JPH10326613A

JPH10326613A - 水素吸蔵合金電極

Info

Publication number: JPH10326613A
Application number: JP9348929A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Moriwaki; 良夫森脇; Akihiro Maeda; 明宏前田; Hirokazu Kimiya; 宏和木宮; Isao Matsumoto; 功松本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 1998-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】ＭｍＮｉ₅をベースに少なくともＮｉをＣｏ
に置換したＡＢ₅タイプの水素吸蔵合金を改良して、合
金中のＣｏ量が少ない、より安価な水素吸蔵合金であっ
ても、アルカリ蓄電池に用いたときのサイクル寿命特性
や保存特性の低下を抑制し、高率放電特性にも優れたア
ルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】Ｍｍ−Ｎｉ系（Ｍｍ：ミッシュメタル）
をベースとする水素吸蔵合金を用いた電池用電極であっ
て、前記水素吸蔵合金が水素を吸蔵しても結晶性を保持
するＭｍＮｉ₅合金相を主相とする合金相と、水素を吸
蔵して非晶質化する合金相を主相とする合金相とを含む
構成である。また、好ましくは、水素吸蔵合金粉末の表
面部分が、特に水素を吸蔵して非晶質化する合金相で被
覆されている構成である。その場合、水素を吸蔵して非
晶質化する合金相は、特にＭｍ₂Ｎｉ₇相、ＭｍＮｉ
₂相、ＭｍＮｉ₃から選ばれた少なくとも一つである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素を電気化学的に
吸蔵・放出する電池用水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合
金電極の改良に関するものであり、ニッケル・水素蓄電
池などのアルカリ蓄電池の低コスト化、高性能化に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】各種の電源として使われるアルカリ蓄電
池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能などの理由
で、小型電池は各種ポータブル機器用を中心に、また中
型や大型は移動用電源や据え置き用電源として広く使わ
れてきた。このアルカリ蓄電池は、これまで負極にカド
ミウム極、正極にニッケル極を用いたニッケル・カドミ
ウム蓄電池が圧倒的に多く用いられてきたが、近年さら
に電池のエネルギー密度を向上できる低公害性の新電池
系として水素吸蔵合金電極を負極に用いたニッケル・水
素蓄電池が次第に脚光を浴び、普及する状況になってい
る。

【０００３】このアルカリ蓄電池の電極に使用する水素
吸蔵合金としては、ＬａＮｉ₅あるいはＭｍＮｉ₅（Ｍｍ
(ミッシュメタル)：Ｌａ，Ｃｅ等を主成分とし、他にＮ
ｄ，Ｓｍ，Ｐｒ等を含む希土類元素の混合物を総称）を
ベースにＭｎ，Ａｌ，Ｃｏなどの他の金属をＮｉと置換
した各種のＭｍＮｉ₅系合金（ＣａＣｕ₅型結晶構造を有
し、ＡＢ₅タイプの合金とも呼ばれる）が一般的に用い
られている。その代表的な合金組成の一つとして、Ｍｍ
Ｎｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3がある。

【０００４】このＡＢ₅タイプの合金は適当な大きさに
粉砕され、主に鉄にニッケルメッキを施したパンチング
メタルや発泡ニッケル多孔体などの導電性芯材に塗着す
るか充填されて非燒結式（ペースト式）の水素吸蔵合金
電極が構成されている。この電極を負極として、ニッケ
ル酸化物正極、セパレータ、アルカリ電解液などと組み
合わせニッケル・水素蓄電池が構成されている。

【０００５】ニッケル・水素蓄電池の中でも、このＡＢ
₅タイプの合金を使用した電池は、エネルギー密度、サ
イクル寿命、保存特性、高率充放電特性等の実用性能を
兼ね備えており、主には円筒形や角形などの密閉形蓄電
池として使用され、飛躍的に普及しつつある。

【０００６】このニッケル・水素蓄電池を汎用電池とし
てさらに普及させるための課題は、さらなるエネルギー
密度の向上、急速充電特性、高率放電特性、サイクル寿
命特性、自己放電や高温保存などの保存特性などの諸性
能の向上と共に、一層の低価格化の要望に応えることで
ある。

【０００７】このようなニッケル・水素蓄電池に求めら
れる電池特性の改善と低コスト化に対応するために、そ
れに使用する水素吸蔵合金の改良も活発に行われてい
る。

【０００８】従来、水素吸蔵合金の低価格化を実現する
ために、合金を構成する金属元素をなるべく低価格原料
で置き換えることが試みられてきた。

【０００９】ＭｍＮｉ₅をベースにしたＡＢ₅タイプの通
常の水素吸蔵合金はＣｏを必須元素とし、Ｍｎ，Ａｌな
どの他の元素と共に、これらをＮｉの一部と置換させた
ものであり、上述のＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ
_0.3合金はその一例である。これらの場合には、特に合
金を構成する元素の中でＣｏが比較的高価であり、低コ
スト化のために、Ｃｏ含有量の削減が重要な課題とされ
てきた。

【００１０】この水素吸蔵合金中のＣｏは、電池電極と
して使用する場合、以下に挙げるような効能を示すこと
が一般的に知られている。すなわち、水素吸蔵合金をア
ルカリ蓄電池の負極材料として使用する場合にはアルカ
リ電解液によって腐食を受け、性能低下を来すが、Ｃｏ
にはその腐食を効果的に抑制する作用がある。また、水
素吸蔵合金は過充電時に電池内で発生する酸素ガスや充
電での発熱によって酸化され易く、酸化による性能低下
を来すが、Ｃｏはこの酸化を抑制する効果もある。この
ようなＣｏの作用は、合金の水素化・脱水素化反応の繰
り返しに伴って生ずる合金自身の微粉化を抑制し、その
結果、腐食防止や酸化防止に有効な効果を発揮するもの
と考えられている。

【００１１】このように、ＭｍＮｉ₅をベースにした水
素吸蔵合金中に添加し、Ｎｉの一部と置換したＣｏは極
めて大きな役割を果たしているが、一方、合金の低価格
化という観点からはＣｏの添加を不要にするか、水素吸
蔵合金中の含有量を極力削減することが必要となる。然
し、Ｃｏの除去や削減をした状態では、従来から優れた
電池特性を得ることは不可能に近いとされてきた。すな
わち、合金中へのＣｏの置換量とほぼ比例的に腐食や酸
化の防止効果があるために、Ｃｏの削減と電池のサイク
ル寿命や長期保存特性の確保は両立しないのが一般的で
あった。そして合金中のＣｏ量がほぼ１５原子％以上の
合金を用いた電池でのサイクル寿命や保存特性は比較的
優れているが、例えば特にコバルト量が０〜６原子％の
範囲の合金を用いた場合には、実用的に十分なサイクル
寿命や保存特性を備えた電池が得られなかった。

【００１２】従来から上記の問題を解決するために、合
金組成や製法の研究、合金の表面処理の研究など、下記
の多数の試みが行われて来た。

【００１３】例えば、合金組成に関しては、ＡＢ₅合金
中のＡ、Ｂ元素の比率の変更や新規添加元素により合金
組織中に微細な偏析相を形成する方法、また合金製法に
関しては、従来の高周波溶解による鋳造という方法に代
えて、より冷却速度の速いガスアトマイズ法などを適用
するという方法により、Ｃｏ量の削減と電池性能の確保
を両立させる試みが検討されてきた。しかしこれらの検
討で、水素吸蔵合金中のＣｏ量を低減して、いくらか水
素吸蔵合金の腐食性や耐酸化性を改善する傾向を示すこ
とは確認出来ても、実際の電池でのサイクル寿命や長期
保存特性の確保が充分であるとはいえなかった。

【００１４】また合金の表面処理法にも多くの提案があ
る。代表的なものとしてアルカリ溶液中で合金表面をエ
ッチングする方法、合金表面にＮｉやＣｕなどの金属を
メッキしカプセル化する方法、合金表面にフッ化物を形
成被覆する方法などがある。これらの表面処理技術を駆
使してもＣｏ量を低減した水素吸蔵合金では同様に実際
の電池でのサイクル寿命や長期保存特性の向上は充分で
はなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】このように、上記の従
来から提案されている合金組成や製法、さらに表面処理
等による方法では、アルカリ蓄電池中での合金の微粉化
や腐食、酸化が充分には抑制されず、これに起因するサ
イクル寿命特性や保存特性劣化を改善する効果は不充分
であった。特に合金中のＣｏ添加量が０〜６原子％程度
に低減されると、いずれの従来技術を採用してもそれら
の性能低下は改善されない状況にあった。

【００１６】またニッケル・水素蓄電池として、より一
層の急速充電特性や高率放電特性の改善が要望されてい
るが、現在のところ、サイクル寿命特性や保存特性の向
上と同時に急速充電特性や高率放電特性の改善ができる
有効な方法は見あたらない。

【００１７】本発明は、上記の従来技術の問題点を解決
するもので、ＭｍＮｉ₅をベースに少なくともＣｏをＮ
ｉの一部に置換させたＡＢ₅タイプの水素吸蔵合金を改
良し、合金中のＣｏ量が少ない水素吸蔵合金を用いた場
合でも、サイクル寿命特性や保存特性の低下を抑制で
き、一層の急速充電特性や高率放電特性に優れたアルカ
リ蓄電池を提供できる電池用水素吸蔵合金電極を提案す
ることを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明はＭｍ−Ｎｉ系を
ベースとする水素吸蔵合金を用いた電池用電極における
上記課題を解決するために、水素を吸蔵しても結晶性を
保持する合金相を主相とする合金相（以下、合金相１と
いう）と水素を吸蔵して非晶質化する合金相を主相とす
る合金相（以下、合金相２という）とを含む水素吸蔵合
金を用いて水素吸蔵合金電極とすることを特徴とするも
のである。これらの合金相の相互作用により、耐腐食
性、耐酸化性に優れ、電気化学的活性度の高い水素吸蔵
合金電極が得られ、これを負極に用いることにより優れ
た性能を有するアルカリ蓄電池が構成できる。また、合
金相１の表面部分を合金相２で被覆した状態に形成され
ている水素吸蔵合金粉末を備えた水素吸蔵合金電極とす
ることにより、上記の効果がさらに顕著に得られる。

【００１９】

【発明の実施の形態】さらに、上記の本発明の主要な実
施形態の一つは合金相１の主相がＭｍＮｉ₅相であり、
合金相２のＭｍ₂Ｎｉ₇相、ＭｍＮｉ₂相、ＭｍＮｉ₃相か
ら選ばれた少なくとも１つを主相をとすることである。
さらに、合金相２を構成する合金は、Ｎｉの一部がＭ
ｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕの少なくとも一種の元素で
置換されていることである。

【００２０】なお、ここで主相という表現について簡単
に説明する。水素吸蔵合金は通常工業的に純粋なＭｍＮ
ｉ₅相のみの合金を作製するのは困難であり、いくらか
の偏析相を含むことが一般的である。このことはＭｍ₂
Ｎｉ₇相、ＭｍＮｉ₂相、ＭｍＮｉ₃相についても同様で
ある。従って、本発明では純粋もしくは若干の偏析相を
含む場合においても主たる合金相がどの相であるかによ
って、ＭｍＮｉ₅相を主相とする合金相というような表
現を用いることとする。

【００２１】Ｍｍ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金の内、これま
で多用されてきたＭｍＮｉ₅相を主相とする結晶構造を
有する合金においては、合金中のコバルト含有量が１５
原子％以下である合金、特にコバルト原子％が０〜６％
である合金は、先述のように耐腐食性、耐酸化性が不十
分なので、水素吸蔵合金電極用に供する場合には電池の
保存性能、サイクル寿命に実用的な問題がある。

【００２２】これに対して、Ｍｍ₂Ｎｉ₇相、ＭｍＮｉ₂
相、ＭｍＮｉ₃相を主相とする合金相は水素を吸蔵する
ことにより非晶質化し易いことが解り、またこの水素を
吸蔵して非晶質化する合金相は水素を吸蔵・放出を繰り
返しても合金の微粉化があまり進まないことも解った。
さらにはこれらの合金相は、合金がアルカリ電解液に腐
食されたり酸化されたりすることが非常に少ないことも
解った。

【００２３】従って、これらの合金相を主相とする合金
を電池電極に使用すれば、アルカリ電解液中での腐食や
酸化に起因する電池のサイクル寿命特性や保存特性の低
下は抑制できる。しかし、これらの合金は、電気化学的
に水素を吸蔵する量は多い反面、非晶質化することや合
金中の電極反応触媒としてのニッケル量が少ないことな
どによって、ＭｍＮｉ₅相を主相とする合金よりも電極
反応活性が低く、特に電池の低温放電や高率放電などの
特性が充分に得られない点に問題があることも解った。

【００２４】本発明によれば、合金相１としての電極反
応活性の優れたＭｍＮｉ₅相を主相する合金と、合金相
２としての耐酸化性、耐腐食性に優れたＭｍ₂Ｎｉ₇相、
ＭｍＮｉ₂相、ＭｍＮｉ₃相から選ばれた少なくとも１つ
を主相とする合金相から成る水素吸蔵合金を電極に用い
ることにより、双方の合金相の長所を生かし、欠点を補
いあった相互補完の作用により、総合性能の優れた水素
吸蔵合金電極を得ることが出来る。即ち、合金相２の効
果により、合金中に多量のＣｏを添加することなく優れ
たサイクル寿命、保存特性が得られ、合金相１の効果に
より、高率放電、低温放電特性をも兼ね備えた実用的な
要求条件を満たす水素吸蔵合金電極を得ることができ
る。この場合、合金相１を備えた合金粉末と合金相２を
備えた合金粉末を混合して本発明の水素吸蔵合金を調整
する方法を採った場合は、合金相２を５〜９５ｗｔ％含
む水素吸蔵合金を用いた場合に顕著な効果が得られるこ
とが実験的に確認された。

【００２５】さらに、この発明では合金相１を備えた合
金粉末の表面部分が合金相２で被覆されている水素吸蔵
合金を用いた場合に、より顕著な効果があり、一層電池
特性を良好にすることができることが実験的に確認でき
た。これは、合金相２の被覆により、内部の合金相１の
腐食および酸化が効果的に抑制されることに起因するも
のと考えられる。

【００２６】また、Ｍｍ₂Ｎｉ₇相、ＭｍＮｉ₂、ＭｍＮ
ｉ₃相から選ばれた少なくとも１つをを主相とする合金
は、Ｎｉの一部がＭｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕの少な
くとも一種の元素で置換されていると電極特性としてさ
らに性能向上が図られる。Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃ
ｕなどの元素はいずれもＮｉと置換して固溶することが
比較的容易に可能である。これらの元素を置換させた合
金とすることにより水素吸蔵合金の水素との結合エネル
ギーを調整したり、アルカリ電解液中での電気化学的な
反応のし易さを調整することが可能となり、この結果、
より円滑に電気化学的な充放電反応を行うことができ
る。またこれらの元素の置換は電池内での合金の腐食や
酸化をさらに抑制することも可能である。

【００２７】本発明はＭｍ−Ｎｉ系をベースとする水素
吸蔵合金において、全合金中のコバルト含有量が比較的
少ない量、具体的には０〜６原子％のＣｏ量を低減して
低コスト化を図る合金において特に有効である。

【００２８】また、水素吸蔵合金としては、球状、もし
くはこれに類似した形状のアトマイズ粉であることが好
ましい。この場合、球状のアトマイズ粉は、（１）合金
相１のみをアトマイズ法で形成した場合、（２）合金相
１と合金相２共にアトマイズ法で形成した場合、の何れ
の水素吸蔵合金粉ともに有効である。なぜならば、
（１）の場合、合金相１の表面に合金相２を被覆する方
法において、合金相１の合金粉が球状もしくはこれに類
似した形状で、表面が比較的滑らかな状態であると、よ
り簡単でかつ均一な状態で合金相２を被覆することが可
能となる。また、（２）の場合には、合金製造過程で、
アトマイズ合金の冷却速度の制御により内部を合金相１
が主体でかつ表面部分が合金相２が主体になる二層構造
の合金を一度に作製できる特徴がある。

【００２９】さらに、水素吸蔵合金粉末の表面部が、水
素吸蔵合金粉末の内部よりＮｉおよびＣｏの含有濃度が
高い組成を有している合金は電池用電極として電極反応
の活性が高く、電池での高率放電特性や急速充電特性が
向上する効果が認められる。この状態を実現する一つの
方法としては、水素吸蔵合金粉末を熱アルカリ水溶液中
でアルカリ処理することである。水素吸蔵合金は、熱ア
ルカリ中に放置することにより、合金中の可溶成分が熱
アルカリ液で溶解し、表面にＮｉリッチ層に変化するこ
とが知られている。この表面処理をより効果的に行うた
めに、あらかじめＮｉやＣｏイオンを含む熱アルカリ中
で水素吸蔵合金を放置するとさらに、合金表面のＮｉ，
Ｃｏ濃度がより高い状態を達成でき、それにより電極特
性を改善できる効果を有する。

【００３０】さらに、本発明の実施形態として、炭素、
ニッケル、銅から選ばれる少なくとも一種の導電剤を水
素吸蔵合金の粉末の表面部に付着または被覆させ、もし
くは水素吸蔵合金電極内部添加して、水素吸蔵合金粉末
相互間させて相互の電気的接触を改善するために分散さ
せると、電池での高率放電特性や急速充電特性が向上す
る効果がさらに付与できる。水素吸蔵合金粉末の表面部
分はミクロ的には合金成分の酸化物がかなり存在するこ
とが知られているが、これらの導電剤の合金表面への分
散により、電気的に高抵抗成分である金属酸化物の影響
を抑制し優れた電極性能を有効に確保するためことが出
来る。

【００３１】

【実施例】

（実施例１）以下、本発明の第１の実施例について説明
する。合金相１を備えた合金として、ＭｍＮｉ_3.95Ｃｏ
_0.15Ｍｎ_0.5Ａｌ_0.4の組成の合金塊を通常の高周波溶解
による鋳造法で作製した。なお、この合金中のＣｏの原
子％は２．５％である。作製した合金塊を真空中で１０
００℃で６時間熱処理した後、機械的に粉砕し平均粒径
が３０μｍになるようにした。

【００３２】また合金相２を備えた合金として、Ｍｍ₂
Ｎｉ₇相を主相とするＭｍ₂Ｎｉ₆Ｍｎ _0.9Ａｌ_0.1の組成
の合金塊を通常の高周波溶解による鋳造法で作製した。
作製した合金塊を真空中で９２０℃で１０時間熱処理し
た後、機械的に粉砕し平均粒径が２０μｍになるように
した。

【００３３】このＭｍＮｉ₅合金粉、Ｍｍ₂Ｎｉ₇合金粉
の二つを下記の表１のサンプル１−１〜１−９までの組
成になるようにそれぞれ機械的に混合し、９種類の割合
の異なる混合合金粉を得た。

【００３４】次に、これら９種類の混合合金粉を用いて
電極を作製し、これを用いたアルカリ蓄電池を構成しそ
の特性を調べた。

【００３５】９種類の混合合金粉はそれぞれ水を加えて
混練してペースト状とし、多孔度が９５％で厚さ１．０
ｍｍの発泡状ニッケル多孔体に充填し、乾燥後、プレス
機により加圧して０．３５ｍｍの厚さに調整した。これ
を３９ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、水素吸蔵合金電極と
した。次に、この電極を負極として用いて、密閉形のニ
ッケル・水素蓄電池を構成した。

【００３６】すなわち、正極として発泡状ニッケル多孔
体に水酸化ニッケルを充填したニッケル極、セパレータ
として親水処理を施したポリプロピレン不織布を用い、
先述の水素吸蔵合金電極をそれぞれ負極として、これら
を渦巻き状に巻回して極板群を構成し、これをＡＡサイ
ズの電池電槽に収納した。この状態で比重１．３０の苛
性カリ水溶液に３０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解した
電解液を注液し、安全弁を有する蓋を取り付け、完全密
閉電池として封口した。これらの電池は正極で放電容量
を規制するように設計され、標準放電容量を１２００ｍ
Ａｈとした。

【００３７】このように各々作製した配合組成の異なる
９種類の水素吸蔵合金粉を用いたニッケル・水素蓄電池
を初期充放電として室温で充電を３００ｍＡで６時間、
放電を２４０ｍＡで電池電圧１．０Ｖまで各５回の充放
電を行った。

【００３８】その後、アルカリ蓄電池としての主要特性
である充電、放電、寿命、保存の各特性について代表的
な試験条件で調べた。ここではこの中で特に重要視した
電池の放電特性、サイクル寿命特性、高温保存特性につ
いて調べた結果を説明する。

【００３９】まず放電特性としては、特に低温高率放電
性能を調べるために、電池を室温で完全充電した後、電
池温度を０℃にして１ＣｍＡ（１２００ｍＡ）で電池電
圧１．０Ｖまでの放電を行った。この低温高率放電特性
を２０℃，２４０ｍＡでの標準放電容量を１００％とし
た場合の相対比率を放電容量比率（％）として下記の表
１に示す。

【００４０】またサイクル寿命特性として、４５℃で充
電を６００ｍＡで３時間、放電を同じ４０℃で６００ｍ
Ａで電池電圧１．０Ｖまで行う充放電サイクルを連続し
て行い、初期放電容量の６０％にまで放電容量が低下す
るまでのサイクル数で電池寿命を評価してそのサイクル
数を表１に記載した。

【００４１】つぎに高温保存特性に関しては、電池を完
全に放電した状態で６５℃の雰囲気中に放置し、電池の
開回路電圧が保存期間と共に低下する様子を観察し、開
回路電圧が０．８Ｖに低下するまでに要した日数を保存
日数として同じく表１に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】なお、この試験で用いた電池数は各構成条
件別にそれぞれ５個であり、表１にはそれぞれ５個の平
均値で示した。

【００４４】この結果を要約すると、以下の様なことが
言える。全合金中のＭｍＮｉ₅合金（合金相１）の比率
が低下し、Ｍｍ₂Ｎｉ₇合金（合金相２）の比率が増大す
るに伴い、低温高率放電試験では、放電容量比率で判定
した放電特性は低下傾向がみられるが、サイクル寿命特
性、高温保存特性は向上し、全合金中のＭｍ₂Ｎｉ₇合金
（合金相２）の量が５％から９５％の範囲にある場合に
は何れもバランスのとれた特性が得られ、本発明の合金
相１と合金相２との相乗効果が顕著に観測された。ま
た、実用的に許容される低温高率放電特性は放電容量比
率が７０％以上程度、サイクル寿命特性は２００サイク
ル以上程度、６５℃での高温保存日数の値は５０日以上
程度と考えられるが、表１の１−１、１−９を除く全て
の合金種を用いた電池はこの値を満足した。このことか
らも、全合金中のＭｍ₂Ｎｉ₇合金量を５％から９５％の
範囲とすることが好ましいことが解った。

【００４５】なお、この９種類の割合の異なる混合合金
の電池特性の違いがどのような合金物性の違いから起こ
っているかを確認するために、試験した電池を分解し、
負極の水素吸蔵合金のＸ線回折試験、電子顕微鏡による
微粉化度合いの観察と各合金のアルカリ電解液中での合
金成分の溶出量の定量を実施した。その結果、明らかに
全合金中のＭｍ₂Ｎｉ₇合金量の割合が増加するに伴い、
結晶性が低下し、合金の粒子径が全体に大きくなり微粉
化が抑制されていること、および相対的に溶出金属量が
低下することが確認できた。

【００４６】さらに、全合金中のＣｏ含有量の検討結果
について以下に説明する。表１に示した水素吸蔵合金で
は、合金相１の合金として、Ｃｏを２．５原子％含むＭ
ｍＮｉ_3.95Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.5Ａｌ_0.4の組成の合金と合金
相２の合金として合金中に全くＣｏを含まないＭｍ₂Ｎ
ｉ₆Ｍｎ_0.9Ａｌ_0.1の組成の合金をそれぞれの割合で混
合したものである。従って、本実施例では水素吸蔵合金
中のＣｏ含有量はサンプル１−１の２．５原子％からサ
ンプル１−９の０原子％まで変化させたことになる。こ
の検討とは別に合金相１の水素吸蔵合金として、ＭｍＮ
ｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3合金（Ｃｏ原子％＝１
２．５％），ＭｍＮｉ_3.75Ｃｏ_0.55Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3合金
（Ｃｏ原子％＝９．２％），ＭｍＮｉ_3.75Ｃｏ_0.35Ｍｎ
_0.5Ａｌ_0.4合金（Ｃｏ原子％＝５．８％），ＭｍＮｉ
_4.0Ｃｏ_0.05Ｍｎ_0.55Ａｌ_0.4合金（Ｃｏ原子％＝０．８
％），およびＭｍＮｉ_4.05Ｍｎ_0.55Ａｌ_0.4合金（Ｃｏ
原子％＝０％）の各合金を選び、先と同様な方法で合金
相２の水素吸蔵合金として同様にＭｍ₂Ｎｉ₆Ｍｎ_0.9Ａ
ｌ_0.1合金選び、表１に示したそれぞれの割合で混合
し、同様に電池特性の評価を行った。

【００４７】その結果、全合金中のＣｏ含有量が低下す
るに伴い、サイクル寿命特性と保存特性が低下する傾向
を示した。しかし、この場合に於いても、合金相２の水
素吸蔵合金として加えたＭｍ₂Ｎｉ₆Ｍｎ_0.9Ａｌ_0.1合金
の作用で、全合金中のＭｍ₂Ｎｉ₇合金相の量を５％以上
有する合金では、目標とした２００サイクルおよび５０
日の保存可能日数を確保できることが解った。この試験
に於いて、合金相２を全く用いずに合金相１の水素吸蔵
合金のみで構成した電池においては、全合金中のＣｏ含
有量が約６原子％以下の組成領域においては、目標の２
００サイクルおよび保存日数５０日にいずれの場合も到
達し得なかったが、合金相２の合金を５％以上混合する
ことによって、この目標を達成できた。従って、従来全
合金中のＣｏ含有量が６原子％以下の組成領域において
は、実際の電池特性として実用に耐えない合金であって
も本発明の技術によって実用可能なレベルまで性能を向
上することが可能となった。

【００４８】また、合金相２の合金について以下に説明
する。Ｍｍ₂Ｎｉ₇相を主相とする合金としてＭｍ₂Ｎｉ₆
Ｍｎ_0.9Ａｌ_0.1合金を例にこれまで説明したが、本発明
ではこれ以外にもＭｍＮｉ₂相、ＭｍＮｉ₃相を主相とす
る合金が用いられる。これらの合金およびＮｉの一部を
他のＭｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕの少なくとも一種の
元素で置換した合金であると、特に有効である。これら
の合金としては、例えばＭｍ₂Ｎｉ_6.5Ｍｎ_0.5合金、Ｍ
ｍ₂Ｎｉ_6.7Ｃｏ_0.3合金などの三元系、Ｍｍ₂Ｎｉ_6.1Ｍ
ｎ_0.5Ｃｕ_0.4合金、Ｍｍ₂Ｎｉ_6.5Ａｌ_0.3Ｆｅ_0.2合金、
Ｍｍ₂Ｎｉ_6.4Ａｌ_0.3Ｆｅ_0.2Ｃｏ_0.1合金などの四元以
上の多元系などについて、先の実施例と同等の評価試験
を行った結果、いずれも良好な本発明の効果を得ること
が出来た。

【００４９】以上、密閉形のニッケル・水素蓄電池での
主要電池特性試験の結果をまとめると、Ｍｍ−Ｎｉ系を
ベースとする水素吸蔵合金を用いた電池用電極におい
て、その水素吸蔵合金が水素を吸蔵しても結晶性を保持
する合金相を主相として備えた合金に加えて、水素を吸
蔵して非晶質化する合金相を主相として備えた合金を含
むことにより、サイクル寿命特性、保存特性、高率放電
特性を兼ね備えた電池を構成することが可能となり、特
に後者の合金を５〜９５ｗｔ％含む場合に効果的である
ことが解った。

【００５０】（実施例２）以下、本発明の第２の実施例
について説明する。本実施例では合金相１を備えた機械
的に粉砕された合金粉末の表面部分に合金相２を備えた
合金の微粉を被覆した場合についての例を説明する。

【００５１】まず、合金相１を構成するための合金とし
て、ＭｍＮｉ₅を主相とするＭｍＮｉ_3.95Ｃｏ_0.15Ｍｎ
_0.5 Ａｌ_0.4の組成の合金塊を、また合金相２を構成す
るための合金として、Ｍｍ₂Ｎｉ₇相を主相とするＭｍ₂
Ｎｉ₆Ｍｎ_0.9Ａｌ_0.1の組成の合金塊をそれぞれ実施例
１と同様の方法で得た。

【００５２】先の実施例１ではＭｍ₂Ｎｉ₆Ｍｎ_0.9Ａｌ
_0.1の組成の合金塊を機械的に粉砕し平均粒径が２０μ
ｍになるようにしたが、本実施例ではこの合金をさらに
粉砕を進め、５〜１０μｍの粒径になるようにして、合
金相２を構成するための合金粉を作製した。合金相１を
構成するための合金としては実施例１と同様のＭｍＮｉ
₅合金相を主相とする平均粒径が３０μｍの合金粉を用
いた。これら双方の合金粉を同様に表１に示した配合組
成になるように混合し、この混合粉をアルゴン雰囲気中
でホソカワミクロン（株）製のメカノフュージョン装置
（ＴＹＰＥ：ＡＭ−１５Ｆ）にてメカノフュージョン処
理した。これにより得られる合金粉末は内部が３０μｍ
のＭｍＮｉ₅合金相を主相とする合金であり、その表面
部分を微細なＭｍ₂Ｎｉ₇相を主相とする合金が被覆した
二層構造を有している。したがって、先の第１の実施例
では二つの合金を単純に混合したが、本実施例では二つ
の合金を機械的に結合させ、内部の合金相１と表面部の
合金相２との二層構造にした点が異なっている。

【００５３】この二層構造の合金について、先の実施例
１と同様に２−１〜２−９までの電極を作製後、密閉電
池での電池特性の評価を行った。その中のいくつかの合
金についてその評価結果を先の第１の実施例１と比較し
て表２に示す。なお、表２において２−３，２−４，２
−５は本実施例の合金、１−４，１−５，１−６は実施
例１の合金である。

【００５４】表２の特性結果を比較してみると明らかな
様に、本実施例の二つの合金を内部と表面部の二層構造
にした合金は、同一の配合組成に於いて先の実施例１の
ような二つの合金を単純に混合した合金と比べて、電池
での放電特性、サイクル寿命特性、高温保存特性のいず
れもが向上する効果があることが解った。

【００５５】

【表２】

【００５６】したがって、本実施例のように合金相１の
粉末の表面部分が合金相２で被覆されている場合はさら
に本願発明の効果を一層向上させるものであることが明
らかになった。

【００５７】（実施例３）第３の実施例では、合金相１
を構成するための合金として、球状もしくは球状に類似
の形状のアトマイズ粉を用い、これに、合金相２を構成
するための機械的に粉砕した合金粉を被覆して、水素吸
蔵合金を得る方法の例を説明する。

【００５８】本実施例では、先の実施例２で説明した方
法と基本的に同様な評価検討を用いたが、先の実施例２
と異なる点は、合金相１を構成する粉末をガスアトマイ
ズ法により得た点である。この詳細は以下の様である。
まず、合金相１を構成する合金として、組成がＭｍＮｉ
_3.95Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.5Ａｌ_0.4である金粉を得るために、
高周波溶解法で合金の溶湯を作製し、この溶湯を滴下し
つつ高圧Ａｒガスを溶湯に吹き付け、ガスアトマイズ合
金粉末を得た。この合金粉末は球状で比較的滑らかな表
面状態を有しており、平均粒径がほぼ３０μｍであっ
た。また、合金を構成する金属成分の状態を分析した結
果、先の実施例１，２で使用した合金に比べて極めて均
質性の高い合金になっていた。この球状粉末を真空中で
１０００℃で６時間熱処理した後、機械的な粉砕をしな
いで、合金相２を構成するために実施例２で用いたの合
金である５〜１０μｍの粒径のＭｍ₂Ｎｉ₇相を主相とす
るＭｍ₂Ｎｉ₆Ｍｎ_0.9Ａｌ_0.1合金粉とを、それぞれの配
合組成になるように混合し、同様にメカノフュージョン
処理した。これにより得られる合金粉末は先の実施例２
よりさらに二層の状態がより均一に構成されていた。す
なわち、内部が球状のＭｍＮｉ₅合金相を主相とする合
金相１、その表面部分をＭｍ₂Ｎｉ₇相を主相とする合金
相２が被覆した二層構造を有していることを確認した。

【００５９】この二層構造の合金について、先の第２の
実施例と同様に３−１〜３−９までの電極を作製後、密
閉電池での電池特性の評価を行った。その中のいくつか
の合金についてその評価結果を先の第２の実施例と比較
して表３に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】なお、表３において３−４，３−５，３−
６は本実施例の合金、２−４，２−５，２−６は実施例
２の合金である。

【００６２】表３の特性結果を比較してみると明らかな
様に、本実施例の球状のガスアトマイズ合金を使用した
合金は、同一の配合組成に於いて先の実施例２の合金と
比べて、電池での放電特性、サイクル寿命特性、高温保
存特性のいずれもが向上する効果があることが解った。
この理由は明らかではないが、合金相１の合金粉が球状
に近く、しかも表面が比較的滑らかなので合金相２の合
金微粉を合金相１の表面の全域に確実に被覆することが
可能になり、このことが電池の特性向上に寄与したもの
と推察する。

【００６３】（実施例４）以下、本発明の第４の実施例
について説明する。本実施例では本発明の水素吸蔵合金
を合金相１、２が複合された状態での球状もしくはそれ
に類似した形状のアトマイズ粉として得る方法例につい
て説明する。球状のアトマイズ粉でまず、合金相１と２
が複合された状態での球状アトマイズ粉の作製法とし
て、まず、ＭｍＮｉ_3.7Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3の組成に
なるように各構成金属を秤量し、高周波溶解法でこの合
金の溶湯を作製し、先の実施例３と同様にこの溶湯を滴
下しつつ高圧Ａｒガスを溶湯に吹き付けガスアトマイズ
合金粉末を得た。この合金はＡサイト原子であるＭｍ１
原子に対し、Ｂサイト原子としてのＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，
Ａｌが合計４．５原子から構成される合金である。

【００６４】またこのアトマイズにおいて、高圧Ａｒガ
スの噴射圧力を先の実施例３より低く設定した。これに
より得られたアトマイズ合金粉末はきれいな球状を有し
ており、平均粒径がほぼ４５μｍであった。このアトマ
イズ粉末をさらに真空中で１０００℃で２時間熱処理し
た後、合金粉末のＸ線回折、さらに組織分析などを行っ
た。その結果、得られた合金は、ＭｍＮｉ₅相を有する
合金とＭｍ₂Ｎｉ₇相を有する合金が混在していることが
解った。そして、分析結果から合金粒子全体の中での合
金相１と合金相２の割合はほぼ２：１程度であると推測
された。また比較的球状粒子の中心部分に合金相１が多
く存在し、表面部分に合金相２が多く存在する合金であ
ることが解った。

【００６５】この合金について、先の実施例１と同様に
電極を作製後、密閉電池での電池特性の評価を行った。
その結果、本実施例の合金は先の実施例１で評価した合
金と合金相１と合金相２の割合をほぼ一致させた場合の
比較評価に於いて、電池での放電特性、サイクル寿命特
性、高温保存特性のいずれもが向上する効果があること
が解った。本実施例の方法は、アトマイズ法という非常
に簡便な合金の製造方法で本発明の合金が作製可能であ
り、かつそれを用いた電池での性能においても本発明の
効果を効果的に発揮することが可能なものである。

【００６６】（実施例５）本実施例では水素吸蔵合金粉
末の表面部が、内部よりＮｉ及びＣｏの含有濃度が高い
組成を有している場合の例を説明する。

【００６７】本実施例では水素吸蔵合金として、実施例
１で作製したと同様に、合金相１の水素吸蔵合金として
ＭｍＮｉ_3.95Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.5Ａｌ_0.4合金を、また合金
相２として、Ｍｍ₂Ｎｉ₆Ｍｎ_0.9Ａｌ_0.1合金をそれぞれ
作製した。そして、この二つの合金を実施例１と同様に
混合した。ついで、４０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解
させた比重が１．３０の水酸化カリウム水溶液を８０℃
に加温し、全合金重量に対し１ｗｔ％の水酸化コバルト
を加えた。この水溶液１リットル中に、合金を２００ｇ
の割合で投入し、８０℃で１時間撹拌した。その後、十
分に合金粉末を水洗しさらに乾燥した。

【００６８】この熱アルカリ処理後の水素吸蔵合金の、
表面のＮｉ，Ｃｏの含有濃度を熱アルカリ処理前の合金
と比較検討した。その結果、この熱アルカリ処理により
合金表面のＮｉ，Ｃｏ量が明らかに増大していることを
表面分析および磁化率測定から明らかにした。そして、
この熱アルカリ処理した合金の表面部分のＮｉ，Ｃｏ濃
度は、合金内部のＮｉ，Ｃｏ濃度よりも高い状態を呈し
ていた。この合金表面のＮｉ，Ｃｏ濃度が高くなる理由
については以下のことが考えられる。すなわち、合金相
１及び２を熱アルカリ処理することにより、Ｎｉは他の
Ｍｍ、Ｍｎ、Ａｌなどより不溶性であり、Ｍｍ、Ｍｎ、
ＡｌがエッチングされてもＮｉの状態で残留しやすいこ
と。また、ＣｏについてはＭｍ、Ｍｎ、Ａｌがエッチン
グされる際に、熱アルカリ中のＣｏイオンが逆に合金に
置換され、表面部分に金属Ｃｏの状態で析出することに
よると推定される。

【００６９】このように作製した表面部が、内部よりＮ
ｉ及びＣｏの含有濃度が高い組成を有している水素吸蔵
合金粉末を用いて先の実施例１と同様に電池を構成して
性能評価した。

【００７０】その結果、特に性能向上に著しい効果が認
められる点は、充電と放電特性であった。１２００ｍＡ
の電流での急速充電特性評価に於いて、電池内の最高電
池内圧を本実施例の合金による電池は熱アルカリ処理を
施さなかった実施例１の水素吸蔵合金を用いた電池と比
較して約１／２倍に低減することが可能であった。ま
た、低温高率放電特性の評価においても本実施例の合金
による電池はいずれの場合も約３％の放電容量比率の向
上と約３０ｍＶの放電電圧の向上を示した。なお、その
他のサイクル寿命特性や保存特性は顕著な差異を示さな
かった。

【００７１】このように、本実施例の水素吸蔵合金は、
合金表面が内部に比べてＮｉ，Ｃｏ濃度が高い状態で形
成する事により、電極反応の活性度に富み実際の電池で
の高率放電特性や急速充電特性が向上する効果が認めら
れた。

【００７２】（実施例６）以下、本発明の第６の実施例
として、水素吸蔵合金電極内部に炭素、ニッケル、銅か
ら選ばれる少なくとも一種の導電剤を分散させる例につ
いて説明する。

【００７３】本実施例では、実施例５で用いた熱アルカ
リ処理により合金表面のＮｉ，Ｃｏ濃度が高い水素吸蔵
合金粉末を用い、さらに、この粉末の表面部をＮｉ粉末
で修飾した。具体的には合金重量の２％の量の平均粒径
が０．０３μｍの超微粉ニッケル粉末を実施例２で用い
たメカノフュージョン処理により表面被覆し、合金表面
にＮｉの導電剤を分散させた。このようにして得られた
水素吸蔵合金を先の実施例１と同様に実際の電池を構成
して評価した。

【００７４】その結果、さらに充電特性と放電特性に向
上が認められた。具体的には、先の実施例５との特性比
較に於いて、急速充電特性評価に於いては、さらに電池
内の最高電池内圧を本実施例の合金を用いた電池によっ
て、実施例５の電池の場合の約１／３に低減できること
が確認できた。また、低温高率放電特性の評価において
も本実施例の合金による電池はいずれの場合も約１％の
放電容量比率の向上と約１０ｍＶの放電電圧の向上を示
した。また同様に、その他のサイクル寿命特性や保存特
性は顕著な差異を示さなかった。

【００７５】なお、この電池での特性向上は、単にＮｉ
粉末を水素吸蔵合金と単純に混合し、水素吸蔵合金電極
を作製する場合でもほぼ同等の効果を示すことが解っ
た。また、この導電剤としては、ニッケルの他に銅や炭
素でも同等の効果を示すことが確認できたが、水素吸蔵
合金電極としての高い体積エネルギー密度を確保するた
めには、導電剤の添加はより少量にするのが好ましく、
そのためにはより微細な導電剤を選択することが好まし
い。

【００７６】従って、これらの導電剤の合金表面もしく
は水素吸蔵合金電極内部への分散させる本実施例では、
実際の電池での高率放電特性や急速充電特性がさらに向
上する効果が付与でき、優れた電極性能を確保するため
に有効な方法である。

【００７７】また、本発明の要件の組み合わせについて
は、上記の各実施例にはその具体例を示さなかったが、
例えば球状のアトマイズ粉末の表面部をＮｉ，Ｃｏがリ
ッチになった組成に調整した合金や、さらに水素吸蔵合
金粉末の表面部もしくは水素吸蔵合金電極内部に炭素、
ニッケル、銅から選ばれる導電剤を分散させた合金で
は、全合金中のＣｏ含有量が０〜６原子％程度の組成の
合金であっても、一層電池特性の向上が図れる効果を有
する。水素吸蔵合金電極を負極とするアルカリ蓄電池と
して実用的に具備すべき特性の中で、本発明は特にサイ
クル寿命特性や保存特性の改善を図るものであるが、表
面部をＮｉ，Ｃｏがリッチになった組成に調整した合金
や、さらに水素吸蔵合金粉末の表面部もしくは水素吸蔵
合金電極内部に炭素、ニッケル、銅から選ばれる導電剤
を分散させた合金にすることによって、充電特性や放電
特性の改善も図られ、総合的な電池特性を改善できる効
果を有する。

【００７８】

【発明の効果】本発明は、アルカリ蓄電池に使用するＭ
ｍＮｉ₅をベースに他の金属をＮｉに置換させたＡＢ₅タ
イプの水素吸蔵合金において、特にＣｏ添加量を削減す
る際に生ずる電池特性の中でサイクル寿命特性や保存特
性の低下を抑制する課題に対して、その水素吸蔵合金が
水素を吸蔵しても結晶性を保持するＭｍＮｉ₅合金相を
主相とする合金相と、水素を吸蔵して非晶質化する合金
相を主相とする合金相を含み、好ましくは、その水素吸
蔵合金粉末の表面部分が、水素を吸蔵して非晶質化する
合金相で被覆されている合金を用いた水素吸蔵合金電極
にすることを特徴とする。

【００７９】これによって、双方の合金相の相乗効果に
より、電池特性上の課題であったサイクル寿命特性や保
存特性の低下を抑制でき、さらに、高率放電特性も実用
上問題の無いレベルまで改善が可能である。

【００８０】これらの効果により優れた電池特性を有す
るアルカリ蓄電池が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本功大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｍｍ−Ｎｉ系（Ｍｍ：ミッシュメタル）を
ベースとする水素吸蔵合金を用いた電池用電極であっ
て、水素を吸蔵しても結晶性を保持する合金相を主相と
する合金と水素を吸蔵して非晶質化する合金相を主相と
する合金とを含む水素吸蔵合金を用いたことを特徴とす
る水素吸蔵合金電極。
【請求項２】Ｍｍ−Ｎｉ系をベースとする水素吸蔵合金
を用いた電池用電極であって、水素を吸蔵しても結晶性
を保持する合金相を主相とする合金の表面部分が水素を
吸蔵して非晶質化する合金相を主相とする合金で被覆さ
れた水素吸蔵合金の粉末を用いた水素吸蔵合金電極。
【請求項３】水素を吸蔵しても結晶性を保持する合金相
がＭｍＮｉ₅相であり、水素を吸蔵して非晶質化する合
金相がＭｍ₂Ｎｉ₇相、ＭｍＮｉ₂相、ＭｍＮｉ₃相から選
ばれた少なくとも１つである請求項１または２に記載の
水素吸蔵合金電極。
【請求項４】水素を吸蔵して非晶質化する合金相を構成
する合金は、Ｎｉの一部がＭｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃ
ｕから選ばれた少なくとも一種の元素で置換されている
請求項３記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項５】水素吸蔵合金が、全合金中のコバルト含有
量が０〜６原子％である請求項１から３のいずれかに記
載の水素吸蔵合金電極。
【請求項６】水素を吸蔵しても結晶性を保持する合金相
を主相とする合金と水素を吸蔵して非晶質化する合金相
を主相とする合金の内、少なくとも水素を吸蔵しても結
晶性を保持する合金相を主相とする合金を構成するため
の合金が、アトマイズ法により調製された、球状および
／またはそれに類似した形状である水素吸蔵合金粉より
なる請求項１から３のいずれかに記載の水素吸蔵合金電
極。
【請求項７】水素吸蔵合金粉末の表面部が、水素吸蔵合
金粉末の内部よりＮｉおよびＣｏの含有濃度が高い組成
を有している請求項１から３のいずれかに記載の水素吸
蔵合金電極。
【請求項８】炭素、ニッケル、銅から選ばれる少なくと
も一種の導電剤が水素吸蔵合金の粉末の表面部に被覆、
もしくは水素吸蔵合金粉末間に分散された請求項１から
３のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極。