JPH0349154A - 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、水素を可逆的に吸蔵、放出することのできる
、アルカリ蓄電池に用いられる水素吸蔵合金電極及びそ
の製造方法に関する。

（ロ）従来の技術 従来から良く用いられている蓄電池としては、ニッケル
ーカドミウム蓄電池のごときアルカリ蓄電池、あるいは
鉛蓄電池などがあるが、近年、これらの電池より軽量且
つ高容量で高エネルギー密度となる可能性のある、水素
吸蔵合金を用いてなる水素吸蔵合金電極を負極に備えた
金属−水素アルカリ蓄電池が注目されている。

この種電源の負極に用いられる水素吸蔵合金としては、
例えば特公昭５９−４９６７１号公報に開示されている
ように、ＬａＮ　ｉ　ｓやその改良である三元素系のＬ
ａＮｉ、Ｃｏ、　ＬａＮｉ、Ｃｕ及びＬａＮｉ　（１Ｆ
ｅａ１などの合金が知られている。これらの合金粉末を
導電材粉末とともに焼結してなる多孔体を水素吸蔵合金
１極としりｒ）（特公昭５９−４９６６９％ｊ−公報）
、あるいはこれら水素吸蔵合金粉末と導電材粉末との混
合物を耐電解液性の粒子状結着剤によって１を橿支持体
に固着させて水素吸蔵合金電極とする方法（特公昭５７
−３０２７３号公報）などが採られている。

また、正極としては、ニッケルーカドミウム蓄電池など
に用いられる焼結式ニッケル極が用いられている。

ところで、この水素吸蔵合金電極を用いた電池は、サイ
クル初期からの電池容量が十分に出にくく、充放電サイ
クルを数回繰り返してこの種電源を化成することが必要
である。

この理由を考察すると、電極製造時、電池組立時等に負
極に使用せる水素吸蔵合金中の希土類成分が酸素によっ
て酸化され、電池完成時点において水素吸蔵合金電極が
十分に電気化学的に活性な状態になっていないからであ
ると推察される。即ち、充電時には、水素吸蔵合金！極
に水素が十分に吸蔵されず、電池内において水素分圧が
増大したり、一方、放電時には、水素吸蔵合金電極に一
部吸蔵された水素が可逆的に放出され難く、電池の放電
容量が少な（なるという状態が観察される。これは、水
素吸蔵合金表面に酸化膜が生成されていると、水素の吸
蔵、放出のバリヤーとなり、電気化学的触媒能も低下す
ることに起因すると考えられる。

このような水素吸蔵合金の酸化は、保存工程、粉砕工程
、ペースト作製工程でなされることが知られている。そ
して、このような酸化を防止すべく、それぞれ以下に示
すような提案がなされている。

■　保存工程における酸化防止方法及びその問題点 例えば、水素吸蔵合金の保存を不活性ガス雰囲気中で行
うことが考えられる。しかし、この方法では水素吸蔵合
金表面が極めて活性度の高い状態で保持されているので
、水素吸蔵合金電極製造時のペースト混線時等に急激に
酸化されてしまい、合金が劣化するという問題が生じる
。

また、特開昭６１−２８５６５８号公報には、水素吸蔵
合金をアルカリ溶液に浸漬し、酸化さね易い成分等を除
去することが提案されている。この方法は、水素吸蔵合
金を活性化させるという点において非常に有効であるが
、アルカリ溶液に水素吸蔵合金を浸漬しているので、合
金が腐食され易く、前記浸漬後における合金の保存方法
もまた新たな問題となり、前記合金を取り出しな後直ち
に水素吸蔵合金のペースト作製工程に移れないという開
門がある。

■　粉砕工程における酸化防止方法及びその問題点 水素吸蔵合金を溶融、粉砕して水素吸蔵合金を極とする
方法は、特開昭６０−２５０５５８号公報に詳述されて
いる。これは水素吸蔵合金に用いられる原料としての金
属を一定の組成比に秤量、混合し、アーク溶解炉に入れ
て減圧のアルゴン雰囲気中下でアーク放電し、加熱溶解
させて得た水素吸蔵合金のインゴットを粗粉砕後、ボー
ルミルで微粉末にするものである。このようにして得た
水素吸蔵合金微粉末を結着剤を用いて導電芯体に塗着、
充填するものは公知である。

この種水素吸蔵合金電極は、充放電サイクルを繰り返す
ことにより水素吸蔵合金が微粉化したり、電極の変形や
、水素吸蔵合金が電極から脱落する事によりサイクル寿
命となってしまう。

そこで水素吸蔵合金を負極に用いる場合には、電極支持
体に充填する前にあらかじめ前記合金を微粉化させてお
き、電池の充放電サイクルが進行してもそれ以上微粉化
が進行しないようにする方法が検討されている。

この水素吸蔵合金の微粉化、即ち粉砕方法としては、合
金に水素を強制的に吸蔵、放出させて微粉化する水素化
粉砕方法と、ボールミル等を用い機械的に粉砕する機械
粉砕方法とがある。前記せろ水素化粉砕方法は、−度に
多くの合金を粉砕することができないので、量産上好ま
しいとは言えない。一方、機械粉砕方法は、粉砕した水
素吸蔵合金が活性であるので酸素と反応し易い。そのた
め粉砕を不活性雰囲気下、有機溶剤中あるいは水溶液中
で行い、合金表面の酸化を抑制することが提案されてい
る（例えば特開昭６３−１４１２５８号公報参照）。し
かしながら、不活性雰囲気下での粉砕は、装置が大型化
し、種々の制約を受けるので電極製造工程上好ましいと
は言えない。また有機溶剤中における粉砕は、有機溶剤
の取り扱いに難点があり、危険性があるので、水溶液を
用いる方が好ましいと言える。

ところが、水溶液中で水素吸蔵合金を粉砕すると、粉砕
により表出した合金表面が水溶液中における溶存酸素に
より酸化される。これに伴い水溶液がアルカリ性となる
ので、合金が水溶液中に溶出し、合金の特性を低下させ
るという新たな間組が生じてきた。

■　ペースト作製工程における酸化防止方法上記の如く
、ペースト作製工程において水素吸蔵合金が酸化させる
のは、水素吸蔵合金粉末を結着剤等と共に混練しペース
トを得、導電芯体に圧着等を行う時の、前記ペースト中
に存在せる溶存酸素の影響であると推定される。そして
、この溶存酸素を、ペーストを作製するための分散媒た
とえば水から除去するのは、極めて難しい。たとえば、
前記分散媒に不活性ガスを導入してバブリングを行うこ
とが考えられるが、製造工程を煩雑にするという新たな
開門を生じる。また、ペースト混練中に例えば大気中の
酸素がと９込まれた場合、水素吸蔵合金を酸化させてし
まう。但し、このような電極の製造工程及び電池の組立
工程を不活性雰囲気下等で行うことも考えられるが、前
記同様、製造工程が煩雑になると共に種々の制約を受け
ることになる。

更に、ペースト作製後、パンチングメタル等の導電芯体
に前記ペーストを圧着するという工程では、同−液一気
という三相界面が水素吸蔵合金表面において観察され、
合金が極めて酸化されやすい状態となる。また、乾燥等
を行うので、不活性化され易いと言える。

（ハ）発明が解決しようとする課題 したがって、本発明は前述せる問題点に鑑みてなされた
ものであって、水素吸蔵合金の酸化膜の生成を抑制しう
るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びその製造方法
を提供することを主たる課題とする。

また、本発明は、サイクル初期から充分に電池容量が得
られる水素吸蔵合金電極及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

更に、本発明の目的は、サイクル特性に優れた水素吸蔵
合金電極及びその製造方法を提供することである。

また、本発明は、安全でしかも容易に電極を作製し、更
に、電極作製後の化成工程を前略化しうる水素吸蔵合金
電極及びその製造方法を提供することを目的とする。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金
鋳塊を作製した後、これを粉砕して水素吸蔵合金粉末を
作製する第１工程と、該水素吸蔵合金粉末と結着剤とを
混練してスラリーを作製する第２工程と、該スラリーを
導電芯体に塗着する第３工程とを有する製造方法であっ
て、前記第３工程の前に、前記水素吸蔵合金或いはこの
粉末の酸化を抑制する添加剤の添加工程を有することを
特徴とするものである。

ここで、前記添加剤としては、リン酸塩、ケイ酸塩、ヒ
酸塩、及びクロム酸塩から成る群より選ばれた少なくと
も一種、もしくは次亜リン酸塩、及びテトラヒドロホウ
酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種を用いるの
が好ましい。

そして、前記添加工程としては、水素吸蔵合金の保存時
、水素吸蔵合金の粉砕時、スラリー作製時等とすること
ができる。

また、前記添加剤の添加割合としては、水素吸蔵合金重
量に対して０．２〜５重量％とするのが特に好ましい。

ここで、水素吸蔵合金粉末の粒径としては、１５０１ｍ
以下とするのが良い。

また、他の本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、水
素吸蔵合金粉末を直接作製する第１工程と、該水素吸蔵
合金粉末と結着剤とを混練してスラリーを作製する第２
工程と、このスラリーを導電芯体に塗着する第３工程と
を有する製造方法であって、前記第３工程の前に、前記
水素吸蔵合金粉末の酸化を抑制する添加剤の添加工程を
有することを特徴とするものである。

ここで、前記添加剤としては、リン酸塩、ケイ酸塩、ヒ
酸塩、及びクロム酸塩から成る群より選ばれた少なくと
も一種、もしくは、次亜リン酸塩、及びテトラヒドロホ
ウ酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種を用いる
のが好ましい。

そして、前記添加工程としては、水素吸蔵合金の保存時
、スラリー作製時等とすることができる。

また、前記添加剤の添加割合としては、水素吸蔵合金重
量に対して０．２〜５重量％とすることが特に好ましい
。

ここで、水素吸蔵合金粉末の粒径としては、１５０ｐｒ
ａ以下とするのが良い。

また、本発明の水素吸蔵合金電極は、導電芯体の表面に
水素吸蔵合金粉末を含む塗着層が形成された電極におい
て、前記塗着層内には前記水素吸蔵合金粉末の酸化を抑
制する添加剤が添加されていることを特徴とするもので
ある。

ここで、前記添加剤としては、リン酸塩、ケイ酸塩、ヒ
酸塩、及びクロム酸塩から成る群より選ばれた少なくと
も一種、もしくは、次亜リン酸塩、及びテトラヒドロホ
ウ酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種を用いる
のが好ましい。

また、前記添加剤の添加割合としては、水素吸蔵合金粉
末の重量に対して０．２〜５重量％とするのが特に好ま
しい。

そして、前記水素吸蔵合金粉末の粒径としては、１５０
μｍ以下のものが好適する。

（ホ）作　用 本発明の電極及びその製造方法によれば、極めて活発な
水素吸蔵合金表面が、添加剤によって溶存酸素酸いは空
気中の酸素から保護されるので、合金表面の酸化を生ぜ
ず、且つ合金が水溶液中に溶出するのを抑制することが
できる。

具体的には、以下の通りである。

即ち、添加剤がリン酸塩、ケイ酸塩、ヒ酸塩、及びクロ
ム酸塩から成る群（酸素酸塩）より選ばれるものを用い
れば、酸素酸イオンは分散媒中の他のイオンよりも極性
が大きいので、前記酸素酸イオンが水素吸蔵合金表面に
優先的に吸着する。

その結果、水素吸蔵合金表面の酸化を抑制すること等が
可能となるので、活性度の高い状態に維持されて電池内
に組込まれ、サイクル初期から高容量の電池となる。

一方、添加剤が次亜リン酸塩、及びテトラヒドロホウ酸
塩から成る群（還元剤）より選ばれるものを用いれば、
添加せる還元剤が溶存酸素等と反応して酸素を消費し、
リン酸塩もしくはホウ素酸塩を生じる。この結果、上記
と同様、水素吸蔵合金表面の酸化を抑制すること等が可
能となって、サイクル初期から高容量の電池となる。

尚、このリン酸塩もしくはホウ素酸塩は電池内の電解液
中に溶解、存在することになる。しかしながら、この溶
解した時に生成せるリン酸イオン（ＰＯ，”−）やホウ
素酸イオン（ＢＯ，”−）は、正、負極の電気化学反応
に影響を与えず、また電解液中のイオン電導度を低下さ
せるという問題を生じることがない。

また、水溶液に酸素酸塩を単に含有するものであるから
、有機溶剤等の引火性のあるものを用いたものに比べて
、極めて安全性に優れるとともに簡易に実施しうる。

更に、前記添加剤として無機物質を使用することにより
、有機物質の添加剤を用いた時に前記有機物質の分解に
より生成せる炭酸根等に起因せる悪影響が生じない。

尚、本発明の製造方法では、水素吸蔵合金作製当初より
添加剤を添加しておくのが好ましく、電池特性を一層向
上させることができる。

第１実施例 本発明の第１実施例を、第１図及び第２図に基づいて、
以下に説明する。

［予備実験］ （本発明に用いる水素吸蔵合金の製造方法）市販されて
いるＭｍ（ミツシュメタル）　、Ｎｉ、　Ｃｏ、ＡＩの
原料を一定の組成比に秤量し、アルゴンアーク溶解炉を
用いて組成！ｈｌＮｉｓｃＯ＋、１Ａｌｓ　＋で表され
る合金を作製した。この合金試料をアルミナ製のポット
とボールからなるボールミルに入れ、合金１００ｇに対
して、リン酸ナトリウム（酸素酸塩）を０．５ｇ（０，
５重量％）と、水４０ｍｊを加えて約５時間ボールミル
粉砕を行った。

この粉砕合金を十分に水洗し、リン酸ナトリウムを取り
除き、不活性不雰囲気中で乾燥を行った。

このように酸素酸塩を含有する水溶液中で粉砕した水素
吸蔵合金粉末を、以下（ａ）合金と称する。

（比較例に用いる水素吸蔵合金の製造方法）リン酸ナト
リウムを使用しないことを除く他は、上記製造方法と同
一の方法で水素吸蔵合金を粉砕した。

このように酸素酸塩を含有しない水溶液中で粉砕した水
素吸蔵合金粉末を、以下（ｖ）合金と称する。

（実　　験） 本発明に用いる（ａ）合金と比較例に用いる（ｖ）合金
との酸素量を分析したので、その結果を下記第１表に示
す。

第１表 この結果より、（ａ）合金は、（ｖ）合金と比べて、酸
素の付着量が少なく、活性度の高いものであることが分
かる。

［実施例Ａ］ （実施例Ｉ） 前記予備実験で作成した（ａ）合金と同様にして約５時
間ボールミル粉砕し、粒子径を１００μｍ以下とした水
素吸蔵合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末とリン酸
ナトリウム水溶液からなるスラリーに、結着剤としての
フッ素樹脂粉末（ＰＴＦＥ）を前記合金粉末に対し２．
５重量％添加、混練して、ペースト状混線物を得た。こ
の混線物をニッケルメッキを施したパンチングメタル集
電体（導電芯体）の両面に貼り付け、乾燥させ、水素吸
蔵合金電極を得、本発明電極を得た。

このようにして得られた本発明の水素吸蔵合金電極と、
理論容量１２００ｍＡｈの公知の焼結式ニッケル極の正
極と、ポリアミド製のセパレータ及び３０重量％のＫＯ
Ｈからなる電解液とを用いることにより電池（公称容量
１２００ｍＡｈ）を作製した。

このように本発明電極を用いて作製した電池を、以下（
ＡＩ）電池と称する。

（実施例ＩＩ） 前記実施例Ｉと同様にして、リン酸ナトリウム水溶液中
で粉砕を行って、水素吸蔵合金粉末を得た。そしてこの
合金を空気中で乾燥した後、結着剤としてのＰＴＦＥ粉
末を合金粉末に対し２．５重量％添加、混練してペース
ト状混線物を作製する他は、上記実施例Ｉと同様にして
電極及び電池を作製した。

このように本発明電極を用いて作製した電池を、以下（
Ａ、）電池と称する。

（実施例ＩＩＩ　） 前記実施例Ｉと同様にして、リン酸ナトリウム水溶液中
で粉砕を行って、水素吸蔵合金粉末を得た。そしてこの
合金を水洗してリン酸ナトリウムを除去し、乾燥した後
、結着剤としてのＰＴＦＥ粉末を合金粉末に対して２．
５重量％添加、混練してペースト状混線物を作製する他
は、上記実施例Ｉと同様にして電極及び電池を作製した
。

このように本発明電極を用いて作製した電池を、以下（
Ａ、）電池と称する。

（比　較　例） いずれの工程においてもリン酸ナトリウムを添加しない
他は、上記実施例■と同様にして電極及び電池を作製し
た。

このように比較電極を用いて作製した電池を以下（Ｖ）
電池と称する。

（実　験　■） このようにして得た（Ａ１）〜（Ａ、）を池及び（Ｖ）
電池を用い、電池のサイクル特性を比較した。この時の
サイクル条件は、電池を充電電流０．２０（２４０ｍＡ
）で１３０％充電し、放電電流ＩＣで終止電圧１．Ｏｖ
迄放電するというものである。

この結果を、第１図に示す。第１図より、本発明の電極
を用いた（Ａ、）〜（Ａｌ）！池は、比較例の電極を用
いた（Ｖ）電池に比べて、サイクル特性において優れた
ものであることが分かる。これは、粉砕時の水溶液中に
添加せるリン酸ナトリウムにより、粉砕時表出した活性
な合金表面が被覆され、水溶液中の溶存酸素による合金
の表面酸化が抑制されることに基づくと考えられる。

更に、（Ａ、）、（ＡＩ）電池と（Ａ、）電池とを比較
すると、（Ａ、１）（Ａ、）電池は合金粉砕後乾燥を行
った（Ａ、）電池よりも、サイクル特性において優れた
ものであることがわかる。

これは、以下に示す理由によるものと考えられる。

即ち、充放電サイクル中に正極から発生する酸素ガスに
より溶存酸素が生゛二るが、（ｌ電池ではこの溶存酸素
により水素吸蔵合金の表面が酸化され、１に池特性が劣
化する。

こ１１に対して、　（Ａ、）電池〜（Ａｓ＞＠池では、
水素吸蔵合金を粉砕した後／に洗を行っておらず、電池
内にリン酸ナトリウムが持ち込まれる。そして、水素吸
蔵合金に付着せる前記リン酸すトリウムにより、充放電
サイクル中に正極から発生する酸素ガスが溶存酸素を生
じた場合であっても、合金表面の酸化が抑制されること
によるものど考えられる。

そして、（Ａ１）電池と（Ａｊ）電池とを比較すると、
（Ａ１）電池は、合金粉砕後乾燥を行った（Ａ、）ｌ電
池よりも、サイクル特性に於て優れたものであることが
わかる。これは、リン酸ナトリウムの添加効果を発揮す
るためには、常に湿潤状態とするのが望ましいことを示
している。

（実　験　旧 前記実施例■におい°Ｃ用いたリン酸ナトリウムの添加
量を変化させ、電池のサイクル特性を比較した。この時
のサイクル条件は、上記実験Ｉと同様であり、サイクル
寿命を初期容量の５０％に至ったサイクル数とした。

この結果を、第２表に示す。尚、ここに言うリン酸ナト
リウム添加量とは、水素吸蔵合金粉待時分散媒である水
の中へ添加したリン酸ナトリウムの合金に対する重量％
で示しである。

以下余白 第　　２　　表 （実　験　Ｉ！！　） 前記サイクル特性比較試験において、１０サイクル時の
電池の放電容量を比較した。

この結果を、第２図に示す。

第２表、第２図の結果より、リン酸ナトリウムの添加量
としては０．２〜５重量％とするのが好ましいことが分
かる。これは１０重量％以上になると、合金の反応面積
が減少し、電池電圧の低下、電池容量の減少等を惹起す
るためである。この傾向は他の酸素酸塩を用いた場合で
あっても同様に観察された。

［実施例Ｂ］ （実　施　例） リン酸ナトリウムに代えてリン酸カリウム（０，５重量
％）を用いる他は、上記実施例Ｉと同様にして電極及び
電池を作製した。

このように本発明電極を用いて作製した電池を、以下（
Ａ、。）電池と称する。

（実　　験） 上記（Ａｌｅ）！池のサイクル特性を調べた。尚、実験
条件は上記実施例Ａの実験Ｉと同様の条件である。

この結果、図示はしないが、（Ａ、。）電池は（Ａ、）
電池と同様のサイクル特性を示すことが認められた。

尚、前記実施例で示したリン酸ナトリウム、リン酸カリ
ウム以外の酸素酸塩として、ビロリン酸ナトリウム、ヘ
キサメタリン酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、
メタケイ酸ナトリウム、ヒ酸ナトリウム、クロム酸ナト
リウム、重クロム酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ヒ酸
カリウム、クロム酸カリウム等を用いることが出来、そ
の添加効果を実験に基づき確認した。

また、前記従来例で述べた如く特開昭６３−１４１２５
８号公報では、水素吸蔵合金の粉砕をアルカリ溶液中で
行い、水洗することが開示されている。ところが、この
アルカリ溶液は具体的にはＫＯＨ溶液を用いており、こ
のＫＯＨ溶液には水溶液中の溶存酸素を抑制するという
効果は殆ど期待できない。したがって、上記本発明の如
く水素吸蔵合金の酸化を抑制する添加剤を用いるものと
は区別される。

第２実施例 本発明の第２実施例を、第３図及び第４図に基づいて、
以下に説明する。

［予備実験］ （本発明に用いる水素吸蔵合金の製造方法）酸素酸塩で
あるリン酸ナトリウムの代わりに還元剤である次亜リン
酸ナトリウム（次亜リン酸塩）を用いる他は、上記第１
実施例の予備実験（本発明に用いる水素吸蔵合金の製造
方法）と同様にして水素吸蔵合金粉末を作製した。

このように酸素酸塩を含有する水溶液中で粉砕した水素
吸蔵合金粉末を、以下（ｂ）合金と称する。

（比較例に用いる水素吸蔵合金の製造方法）比較例とし
ては、前記（ｖ）合金を用いている。

（実　　験） 本発明に用いる（ｂ）合金と比較例に用いる（Ｖ）合金
との酸素量を分析したので、その結果を下記第３表に示
す。

第　　３　　表 この結果より、（ｂ）合金は、（ｖ）合金と比べて、酸
素の付着量が少なく、活性度の高いものであることが分
かる。

［実施例Ａ］ （実施例Ｉ） 粉砕する水溶液とスラリーに混合する水溶液としてリン
酸ナトリウムの代わりに次亜リン酸ナトリウムを用いる
他は、前記第１実施例の実施例■（実施例Ａ）と同様に
して電池を作製した。

このように本発明電極を用いて作製した電池を、以下（
Ｂｌ）ＩＥ池と称する。

（実施例ＩＩ） 粉砕する水溶液としてリン酸ナトリウムの代わりに次亜
リン酸ナトリウムを用いる他は、前記第１実施例の実施
例ＩＩ　（実施例Ａ）と同様にして電池を作製した。

このように本発明電極を用いて作製した電池を、以下（
Ｂ、）電池と称する。

（実施例ｍ　） 粉砕する水溶液としてリン酸ナトリウムの代わりに次亜
リン酸ナトリウムを用いる他は、前記第１実施例の実施
例ＩＩＩ　（実施例Ａ）と同様にして電池を作製した。

このように本発明電極を用いて作製した電池を、以下（
ａｓ）’＊池と称する。

（比　較　例） 比較例としては、前記（Ｖ）を池を用いている。

（実　験　■） このようにして得た（Ｂ、）電池〜（Ｂｓ）を池及び（
Ｖ）電池を用いて、電池のサイクル特性を比較したので
、その結果を第３図に示す。尚、実験条件は、前記第１
実施例のに実験■（実施例Ａ）と同様の条件である。

第３図より明らかなように、本発明の電極を用いた（Ｂ
、）電池〜（Ｂ、）電池は、比較例の電極を用いた（Ｖ
　）！池に比べてサイクル特性が優れていることがわか
る。更に、（Ｂ１）電池〜（Ｂ、）電池を比べると、（
Ｂ、）電池、（Ｂｓ）’を池、（Ｂ、）電池の順に優れ
ていることがわかる。

これは、前記第１実施例の実験Ｔ（実１＃１例Ａ）に示
す理由と同様の理由によるものと考えられる。

（実　験　ＩＴ） 前記実施例Ｉにおいて用いた次亜リン酸ナトリウムの添
加量を変化させて、電池のサイクル特性を比較した。こ
の時のサイクル条件は、前記第１実施例の実験１１　（
実施例Ａ）と同様であり、サイクル寿命を初期容量の５
０％に至ったサイクル数とした。

この結果を、第４表に示す。

第　　４　　表 （実　験　ＩＩ） 前記サイクル特性比較試験において、１０サイクル時の
電池の放電容量（放電時間）を比較した。

この結果を、第４図に示す。

第４表、第４図の結果より、次亜リン酸ナトリウムの添
加量としては、０．２〜５重量％とするのが好ましいこ
とがわかる。これは前記第１実施例の実験ＩＩ、ＩＩＩ
で示す理由と同様の理由による。

尚、この傾向は他の還元剤を用いた場合であっても、同
様に観察された。

［実施例Ｂ］ （実　施　例） 次亜リン酸ナトリウムに代えて、還元剤であるテトラヒ
ドロホウ葉酸ナトリウム（ホウ素酸塩）を０．５重量％
用いる他は、上記実施例■と同様にして電極及び電池を
作製した。

このように本発明電極を用いて作製した電池を以下（Ｂ
、、）電池と称する。

（実　　験） 上記（Ｂ＋−）電池のサイクル特性を調べた。尚、実験
条件は前記第１実施例の実験Ｉ（実施例Ａ）と同様の条
件である。

この結果、図示はしないが、（Ｂ、、）電池は（Ｂ、）
電池と同様のサイクル特性を示すことが認められた。

尚、前記実施例で示した次亜リン酸ナトリウム、テトラ
ヒドロホウ葉酸ナトリウム以外に、次亜リン酸カリウム
、テトラヒドロホウ素酸塩、ホルマリンを用いても前記
同様の効果が得られることを、実験により確認した。

第３実施例 本発明の第３実施例を、第５図及び第６図に基づいて、
以下に説明する。

［予備実験］ （本発明に用いる水素吸蔵合金の製造方法）市販されて
いるＭｍ、　Ｎｉ％Ｃｏ、　Ｍｎの原料を一定の組成比
に秤量し、アルゴンアーク溶解炉を用いてＭｍＮｉ　ｓ
ｃＯ＋、　Ｊｎ＊、　ｓで示される水素吸蔵合金を作製
した。その後、この合金を機械的に粉砕し、平均粒径５
０μｍの粉末とした。そして、酸素酸塩であるリン酸ナ
トリウムの水溶液からなる分散媒中で、前記粉末を２週
間、放置、保存した。ここでのリン酸ナトリウムの添加
量は、前記水素吸蔵合金重量に対し、０．５重量％とじ
た。

このように酸素酸塩を含有する水溶液中で保存した水素
吸蔵合金粉末を、以下（ｃ）合金と称する。

（比較例に用いる水素吸蔵合金の製造方法）上記ＭＩＩ
ＮｉｓＣ０５４Ｍｎｏ、　ｓで示される水素吸蔵合金を
機械粉砕した後、窒素雰囲気で２週間放置、保存した。

このように窒素雰囲気で保存した水素吸蔵合金粉末を、
以下（Ｗ）合金と称する。

（実　　験） 本発明に用いる（ｃ）合金と比較例に用いる（ｗ）合金
とに付着した酸素量を分析したので、その結果を下記第
５表に示す。尚、分析方法は、塩化第１鉄水溶液を用い
て、酸化還元滴定法で、定量を行うというものである。

この結果を、第５表に示す。

第　　５　　表 これより、リン酸ナトリウム水溶液中で保存した本発明
に用いる（Ｃ）合金は、比較例に用いる（ｗ）合金に比
べて、付着せる酸素量が掻めて少なく、活性度の高い状
態に維持されていることが理解される。

ε実施例Ａコ （実施例Ｉ） 上記保存中に使用したリン酸ナトリウム水溶液を分散媒
として用い、前記第１実施例の実施例■（実施例Ａ）と
同様にして本発明電極及び電池をイヤ製した。

、二のように本発明ｔａｉを用魁１で作製した電池を、
以下（Ｃ，）を池と称する６ （実施例ｉＢ 」１記予備実験の本発明に用いる水素吸蔵合金の製造方
法で示す水素吸蔵合金粉末を、−旦乾燥させた後、前記
第１実施例の実施例■（実施例Ａ）と同様にして本発明
電極及び電池を作製した。

このように本発明す極を用いて作製した電池を以下（Ｃ
ｔ　）電池と称する、 （実施例ｍ　） 上記予備実験の本発明に用いる水素吸蔵合金の製造方法
で示す水素吸蔵合金粉末を、水洗してリン酸ナトリウム
を除去し、更に乾燥させた後、前記第１実施例の実施例
工（実施例Ａ）と同様にして本発明を極及び電池を作製
した。

このように本発明電極を用いて作製した電池を、以下（
Ｃ１）電池と称する。

（比　較　例） 上記予備実験の本発明に用いる水素吸蔵合金の製造方法
で示す水素吸蔵合金粉末を、水中で２週間放１．保存し
た後、前記第１実施例の実施例■（実施例Ａ）と同様に
して本発明電極及び電池を作製した。

このように本発明電極を用いて作製した電池を、以下（
Ｗ）電池と称する。

（実　験　Ｉ） 上記（Ｃ１）電池〜（Ｃｓ）電池及び（Ｗ）電池を用い
、サイクル特性を比較したのでその結果を第５図に示す
。尚、実験条件は、前記第１実施例の実験Ｉ（実施例Ａ
）に示す条件と同様の条件である。

これより、本発明の電極を用いた（Ｃ，）を池〜（Ｃｓ
）を池は、比較例の電極を用いた（Ｗ）ｉｔ池と比べて
、サイクル特性において優れたものであることがわかる
。

これは、（Ｃ１）電池〜（Ｃ３）電池では、水素吸蔵合
金粉末をリン酸ナトリウム水溶液からなる分散媒中で保
存しているので、リン酸イオン（酸素酸イオン）により
水素吸蔵合金表面が被覆され、合金表面の酸化が抑制さ
れていることに起因すると考えられる。

更に、（Ｃ１）電池、（Ｃ８）電池、水洗を行ないリン
酸ナトリウムを除去した工程を有する（ＣＩ）ｉｔ池と
を比較すると、（ｃ、＞を池、（Ｃ，）ｉｔ池が、サイ
クル特性において優れたものであることが理解される。

これは、（Ｃ，）を池、（Ｃ１）電池において、保存中
に添加、使用したリン酸ナトリウムが電池内に持ち込ま
れるので、を極内の水素吸蔵合金においてもリン酸イオ
ン（酸素酸イオン）が吸着し、充放電サイクル中に正極
より発生せる酸素ガス等に起因せる、合金表面の酸化が
抑制されるためであると推定される。

そして、　（Ｃ，）電池と、（Ｃ，）！池とを比較する
と、（Ｃ，）を池は、水素吸蔵合金の乾燥工程を有する
（ＣＩ）！池よりも、サイクル特性において更に優れた
ものであり、サイクル寿命が長いものであることがわか
る。これは、リン酸ナトリウムの添加効果を十分に発揮
するには、常に湿潤状態とするのが本発明の製造方法に
おいて好ましいことを示している。

（実　験　ＴＩ） 前記実施例■において用いたリン酸ナトリウムの添加量
を変化させて、電池のサイクル特性を比較した。このと
きのサイクル条件は、前記第１実施例の実験Ｉ　（実施
例Ａ）と同様であり、初期容量の５０％に至ったサイク
ル数をサイクル寿命とした。

この結果を、第６表に示す。ここに言うリン酸ナトリウ
ム添加量とは、水素吸蔵合金粉末重量に対する重量％で
ある。尚５　この値は、リン酸ナトリウム水溶液の濃度
と一致している。上記サイクル特性比較試験において、
】０サイクル時の電池の放電容量（放電時間）を比較し
た。

４：の結果を、第６図に示す。

第６表 第６表、第６図の結果より、リン酸ナトリウムの添加量
としては０．２〜５重量％とするのが好ましいことがわ
かる。

［実施例Ｂ］ （実　施　例） リン酸ナトリウムに代えてリン酸カリウム（０，５重量
％）を用いる他は、上記実施例Ｉ（実施例Ａ）と同様に
して電極及び電池を作製した。

このように本発明電極を用いて作製した電池を、以下（
Ｃ，、）電池と称する。

（実　　験） 上記（Ｃ，。）を池の酸素付着量とサイクル特性とを調
べた。尚、実験条件は上記予備実験の実験及び実施例Ａ
の実験Ｔと同様の条件である。

この結果、図示はしないが、（Ｃｕｅ）電池は（Ｃ，）
電池と同様に付着酸素量が少ないことが確認され、且つ
（Ｃ１）電池と同等のサイクル特性を示すことが認めら
れた。

第４実施例 本発明の第４実施例を、第７図に基づいて、以下に説明
する。

Ｃ実施例■） 水素吸蔵合金粉末を放置、保存する際に用いる分散媒と
して、リン酸ナトリウムの代わりに次亜リン酸ナトリウ
ムを用いる他は、前記第１実施例Ｉ（実施例Ａ）と同様
にして本発明電極及び電池を作製した。但し、ＰＴＦＥ
の混合割合は５重量％である。

このように本発ｕｕ　ｔ　ｉを用いて作製した電池を、
以下＜Ｄ）電池と称する。

（比　較　例） 窒素雰囲気で２週間放置、保存したく分散媒中で保存さ
れていない）水素吸蔵合金粉末を用いる他は、前記第１
実施例の実施例Ｉ（実施例Ａ）と同様にして本発明電極
及び電池を作製した。但し、ＰＴＦＥの混合割合は５重
量％である。

このように比較電極を用いて作製した電池を、以下（Ｘ
）電池と称する。

（実　験　Ｉ） 上記（Ｄ）電池及び（Ｘ）！池を用い、電池のサイクル
特性を比較したつこのときのサイクル条件は、組み立て
た直後の電池を用い、５００ｍＡの充電電流で２．２時
間充電し、５００ｍＡの放電電流で電池電圧が１６０Ｖ
に達する迄放電するというものである。そして、電池の
サイクル数進行に伴なう容量変化を調べた。

第７図に、電池組立後最初の１０サイクルにおける電池
容量変化を示す。

第７図より、本発明の電極を用いた（Ｄ）電池では、３
サイクル目に電池容量が１００１００Ｏに達している。

しかしながら、比較例の電極を用いた（Ｘ）電池では、
活性化に時間を要し、電池容量が１００１００Ｏになる
のには、８サイクル必要であることがわかる。

（実　験　ＩＩ） （Ｄ　）！池及び（Ｘ　＞電池のサイクル寿命について
、検討した。この時の条件は、電池を充電電流１０１０
０Ｏで１．１時間充電を行い、放電電流１０１００Ｏで
電池電圧が０，８ｖに達する迄放電するという充放電サ
イクルを繰り返し行い、電池容量が初期容量（１０００
ｍＡｈ）の半分に至ったサイクル数をサイクル寿命とし
た。

この結果を、第７表に示す。

第　　７　　表 この結果より、（Ｄ）電池は、サイクル寿命が１０００
サイクル以上を有し、（Ｘ）電池に比べ、サイクル劣化
しにくく、サイクル特性にすぐれたものであることがわ
かる。

尚、（Ｘ）を池が特性劣化せる原因は、水素吸蔵合金の
微粉化に基づく電機からの合金の脱落であり、負極の容
量が低下することに起因する。そして、（Ｄ）電池に用
いた水素吸蔵合金の微粉化が抑制される原因は、電池組
立て直後における水素吸蔵合金電極の電気化学的活性化
が容易であるので、合金組織の歪みが生じｎｕ）ことに
基づくと考えられる。

また、（Ｄ）電池において用いた還元剤は、余分な酸素
を除去して酸化の進行を抑制するものである。尚、この
次亜リン酸ナトリウムの添加量としては、０．１〜２０
ｇ／ｌとするのが好ましいことを、実験で確認した。

尚、上記第３、第４実施例では、粉砕した後の保存につ
いて述べているが、水素吸蔵合金鋳塊を作成した後の保
存についても本発明を適用しうろことは勿論である。

第５実施例 本発明の第５実施例を、第８図に基づいて、以下に説明
する。

（実施例■） 前記ＭｍＮｉ５Ｃ０１，＋Ｍｎｅ、　＊で示される水素
吸蔵合金を機械的に粉砕し、平均粒径５０μｍの水素吸
蔵合金粉末を作成した後、この水素吸蔵合金粉末に、結
着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
のデイスパー２９２５重量％と、分散媒を加えて混練し
、ペーストを得た。ここで分散媒は、酸素酸塩であるリ
ン酸ナトリウム（Ｎａ３ＢＯｓ）が水に対し５ｇ／ｌの
割合であらかじめ添加、溶解されたものを用いられてい
る。

上記ペーストを用いる他は、前記第１実施例の実施例Ｉ
　Ｃ実施例Ａ）と同様にして本発明電極及び電値を作製
した。但し、焼結式ニッケル正極の容量は１０００＋ｎ
Ａであり、且つセパレータは不織布から構成されている
。

このように本発明電極を用いて作製した電池を、以下（
Ｅ、）電池と称する。

（実施例ｎ） 分散媒として、リン酸ナトリウムを水に溶解させたもの
に代えてホウ酸塩であるホウ酸ナトリウム（Ｎａ３ＢＯ
ｓ）を水に対して５ｇ／＄の割合で溶解させたものを用
いる他は、上記実施例Ｉと同様にして電極及び電池を作
製した。

このように本発明電極を用いて作製した電池を、以下（
Ｅ、）電池と称する。

（比　較　例） 分散媒として、酸素酸塩が添加されていない水を用いる
他は、上記実施例Ｉと同様にして本発明電極及び電池を
作製した。

このように比較電池を用いて作製した電池を。

以下（Ｙ）電池と称する。

（実　験　Ｔ） このように本発明のｔＦｉを用いた（Ｅ、　）ＴＬ池、
（Ｅ、）電池及び比較例の１ｔｐｉを用いた（Ｙ）電池
を用い、電池の初期サイクル特性を比較した。この時の
サイクル条件は、電池組立直後の電池を用い、充電電流
５００ｆｆｌＡで２時間３０分充電を行い、直ちに放を
電流５００ｍＡで電池電圧が１．ＯＶに達する迄放電を
行うというものである。

この結果を、第８図に示す。第８図に示した数値は、前
記せるそれぞれの条件で、作製した各電池１０個の平均
値である。

これより（Ｅｌ　）電池、（Ｅ＊）ｉＥ池は、電池容量
が１０００　ｍＡｈに達するのに、充放電を３サイクル
程度行えば良いことがわかる。しかしながら、（Ｙ）電
池は、電池容量が１０００ｒＡｈに達するのに８サイク
ルを必要とするものであり、電池の活性化に手間を要し
、電池製造工程上煩雑となる。

（実　験　ＩＩ） 前記（Ｅ＋）！池、（Ｅ、）電池及び（Ｙ　）？！池を
用い、電池のサイクル寿命を比較した。この時のサイク
ル条件は上記実験■の条件と同一とし、電池容量が初期
容量の５０％になったサイクル数をサイクル寿命とした
。

二の結果を、第８表に示す。

第８表 これよ’）（Ｅ、）を池及ヒ（Ｅ、）ｌｌｌハ、サイク
ル寿命が】１００回を越える優れたサイクル特性を有す
るものであり、（Ｙ）電池の１．３倍程度の長いサイク
ル寿命を有するものであることが理解される。

一方、（Ｙ）電池は、サイクル寿命が９００回に達せず
、（Ｅ、）を池、ｃＥ＊）ｉ池の３７４程度である。こ
のように（Ｙ　）！池においてサイクル寿命が短い原因
は、水素吸蔵合金が微粉化し、負極より脱落して電池容
量が低下してしまうということに起因する。

そして、（Ｅ、）電池、（Ｅｓ）ｉＥ池が、初期サイク
ル特性及びサイクル寿命において優れる理由は、水素吸
蔵合金１を掻のサイクル初期における活性化が容易に行
えたため、合金組織の歪みが生じ難かったことや、酸素
酸塩として添加せるリン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウ
ムから生じたＰＯ，’−１ＢＯ，”−が合金の微粉化抑
制剤として作用したこと等に起因すると推定される。

第６実施例 本発明の第６実施例を、第９図に基づいて、以下に説明
する。

（実施例Ｉ） 分散媒として、リン酸ナトリウムを水に溶解したものの
代わりに次亜リン酸ナトリウムを水に対してｌＯｇ／ｊ
の割合で溶解したもの用いる他は、前記第５実施例の実
施例Ｉと同様にして本発明電極及び電池を作製した。

このように本発明電極を用いて作製した電池を、以下（
Ｆ、　）を池と称する。

（実施例ＩＩ） 分散媒として、リン酸ナトリウムを水に溶解させたもの
に代えてテトラヒドロホウ葉酸ナトリウム（ＮａＢＨ＜
　）を水に対して１０ｇ／ｌの割合で溶解させたものを
用いる他は、上記実施例■と同様にして電極及び電池を
作製した。

このように本発明電極を用いて作製した電池を、以下（
Ｆ、）電池と称する。

（比　較　例） 比較例としては、前記（Ｙ）を池を用いている。

（実　験　■） このように本発明の電極を用いた（Ｆ、）電池、（Ｆ、
）電池及び比較例の電極を用いた（ｙ）電池を用い、電
池の初期サイクル特性を比較した。尚、実験条件は、前
記第５実施例の実験ｌと同様の条件である。

この結果を、第９図に示す。これより（Ｆ、　＞ｆｉｔ
池及び（Ｆ、）ｉＥ池は、電池容量が１００１００Ｏに
達するのに、充放電を３サイクル行えば良いことがわか
る。しかしながら、（Ｙ）を池は、上記第５実施例の実
験■と同様電池の活性化に手間を要し、電池製造工程上
煩雑となる。

（実　験　１１） 前記（Ｆ＋）電池、（Ｆ、）電池及び（Ｙ）電池を用い
、電池のサイクル寿命を比較した。この時のサイクル条
件は上記実験Ｉに示す条件と同一とし、電池容量が初期
容量の５０％になったサイクル数をサイクル寿命とした
。

この結果を、第９表に示す。

第　　９　　表 これより、（Ｆ、）電池及び（Ｆ＊）！池は、サイクル
寿命が１２００回を越える優ｔしたサイクル特性を有す
るものであることが理解される。一方、（Ｙ）電池は、
サイクル寿命が９００回に達せず、（Ｆ、）電池〜（Ｆ
！　）Ｅｔ池の２７３程度である。このように（Ｙ）電
池においてサイクル寿命が短かく、且つ（Ｆ、　）を池
〜（Ｆ、）電池が初期サイクル特性及びサイクル寿命に
おいて優れる理由は、前記第５実施例に示す理由と同様
の理由による。

尚、上記６つの実施例においては、水素吸蔵合金として
ＭｍＮｉｌＣｏ＋、　＋Ｍｎａ１等を用いたが、これ以
外のＬａＮ１ｔＣＯ＊等の希土類系水素吸蔵合金、Ｔｉ
−Ｎｉ系水素吸蔵合金、Ｔｉ−Ｍｎ糸水素吸蔵合金、Ｔ
ｉ−Ｆｅ系水素吸蔵合金、Ｍｇ−Ｎ　ｉ系水素吸蔵合金
、Ｔｉ−Ｚｒ系氷水素吸蔵合金Ｚｒ−Ｍｕ系水素鳴蔵合
金等を用いることができるのは言うまでもない。

また、前記６つの実施例では、水素吸蔵合金粉末を作製
する方法として、水素ｒＥＬ蔵合金合金鋳塊製した後、
これを粉砕して作製しているが、このような方法に限定
されるものではない。即ち、近年用いられるようになっ
たアトマイズ法、低順ガス中蒸発法、活性水素−溶解金
属反応法、塩化物反応法、熱分解法、及び揮発凝縮法に
よって水素ｒ＆蔵金合金粉末作製するような方法であっ
ても本発明を適用しうろことは勿論である。

また、水素吸蔵合金粉末の粒径は１５０μｍ以下である
ことが望ましい。

更に、上記実施例により作製された水素吸蔵訃音粉末を
用いた電池において電解液にはＢｅｙＯｌ　’−ｔ　Ａ
ｂ）１−−　ＨＴＩＯ”−１ＶＯ１”−、ＣｒＯ，′”
、Ｍ００４’−ＷＯ＋　’−）ＩＭｌｉＯ”−、ＨＣ＊
０ｚ−２ＨＮＩＯ，−２ＣｕＯｙ　’−Ｚｎ、］＋　’
−，）ｌｃｄＯ％−１ＧａＯ＋’−１ｆｉｎＯ＊　’−
，Ｇｅｍ、　”　−、ＳｎＯ，’−ｔ　ＨＰｂＯ＋、Ｐ
Ｏ，’″、ＰＨｔＯｔ’、ＡｓＯ＊”−’、Ｓｔ＋０ｍ
−２ＢＯ！’−の中から選ばれるオキソ酸イオンを含ん
でいるのが望ましい。

このようにオキソ酸イオンを宮んで゛い！ｔは５オキソ
酸イオンは電解液中の他のイオーよりも極性が大きいの
で、前記オキソ酸イオンが負極の水素吸蔵合金表面に優
先的に吸着するやその結果、電池内における電解液中の
溶存酸素に起因せる水素吸蔵合金表面の酸化を、サイク
ル長期にｍ９抑制することが可能となる。かかるメカニ
ズムにヨリ、水素吸蔵合金即ち負極の特性劣化を抑制す
ることができる。

（ト）発明の効果 本発明によれば、水素吸蔵合金の保存時、粉砕時等の水
素吸蔵合金電極の製造工程中における水素吸蔵合金の酸
化を抑制し、前記合金の特性劣化を阻止するものである
。その結果、サイクル初期から高容量であって、サイク
ル特性の優れたアルカリ蓄電池が提供でき、その工業的
価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の電極を用いた（＾、）！池〜（Ａ、）
電池及び比較例の電極を用いた（Ｖ）電池とのサイクル
特性を示す図、第２図は本発明の電極を用いた（Ａ４）
電池〜（Ａｓ）！池の放電特性を示す図、第３図は本発
明の電極を用いた（Ｂ、）電池〜（Ｂ、）電池及び比較
例の電極を用いた（Ｖ）を池とのサイクル特性を示す図
、第４図は本発明の電極を用いた（Ｂ、）電池〜（Ｂ、
）ｉｌｔ池の放電特性を示す図、第５図は本発明の！極
を用いた（ＣＩ　）電池〜（ＣＩ）電池及び比較例のｉ
ｔｆ！ｉｉを用いた（Ｗ）を池とのす・イクル特性を示
す図、第６図は本発明の電極を用いた（Ｃ３）電池−（
Ｃ１）電池の放電特性を示す図。第７図は本発明７）電
極を用いた（Ｄ）電池かび比較例の電極を用いた（Ｘ）
電池の電池組立直後におけるサイクル数と電池容量との
関係を示す図、第８図は本発明の電極を用いた（Ｅｌ）
電池、（Ｅｔ）を池及び比較例の電１ガを用いた（Ｙ）
！池の電池組立直後におけるサイクル数と電池容量との
関係を示す図、第９図は本発明の電極を用いた（Ｆ、）
電池、（Ｆ、）電池及び比較例の電極を用いた（Ｙ）電
池の電池ｍ立直後におけるサイクル数と電池容量との関
係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水素吸蔵合金鋳塊を作製した後、これを粉砕して
   水素吸蔵合金粉末を作製する第１工程と、該水素吸蔵合
   金粉末と結着剤とを混練してスラリーを作製する第２工
   程と、該スラリーを導電芯体に塗着する第３工程とを有
   する水素吸蔵合金電極の製造方法であって、前記第３工
   程の前に、前記水素吸蔵合金或いはこの粉末の酸化を抑
   制する添加剤の添加工程を有することを特徴とする水素
   吸蔵合金電極の製造方法。 （２）前記添加剤が、リン酸塩、ケイ酸塩、ヒ酸塩、及
   びクロム酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種で
   あることを特徴とする請求項（１）記載の水素吸蔵合金
   電極の製造方法。 （３）前記添加剤が、次亜リン酸塩、及びテトラヒドロ
   ホウ酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種である
   ことを特徴とする請求項（１）記載の水素吸蔵合金電極
   の製造方法。 （４）前記添加工程が、水素吸蔵合金の保存時であるこ
   とを特徴とする請求項（１）記載の水素吸蔵合金電極の
   製造方法。 （５）前記添工程が、水素吸蔵合金の粉砕時であること
   を特徴とする請求項（１）記載の水素吸蔵合金電極の製
   造方法。 （６）前記添加工程が、スラリー作製時であることを特
   徴とする請求項（１）記載の水素吸蔵合金電極の製造方
   法。 （７）前記添加剤の添加割合が、水素吸蔵合金重量に対
   して０．２〜５重量％であることを特徴とする請求項（
   １）記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。 （８）水素吸蔵合金粉末の粉砕粒径が１５０μｍ以下で
   あることを特徴とする請求項（１）記載の水素吸蔵合金
   電極の製造方法。 （９）水素吸蔵合金粉末を直接作製する第１工程と、該
   水素吸蔵合金粉末と結着剤とを混練してスラリーを作製
   する第２工程と、このスラリーを導電芯体に塗着する第
   ３工程とを有する水素吸蔵合金電極の製造方法であって
   、 前記第３工程の前に、前記水素吸蔵合金粉末の酸化を抑
   制する添加剤の添加工程を有することを特徴とする水素
   吸蔵合金電極の製造方法。 （１０）前記添加剤が、リン酸塩、ケイ酸塩、ヒ酸塩、
   及びクロム酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種
   であることを特徴とする請求項（９）記載の水素吸蔵合
   金電極の製造方法。 （１１）前記添加剤が、次亜リン酸塩、及びテトラヒド
   ロホウ酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種であ
   ることを特徴とする請求項（９）記載の水素吸蔵合金電
   極の製造方法。 （１２）前記添加工程が、水素吸蔵合金の保存時である
   ことを特徴とする請求項（９）記載の水素吸蔵合金電極
   の製造方法。 （１３）前記添加工程が、スラリー作製時であることを
   特徴とする請求項（９）記載の水素吸蔵合金電極の製造
   方法。 （１４）前記添加剤の添加割合が、水素吸蔵合金重量に
   対して０．２〜５重量％であることを特徴とする請求項
   （９）記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。 （１５）水素吸蔵合金粉末の粒径が、１５０μｍ以下で
   あることを特徴とする請求項（９）記載の水素吸蔵合金
   電極の製造方法。 （１６）導電芯体の表面に水素吸蔵合金粉末を含む塗着
   層が形成された水素吸蔵合金電極において、 前記塗着層内には前記水素吸蔵合金粉末の酸化を抑制す
   る添加剤が添加されていることを特徴とする水素吸蔵合
   金電極。 （１７）前記添加剤が、リン酸塩、ケイ酸塩、ヒ酸塩、
   及びクロム酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種
   であることを特徴とする請求項（１６）記載の水素吸蔵
   合金電極。（１８）前記添加剤が、次亜リン酸塩、及び
   テトラヒドロホウ酸塩から成る群より選ばれた少なくと
   も一種であることを特徴とする請求項（１６）記載の水
   素吸蔵合金電極。 （１９）前記添加剤の添加割合が、水素吸蔵合金粉末の
   重量に対して０．２〜５重量％であることを特徴とする
   請求項（１６）記載の水素吸蔵合金電極。 （２０）前記水素吸蔵合金粉末の粒径が、１５０μｍ以
   下であることを特徴とする請求項（１６）記載の水素吸
   蔵合金電極。