DE4004759C2

DE4004759C2 -

Info

Publication number: DE4004759C2
Application number: DE4004759A
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Hirakata Osaka Jp Furukawa; Kenji Sumoto Hyogo Jp Inoue; Kazuro Kyoto Jp Moriwaki; Mitsuzo Yawata Kyoto Jp Nogami; Takanao Sumoto Hyogo Jp Matsumoto; Seiji Osaka Jp Kameoka; Motoo Asiya Hyogo Jp Tadokoro; Tadasi Osaka Jp Ise; Masahito Tomida; Ikuo Sumoto Hyogo Jp Kanagawa
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1991-05-08
Also published as: JP2975625B2; JPH0349154A; DE4004759A1

Description

Die Erfindung betrifft eine wasserstoffabsorbierende Legierungselektrode, die reversibel Wasserstoff absorbieren und desorbieren kann und in einer Alkalispeicherzelle verwendet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektrode.

Alkalispeicherzellen wie z. B. eine Nickel-Cadmium-Speicherzelle und eine Bleispeicherzelle sind als konventionelle Speicherzellen wohlbekannt. Vor kurzem hat eine Legierungs-Wasserstoff- Alkalispeicherzelle, die eine negative wasserstoffabsorbierende Legierungselektrode verwendet, Aufmerk samkeit erregt, da sie Möglichkeiten aufweist, leichter zu sein und eine höhere Kapazität und höhere Energiedichte als die obigen Zellen aufzuweisen.

In dieser Art von Zelle, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59-49 671 beschrieben ist, wird LaNi₅ oder LaNi₄Co, LaNi₄Cu oder LaNi_4,8Fe_0,2, was Verbindungen sind, die durch Verbesserung von LaNi₅ erhalten werden und aus drei Elementen bestehen, als wasserstoffabsorbierende Legierung für ihre negative Elektrode verwendet. Eine wasserstoffabsorbierende Legierungselektrode, die eine solche Legierung verwendet, wird wie folgt hergestellt: a) einen porösen Körper zu verwenden, der durch Sintern von Legierungskörnern zusammen mit Pulver aus leitendem Material erhalten ist, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59-49 669 beschrieben ist, oder b) eine Mischung aus Legierungskörnern und leitendem Materialpulver an einem leitenden Substrat unter Verwendung eines alkalischen elektrolytwiderstandsfähigen pulverförmigen Bindemittels anzubringen, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57-30 273 beschrieben ist. Als positive Elektrode bei diesem Typ einer Zelle wird eine Nickelelektrode vom gesinterten Typ wie in einer Nickel- Cadmium-Speicherzelle oder ähnlichem verwendet.

In einer Zelle, die die wasserstoffabsorbierende Legierungselektrode verwendet, ist die Zellenkapazität nicht ausreichend während anfänglicher Ladungs- und Entladungszyklen. Daher sollte eine elektrochemische Formierung dadurch durchgeführt werden, daß Ladungs- und Entladungszyklen wiederholt werden.

Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß seltene Erdelemente in der wasserstoffabsorbierenden Legierung oxidiert werden, wenn die Elektrode hergestellt wird und wenn die Zelle zusammengesetzt wird, wodurch die wasserstoffabsorbierende Legierungselektrode nicht ausreichend elektrochemisch aktiv ist, wenn die Zelle fertiggestellt ist. Das heißt, daß beim Laden Wasserstoff nicht in der wasserstoffabsorbierenden Legierungselektrode ausreichend absorbiert wird und der Partialdruck des Wasserstoffs in der Zelle anwächst, während beim Entladen Wasserstoff, der partiell in der wasserstoffabsorbierenden Legierungselektrode absorbiert ist, nur schwer umkehrbar entladen werden kann, wobei die Entladungskapazität der Zelle verringert wird. Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß ein Film, der sich auf der Oberfläche der wasserstoffabsorbierenden Legierung gebildet hat, als eine Barriere oder Grenzschicht wirkt und die Absorption und Desorption von Wasserstoff behindert, was zu einer Verringerung der elektrochemischen Katalyse führt.

Es ist bekannt, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung wie oben erwähnt oxidiert wird, während sie gelagert wird, während sie pulverisiert wird und während sie in Pastenform gebracht wird. Um solche Oxidation zu verhindern, sind einige Vorschläge gemacht worden; es gibt aber immer noch zu lösende Probleme. Die Vorschläge und die Probleme sind:

a) Verfahren zum Verhindern der Oxidation während der Lagerung und damit verbundene Probleme

Es ist z. B. vorstellbar, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung in einer inerten Gasatmosphäre gelagert wird. Da bei diesem Verfahren jedoch die Legierungsoberfläche extrem aktiv gehalten wird, wird die Legierung schnell im Pastenknetverfahren oxidiert, wenn die wasserstoffabsorbierende Legierungselektrode hergestellt wird. Dies verschlechtert die Charakteristiken der Legierung.

Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-2 85 658 schlug vor, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung in einer wäßrigen Lösung von Alkali, die KOH einschließt, eingetaucht wird, um Elemente zu entfernen, die schnell oxidiert werden. Dieses Verfahren ist sehr effektiv, die wasserstoffabsorbierende Legierung zu aktivieren, bringt aber das Problem mit sich, daß die Legierung korrodiert wird, da sie in die Alkalilösung eingetaucht ist. Zusätzlich gibt ein Verfahren zum Lagern der Legierung nach dem Eintauchen Anlaß zu einem anderen Problem, daß die Legierung nicht verwendet werden kann, unmittelbar nach der Lagerung eine Paste zu bilden.

b) Verfahren zum Verhindern der Oxidation während des Pulverisierens und damit verbundene Probleme

Ein Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffabsorbierenden Legierungselektrode durch Lösen und Pulverisieren der wasserstoffabsorbierenden Legierung ist im Detail in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-2 50 558 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren werden Metalle als Material für die wasserstoffabsorbierende Legierung abgemessen, in einem vorbestimmten Zusammensetzungsverhältnis gemischt, einer Bogenentladung in einem Bogenofen ausgesetzt, der eine Argonatmosphäre unter verringertem Druck enthält, und mit Hilfe von Hitze aufgelöst, um einen Block oder Ingot aus wasserstoffabsorbierender Legierung zu erhalten. Dann wird der Block oder Ingot grob pulverisiert und danach in Körner in einer Kugelmühle pulverisiert. Die so erhaltenen Körner werden mit einem Bindemittel auf einem leitenden Substrat aufgebracht.

Wird eine wasserstoffabsorbierende Legierungselektrode dieses Typs wiederholt geladen und entladen, so wird die wasserstoffabsorbierende Legierung pulverisiert und fällt von der Elektrode herunter, oder die Elektrode wird deformiert. Dies bewirkt, daß die Lebensdauer der Elektrode beendet wird.

In Hinblick auf die obige Situation wurde nach einem Verfahren gesucht, um zu verhindern, daß die Legierung mit dem Fortschreiten der Ladungs- und Entladungszyklen der Zelle pulverförmig wird. Das heißt, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung fein pulverisiert wird, bevor sie auf das leitende Substrat zur Herstellung der negativen Elektrode aufgebracht wird.

Um die wasserstoffabsorbierende Legierung in feine Körner zu pulverisieren, gibt es ein Hydrogenierpulverisierungsverfahren, bei dem Wasserstoff zwangsweise in der Legierung absorbiert und von derselben desorbiert wird, und ein mechanisches Pulverisierverfahren, bei dem die Legierung mechanisch in einer Kugelmühle oder ähnlichem pulverisiert wird. Das Hydrogenierpulverisierverfahren ist im Hinblick auf Massenproduktion nicht vorteilhaft, da keine große Menge von Legierung auf einmal pulverisiert werden kann. Andererseits sind bei dem mechanischen Pulverisierverfahren die sich ergebenden wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner aktiv und reagieren leicht mit Sauerstoff. Daher ist vorgeschlagen worden, die Legierung in einer inerten Atmosphäre, in einem organischen Lösungsmittel oder in einer wäßrigen Lösung zu pulverisieren, um die Oxidierung der Legierungsoberflächen zu kontrollieren, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung 63-1 41 258 beschrieben ist. Die Pulverisierung in der inerten Atmosphäre ist aber in Hinblick auf das Verfahren zum Herstellen der Elektroden nicht vorteilhaft, da sie eine umfangreiche Ausrüstung und unterschiedliche Bedingungen erfordert. Die Pulverisierung im organischen Lösungsmittel bringt Schwierigkeiten bei der Handhabung des organischen Lösungsmittels mit sich und ist gefährlich, da das organische Lösungsmittel feuergefährlich ist. Unter diesem Gesichtspunkt ist die wäßrige Lösung dem organischen Lösungsmittel vorzuziehen.

Die Pulverisierung in der wäßrigen Lösung bringt jedoch ein anderes Problem mit sich. Dies besteht darin, daß die durch die Pulverisierung freigelegten Legierungsoberflächen durch in der wäßrigen Lösung gelösten Sauerstoff oxidiert werden. Wegen dieser Oxidierung wird die wäßrige Lösung alkalisch, und die Legierung wird in der wäßrigen Lösung gelöst, was eine Verschlechterung ihrer Eigenschaften mit sich bringt.

c) Verfahren zum Verhindern von Oxidation bei der Bildung der Paste und damit verbundene Probleme

Die Oxidation der wasserstoffabsorbierenden Legierung beim Bilden der Paste dürfte auftreten, wenn die Paste durch Kneten von wasserstoffabsorbierenden Legierungskörnern mit einem Bindemittel und anderen Materialien geknetet wird, und zwar aufgrund von Sauerstoff, der im Dispergierungsmedium gelöst ist. Es ist jedoch sehr schwierig, den gelösten Sauerstoff vom Dispergierungsmedium, z. B. Wasser, zu entfernen. Wenn Blasen durch Leiten eines Inertgases in das Dispergiermedium erzeugt werden, wird das Herstellungsverfahren kompliziert. Wird darüber hinaus Luftsauerstoff während der Bildung der Paste absorbiert, so wird die wasserstoffabsorbierende Legierung oxidiert. Es ist vorstellbar, daß das Herstellungsverfahren für die Elektrode und das Zusammensetzen der Zelle in einer inerten Atmosphäre oder ähnlichem vorgenommen werden. Dies bringt jedoch, wie oben beschrieben, das Problem mit sich, daß das Herstellungsverfahren kompliziert wird und verschiedene Bedingungen notwendig macht.

Darüber hinaus werden bei einem Verfahren zum Beschichten des leitenden Substrats, das zusammen mit der Paste ein gestanztes Material oder dergleichen aufweist, dreiphasige Oberflächen Festkörper-Flüssigkeit-Gas auf der wasserstoffabsorbierenden Legierung beobachtet, was andeutet, daß die Legierung leicht oxidiert wird. Außerdem wird die Legierung leicht während eines Trocknungsprozesses oder dergleichen inaktiv gemacht.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung einer wasserstoffabsorbierenden Legierungselektrode, bei der die Bildung des Oxidfilmes auf einer wasserstoffabsorbierenden Legierung kontrolliert werden kann, und eines Herstellungsverfahrens für die Elektrode.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer wasserstoffabsorbierenden Legierungselektrode, mit der eine große Zellenkapazität bereits ab den anfänglichen Zyklen erhalten werden kann, und eines Herstellungsverfahrens für dieselbe.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer wasserstoffabsorbierenden Legierungselektrode mit ausgezeichneten Zyklencharakteristiken und eines Herstellungsverfahrens für dieselbe.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Herstellungsverfahrens einer wasserstoffabsorbierenden Legierungselektrode, das einfach und sicher ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer wasserstoffabsorbierenden Legierungselektrode, bei der die elektrochemische Formierung nach Herstellung der Elektrode vereinfacht ist, und eines Herstellungsverfahrens für die Elektrode.

Obige Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung einer wasserstoffabsorbierenden Legierungselektrode gelöst, das aufweist: einen ersten Schritt der Zubereitung eines wasserstoffabsorbierenden Legierungsblocks oder -ingots und Pulverisieren des Blocks oder Ingots in wasserstoffabsorbierende Legierungskörner, einen zweiten Schritt der Herstellung einer Paste durch Kneten der Legierungskörner mit einem Bindemittel, und einen dritten Schritt, ein leitendes Substrat mit der Paste zu beschichten, wobei ein zusätzliches Mittel zum Steuern der Oxidierung der wasserstoffabsorbierenden Legierung vor dem dritten Schritt hinzugefügt wird.

Die Aufgaben werden auch durch ein Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffabsorbierenden Legierungselektrode gelöst, das aufweist: einen ersten Schritt, direkt wasserstoffabsorbierende Legierungskörner herzustellen, einen zweiten Schritt, eine Paste durch Kneten der Legierungskörner und eines Bindemittels zu bereiten, und einen dritten Schritt, ein leitendes Substrat mit der Paste zu beschichten, wobei ein Zusatzmittel zum Steuern der Oxidierung der wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner vor dem dritten Schritt hinzugefügt wird.

Die Aufgaben werden auch gelöst durch eine wasserstoffabsorbierende Legierungselektrode, die eine Beschichtungsschicht aufweist, die auf der Oberfläche eines leitenden Substrats ausgebildet ist, wobei die Beschichtung wasserstoffabsorbierende Legierungskörner aufweist, wobei die Beschichtung ein Zusatzmittel zum Steuern der Oxidation der wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner aufweist.

Das Zusatzmittel kann wenigstens eines sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphat, Silikat, Arsenat und Chromat besteht.

Das Zusatzmittel kann wenigstens eines sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hypophosphit und Tetrahydroborat besteht.

Der Grund, warum die obigen Aufgaben durch die obige Konstruktion gelöst werden, besteht darin, daß extrem aktive wasserstoffabsorbierende Legierungsoberflächen vor gelöstem Sauerstoff oder Sauerstoff in der Luft durch das Zusatzmittel geschützt werden, wodurch die Oberflächen nicht oxidiert werden und die Legierung daran gehindert wird, sich in der wäßrigen Lösung zu lösen.

Die obigen Gründe sollen weiter unten deutlicher beschrieben werden.

Wenn das Zusatzmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphat, Silikat, Arsenat und Chromat (Oxosäuresalz) besteht, so werden, da Oxosäureionen eine höhere Polarität als andere Ionen des Dispergiermediums haben, diese an den wasserstoffabsorbierenden Legierungsoberflächen mit Priorität gegenüber anderen absorbiert. Als Ergebnis werden die Legierungsoberflächen daran gehindert, oxidiert zu werden, und die Elektrode wird in die Zelle eingesetzt, wobei sie ihre hohe Aktivität behält. Daher hat die Zelle vom ersten Zyklus an eine hohe Kapazität.

Ist andererseits das Zusatzmittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Hypophosphit und Tetrahydroborat (Reduziermittel) besteht, so braucht das hinzugefügte Reduziermittel Sauerstoff durch Reaktion auf den gelösten Sauerstoff auf und erzeugt Phosphat oder Borat. Als Ergebnis werden die wasserstoffabsorbierenden Legierungsoberflächen daran gehindert, oxidiert zu werden wie beim obigen Fall, mit dem Ergebnis, daß die Zelle vom ersten Zyklus an eine hohe Kapazität hat. Übrigens werden das Phosphat und Borat in dem Elektrolyt der Zelle aufgelöst und erzeugen Phosphorsäureionen (PO₄^3-) und Borsäureionen (BO₄^3-). Die Phosphorsäureionen und Borsäureionen haben jedoch keinen Einfluß auf die chemische Reaktion der positiven und negativen Elektroden und verringern auch nicht die Leitfähigkeit im Elektrolyt.

Zusätzlich ist die wäßrige Lösung, die Oxosäuresalz enthält, im Vergleich mit einem entflammbaren organischen Lösungsmittel äußerst sicher.

Da ein anorganisches Material als Zusatzmittel verwendet wird, werden darüber hinaus die Zellencharakteristiken kaum verschlechtert. Wird ein organisches Material verwendet, so werden durch Zerfall Carbonationen gebildet, die die Zellencharakteristiken beeinflussen.

Das Zusatzmittel kann hinzugefügt werden, wenn die wasserstoffabsorbierende Legierung gelagert wird.

Das Zusatzmittel kann hinzugefügt werden, wenn die wasserstoffabsorbierende Legierung pulverisiert wird.

Das Zusatzmittel kann hinzugefügt werden, wenn die Paste hergestellt wird.

Vorzugsweise wird das Zusatzmittel der wasserstoffabsorbierenden Legierung vom Beginn der Herstellung derselben an hinzugefügt. Das Zusatzmittel kann in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% in bezug auf die wasserstoffabsorbierende Legierung hinzugefügt werden.

In diesem Fall werden die Zellencharakteristiken weiter verbessert.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von vorteilhaften Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine grafische Darstellung von Zyklencharakteristiken von Zellen A₁-A₃ mit Elektroden gemäß der Erfindung und einer Zelle V mit einer Vergleichselektrode;

Fig. 2 eine grafische Darstellung der Entladungscharakteristiken von Zellen A₄-A₉ mit Elektroden der Erfindung;

Fig. 3 eine grafische Darstellung von Zyklencharakteristiken von Zellen B₁-B₃ mit Elektroden der Erfindung und einer Zelle V mit einer Vergleichselektrode;

Fig. 4 eine grafische Darstellung von Entladungscharakteristiken von Zellen B₄-B₉ mit Elektroden der Erfindung;

Fig. 5 eine grafische Darstellung der Zyklencharakteristiken von Zellen C₁-C₃ mit erfindungsgemäßen Elektroden und einer Zelle W mit einer Vergleichselektrode;

Fig. 6 eine grafische Darstellung von Entladungscharakteristiken von Zellen C₄-C₉ mit Elektroden der Erfindung;

Fig. 7 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen Zyklenzahl und Zellenkapazität einer Zelle D mit einer erfindungsgemäßen Elektrode und einer Zelle X mit einer Vergleichselektrode unmittelbar nach dem Zusammenbau;

Fig. 8 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen Zyklenzahl und Zellenkapazität von Zellen E₁ und E₂ mit Elektroden der Erfindung und einer Zelle Y mit einer Vergleichselektrode unmittelbar nach dem Zusammenbau und

Fig. 9 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen Zyklenzahl und Zellenkapazität von Zellen F₁ und F₂ mit Elektroden der Erfindung und einer Zelle Y mit einer Vergleichselektrode unmittelbar nach dem Zusammenbau.

AUSFÜHRUNGSFORM I

Die erste Ausführungsform der Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 beschrieben werden.

(Vorversuch) (Herstellung von wasserstoffabsorbierender Legierung für die Erfindung)

Eine Legierung, die durch die Formel MmNi₃Co_1,5Al_0,5 ausgedrückt ist, wurde unter Verwendung von Mischmetall, Ni, Co, Al, die alle kommerziell erhältlich sind, in einem vorbestimmten Zusammensetzungsverhältnis in einem Argonbogenofen hergestellt. Dann wurde diese Legierungsprobe in eine Korundkugelmühle mit einem Topf und einer Kugel eingebracht, es wurden 0,5 g (0,5 Gew.-%) Natriumphosphat (Oxosäuresalz) zu je 100 g der Legierung und 40 ml Wasser hinzugefügt, und die Mischung wurde für 5 Stunden pulverisiert.

Danach wurden die pulverisierten Legierungskörner mit Wasser gewaschen, um Natriumphosphat zu entfernen, und wurden dann in einer inerten Atmosphäre getrocknet.

Die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner, die durch Pulverisieren der wasserstoffabsorbierenden Legierung in einer wäßrigen Lösung, die Oxosäuresalz wie oben enthält, werden im folgenden als Legierung a bezeichnet.

(Herstellung von wasserstoffabsorbierender Legierung für Vergleichsversuch)

Eine wasserstoffabsorbierende Legierung wurde auf dieselbe Weise wie oben pulverisiert, mit der Ausnahme, daß kein Natriumphosphat hinzugefügt wurde.

Die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner, die durch Pulverisieren der wasserstoffabsorbierenden Legierung in einer wäßrigen Lösung, die kein Oxosäuresalz enthielt, wie oben hergestellt wurden, wird im folgenden als Legierung v bezeichnet.

(Versuch)

Die Mengen von Wasserstoff, die in der Legierung a der Erfindung und der Legierung v für die Vergleichsprobe enthalten waren, wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Analyse wurde durch eine Oxidationsreduktionstitration unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Eisendichlorid durchgeführt.


Menge von Sauerstoff (ppm)
Legierung a
300
Legierung v	1000

Dabei bedeutet ppm in bekannter Weise parts per million, d. h. Teile pro Million.

Man wird von Tabelle 1 verstehen, daß Legierung a eine kleinere Menge von Sauerstoff aufweist als Legierung v und eine höhere Aktivität als Legierung v hat.

(Beispiel A) (Beispiel I)

Eine wasserstoffabsorbierende Legierung wurde in einer wäßrigen Lösung von Natriumphosphat während 5 Stunden in der Kugelmühle in derselben Weise wie Legierung a in dem obigen vorläufigen Experiment in Körner pulverisiert, die eine durchschnittliche Korngröße von 100 µm oder weniger aufwiesen. Dann wurde einem Schlamm, der die obigen Legierungskörner und eine wäßrige Lösung von Natriumphosphat enthielt, 2,5 Gew.-% Polytetrafluorethylen(PTFE)-Pulver hinzugefügt, das als ein Bindemittel wirkt, und die Mischung wurde geknetet, um eine Paste zu erhalten. Die Paste wurde auf beide Oberflächen eines leitenden Substrats aufgebracht, das ein gestanztes Metall aufwies, und dann getrocknet. Auf diese Weise wurde eine wasserstoffabsorbierende Legierungselektrode gemäß der Erfindung hergestellt.

Eine Zelle mit einer nominalen Kapazität von 1200 mAh wurde hergestellt unter Verwendung der obigen wasserstoffabsorbierenden Legierungselektrode, einer positiven Nickelelektrode vom gesinterten Typ mit einer theoretischen Kapazität von 1200 mAh, eines aus Polyamid bestehenden Separators und eines Elektrolyts, der 30 Gew.-% KOH aufweist.

Die so erhaltene Zelle, die die Elektrode der Erfindung aufweist, wird weiter unten als Zelle A₁ bezeichnet.

(Beispiel II)

Wasserstoffabsorbierende Legierungskörner wurden durch Pulverisieren einer wasserstoffabsorbierenden Legierung in einer wäßrigen Lösung von Natriumphosphat wie in Beispiel I hergestellt. Eine Zelle wurde auf dieselbe Weise wie bei Beispiel I mit der Ausnahme hergestellt, daß die Körner in der Luft getrocknet wurden und danach mit 2,5 Gew.-% PTFE-Pulver geknetet wurden, das als Bindemittel wirkte, um eine Paste zu erhalten.

Die Zelle, die so erhalten wurde und die Elektrode der Erfindung aufweist, wird unten als Zelle A₂ bezeichnet.

(Beispiel III)

Wasserstoffabsorbierende Legierungskörner wurden durch Pulverisieren einer wasserstoffabsorbierenden Legierung in einer wäßrigen Lösung von Natriumphosphat wie in Beispiel I hergestellt. Eine Zelle wurde auf dieselbe Weise wie bei Beispiel I hergestellt mit der Ausnahme, daß die Körner zum Entfernen von Natriumphosphat mit Wasser gewaschen, getrocknet und danach mit 2,5 Gew.-% PTFE-Pulver geknetet wurden, das als Bindemittel wirkte, um eine Paste zu erhalten.

Die so erhaltene Zelle mit der erfindungsgemäßen Elektrode wird weiter unten als Zelle A₃ bezeichnet.

(Vergleichsbeispiel)

Eine Vergleichselektrode wurde in derselben Weise wie in Beispiel I hergestellt mit der Ausnahme, daß Natriumphosphat in keinem Schritt hinzugefügt wurde und daß eine Zelle hergestellt wurde, die diese Elektrode verwendet.

Die auf diese Weise erhaltene Zelle mit der Vergleichselektrode wird im folgenden als Zelle V bezeichnet.

(Versuch I)

Zyklencharakteristiken der Zellen A₁-A₃ und der Zelle V wurden verglichen. Die Versuche wurden unter der Bedingung durchgeführt, daß die Zellen jeweils bis auf 130% der Zellenkapazität mit einem Ladestrom von 0,2 C (240 mA) aufgeladen wurden und bis auf eine Entladeentspannung von 1,0 V mit einem Entladestrom von 1 C entladen wurden.

Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, sind die Zellen A₁-A₃, die die erfindungsgemäßen Elektroden verwenden, bezüglich ihrer Zyklencharakteristiken der Zelle V, die die Vergleichselektrode aufweist, überlegen. Dies dürfte daran liegen, daß die während des Pulverisierens freigelegten Legierungsoberflächen mit Natriumphosphat bedeckt sind, das der wäßrigen Lösung zugegeben ist, wodurch verhindert wird, daß die Legierungsoberflächen durch in der wäßrigen Lösung gelösten Sauerstoff oxidiert werden.

Man wird auch von Fig. 1 verstehen, daß die Zellen A₁ und A₂ in ihrer Zyklencharakteristik der Zelle A₃ überlegen sind, in der die Legierungskörner mit Wasser gewaschen worden sind.

Dies beruht vermutlich auf folgendem Grund.

Sauerstoffgas, das von der positiven Elektrode während der Ladungs- und Entladungszyklen erzeugt wird, wird in den gelösten Sauerstoff umgewandelt. In Zelle A₃ werden die wasserstoffabsorbierenden Legierungsoberflächen durch diesen gelösten Sauerstoff oxidiert, wodurch die Zellencharakteristiken verschlechtert werden.

Im Gegensatz dazu verhindert, da die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner, die für die Zellen A₁ und A₂ verwendet wurden, nach dem Pulverisieren nicht mit Wasser gewaschen worden sind, das Natriumphosphat, das auf die Legierungsoberflächen aufgebracht worden ist, die Oxidierung sogar dann, wenn gelöster Wasserstoff erzeugt wird.

Darüber hinaus zeigt ein Vergleich zwischen Zelle A₁ und Zelle A₂, daß die Zelle A₁ eine bessere Zyklencharakteristik als Zelle A₂ aufweist, in der die Legierungskörner nach dem Pulverisieren getrocknet wurden. Dies deutet an, daß der wäßrigen Lösung hinzugegebenes Natriumphosphat seine Wirkung unter Feuchtigkeitsbedingungen ausreichend zeigt.

(Versuch II)

Die Zellen A₄-A₉ wurden in derselben Weise wie bei Beispiel I durch Veränderung der Menge von Natriumphosphat hergestellt. Dann wurden die Zyklencharakteristiken der Zellen A₄-A₉ und der Zelle V verglichen. Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel I durchgeführt, mit der Maßgabe, daß die Zykluslebensdauer der Zelle endete, wenn die Zellenkapazität bis auf 50% der ursprünglichen Kapazität abgesunken war.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 ist die Natriumphosphatmenge das dem als Lösungsmittel wirkenden Wasser beim Pulverisieren der wasserstoffabsorbierenden Legierung hinzugefügte Natriumphosphat, und zwar angegeben in Gew.-% in bezug auf die Legierung.

Tabelle 2

(Versuch III)

Die Entladungskapazitäten der Zellen im zehnten Zyklus des obigen Versuchs II wurden verglichen.

Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.

Wie aus Tabelle 2 und Fig. 2 ersichtlich, sollte bevorzugterweise Natriumphosphat in einer Menge von 0,2-5 Gew.-% hinzugefügt werden (Zellen A₄-A₈).

Ist die Menge von Natriumphosphat 10% oder mehr, so hat die Legierung eine kleinere Fläche für die Reaktion, was ein Absenken der Zellspannung und eine Verringerung der Zellenkapazität bewirkt. Diese Tendenz wurde auch beobachtet, wenn ein anderes Oxosäuresalz verwendet wurde.

(Beispiel B) (Beispiel)

Eine Elektrode und eine Zelle wurden in derselben Weise wie bei Beispiel I von Beispiel A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,5 Gew.-% Kaliumphosphat anstelle von Natriumphosphat verwendet wurde.

Die auf diese Weise erhaltene Zelle mit der erfindungsgemäßen Elektrode wird im folgenden als Zelle A₁₀ bezeichnet.

(Versuch)

Die Zyklencharakteristik der Zelle A₁₀ wurde überprüft. Der Versuch wurde unter derselben Bedingung wie bei Versuch I von Beispiel A durchgeführt.

Obwohl dies nicht gezeigt ist, zeigt das Ergebnis dieses Versuches, daß Zelle A₁₀ eine Zyklencharakteristik hat, die ähnlich derjenigen der Zelle A₁ ist.

Bei der obigen Ausführungsform wurden Natriumphosphat oder Kaliumphosphat als Oxosäuresalz verwendet. Es können jedoch auch Natriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumorthosilicat, Natriummetasilicat, Natriumarsenat, Natriumchromat, Natriumdichromat, Kaliumsilikat, Kaliumarsenat, Kaliumchromat oder ähnliches verwendet werden. Es wurde durch Versuche bestätigt, daß durch diese Materialien ähnliche Wirkungen erhalten werden.

Übrigens offenbart, wie dies im Stand der Technik beschrieben ist, die japanische Patentveröffentlichung Nr. 63-1 41 258, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung in der alkalischen Lösung pulverisiert und dann mit Wasser gespült wird. Insbesondere wird die Legierung in einer Lösung von KOH pulverisiert, von der nicht angenommen wird, daß sie eine Wirkung der Kontrolle des gelösten Sauerstoffs in der wäßrigen Lösung erzeugt. Daher ist dies von der Erfindung verschieden, bei der ein Zusatzmittel zum Unterdrücken der Oxidation der wasserstoffabsorbierenden Legierung verwendet wird.

AUSFÜHRUNGSFORM II

Die zweite Ausführungsform der Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Fig. 3 und 4 beschrieben werden.

Wasserstoffabsorbierende Legierungskörner wurden in derselben Weise wie beim Vorversuch (Herstellung von wasserstoffabsorbierender Legierung für die Erfindung) der AUSFÜHRUNGSFORM I hergestellt, mit der Ausnahme, daß Natriumhypophosphit (Hypophosphit), das ein Reduziermittel ist, anstelle von Natriumphosphat verwendet wurde, das ein Oxosäuresalz ist.

Die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner, die durch Pulverisieren einer wasserstoffabsorbierenden Legierung in einer wäßrigen Lösung erhalten sind, die ein Reduziermittel enthält, werden im folgenden als Legierung b bezeichnet.

(Herstellung von wasserstoffabsorbierender Legierung für Vergleichsbeispiel)

Legierung v wurde wie bei AUSFÜHRUNGSFORM I verwendet.

(Versuch)

Sauerstoffmengen, die in Legierung b für die Erfindung und Legierung v für das Vergleichsbeispiel enthalten sind, wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.


Sauerstoffmenge (ppm)
Legierung b
250
Legierung v	1000

Man wird von Tabelle 3 verstehen, daß Legierung b eine kleinere aufgenommene Sauerstoffmenge als Legierung v und eine höhere Aktivität als Legierung v hat.

(Beispiel A) (Beispiel I)

Eine Zelle wurde auf dieselbe Weise wie bei Beispiel I (Beispiel A) von AUSFÜHRUNGSFORM I mit der Ausnahme hergestellt, daß eine wäßrige Lösung von Natriumhypophosphit verwendet wurde, wenn die Legierung pulverisiert wurde und wenn eine Paste hergestellt wurde.

Die auf diese Weise erhaltene Zelle mit der Elektrode der Erfindung wird im folgenden als Zelle B₁ bezeichnet.

(Beispiel II)

Eine Zelle wurde in derselben Weise wie bei Beispiel II (Beispiel A) von AUSFÜHRUNGSFORM I mit der Ausnahme hergestellt, daß eine wäßrige Lösung von Natriumhypophosphit verwendet wurde, wenn die Legierung pulverisiert wurde und wenn eine Paste hergestellt wurde.

Die so erhaltene Zelle mit der erfindungsgemäßen Elektrode wird im folgenden als Zelle B₂ bezeichnet.

(Beispiel III)

Eine Zelle wurde in derselben Weise wie bei Beispiel III (Beispiel A) von AUSFÜHRUNGSFORM I mit der Ausnahme hergestellt, daß eine wäßrige Lösung von Natriumhypophosphit verwendet wurde, als die Legierung pulverisiert wurde und eine Paste hergestellt wurde.

Die so erhaltene Zelle mit der Elektrode der Erfindung wird im folgenden als Zelle B₃ bezeichnet.

(Vergleichsbeispiel)

Zelle V wurde als Vergleichsbeispiel verwendet.

(Versuch I)

Die Zellencharakteristiken der Zelle B₁-B₃ und der Zelle V wurden verglichen; die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Der Versuch wurde unter derselben Bedingung wie Versuch 1 (Beispiel A) von AUSFÜHRUNGSFORM I durchgeführt.

Wie dies aus Fig. 3 ersichtlich ist, haben die Zellen B₁-B₃ mit den erfindungsgemäßen Elektroden bessere Zyklencharakteristiken im Vergleich zu Zelle V, die die Vergleichselektrode verwendet. Darüber hinaus ist Zelle B₁ der Zelle B₂ überlegen und die Zelle B₂ der Zelle B₃ überlegen.

Dies dürfte an demselben Grund liegen, wie dies in Versuch I (Beispiel A) von AUSFÜHRUNGSFORM I beschrieben ist.

(Versuch II)

Zellen B₄-B₉ wurden in derselben Weise wie bei Beispiel I hergestellt, indem die Menge von Natriumhypophosphit variiert wurde. Dann wurden die Zyklencharakteristiken der Zellen B₄-B₉ und der Zelle V verglichen. Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen wie Versuch II (Beispiel A) von AUSFÜHRUNGSFORM I durchgeführt, wobei die Zykluslebensdauer der Zelle als beendet betrachtet wurde, wenn die Zellenkapazität auf 50% der ursprünglichen Kapazität abgesunken war.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

(Versuch III)

Die Entladungskapazitäten der Zellen beim zehnten Zyklus des obigen Versuchs I wurden verglichen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.

Wie dies aus Tabelle 4 und Fig. 4 ersichtlich ist, wird Natriumhypophosphit bevorzugterweise in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% (Zellen B₄-B₈) hinzugefügt. Dies beruht auf demselben Grund wie bei den Versuchen II und III von AUSFÜHRUNGSFORM I.

Diese Tendenz wurde auch beobachtet, wenn ein anderes Reduziermittel verwendet wurde.

(Beispiel B) (Beispiel)

Eine Elektrode und eine Zelle wurden in derselben Weise wie bei Beispiel I mit der Ausnahme hergestellt, daß 5 Gew.-% Natriumtetrahydroborat (Borat) anstelle von Natriumhypophosphit verwendet wurde.

Die auf diese Weise erhaltene Zelle mit der erfindungsgemäßen Elektrode wird im folgenden als Zelle B₁₀ bezeichnet.

(Versuch)

Die Zyklencharakteristik der Zelle B₁₀ wurde überprüft. Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen wie bei Versuch I (Beispiel A) von AUSFÜHRUNGSFORM I durchgeführt.

Obwohl dies nicht gezeigt ist, zeigt das Ergebnis dieses Versuchs, daß die Zelle B₁₀ eine Zykluscharakteristik hat, die ähnlich derjenigen der Zelle B₁ ist.

Es wurde durch Versuche bestätigt, daß Kaliumhypophosphit, -tetrahydroborat und Formaldehyd ähnliche Wirkungen wie Natriumhypophosphit und Natriumtetrahydroborat, die bei der obigen Ausführungsform verwendet wurde, erzeugen.

AUSFÜHRUNGSFORM III

Eine dritte Ausführungsform der Erfindung soll im folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 5 und 6 beschrieben werden.

Eine Legierung, die durch die Formel MmNi₃Co_1,4Mn_0,6 ausgedrückt wird, wurde unter Verwendung von Mm, Ni, Co, Mn, die alle kommerziell erhältlich sind, in vorbestimmtem Zusammensetzungsverhältnis in einem Argonbogenofen hergestellt.

Dann wurde diese Legierungsprobe mechanisch in Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 50 µm pulverisiert. Die so erhaltenen Körner wurden während zwei Wochen in einem Dispersionsmedium gelagert, das eine wäßrige Lösung von Natriumphosphat aufwies. Die Menge des hinzugefügten Natriumphosphats war 0,5 Gew.-% in bezug auf die wasserstoffabsorbierende Legierung.

Die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner, die in der ein Oxosäuresalz enthaltenden wäßrigen Lösung gelagert wurden, werden im folgenden als Legierung c bezeichnet.

(Herstellung wasserstoffabsorbierender Legierung für Vergleichsbeispiel)

Die wasserstoffabsorbierende Legierung, die durch die Formel MmNi₃Co_1,4Mn_0,6 wie oben ausgedrückt ist, wurde mechanisch pulverisiert und dann während zwei Wochen in einer Stickstoffatmosphäre gelagert. Die in der Stickstoffatmosphäre gelagerten wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner werden im folgenden als Legierung w bezeichnet.

(Versuch)

Die Sauerstoffmengen, die in Legierung c für die Erfindung und Legierung w für das Vergleichsbeispiel enthalten sind, wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.


Sauerstoffmenge (ppm)
Legierung c
300
Legierung w	1000

Man wird von Tabelle 5 verstehen, daß Legierung c für die Erfindung, die in der wäßrigen Lösung von Natriumphosphat gelagert worden ist, eine sehr viel geringere Sauerstoffmenge aufweist als Legierung w für das Vergleichsbeispiel und in einem äußerst aktiven Zustand gehalten wird.

(Beispiel A) (Beispiel I)

Eine Elektrode und eine Zelle wurden unter Verwendung der Legierungskörner hergestellt, die bei der oben beschriebenen Herstellung von wasserstoffabsorbierender Legierung für die Erfindung in derselben Weise wie bei Beispiel I (Beispiel A) von AUSFÜHRUNGSFORM I mit der Ausnahme erhalten wurden, daß eine Paste hergestellt wurde, nachdem die Legierungskörner in einem Dispersionsmedium gelagert wurden, das eine wäßrige Lösung von Natriumphosphat enthielt.

Die auf diese Weise erhaltene Zelle mit der Elektrode der Erfindung wird im folgenden als Zelle C₁ bezeichnet.

(Beispiel II)

Die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner, die bei der obigen Herstellung von wasserstoffabsorbierender Legierung für die Erfindung erhalten wurden, wurden getrocknet, und anschließend wurde eine Elektrode und eine Zelle in derselben Weise wie beim obigen Beispiel I hergestellt.

Die auf diese Weise hergestellte Zelle mit der Elektrode der Erfindung wird im folgenden als Zelle C₂ bezeichnet.

(Beispiel III)

Die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner, die bei der obigen Herstellung von wasserstoffabsorbierender Legierung für die Erfindung erhalten wurden, wurden mit Wasser gespült, um Natriumphosphat zu entfernen, und dann vollständig getrocknet. Dann wurden eine Elektrode und eine Zelle in derselben Weise wie beim obigen Beispiel I hergestellt.

Die auf diese Weise erhaltene Zelle mit der Elektrode der Erfindung wird im folgenden als Zelle C₃ bezeichnet.

(Vergleichsbeispiel)

Die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner, die bei der obigen Herstellung von wasserstoffabsorbierender Legierung für die Erfindung erhalten wurden, wurden in Wasser während zweier Wochen gelagert. Anschließend wurden eine Elektrode und eine Zelle in derselben Weise wie beim obigen Beispiel I hergestellt.

Die so erhaltene Zelle mit der Vergleichselektrode der Erfindung wird im folgenden als Zelle W bezeichnet.

(Versuch I)

Die Zyklencharakteristiken der Zellen C₁-C₃ und der Zelle W wurden verglichen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt. Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen wie Versuch I (Beispiel A) von AUSFÜHRUNGSFORM I durchgeführt.

Wie dies aus Fig. 5 ersichtlich ist, sind die Zellen C₁-C₃ mit den erfindungsgemäßen Elektroden bezüglich ihrer Zyklencharakteristik der Zelle W mit der Vergleichselektrode überlegen.

Dies dürfte an folgendem Grund liegen. In den Zellen C₁-C₃ sind, da die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner in dem Dispersionsmedium gelagert sind, das die wäßrige Lösung von Natriumphosphat enthält, die wasserstoffabsorbierenden Legierungsoberflächen mit Phosphorsäureionen (Oxosäureionen) bedeckt. Dies verhindert, daß die Legierungsoberflächen oxidiert werden.

Vergleicht man weiter Zelle C₁ und C₂ mit der Zelle C₃, in der die Legierungskörner mit Wasser gespült worden sind, um Natriumphosphat zu entfernen, wird man verstehen, daß die Zellen C₁ und C₂ in ihrer Zykluscharakteristik der Zelle C₃ überlegen sind. Dies dürfte am folgenden Grund liegen. In den Zellen C₁ und C₂ wird Natriumphosphat, das hinzugefügt und während der Lagerungsperiode der Legierungskörner verwendet wird, in die Zelle hineingenommen, was bewirkt, daß Phosphorsäureionen (Oxosäureionen) an der wasserstoffabsorbierenden Legierung der Elektrode anhaften. Dies kontrolliert die Oxidation der Legierungsoberflächen aufgrund von Sauerstoffgas, das von der positiven Elektrode während der Ladungs- und Entladungszyklen erzeugt wird.

Zusätzlich erkennt man, daß die Zelle C₁ in ihrer Zyklencharakteristik der Zelle C₂ überlegen ist, in der die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner getrocknet worden sind; sie hat auch eine längere Zykluslebensdauer. Dies deutet an, daß Natriumphosphat seine Wirkung ausreichend unter Feuchtigkeitsbedingungen entfaltet.

(Versuch II)

Die Zellen C₄-C₉ werden in derselben Weise wie bei obigem Beispiel I durch Veränderung der Menge von Natriumphosphat hergestellt. Dann wurden die Zyklencharakteristiken der Zellen C₄-C₉ und der Zelle W verglichen. Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen wie Versuch I (Beispiel A) von AUSFÜHRUNGSFORM I durchgeführt, wobei die Zykluslebensdauer der Zelle endete, wenn die Zellenkapazität auf 50% der ursprünglichen Kapazität abgesunken war.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Menge von Natriumphosphat ist auf der Basis von Gew.-% in bezug auf die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner angegeben und ist dieselbe wie die Konzentration der wäßrigen Lösung von Natriumphosphat.

Tabelle 6

(Versuch III)

Die Entladungskapazitäten der Zellen beim zehnten Zyklus im obigen Versuch wurden verglichen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt.

Wie dies aus Tabelle 6 und Fig. 6 ersichtlich ist, wird vorzugsweise Natriumphosphat in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% (Zellen C₄-C₈) hinzugefügt.

(Beispiel B) (Beispiel)

Die Elektrode und eine Zelle werden in derselben Weise wie beim obigen Beispiel I mit der Ausnahme hergestellt, daß 5 Gew.-% Kaliumphosphat anstelle von Natriumphosphat verwendet wurden.

Die Zelle, die auf diese Weise mit der Elektrode der Erfindung erhalten wurde, wird im folgenden als Zelle C₁₀ bezeichnet.

(Versuch)

Die Menge von Sauerstoff, die der Zelle C₁₀ zugeführt war, und die Zykluscharakteristik derselben wurden geprüft. Der Versuch wurde unter derselben Bedingung wie bei dem obigen Vorversuch und Versuch I von Beispiel A durchgeführt.

Obwohl dies nicht gezeigt ist, zeigt das Ergebnis dieses Versuchs, daß die Zelle C₁₀ eine kleine Menge aufweist und eine Zykluscharakteristik hat, die ähnlich derjenigen der Zelle C₁ ist.

AUSFÜHRUNGSFORM IV

Eine vierte Ausführungsform der Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf Fig. 7 beschrieben werden.

(Beispiel I)

Eine Elektrode der Erfindung und eine Zelle mit dieser Elektrode wurden in derselben Weise wie bei Beispiel I (Beispiel A) von AUSFÜHRUNGSFORM III mit der Ausnahme hergestellt, daß Natriumhypophosphit anstelle von Natriumphosphat als Dispersionsmedium oder Dispergiermedium verwendet wurde, während die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner gelagert wurden. Darüber hinaus wurde PTFE in einer Menge von 5 Gew.-% hinzugefügt.

Die so erhaltene Zelle mit der Elektrode der Erfindung wird im folgenden als Zelle D bezeichnet.

(Vergleichsbeispiel)

Eine Elektrode und eine Zelle wurden in derselben Weise wie in bei Beispiel I (Beispiel A) von AUSFÜHRUNGSFORM I mit der Ausnahme hergestellt, daß die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner nicht in dem Dispersionsmedium gelagert wurden, sondern während zwei Wochen in einer Stickstoffatmosphäre gelagert wurden. PTFE wurde in einer Menge von 5 Gew.-% hinzugefügt. Die so erhaltene Zelle mit der Vergleichselektrode wird im folgenden als Zelle X bezeichnet.

Die Zykluscharakteristiken der Zellen D und X wurden verglichen. Die Versuche wurden an den Zellen unmittelbar nach dem Zusammenbau unter der Bedingung durchgeführt, daß die Zellen während 2,2 h mit einem Ladestrom von 500 mA geladen und danach bis zu einer Entladeendspannung von 1,0 V mit einem Entladestrom von 500 mA entladen wurden. Die Variation der Zellenkapazitäten mit fortschreitenden Lade- und Entladezyklen wurde auch geprüft.

Fig. 7 zeigt die Variation der Zellenkapazitäten während der anfänglichen zehn Zyklen unmittelbar nach dem Zusammenbau.

Wie dies aus Fig. 7 ersichtlich ist, wächst bei der Zelle D mit der erfindungsgemäßen Elektrode die Zellenkapazität bis zu 1000 mAh beim dritten Zyklus an. Andererseits benötigt die Zelle X mit der Vergleichselektrode längere Zeit, um aktiviert zu werden, und die Zellenkapazität wächst erst nach dem achten Zyklus auf 1000 mAh an.

(Versuch II)

Die Zyklenlebensdauern der Zellen D und X wurden geprüft. Der Versuch wurde unter der Bedingung durchgeführt, daß die Zellen wiederholt während 1,1 h mit einem Ladestrom von 1000 mA geladen und bis auf eine Entladeendspannung von 0,8 V mit einem Entladestrom von 1000 mA entladen wurden. Die Zahl von Zyklen, während derer die Zellenkapazität auf 50% der anfänglichen Kapazität (1000 mAh) absank, ist das Ende der Zykluslebensdauer. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.


Zyklenlebensdauer (Anzahl)
Zelle D
1350
Zelle X	800

Die Ergebnisse zeigen, daß die Zelle D eine Zykluslebensdauer von mehr als 1000 Zyklen hat und eine ausgezeichnete Zykluscharakteristik im Vergleich mit Zelle X aufweist. Die Verschlechterung der Zykluscharakteristik der Zelle X dürfte daran liegen, daß die Legierungskörner weiter größenmäßig reduziert (pulverisiert) werden und von der Elektrode abfallen, was zu einer Verringerung der Zellkapazität führt. Im Gegensatz dazu ist die Pulverisierung der wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner in Zelle D kontrolliert, da die wasserstoffabsorbierende Legierungselektrode leicht elektrochemisch unmittelbar nach dem Zusammenbau aktiviert wird, wodurch eine Formänderung der Legierungsstruktur unterdrückt wird.

Das Reduktionsmittel, das bei Zelle D verwendet wird, dient der Steuerung des Fortschreitens der Oxidation durch Entfernen von überschüssigem Sauerstoff. Es wurde durch einen Versuch bestätigt, daß die Menge von Natriumhypophosphit vorzugsweise 0,1 bis 20 g pro Liter ist.

Obwohl die vorliegende Erfindung auf die Lagerung der wasserstoffabsorbierenden Legierung bei der dritten und vierten Ausführungsform nach der Pulverisierung angewendet wird, kann die Erfindung selbstverständlich auch auf die Lagerung des wasserstoffabsorbierenden Legierungsblocks angewendet werden.

AUSFÜHRUNGSFORM V

Eine fünfte Ausführungsform der Erfindung soll im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 8 beschrieben werden.

(Beispiel I)

Eine Legierung, die durch die Formel MmNi₃Co_1,4Mn_0,6 ausgedrückt wird, wurde mechanisch in Körner pulverisiert, die eine durchschnittliche Korngröße von 50 µm haben. Den so erhaltenen Körnern wurde eine 5gew.-%ige Dispersion von Polytetrafluorethylen (PTFE) hinzugefügt, das als Bindemittel und als Dispersionsmedium wirkt, und die Mischung wurde geknetet, um eine Paste zu erhalten. Das Dispersionsmedium wurde durch Lösen von 5 g Natriumphosphat (Na₂PO₄), das ein Oxosäuresalz ist, pro Liter in Wasser hergestellt.

Eine Elektrode und eine Zelle wurden in derselben Weise wie bei Beispiel 1 (Beispiel A) von AUSFÜHRUNGSFORM I mit der Ausnahme hergestellt, daß die obige Paste verwendet wurde. In dieser Zelle hat eine positive Nickelelektrode vom gesinterten Typ eine Kapazität von 1000 mAh, und ein Separator wird aus einem Faservlies gebildet.

Die auf diese Weise erhaltene Zelle mit der Elektrode der Erfindung wird im folgenden als Zelle E₁ bezeichnet.

(Beispiel II)

Eine Elektrode und eine Zelle wurden in derselben Weise wie bei obigem Beispiel I mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Dispergiermedium dadurch hergestellt wurde, daß 5 g pro Liter an Natriumborat (Na₃Bo₃), das ein Borat ist, in Wasser anstelle von Natriumphosphat gelöst wurde.

Die so erhaltene Zelle mit der Elektrode der Erfindung wird im folgenden als Zelle E₂ bezeichnet.

(Vergleichsbeispiel)

Eine Elektrode und eine Zelle wurden in derselben Weise wie bei obigem Beispiel I mit der Ausnahme hergestellt, daß als Dispergiermedium Wasser verwendet wurde, das kein Oxosäuresalz enthielt.

Die so erhaltene Zelle mit der Vergleichselektrode der Erfindung wird im folgenden als Zelle Y bezeichnet.

(Versuch I)

Die Zykluscharakteristiken der Zellen E₁ und E₂ mit den Elektroden der Erfindung und der Zelle Y mit der Vergleichselektrode wurden verglichen. Der Versuch wurde an Zellen unmittelbar nach dem Zusammenbau unter der Bedingung durchgeführt, daß die Zellen während 2,5 h mit einem Ladestrom von 5 mA geladen und bis zu einer Entladeendspannung von 1,0 V mit einem Entladungsstrom von 500 mA entladen wurden.

Die Ergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt. Jeder Wert, der in Fig. 8 gezeigt ist, ist ein Durchschnittswert von zehn Zellen.

Wie dies aus Fig. 8 ersichtlich ist, sind bei den Zellen E₁ und E₂ die Zellenkapazitäten bis auf 1000 mAh beim dritten Zyklus vergrößert. Andererseits erhöht sich die Zellenkapazität der Zelle Y mit der Vergleichselektrode erst nach dem achten Zyklus auf den Wert von 1000 mAh. Dies deutet an, daß Zelle Y länger braucht, aktiviert zu werden und ein kompliziertes Herstellungsverfahren erforderlich macht.

(Versuch II)

Die Zyklenlebensdauern der Zellen E₁, E₂ und Y wurden geprüft. Der Versuch wurde unter derselben Bedingung wie bei obigem Versuch I durchgeführt. Die Anzahl von Zyklen, bis zu der die Zellenkapazität auf 50% der ursprünglichen Kapazität reduziert ist, bedeutet das Ende der Zykluslebensdauer.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Man wird von Tabelle 8 verstehen, daß die Zellen E₁ und E₂ ausgezeichnete Zykluscharakteristiken und Zykluslebensdauern von mehr als 1100 Zyklen haben, was 1,3mal so lang ist wie diejenige von Zelle Y, nämlich eine Zykluslebensdauer von ungefähr 900 Zyklen.

Der Grund, warum die Zykluslebensdauer von Zelle Y kurz ist, besteht darin, daß die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner weiter in ihrer Größe reduziert (pulverisiert) werden und von der negativen Elektrode abfallen, was zu einer Verringerung der Zellenkapazität führt.

Andererseits dürfte der Grund, warum die Zellen E₁ und E₂ bessere Zykluscharakteristiken haben, darin liegen, daß die Verformung der Legierungsstruktur unterdrückt ist, da die wasserstoffabsorbierende Legierungselektrode leicht in den anfänglichen Zyklen aktiviert wird und das PO₄^3- oder BO₄^3-, die aus Natriumphosphat oder Natriumborat erzeugt sind, die als die Oxosäuresalze hinzugefügt werden, die Pulverisierung der Legierung hemmen.

AUSFÜHRUNGSFORM VI

Eine sechste Ausführungsform der Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf Fig. 9 beschrieben werden.

(Beispiel I)

Eine Elektrode und eine Zelle wurden in derselben Weise wie bei Beispiel I von AUSFÜHRUNGSFORM V mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Dispergiermedium hergestellt wurde, in dem 10 g pro Liter an Natriumhypophosphit anstelle von Natriumphosphat in Wasser gelöst wurde.

Die so erhaltene Zelle mit der Elektrode der Erfindung wird im folgenden als Zelle F₁ bezeichnet.

(Beispiel II)

Eine Elektrode und eine Zelle wurden in derselben Weise wie bei obigem Beispiel I mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Dispergiermedium durch Lösen von 10 g/l von Natriumtetrahydroborat (NaBH₄) anstelle von Natriumhypophosphit in Wasser gelöst wurden.

Die so erhaltene Zelle mit der Elektrode der Erfindung wird im folgenden als Zelle F₂ bezeichnet.

(Vergleichsbeispiel)

Zelle Y wurde als Vergleichsbeispiel verwendet.

(Versuch I)

Die Zykluscharakteristiken der Zellen F₁ und F₂ mit den Elektroden der Erfindung und der Zelle Y mit der Vergleichselektrode wurden verglichen. Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen wie Versuch I von AUSFÜHRUNGSFORM V durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Fig. 9 gezeigt. Wie dies in Fig. 9 ersichtlich ist, ist bei den Zellen F₁ und F₂ die Zellenkapazität beim dritten Zyklus auf 1000 mAh erhöht. Andererseits benötigt Zelle Y längere Zeit als in Versuch I von AUSFÜHRUNGSFORM V, um aktiviert zu werden, und erfordert einen komplizierten Herstellungsprozeß.

(Experiment II)

Die Zyklenlebensdauern der Zellen F₁, F₂ und Y wurden geprüft. Der Versuch wurde unter denselben Bedingungen wie der obige Versuch I durchgeführt. Die Anzahl von Zyklen, nach denen die Zellenkapazität auf 50% der ursprünglichen Kapazität abgesunken war, ist das Ende der Zykluslebensdauer.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Tabelle 9

Man wird von Tabelle 9 verstehen, daß die Zellen F₁ und F₂ ausgezeichnete Zykluscharakteristiken und Zykluslebensdauern von mehr als 1200 Zyklen aufweisen. Andererseits hat die Zelle Y eine Zykluslebensdauer von weniger als 900 Zyklen, was zwei Drittel derjenigen der Zellen F₁ und F₂ ist. Der Grund, warum die Zykluslebensdauer von Zelle Y kurz ist und diejenige der Zellen F₁ und F₂ lang ist, ist derselbe Grund wie bei AUSFÜHRUNGSFORM V.

Bei den obigen sechs Ausführungsformen wurden MmNi₃Co_1,5Al_0,5 oder MmNi₃Co_1,4Mn_0,6 als wasserstoffabsorbierende Legierung verwendet. Eine andere Legierung wie z. B. eine wasserstoffabsorbierende Legierung vom seltenen Erdsystem, z. B. LaNi₂Co₃,
eine wasserstoffabsorbierende Legierung vom Ti-Ni-System,
eine wasserstoffabsorbierende Legierung vom Ti-Mn-System,
eine wasserstoffabsorbierende Legierung vom Ti-Fe-System,
eine wasserstoffabsorbierende Legierung vom Mg-Ni-System,
eine wasserstoffabsorbierende Legierung vom Ti-Zr-System oder
eine wasserstoffabsorbierende Legierung vom Zr-Mn-System
können natürlich verwendet werden.

Darüber hinaus ist das Verfahren zum Herstellen von wasserstoffabsorbierenden Legierungskörnern nicht beschränkt auf die obigen sechs Ausführungsformen, bei denen zuerst der Block oder Ingot aus wasserstoffabsorbierender Legierung hergestellt wird und dann dieser Block pulverisiert wird. Ein Atomisierverfahren, wie z. B. ein Gasverdampfungsverfahren bei niedrigem Druck, ein aktives Reaktionsverfahren mit mit Hilfe von Wasserstoff geschmolzenem Metall, ein Chloridreaktionsverfahren, ein Pyrolysierverfahren oder ein Kondensationsverfahren aus der flüchtigen Phase können auch verwendet werden.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner eine durchschnittliche Korngröße von 150 µm oder weniger haben.

Darüber hinaus wird bevorzugt, daß das in der Zelle mit den wasserstoffabsorbierenden Legierungskörnern, die bei den obigen Ausführungsformen erhalten wurden, verwendete Elektrolyt Oxosäureionen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Be₂O₃^2-, AlO₂⁻, HTiO₃⁻,VO₄^3-, CrO₃^3-, MoO₄^2-, WO₄^2-, HMnO^2-, HCoO₂⁻, HNiO₂⁻, CuO₂^2-, ZnO₂^2-, HCdO₂^2-, GaO₃^3-, InO₂^2-, GeO₃^2-, SnO₃^2-, HPbO₂⁻, PO₄^3-, PH₂O₂⁻, AsO₄^3-, SbO₃⁻ und BO₃^3-.

Enthält das Elektrolyt Oxosäureionen, so haften Oxosäureionen an den wasserstoffabsorbierenden Legierungsoberflächen der negativen Elektrode mit Priorität an, da sie eine höhere Polarität als andere Ionen haben, die im Elektrolyt enthalten sind. Als Ergebnis kann die Oxidierung der wasserstoffabsorbierenden Legierungsoberflächen aufgrund des im Elektrolyt gelösten Wasserstoffes für eine lange Ladungs- und Entladungszykluszeit unterdrückt werden. Dieser Mechanismus steuert die Verschlechterung der Charakteristiken der wasserstoffabsorbierenden Legierung, d. h. der negativen Elektrode.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffabsorbierenden Legierungselektrode, dadurch gekennzeichnet, daß es aufweist:
einen ersten Schritt der Herstellung eines Blocks oder Ingots aus wasserstoffabsorbierender Legierung und des Pulverisierens des Blocks oder Ingots in Körner aus wasserstoffabsorbierender Legierung,
einen zweiten Schritt der Herstellung einer Paste durch Kneten der Legierungskörner mit einem Bindemittel und
einen dritten Schritt der Beschichtung eines leitenden Substrates mit der Paste,
wobei ein Zusatzmittel zur Steuerung der Oxidierung der wasserstoffabsorbierenden Legierung vor dem dritten Schritt hinzugefügt wird.

2. Verfahren zum Herstellen einer wasserstoffabsorbierenden Legierungselektrode, dadurch gekennzeichnet, daß es aufweist:
einen ersten Schritt der direkten Herstellung von Körnern aus wasserstoffabsorbierender Legierung,
einen zweiten Schritt der Herstellung einer Paste durch Kneten der Legierungskörner und eines Bindemittels und
einen dritten Schritt, nämlich das leitende Substrat mit der Paste zu beschichten,
wobei ein Zusatzmittel zur Steuerung der Oxidierung der Körner aus wasserstoffabsorbierender Legierung vor dem dritten Schritt hinzugefügt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel wenigstens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphat, Silikat, Arsenat und Chromat besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel wenigstens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Hypophosphit und Tetrahydroborat besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel hinzugefügt wird, wenn die wasserstoffabsorbierende Legierung gelagert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel hinzugefügt wird, wenn die wasserstoffabsorbierende Legierung pulverisiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel hinzugefügt wird, wenn die Paste präpariert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die wasserstoffabsorbierende Legierung, hinzugefügt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffabsorbierende Legierung in Körner pulverisiert wird, die eine durchschnittliche Korngröße von 150 µm oder weniger haben.

10. Wasserstoffabsorbierende Legierungselektrode mit einer bedeckenden Beschichtung, die auf der Oberfläche eines leitenden Substrats ausgebildet ist, wobei die Beschichtung wasserstoffabsorbierende Legierungskörner einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung ein ihr hinzugefügtes Zusatzmittel zum Steuern der Oxidation der wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner aufweist.

11. Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel wenigstens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt, die aus Phosphat, Silikat, Arsenat und Chromat besteht.

12. Elektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel wenigstens eines ist, das aus der Gruppe besteht, die aus Hypophosphit und Tetrahydroborat besteht.

13. Elektrode nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel in einer Menge von 0,2-5 Gew.-% bezüglich der wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner hinzugefügt ist.

14. Elektrode nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserstoffabsorbierenden Legierungskörner eine durchschnittliche Korngröße von 150 µm oder weniger aufweisen.