierten MgNi-Basislegierungen sind Ausführungsformen, die keinen Teil der vorliegenden Erfindung darstellen. Eine nicht modifizierte Basislegierung wird zum Vergleich dargestellt.
  • Figure 00160001
  • Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, scheinen diese Ergebnisse anzudeuten, dass die Wirksamkeit von geeigneten Modifikatoren als ein kumulatives Ergebnis der oben diskutierten spezifischen Eigenschaften durch die Substrattemperatur bewirkt wird.
  • Tabelle 1.3 fasst die Energiedichte von Dünnschichten zusammen, die auf einem Substrat abgeschieden wurden, das mit flüssigem Stickstoff auf 77 K gehalten wurde. Die MgNiCo-Legierungen sind Ausführungsformen, die keinen Teil der vorliegenden Erfindung darstellen. Eine nicht modifizierte Basislegierung wird zum Vergleich dargestellt.
  • Figure 00160002
  • Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, scheinen diese Ergebnisse anzudeuten, dass die Wirksamkeit von geeigneten Modifikatoren als ein kumulatives Ergebnis der oben diskutierten spezifischen Eigenschaften durch die Substrattemperatur bewirkt wird. Zusätzlich bestätigt diese Tabelle, dass die amorphen und mikrokristallinen Materialien, die aus der Abscheidung auf einem Substrat bei 77 K hervorgegangen sind, eine für diese Materialien bevorzugte Mikrostruktur darstellen. Tabellen 1.1, 1.2 und 1.3 deuten an, dass Substratkühlung wichtig ist. Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass dies so ist, weil Substratkühlung dazu neigt, die Bildung von Materialien zu begünstigen, die eine zu amorph tendierende Mikrostruktur besitzen. Wie oben diskutiert, scheinen amorphe und amorph/mikrokristalline Materialien gegenüber einer Modifikatorenoptimierung weniger empfindlich zu sein und stellen daher die bevorzugten Mikrostrukturen dar. Diese und andere Untersuchungen deuten darauf hin, dass die minimale wirksame Menge an Modifikator(en), die zugegen sein muss, 0,5 und bevorzugt 2,5 Atomprozent beträgt.
  • Beispiel 2
  • Eine Reihe von MgNiCo-Schichten mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen, die keinen Teil der Erfindung darstellen, würden wie oben beschrieben durch HF-Sputtern auf Nickelsubstraten abgeschieden. In diesem Beispiel wurden zwei verschiedene Substrattemperaturen verwendet, 0°C (Eis) und 77 K (Kühlung mit flüssigem Stickstoff). Die sich ergebenden Schichtdicken waren etwa 1 bis 3 Mikrometer.
  • Die chemischen Zusammensetzungen wurden durch energie-diskursive röntgenspektroskopische Analyse (EDS) gemessen, die Strukturen wurden mit Röntgenbeugungsanalyse (XRD) untersucht. Alle beschriebenen Materialien hatten eine amorphe oder mikrokristalline, zu amorph neigende Struktur. Die elektrochemische Energiedichte wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen.
  • Tabelle 2.1 fasst, die Energiedichte der bei 0°C abgeschiedenen MgNiCo-Dünnschichten zusammen. Das beste Ergebnis wurde mit einer Schicht der Zusammensetzung Mg52,3Ni45,2Co2,5 erhalten. Sie wies bei einem Entladestrom von 50 m A/g eine Energiedichte von 639 mAh/g auf. Dieses Material hatte eine amorph/mikrokristalline Mikrostruktur.
  • Figure 00180001
  • Tabelle 2.2 zeigt die Ergebnisse für bei 77 K abgeschiedene MgNiCo-Dünnschichten. Das beste Ergebnis wurde für eine Mg52,1Ni45,1Co2,8-Schicht erhalten. Diese Schicht hatte bei einem Entladestrom von 50 mA/g eine Energiedichte von 720 mAh/g. Dieses Material weist im Vergleich zu herkömmlichen Metallhydridlegierungen eine höhere Kapazität auf. Dieses Material hatte eine amorph/mikrokristalline Mikrostruktur.
  • Figure 00190001
  • Beispiel 3
  • Drei Muster nicht optimierter Zusammensetzungen, die keinen Teil der Erfindung darstellen, wurden mit HF-Sputtern, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Nickelsubstraten abgeschieden. Die Ergebnisse und die Substrattemperaturen sind in Tabelle 3.1 aufgeführt. Die Degradation durch Lade-Entlade-Zyklen betrug in einer nassen Halbzelle bis zu 20 Zyklen weniger als 20%.
  • Die in Tabelle 3.1 aufgeführten Kapazitäten liegen unter den in Beispielen 1 und 2 angeführten. Dies weist darauf hin, dass eine sorgfältige Optimierung der Basislegierung und der Modifikatoren notwendig ist und dass eine solche Optimierung bevorzugt mit Herstellungsverfahren kombiniert wird, die eine amorphe oder amorph mikrokristalline Mikrostruktur erzeugen, wie Jetcasting, Meltspinning, Gaszerstäubung, Ultraschallzerstäubung, Zentrifugalzerstäubung und Planar-Flowcasting. Die Stabilität der Kapazität während der Lade-Entlade-Zyklen ist für diese Legierungstypen auf Mg-Basis beachtlich.
  • Figure 00200001
  • Vier Muster nicht optimierter Zusammensetzungen wurden mit HF-Sputtern, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Substrattemperatur von 77 K auf Nickelsubstraten abgeschieden. Diese Materialien wurden mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten entladen und ihre Energiedichten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3.2 aufgeführt.
  • Figure 00210001
  • Beispiel 4
  • Die Methode der Druck-Zusammensetzungs-Isothermen (PCT: pressure-composition isotherms) wird oft verwendet, um das Wasserstoffspeichervermögen von gasförmigem Wasserstoff zu bestimmen. Obwohl die Gasphasenspeicherung von Wasserstoff keine Gewähr dafür bietet, dass ein bestimmtes Material in der Lage ist, Wasserstoff in einer elektrochemischen Zelle zu speichern, kann Gasphasenspeicherung ein nützliches Verfahren darstellen, um die Grenzen der Wasserstoffspeicherung bei bekannten elektrochemischen Materialien abzuschätzen. Gewöhnlich kann das gemessene Speichervermögen von gasförmigem Wasserstoff als ein Indikator für die Obergrenze der elektrochemischen Energiedichte in einer Nasszelle verwendet werden. Auf dieser Basis entspricht ein Gewichtsprozent an Wasserstoffspeicherung 268 mAh/g in einer elektrochemischen Zelle.
  • PCT-Messungen wurden an einer Ti18Zr15V18Ni29Cr5Co7Mn8-Legierung und an einer Mg52Ni48-Legierungsdünnschicht ausgeführt. Die Ti18Zr15V18Ni29Cr6Co7Mn8-Legierung wurde von einem Rohling genommen, der als negatives Elektrodenmaterial für verschlossene Zellen hergestellt worden war. Die Mg52Ni48-Dünnschicht wurde durch HF-Sputtern bei Raumtemperatur auf einem Aluminiumfolientarget von 127 mm (5 Zoll) Durchmesser abgeschieden. Die durchschnittliche Schichtdicke betrug etwa 5 mm, das Gesamtgewicht an aktivem Material betrug 0,36 g. Die sich ergebenden PCT-Daten sind in Tabelle 5 aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Wasserstoffspeichervermögen der Legierung auf Mg-Basis bei 8000 Torr doppelt so hoch wie das der Standardlegierungen auf V-Ti-Zr-Ni-Basis ist. Von einer weiteren Optimierung wird erwartet, dass dieses verdoppelte Speichervermögen bei etwa 1 bis 2 Atmosphären Druck nutzbar gemacht werden kann.
  • Figure 00220001

Claims (5)

  1. Wasserstoffspeichermaterial zur elektrochemischen Verwendung, (Basislegierung)aCobMnc umfassend, worin Basislegierung eine Legierung von Mg und Ni in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 ist; b = 0,1 bis 8,0 Atomprozent; c = 0,1 bis 8,5 Atomprozent; b + c ≥ 0,5 Atomprozent; und a + b + c = 100 Atomprozent.
  2. Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 1, worin b = 3,5 bis 5,5 Atomprozent und c = 4,5 bis 8,5 Atomprozent.
  3. Wasserstoffspeichermaterial zur elektrochemischen Verwendung, (Basislegierung)aCobMnAldCue umfassend, worin Basislegierung eine Legierung von Mg und Ni in einem Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 ist; b = 0,1 bis 10,0 Atomprozent, c = 0,1 bis 10,0 Atomprozent, d = 0,1 bis 10,0 Atomprozent, e = 0,1 bis 10,0 Atomprozent, b + c + d + e ≥ 0,5 Atomprozent; und a + b + c + d + e = 100 Atomprozent.
  4. Wasserstoffspeichermaterial des Anspruchs 3, worin b = 2,0 bis 8,5 Atomprozent, c = 2,5 bis 8,5 Atomprozent, d = 2,5 bis 8,5 Atomprozent, e = 2,5 bis 8,5 Atomprozent.
  5. Elektrochemische Wasserstoffspeicherzelle, eine negative Elektrode mit dem wie in Anspruch 1 oder Anspruch 3 definierten Wasserstoffspeichermaterial, eine positive Elektrode; und einen Separator umfassend.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013008659A1 (de) * 2013-05-18 2014-11-20 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrochemisches Speichermaterial und elektrochemische Speichereinrichtung zur Speicherung elektrischer Energie, umfassend ein solches Speichermaterial

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5536591A (en) 1990-04-26 1996-07-16 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys for nickel metal hydride batteries
US6030724A (en) * 1993-12-22 2000-02-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen-storage alloy and alkali secondary battery using same
US5616432A (en) * 1994-06-14 1997-04-01 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries fabricated from Mg containing base alloys
US5962165A (en) * 1994-07-22 1999-10-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen-absorbing alloy, method of surface modification of the alloy, negative electrode for battery and alkaline secondary battery
US6682609B1 (en) 1994-07-22 2004-01-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen absorbing alloy, method of surface modification of the alloy, negative electrode for battery and alkaline secondary battery
JPH09199122A (ja) * 1996-01-22 1997-07-31 Toshiba Corp 水素吸蔵合金および二次電池
EP0799324B1 (de) * 1994-12-22 2001-08-29 Energy Conversion Devices, Inc. Mechanische legierung auf magnesiumbasis für thermischen wasserstoffspeicher
KR100342466B1 (ko) * 1995-05-08 2002-11-29 오보닉 배터리 컴퍼니, 아이엔씨. Mg를함유하는베이스합금으로부터제조한배터리및전기화학적수소저장합금
US5840440A (en) * 1995-11-20 1998-11-24 Ovonic Battery Company, Inc. Hydrogen storage materials having a high density of non-conventional useable hydrogen storing sites
AT403632B (de) * 1996-03-08 1998-04-27 Hermann Dipl Ing Dr Kronberger Elektrodenmaterial für metallhydridzellen
US5853919A (en) * 1996-06-19 1998-12-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen-absorbing alloy, electrode and alkaline secondary battery
JPH10275631A (ja) * 1996-12-27 1998-10-13 Canon Inc 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法及び二次電池
DE69839140T2 (de) * 1997-06-17 2008-06-19 Kabushiki Kaisha Toshiba, Kawasaki Wasserstoffabsorbierende Legierung
JPH11217640A (ja) * 1998-01-29 1999-08-10 Agency Of Ind Science & Technol マグネシウム系水素吸蔵合金
JP2000082461A (ja) * 1998-07-06 2000-03-21 Canon Inc Ｍｇ系負極活物質、その製造法、水素吸蔵合金電極およびアルカリ二次電池
JP2001217000A (ja) * 1999-02-26 2001-08-10 Toshiba Battery Co Ltd ニッケル・水素二次電池
AU2001284965A1 (en) * 2000-08-16 2002-02-25 Ovonic Battery Company, Inc. High power nickel-metal hydride batteries and high power alloys/electrodes for use therein
JP2002241884A (ja) * 2001-02-20 2002-08-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 水素吸蔵合金
US7169489B2 (en) * 2002-03-15 2007-01-30 Fuelsell Technologies, Inc. Hydrogen storage, distribution, and recovery system
US7399325B1 (en) 2002-03-15 2008-07-15 Fuelsell Technologies, Inc. Method and apparatus for a hydrogen fuel cassette distribution and recovery system
US20040016769A1 (en) * 2002-03-15 2004-01-29 Redmond Scott D. Hydrogen storage, distribution, and recovery system
US20040065171A1 (en) * 2002-10-02 2004-04-08 Hearley Andrew K. Soild-state hydrogen storage systems
US20040142203A1 (en) * 2003-01-07 2004-07-22 Woolley Christopher P. Hydrogen storage medium
CN1315213C (zh) * 2003-06-17 2007-05-09 李华伦 镁锰叠层电池组
US7211541B2 (en) * 2003-12-11 2007-05-01 Ovonic Hydrogen Systems Llc Mg—Ni hydrogen storage composite having high storage capacity and excellent room temperature kinetics
US20060057019A1 (en) 2004-09-16 2006-03-16 Kwo Young Hydrogen storage alloys having reduced PCT hysteresis
DK1838887T3 (da) * 2004-12-07 2012-07-09 Hydrexia Pty Ltd Magnesiumlegeringer til hydrogenlagring
JP4828986B2 (ja) * 2006-03-30 2011-11-30 株式会社東芝 水素吸蔵合金、水素貯蔵膜および水素貯蔵タンク
AU2010281541B2 (en) 2009-07-26 2015-09-03 Forever Young International, Inc. Expandable exothermic gel-forming composition
CN101716676B (zh) * 2009-12-21 2011-11-16 南京工业大学 一种a2b型钛基储氢合金及其制备方法
MY165875A (en) 2010-02-24 2018-05-18 Hydrexia Pty Ltd Hydrogen release system
US9061907B2 (en) 2011-09-21 2015-06-23 The United States of America as represented by the Secretary of Commerce The National Institute of Standards and Technology Two-component structures providing fast-low temperature charging of Mg with hydrogen
RU2542256C2 (ru) * 2013-06-20 2015-02-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ защиты порошков гидридообразующих сплавов для хранения водорода, предотвращающий пассивацию компонентами воздуха и других газообразных сред
US10587012B2 (en) 2015-03-26 2020-03-10 Basf Corporation Electrolyte compositions comprising ionic liquids and metal hydride batteries comprising same
JP2018527459A (ja) 2015-07-23 2018-09-20 ハイドレキシア ピーティーワイ リミテッド 水素貯蔵のためのＭｇベース合金
US10326165B2 (en) 2016-03-28 2019-06-18 Basf Corporation Silicon-based solid electrolyte for rechargeable battery
CN114469503A (zh) 2016-12-13 2022-05-13 永远年轻国际有限公司 放热的可膨胀的组合物
CN109112376B (zh) * 2018-09-25 2020-07-14 南昌大学 一种Mg-Al-Zn-Mn-Gd耐蚀稀土镁合金的制备方法
CN110380011A (zh) * 2019-08-08 2019-10-25 吉林大学 长寿命储氢合金薄膜/镍箔复合电极材料的一体化制备
CN110656269A (zh) * 2019-10-25 2020-01-07 冯波 一种镁合金锻件及其制备工艺
CN111674491A (zh) * 2020-05-12 2020-09-18 宁波吉胜铸业有限公司 一种车用铝壳体
CN113512674B (zh) * 2021-04-20 2022-06-21 安泰科技股份有限公司 一种改性Mg-Ni-La纳米晶储氢合金及其制备方法
CN114083871B (zh) * 2021-11-15 2023-05-26 太原科技大学 具有非均匀层状结构的Al-3%Cu合金的制备方法
CN115011852A (zh) * 2022-04-20 2022-09-06 青岛科技大学 一种海水电池用镁合金阳极材料及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5946881B2 (ja) * 1979-05-10 1984-11-15 精二郎 須田 新規な水素吸収剤
US4623597A (en) * 1982-04-28 1986-11-18 Energy Conversion Devices, Inc. Rechargeable battery and electrode used therein
SU1134538A1 (ru) * 1983-08-18 1985-01-15 МГУ им.М.В.Ломоносова Состав дл аккумулировани водорода
US4582117A (en) * 1983-09-21 1986-04-15 Electric Power Research Institute Heat transfer during casting between metallic alloys and a relatively moving substrate
JPS61199045A (ja) * 1985-02-27 1986-09-03 Chuo Denki Kogyo Kk 水素吸蔵合金
IL78109A0 (en) * 1985-03-29 1986-07-31 Standard Oil Co Ohio Energy storage devices and amorphous metal alloy electrodes for use in alkaline environments
JPS62114747A (ja) * 1985-11-15 1987-05-26 O C C:Kk 結晶が鋳造方向に長く伸びた一方向凝固組織を有する金属条の連続鋳造法
NZ230311A (en) * 1988-09-05 1990-09-26 Masumoto Tsuyoshi High strength magnesium based alloy
US5277999A (en) * 1991-08-14 1994-01-11 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries fabricated these alloys having significantly improved performance characteristics
US5407761A (en) * 1991-08-14 1995-04-18 Ovinic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries fabricated from these alloys having significantly improved capacity
DE4039278A1 (de) * 1990-12-08 1992-06-11 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur herstellung aktiver, reversibel h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) aufnehmender magnesiumhydrid-magnesium-wasserstoff-speichersysteme
CN1031416C (zh) * 1992-01-08 1996-03-27 南开大学 镁基储氢合金电极及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013008659A1 (de) * 2013-05-18 2014-11-20 Forschungszentrum Jülich GmbH Elektrochemisches Speichermaterial und elektrochemische Speichereinrichtung zur Speicherung elektrischer Energie, umfassend ein solches Speichermaterial
US10096824B2 (en) 2013-05-18 2018-10-09 Forschungszentrum Juelich Gmbh Electrochemical storage material and electrochemical storage device for storing electrical energy, comprising such a storage material

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EP0765531B1 (de) 2003-11-26
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