JPH10501370A - 電気化学的水素貯蔵合金及びMg含有ベース合金から作製される二次電池 - Google Patents
電気化学的水素貯蔵合金及びMg含有ベース合金から作製される二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
(ベース合金)aMb(ここで、ベース合金はMg及びNiの約1:2ないし約2:1、好ましくは1:1の比の合金であり;MはCo、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Zr、Sn、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Mm、及びCaからなる群より選択される少なくとも1種の変性元素を表し;bは0.5、好ましくは2.5原子%より大きく、かつ30原子%未満であり;及びa+b=100原子%である)を含む電気化学的水素貯蔵物質。好ましくは、前記少なくとも1種の変性剤は、Co、Mn、Al、Fe、及びCuからなる群より選択され、この少なくとも1種の変性元素の合計質量は最終組成の25原子%未満である。最も好ましくは、前記少なくとも1種の変性元素の合計質量は、最終組成の20原子%未満である。
Description
【発明の詳細な説明】
電気化学的水素貯蔵合金及びMg含有ベース合金から作製される二次電池継続情報
本発明は、1993年10月14日に出願された米国特許出願08/136,
066の一部継続である。発明の分野
本発明は、電気化学的水素貯蔵合金及びこれらの合金を用いる再充電可能な電
気化学的電池に関する。
特には、本発明は、MgNiベースの電気化学的水素貯蔵合金で形成される陰
極を有するニッケル金属水素化物(Ni−MH)蓄電池に関する。本発明の合金
が組み込まれている電池は、低コストであることに加えて、水素貯蔵合金を用い
る公知の蓄電池と同様に良好な、あるいはより良好な性能特性、例えば、サイク
ル寿命、電荷保持力、低温、エネルギー密度、及び特に高い貯蔵容量、を有する
。発明の背景
当該技術分野において、水酸化ニッケル陽極及び水素化金属形成水素貯蔵陰極
を用いる充電可能な電池(“水素化金属電池”)が公知である。
一般に、水素化金属電池中の電解質と水素化金属電極との間に電位をかけた場
合、水素の電気化学的な吸収及び水酸イオンの電気化学的な放出により陰極材料
(M)が充電される;放電の際には、貯蔵された水素が解放されて水分子を形成
し、電子を放出する:
ニッケル金属水素化物電池の陽極で生じる反応もまた可逆である。ほとんどの
水素化金属電池は、水酸化ニッケル陽極を用いる。以下の充電及び放電反応が、
水酸化ニッケル陽極で起こる:
水酸化ニッケル陽極及び水素貯蔵陰極を有する水素化金属電池において、これら
の電極は、典型的には、不織布ナイロンまたはポリプロピレン・セパレーターで
分離されている。電解質は通常アルカリ性電解質溶液、例えば、30重量%水酸
化カリウムである。
電池電極材料として調べられた最初の水素貯蔵合金は
TiNi及びLaNi5である。これらの単純な二元金属間化合物の研究に多く
の年数が費やされた。これは、それらが電気化学的用途における使用に適した水
素結合力を有することが知られていたためである。しかしながら、多大な努力に
もかかわらず、研究者は、これらの金属間化合物が非常に不安定であり、緩慢な
放電並びに酸化、腐蝕、乏しい反応速度及び乏しい触媒作用によりもたらされる
乏しいサイクル寿命のような様々な有害効果のため電気化学的な価値がほとんど
ないことを見出した。これらの2次電池用途の単純合金は、NiCd、NaS、
LiMS、ZnBr、NiFe、NiZn、及びPb−酸のような結晶性材料の
単一元素対の使用に対する2次電池開発者の伝統的な傾向を反映している。水素
貯蔵効率を維持しつつ二元金属間化合物の電気化学的特性を改善するため、初期
の研究者はTiNi及びLaNi5ベースの合金の改良から始めた。
米国特許4,623,597号(”′597特許”とする。)において、その
内容は参照することにより組み込まれる、本発明者の1人であるOvshins
kyは、電気化学電池において陰極として用いるための不規則多成分物質を初め
て記述した。この特許において、Ovshinskyは、如何にして不規則物質
を水素貯蔵及び可逆性特性が大きく増大したものに仕立て上げられるかを記述し
ている。このような不規則物質は、非晶質、微結晶性、及び/又は(長距離組織
的秩序を欠く)多結晶
性である。これらの不規則物質の活性物質の骨組みは、1以上の元素のホスト・
マトリックスとこのホスト・マトリックス中に添加した変性剤とからなる。この
変性剤は生じる物質の不規則性を増強し、そのため、多数の触媒的活性部位及び
水素貯蔵部位並びにそれらのスペクトルを創出する。多軌道変性剤は、様々な結
合形態、軌道重複、及び、それ故の、結合部位の領域(スペクトル)により、そ
の数が大きく増加した貯蔵部位を提供する。軌道重複及び不規則構造の程度の相
違により充電/放電サイクル又は充電/放電サイクル間の残りの期間に生じる構
造的な崩壊の量は無視し得るものであり、これが長期のサイクル寿命及び貯蔵寿
命を生じる。
′597特許は、Troy、Michiganのエネルギー変換計画(ECD
)での、TiNi及びLaNi5ベース合金のOvshinskyの改変プログ
ラムの開始を記録している。本発明は、Ovshinsky及び彼のチームの躍
進と新規合金群の開発を述べている。′597特許には、Ti−Ni及びMg−
Niから製造される不規則電池物質が記述されている。記載されるMg−Ni不
規則物質は566mAh/gもの高さの容量を有していた。しかしながら、Mg
とNiとの冶金学上の相違のような多くの実際上の問題が、その時点でのこれら
の物質のさらなる開発及び制作を特に困難にした。このため、′597特許に記
載される先進的な原理は、Ti−Niベースの材料に最初に適用された。続いて
、
これらは、Sparu、Hong、Fetcenko、及びVenkatesa
nの米国特許4,551,400号(“′400特許”とする)に記載されるよ
うなTi−V−Zr−Ni型活性材料に発展した。この特許は参照することによ
り組み込まれる。発明の要約
本発明の側面の1つは、
(ベース合金)aMbは、
ここで、ベース合金はMg及びNiの約1:2ないし約2:1の比の合金であ
り;MはCo、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Zr、S
n、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Mm、及びCaからな
る群より選択される少なくとも1種の変性元素を示し;bは0.5、好ましくは
2.5原子%より大きく、かつ30原子%未満であり;及びa+b=100原子
%である、
を含む電気化学的水素貯蔵物質である。好ましくは、少なくとも1種の変性剤
はCo、Mn、Al、Fe及びCuからなる群より選択され、かつ少なくとも1
種の変性元素の合計質量は最終組成物の25原子%未満である。最も好ましくは
、該少なくとも1種の変性元素の合計質量は最終生成物の20原子%未満である
。
本発明の別の側面は、上記電気化学的水素貯蔵物質を具備する電気化学的水素
貯蔵電池である。
本発明のさらなる側面は、溶融スピンニング、ガス噴霧、遠心噴霧、及び平面
流延鋳造(planar flow casting)からなる群より選択され
る方法による急速凝固化を用いる、上述のものを含む電気化学的水素貯蔵物質の
製造方法である。発明の詳細な説明
多年にわたり、Ovshinsky及び彼のグループは、下記米国特許(その
うちの幾つかは上で論じられる)に詳細に記述されるTi−Ni材料を開発し、
改良してきた:
a)4,551,400((VTiZrNi)1-yMy材料を記述)、
b)4,637,967(非晶質であり、かつ自立する水素化金属合金を記述
)、
c)4,728,586((Ti2-xZrxV4-yNiy)1-zCrz材料を記述)
、
d)5,096,667((VNiTiZrCr)aCobMncAld材料を記
述)、
e)5,104,617(“(V1-yNiyTi1-xZrxCrz)aMi bMii cMi ii d
Ve”材料を記述)、
d)5,135,589(準安定急速凝固化合金−V1-yNiyTi1-xZrxC
rxを記述)、
e)5,238,756(V−Ni−T−Zr−Cr−Co−Fe−Mn−A
lを含む電極合金を記述)、及
び
f)5,277,999((ベース合金)aCobMncAldFeeLafMog
材料を記述)。
上述のように、Mg−Ni不規則物質は、それらが化学的及び冶金学的相違(
例えば、溶融点及び蒸気圧の相違)等の多くの実用上の問題を有するため、積極
的には開発されなかった。加えて、Mgは、現在の改良されたNi−MH材料に
用いられるホスト金属とは原子サイズが異なる。
全く予期せざることに、複雑性が増大する全てのTi−Niベースの合金の開
発から得られた経験の結果として、Ovshinsky及び彼のチームは、ニッ
ケル金属水素化物電池システムの継続する改良を進める可能性があると思われる
、電池合金用の様々な改良Mg−Niベース材料を発見した。
NiはMH合金中では熱力学的に不安定である。この不安定性は、Mg、V、
Ti、及びZrの水素との結合力を低下させるように作用する。一方、Niは、
アルカリ性環境において耐腐蝕性を提供するため、有用でもある。
本発明は、LaNi5及びTiNiから開発された高度に変性された多成分物
質からの重要な変化を示す。本発明は、新規陰極物質群を開発する基礎としてM
gNiを用いる。この作業は、異なるレベルに対する分析的なアプローチを必要
とした。第1に、本発明者らは、エネ
ルギー密度を増大させるため、様々な利用可能な結合形態によりその数が大きく
増加した貯蔵部位を提供する多軌道変性剤、例えば遷移元素、を求めた。第2に
、本発明者らは、得られる合金の不動体化/腐蝕特性に対する十分なバランスを
提供する他に、Mgを安定化する変性剤及び方法を捜し求めた。これは、無制限
の腐蝕が乏しいサイクル寿命につながり、不動体化が低容量、乏しい放電率性能
、及び乏しいサイクル寿命を生じるためである。
MgNi物質の変性は、遷移金属が有する置換に対する寛容性をMgが有して
いないため、複雑である。さらに、MgNiベースの物質は、合金凝固化の過程
で形成される広ラチチュードの析出相を許容しない。換言すると、V−Ti−Z
r−Ni型の合金が凝固化の過程で多数の結晶学的な相として析出することがあ
り、さらに、アルカリ性電池環境において作動可能な、十分に作動する合金を生
じる。これが、MgNiベースの物質については未解決である。
本発明のMgNiホスト・マトリックス材料は、より具体的には、MgNiホ
スト・マトリックスを含むベース合金を含んでなる高比容量電気化学的水素貯蔵
合金である。このMgNiホスト・マトリックスは、Mg及びNiの約1:2な
いし約2:1、好ましくは約1:1の比にある合金である。本発明のベース合金
は、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Z
r、Sn、La、Mm、及びCaからなる群より選択される少なくとも1種の変
性元素で変性され、ここで、少なくとも1種の変性元素の合計質量は最終組成物
の0.5、好ましくは2.5原子%より大きく、かつ30原子%未満である。
本発明の別の態様は、ジェット鋳造、溶融スピンニング、ガス噴霧、超音波噴
霧、遠心噴霧、及び平面流延鋳造のような急速凝固化による本発明の合金の調製
を意図している。これらの方法には、機械的破砕/粉砕又は水素化物/脱水素化
物循環のような粉末製造技術が続く可能性があることが考えられる。したがって
、ガス噴霧のような溶融技術からの直接粉末が好ましい。
本発明者らは、広範な分析を通して、析出条件の他に、陰極物質を作製するた
めに選択される変性元素の種類及び量に依存してMgNiベース合金の性質を制
御可能に変え得ることを見出している。一般に、本発明の陰極合金は、触媒活性
低下(poisoning)による分解に対して耐性である。これは、同様に長
期のサイクル寿命に寄与する属性である。(触媒活性低下は、′597特許に記
載されるもののような未変性のMgNi物質に関する特別な問題である。)有害
種が活性部位の数を大きく減少させることなく多数の活性部位に結合し得ること
から、これらの物質が触媒活性低下に耐性であるほど多くの活性部位を有するこ
とが信じられる。このように形成される物質は自己放電が非常に低く、それ故、
良好
な貯蔵寿命を有する。
本発明の物質の微細構造は、下記連続系列に沿ったいずれかであり得る:
不規則性
非晶質/単相
↓
非晶質/多相
↓
非晶質/微結晶/単相
↓
微結晶/単相
↓
微結晶/多相
↓
多結晶/単相
↓
多結晶/多相
↓
単結晶/単相
規則性
上述のように、MgNiベースの物質は、合金凝固化
の過程で形成される高ラチチュードの析出相に寛容ではない。現時点では、Mg
Niベースの物質は急速凝固化技術によりなじみ易いものと思われる。本発明の
物質の微細構造は、非晶質/単結晶物質のような異なる微細構造の多相からなる
ものであってもよい。理論によって結び付けることを望むものではないが、本発
明者らは、変性剤の最適化は規則性微細構造(単結晶/単相)を有する物質にお
いてより重要であり、微細構造がより不規則(非晶質/単相)になるに従って低
下する傾向にあると信じている。この現象は、基板温度が減少するに従ってエネ
ルギー密度の増加を示す例において説明される。
Co添加の影響は、式(1)
(1) (ベース合金)aCob
(ここで、bは0.5ないし8.0原子%、好ましくは2.5ないし5.5原子
%である)
の組成を有する本発明の陰極物質において見ることができる。理論によって結び
付けることを望むものではないが、Coの存在は、酸化物濃度の減少;表面上の
導電性及び/又は触媒性成分;及び水酸イオン等の種の減少を生じる。Coは酸
化作用を有し、かつ可溶性ではあるが、酸化コバルトが他の元素の酸化を阻害す
るように作用し得ることもまた信じられている。さらに、本発明の合金において
、Coはこれらの合金の元素の相互の溶解度に変化をもたらすような方法で微細
構造を変える。この方法においては、特定の相中の水素は、低表面積、又は多
孔度もしくは触媒特性が制限されている酸化物のいずれかにより容易には放電さ
れない。
Mnの役割は、組成(2):
(2) (ベース合金)aCobMnc
(ここで、bは0.1ないし8.5、好ましくは3.5ないし5.5原子%;c
は0.1ないし8.5、好ましくは4.5ないし8.5原子%;b+c≧0.5
原子%及びa+b+c=100原子%である)
を有する陰極物質において観察される。
式(2)の合金においては、Mnの添加により、水素貯蔵容量の増加の他に、
低温性能の増強が生じる。理論によって結び付けることを望むものではないが、
MnがFeなしに存在する場合、低温での水素のバルク拡散を促進することによ
り、及び合金表面での水素と水酸イオンとの反応を触媒することによっても、低
温での電気化学的放電反応を助力するものと信じられる。式(2)の合金の低温
特性により、Feが存在しない場合、又は少なくとも低濃度でしか存在しない場
合には、Mnの触媒作用特性は強化されるように思われる。
本発明の物質の他の効果は、Alを含み、組成
(3) (ベース合金)aCobMncAldCue
(ここで、b=0.1ないし10.0、好ましくは2.0ないし8.5原子%;
c=0.1ないし10.0、好ましくは2.5ないし8.5原子%;d=0.1
ないし10.0、好ましくは2.5ないし8.5原子%;e=
0.1ないし10、好ましくは2.5ないし8.5原子%;b+c+d+e≧0
.5、好ましくは2.5原子%;及びa+b+c+d+e=100原子%である
)
を有する陰極物質によって満たされる。
式(3)の物質において、優れた安定性及び触媒作用を維持しながら水素貯蔵
容量が増加するのを観察することができる。理論によって結び付けることを望む
ものではないが、Mnが微細構造を変え、かつ電気化学的に活性な表面酸化物で
触媒として作用するものと信じられる。加えて、Cu及びAlは電気化学的容量
を改善するように作用する。理論によって結び付けることを望むものではないが
、この高比容量は、合金もしくは粒界を通しての改善された水素体積拡散、より
大きな表面積、及び有害相の排除又はより完全な充電及び/又は放電を可能にす
る表面状態の結果生じる触媒作用の改善により得られるものと信じられる。加え
て、Cu及びAlの両者は、放電の際の中間電圧を増加させ、及び/又は密封電
池における内部抵抗を減少させる(浸漬電池(flooded cell)にお
ける分極を減少させる)ように;及び放電電圧を増加させるように作用し得る。
本発明の他の効果は、組成
(4) (ベース合金)aMnbFec
(ここで、bは0.1ないし8.5、好ましくは3.5ないし5.5原子%;c
は0.1ないし8.5、好ましくは4.5ないし8.5原子%;b+c≧0.5
、好ま
しくは2.5原子%及びa+b+c=100原子%である)
を有する陰極を具備する電気化学的電池によって満たされる。
MnをCoに置き換えることも可能である。Mnを用いることにより、低電池
圧及び高サイクル寿命の他に、貯蔵容量の増加及び低温度適応性が生じる。理論
によって結び付けることを望むものではないが、本発明の合金において、Mnは
、電気化学的有用性の範囲外の水素結合力を有する相の析出が阻害されるような
方法で微細構造を変化させるものと信じられる。Mnがこれを達成するように思
われる方法の1つは、凝固化の過程で主相内の他の元素の相互溶解度を増大させ
ることによるものである。加えて、Mnは、電気化学的に活性な表面酸化物で触
媒として機能する。Mnの複合酸化状態は、活性表面酸化物膜の多孔度、導電性
、及び表面積を増大させることにより、電気化学的放電反応を触媒するものと信
じられる。
全く予期せぬことに、Fe及びMnを含む本発明の態様は、従来技術と比較し
て大きく改善された電荷保持力を示す。加えて、このような合金は、サイクル寿
命及び他の性能特性の大幅な改善の他に優れた低温性能を示す。このような態様
は、作動中の圧力が非常に低く、長期のサイクル寿命、高率放電、実質的に増大
した水素貯蔵容量、改善された電荷保持力、及び改善された低温放電適
応性を示す。
これらの組成物の性能の改善は、低温性能の特性における本発明の組成物に添
加されたMnの有益な効果が非最適化量のFeによって阻害されるという予期せ
ざる発見によって達成されている。特に、本発明者らは、約0.1ないし3原子
%、特には1ないし2原子%の量のFeが、約6原子%のレベルでFeを含有す
る類似合金と比較して低温適応性を改善することを発見した。加えて、本発明者
らは、より少ない量のFeでも、サイクル寿命を改善する有益な効果が得られる
ことを発見した。
本発明のベース合金の変性元素、特にMn及びFe、とりわけ、単独のもしく
は例えばMn及び/又はAlとの組み合わせにあるCoが酸素還元を触媒するよ
うに作用し、それにより金属水素化物合金中の周囲の元素の酸化を回避し、ある
いは減少させることはあり得ることである。変性合金のこの機能は、有害表面酸
化物の形成及び集積を減少させ、もしくは排除さえして、より薄くかつより安定
な表面を提供するものと信じられる。
これらの影響に加えて、全く予期せぬことに、我々は、Mnと過剰のFeとの
組み合わせが、室温放電率適応性には影響を及ぼし得ないもののMnの低温適応
有益性を阻害することを見出した。
理論によって結び付けることを望むものではないが、幾つかの付加的な因子に
より本発明のベース合金中のMn及びFeの予期せぬ挙動を説明し得るものと信
じられ
る:
(1)Mnと過剰のFeとの組み合わせは、粒界を生じるか、あるいは金属中
の水素の平衡結合力に影響を及ぼすことのいずれかによる複合相構造の形成によ
り、金属中の水素の拡散速度を阻害することによって合金に影響を及ぼし得る。
換言すると、水素結合力の温度依存性が増大し、それにより利用可能な電圧及び
低温放電の下での利用可能な容量が減少する可能性がある。
(2)Mnと過剰のFeとの組み合わせは、合金の延性を増大させ、それによ
り活性化プロセスの過程での表面積形成の程度を減少させることにより、冶金学
的な理由でより少ない電極表面積を生じ得るものと信じられる。
(3)これらの合金に添加されたMnと過剰のFeとの組み合わせは、酸化物
層それ自体を、導電性、多孔度、厚み、及び/又は触媒活性に関して変化させる
ことにより低温放電を阻害し得るものと信じられる。この酸化物層は放電反応に
おける重要な因子であり、本発明のベース合金からの水素と電極からの水酸イオ
ンとの反応を促進させる。本発明者らは、この反応が、多少の触媒活性を有する
、薄い、導電性の多孔質酸化物によって促進されるものと信じている。
Mnと過剰のFeとの組み合わせは室温放電の下では問題になるとは思われな
いが、低温反応を阻害する驚くべき傾向を示している。複合酸化物の形成は、細
孔径分布又は多孔度のような酸化物構造の微細な変化を生じる
可能性がある。放電反応は金属酸化物表面及び酸化物自体の内部に水を生成する
ため、小細孔径が電極塊から酸化物へのK+およびOH-イオンの拡散の遅れを引
き起こすことがある。分極がほぼ完全にオーム的である室温放電と分極成分の活
性化及び濃度がMn単独と比較してFe及びMnを含有する酸化物の物理構造よ
りも優勢である低温放電とでは実質的に異なり得るように思われる。
さらに別の可能性のある説明は、Mn及びFeが多原子価酸化状態を有するこ
とである。酸化物中の元素の幾つかが、正常状態の電荷可変性にある間に放電率
の関数として実際に酸化状態を変化させ、温度、製造及び組成依存性を示し得る
ことが考えられる。これらの多酸化状態が、共に酸化物多孔性をもたらす異なる
密度の他に、異なる触媒活性を有することがあり得る。
Mn及び過剰のFeの両者を含有する複合酸化物に関して存在し得る問題は、
多量に存在する場合に、Fe成分がMnが酸化状態を変化させる能力を阻害する
ものである可能性がある。
Mn及びFeの有益な効果は、米国特許5,096,667号、米国特許5,
104,617号、及び米国特許5,238,756号にも詳述されており、こ
れらの内容は参照することにより組み込まれる。
米国特許5,104,617号において、金属水素化物水素貯蔵合金材料中に
Feを含めることが電気化学的性能を有害にもたらすと広く信じられていること
が注目
される。この信仰は、特にアルカリ性電解質の存在下において、Feが容易に酸
化及び腐蝕を行うという知識によるものであった。酸化は多くの方法で金属水素
化物電極の性能を減少させ、従来技術において、Feの酸化物は、特に充電効率
、並びにそれ故に容量及びサイクル寿命に関して、水酸化ニッケル陽極に悪影響
を及ぼすことが知られていた。
少量のLaの添加は、低温容量の他に、水素貯蔵容量の増大に有用である。特
に、用いられるLaの純度は本発明には重要ではなく、様々な形態のミッシュメ
タルが高純度Laと同様に有効であると思われる。したがって、ここで用いられ
る場合には、Laは高純度La及び/又はミッシュメタルを包含する。ここで、
ミッシュメタル希土類成分は多くの市販の物質のいかなるものからなるものであ
ってもよく、そのうちの幾つかはLaを多量に、もしくは少量含んでいてもよく
、含んでいなくてもよい。
理論によって結び付けることを望むものではないが、Laの添加は以下の幾つ
かの因子を有するものと信じられる:
(1)Laは水素化物として機能する。LaNi5の形態にあるLaは多量の
水素を吸収するが、LaNi5中のLaはアルカリ性媒体中で容易に酸化及び腐
蝕される。しかしながら、この腐蝕は本発明の合金中では観察されない。上記一
般式によって記述されるもののようなLaを含有する本発明の組成物は、Laの
水素吸収を妨
害することなく腐蝕からLaを“保護”するものと信じられる。
(2)Laは、溶融プロセスの過程で不純物を除去するように作用する。高温
溶融の過程で、Laが酸素のような不純物を吸収するものと信じられる。これは
、Laが酸化物形成のための高い自由エネルギーを有するためである。酸素が標
準合金中の格子間部位から効率的に除去されてLaに富む不純物相に留まり、そ
のため基本合金中に貯蔵部位の増大がもたらされるものと信じられる。
(3)高濃度のLaは、それが酸素を除去するのと同じ様式で低温放電を助け
るものと思われる。軽元素不純物は、低温放電の過程での最初の水素拡散の阻害
において鍵となる役割を果たすものと思われる。したがって、La又は他の“不
純物ゲッター”の使用によるこれらの不純物の排除は、良好な低温放電の促進に
おける鍵因子である。
酸化物に関する前述の論考を通して、ベース合金は、このベース合金の成分で
あるMg及びNiをも含んでおり、かつ異なる変性元素を含んでいてもよいこと
に注意すべきである。上述の変性元素の論考は単に簡潔さを旨とするものであり
、当該技術における熟練者は、実際の機構が、これら及び他のそのような元素に
関与する異なる説明又はより複雑な説明を含み得ないと推測するべきではない。
米国特許出願08/136,066号及び継続形態の特許に含まれる変性剤の論
考が、参照すること
により具体的に組み込まれる。
本発明の合金を用いる陰極は、多くの型の水素貯蔵電池において用いることが
できる。これらには、例えば、実質的に平坦な板状陰極、セパレーター、及び実
質的に平坦であり作動するように陰極に接触させて配置される陽極又は対電極を
有する平型電池;平型電池を軸に対して螺旋状に曲げることにより作製されるゼ
リーロール電池;電動車に用いられる多面電池(prismatic cell
s)が含まれる。
水酸化カリウムの30重量%水溶液が好ましい電解質である。
特に好ましい態様において、米国特許出願07/879,823(許可済)に
開示される進んだセパレーター及び/又は米国特許出願07/975,031及
び08/027,973(共に許可済)に開示される進んだ陽極物質と共に用い
られる合金は、特定の電気化学的用途の従来の合金を上回る改善された性能を生
じる。
上に論じられる改善された技術的性能に加えて、変性は、従来の金属水素化物
合金と比較して甚だしいコスト上の利点を提供する。これは、もちろん、MgN
i物質よりも約10倍高価な、従来記述されるTi−V−Zr−Ni−Crベー
スの物質と比較して、MgNiをベース合金として用いることから生じるコスト
の減少に加えてのことである。実施例
例1
高周波(rf)スパッタリングを用いて、ニッケル基板上に、異なる化学組成
を有する一連のMgNiベース膜を堆積させた。rf−スパッタリングによる非
晶質薄膜の製造は文献中において公知である。3つの異なる基板温度、100℃
(意図的な加熱及び冷却なし)、0℃(氷で冷却)、及び77K(液体窒素で冷
却)を用いた。得られた膜厚は約1ないし3ミクロンであった。
堆積した薄膜の化学組成はX線エネルギー拡散(discursivi)分光
分析(EDS)解析により測定し、構造はX線回折(XDR)解析により調べた
。高周波スパッタリングにより調製した全ての試料は、非晶質もしくは非晶質に
向かう微結晶性である。電気化学的エネルギー密度は、Ni(OH)2を対電極
として、及び30重量%KOHを電解質として用いる化学電池において測定した
。25mA/gの充電電流密度を30時間用いて充電した。放電中断電圧は、陰
極及び陽極間で0.9Vに設定した。
表1.1は、付加的な加熱及び冷却を受けず、したがって約100℃で基板上
に堆積した薄膜のエネルギー密度を要約する。本発明に従い、変性MgNiベー
ス合金薄膜を調製した。未変性ベース合金は比較のためのものである。
理論によって結び付けることを望むものではないが、これらの結果は、適切な変
性剤の使用が、上に論じられる具体的な特性の累積的な結果として、容量の増加
を生じることを示すように思われる。
表1.2は、氷浴を用いることにより0℃に維持された基板上に堆積した薄膜
のエネルギー密度を要約する。変性MgNiベース合金は本発明の態様である。
未変性のベース合金は比較のためのものである。
理論によって結び付けることを望むものではないが、これらの結果は、適切な変
性剤の有効性が、上に論じられる具体的な特性の累積的な結果として、基板温度
によってもたらされることを示すように思われる。
表1.3は、液体窒素を用いることにより77Kに維持された基板上に堆積し
た薄膜のエネルギー密度を要約する。変性MgNi合金は本発明の態様である。
未変性ベース合金は比較のためのものである。
理論によって結び付けることを望むものではないが、これらの結果は、適切な変
性剤の有効性が、上に論じられる具体的な特性の累積的な結果として、基板温度
によってもたらされることを示すように思われる。加えて、この表は、77K基
板上に堆積することにより得られる非晶質及び微結晶物質が、これらの物質に対
して好ましい微細構造であることを裏付けている。表1.1、表1.2及び表1
.3は、基板の冷却が重要であることを示している。理論によって結び付けるこ
とを望むものではないが、本発明者らは、これが、非晶質に向かう傾向のある微
細構造を有する物質の形成に基板の冷却が好ましい傾向にあるためであると信じ
る。上に論じられるように、非晶質/微結晶性物質は変性剤の最適化に対する感
受性に劣り、そのため、好ましい微細構造である。これらの調査及び他の調査は
、存在しなければならない変性剤の最低有効量が0.5、好ましくは2.5原子
%であることを示している。
例2
上述のように、高周波スパッタリングを用いて、ニッケル基板上に、異なる化
学組成を有する一連のMgNiCo膜を堆積させた。この例に、2つの異なる基
盤温度、0℃(氷)及び77K(液体窒素冷却)を用いた。得られた膜厚は約1
ないし3ミクロンであった。
化学組成はX線エネルギー拡散分光分析(EDS)解
析により測定し、構造はX線回折(XDR)解析により調べた。記述される物質
の全ては、非晶質もしくは非晶質に向かう微結晶性であった。例1に記述される
ように電気化学的エネルギー密度を測定した。
表2.1は0℃で堆積したMgNiCo薄膜のエネルギー密度を要約する。最
良の結果は、Mg52.3Ni45.2Co2.5の組成を有する膜から得られた。これは
、50mA/gの放電電流で639mAh/gのエネルギー密度を示した。この
物質は非晶質/微結晶性微細構造を有していた。
表2.2は77Kで堆積したMgNiCo薄膜を示す。最良の結果はMg52.1
Ni45.1Co2.8膜について得られた。この膜は、50mA/gの放電電流で7
20mAh/gのエネルギー密度を有していた。この物質は、通常の金属水素化
物電極と比較して優れた容量を示す。この物質は非晶質/微結晶性微細構造を有
していた。
例3
例1に記述されるように、高周波スパッタリングを用いて、ニッケル基板上に
3種類の非最適化組成物の試料を堆積させた。それらの結果及び基板温度を表3
.1に示す。浸漬半電池において、循環による分解は20サイクルまでに20%
未満であった。
表3.1に示される容量は、例1及び2に示されるものよりも低い。これは、
ベース合金及び変性剤の注意深い最適化が必要であることを示しており、好まし
くは、そのような最適化は、非晶質又は非晶質/微結晶性微細構造を生成する、
ジェット鋳造、溶融スピンニング、ガス噴霧、超音波噴霧、遠心噴霧、及び平板
流延鋳造のような製造方法と組み合わされる。しかしながら、循環中の容量安定
性は、これらの型のMgベースの合金について顕著である。
基板温度77Kで、例1に記述されるように、高周波スパッタリングを用いて
、ニッケル基板上に、4種類の非最適化組成物の試料を堆積させた。これらの物
質を可変率で放電させ、それらのエネルギー密度を測定した。結果を表3.2に
示す。
例4
圧力−組成等温線(pressure−composition isoth
erm)(PCT)技術は、気体状水素の水素貯蔵容量の決定に広く用いられて
いる。水素の気相貯蔵は特定の物質が電気化学的電池において水素を貯蔵し得る
ことを保証するものではないが、気相貯蔵は既知の電気化学的
物質の水素貯蔵の限界を評価するのに有用な技術であり得る。通常、測定された
気体状水素の貯蔵容量は、湿式電池における電気化学的エネルギー密度の上限の
指標として用いることができる。これを基にすると、1重量%の水素貯蔵は電気
化学的電池における268mAh/gに等しい。
Ti18Zr15V18Ni29Cr5Co7Mn8合金及びMg52Ni48合金薄膜に対
してPCT測定を行った。Ti18Zr15V18Ni29Cr5Co7Mn8合金は、密
封電池の陰極物質として製造されたインゴットから採取した。Mg52Ni48薄膜
は、室温で、高周波スパッタリング堆積を用いて、5インチ径のアルミニウムホ
イル標的上に堆積させた。平均膜厚は約5mmであり、活性物質の総重量は0.
36gであった。得られたPCTデータを表5に列挙する。これらの結果は、本
発明のMg−ベースの合金の水素貯蔵容量が、8000Torrで、標準V−T
i−Zr−Niベース合金の2倍であることを示す。さらなる最適化が、この倍
増貯蔵容量を約1−2気圧で利用可能にすることが期待される。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1996年5月20日
【補正内容】
請求の範囲(補正)
1. (ベース合金)aM′b
(ここで、
ベース合金はMg及びNiの約1:2ないし約2:1の比の合金であり;
M′はCo、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Zr、
Sn、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Mm、及びCaから
なる群より選択される少なくとも2種の変性元素を表し;
bは0.5原子%より大きく、かつ30原子%未満であり;及び
a+b=100原子%である)
を含有する陰極;
陽極;及び
セパレーター、
を具備する電気化学的水素貯蔵電池。
2. 前記少なくとも2種の変性剤がCo、Mn、Al、Fe、及びCuからな
る群より選択される請求項1.の電気化学的水素貯蔵電池。
3. bが最終組成の25原子%未満である請求項1.の電気化学的水素貯蔵電
池。
4. bが最終組成の2.5原子%より大きく、かつ20原子%未満である請求
項1.の電気化学的水素貯蔵電池。
5. 前記Mg及びNiの比が1:1である請求項1.
の電気化学的水素貯蔵電池。
6. 前記合金が非晶質微細構造を有する請求項1.の電気化学的水素貯蔵電池
。
7. 前記合金が非晶質/微結晶性微細構造を有する請求項1.の電気化学的水
素貯蔵電池。
8. (ベース合金)aCobMnc
(ここで、
b=0.1ないし8.0原子%;
c=0.1ないし8.5原子%;
b+c≧0.5原子%;及び
a+b+c=100原子%)
を含有する電気化学的水素貯蔵物質。
9. b=3.5ないし5.5原子%、及び
c=4.5ないし8.5原子%
である請求項8.の電気化学的水素貯蔵物質。
10.(ベース合金)aCobMncAldCue
(ここで、
b=0.1ないし10.0原子%;
c=0.1ないし10.0原子%;
d=0.1ないし10.0原子%;
e=0.1ないし10.0原子%;
b+c+d+e≧0.5原子%;及び
a+b+c+d+e=100原子%)
を含有する請求項1.の電気化学的水素貯蔵物質。
11. b=2.0ないし8.5原子%;
c=2.5ないし8.5原子%;
d=2.5ないし8.5原子%;及び
e=2.5ないし8.5原子%
である請求項10項の電気化学的水素貯蔵物質。
12.(ベース合金)aCObMnc
(ここで、
b=3.5ないし5.5原子%;
c=4.5ないし8.5原子%;
b+c≧0.5原子%;及び
a+b+c=100原子%)
を含む電気化学的水素貯蔵電池。
13.(ベース合金)aCObMncAldCue
(ここで、
b=2.0ないし8.5原子%;
c=2.5ないし8.5原子%;
d=2.5ないし8.5原子%;
e=2.5ないし8.5原子%;及び
a+b+c+d+e=100原子%)
を含む電気化学的水素貯蔵電池。
14. (ベース合金)aM′b
(ここで、
ベース合金はMg及びNiの約1:2ないし約2:1の比の合金であり;
M′はCo、Mn、Al、Fe、及びCuからなる群より選択される少なく
とも2種の変性元素を表し;
bは0.5原子%より大きく、かつ30原子%未満であり;及び
a+b=100原子%である)
を含有する電気化学的水素貯蔵物質。
15. (ベース合金)aM′b
(ここで、
ベース合金はMg及びNiの約1:2ないし約2:1の比の合金であり;
M′はCo、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Zr、
Sn、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Mm、及びCaから
なる群より選択される少なくとも2種の変性元素を表し;
bは0.5原子%より大きく、かつ30原子%未満であり;及び
a+b=100原子%である)
を含有する電気化学的水素貯蔵物質であって、該合金が非晶質又は非晶質/微結
晶性微細構造を有する電気化学的水素貯蔵物質。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. (ベース合金)aMb (ここで、 ベース合金はMg及びNiの約1:2ないし約2:1の比の合金であり; MはCo、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Zr、S n、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Mm、及びCaからな る群より選択される少なくとも1種の変性元素を表し; bは0.5原子%より大きく、かつ30原子%未満であり;及び a+b=100原子%である) を含む電気化学的水素貯蔵物質。 2. 前記少なくとも1種の変性剤がCo、Mn、Al、Fe、及びCuから なる群より選択される請求項1.の電気化学的水素貯蔵物質。 3. bが最終組成の25原子%未満である請求項1.の電気化学的水素貯蔵 物質。 4. bが最終組成の2.5原子%より大きく、20原子%未満である請求項 1項の電気化学的水素貯蔵物質。 5. 前記Mg及びNiの比が約1:1である請求項1.の電気化学的水素貯 蔵物質。 6. 前記合金が非晶質微細構造を有する請求項1.の電気化学的水素貯蔵物 質。 7. 前記合金が非晶質/微結晶性微細構造を有する請 求項1.の電気化学的水素貯蔵物質。 8. (ベース合金)aCob (ここで、 b=0.5ないし8.0、及び a+b=100原子%) を含有する請求項1.の電気化学的水素貯蔵物質。 9. b=3.5ないし5.5原子%である請求項8.の電気化学的水素貯蔵 物質。 10. (ベース合金)aCobMnc (ここで、 b=0.1ないし8.0原子%; c=0.1ないし8.5原子%; b+c≧0.5原子%;及び a+b+c=100原子%) を含有する請求項1項の電気化学的水素貯蔵物質。 11. b=3.5ないし5.5原子%、及び c=4.5ないし8.5原子% である請求項10.の電気化学的水素貯蔵物質。 12. (ベース合金)aCobMncAldCue (ここで、 b=0.1ないし10.0原子%; c=0.1ないし10.0原子%; d=0.1ないし10.0原子%; e=0.1ないし10.0原子%; b+c+d+e≧0.5原子%;及び a+b+c+d+e=100原子%) を含有する請求項1.の電気化学的水素貯蔵物質。 13. b=2.0ないし8.5原子%; c=2.5ないし8.5原子%; d=2.5ないし8.5原子%;及び e=2.5ないし8.5原子% である請求項12.の電気化学的水素貯蔵物質。 14. Mg及びNiの約1:2ないし約2:1の比の合金;及びCo、Mn、 Al、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Zr、Sn、Th、Si、Zn 、Li、Cd、Na、Pb、La、Mm、及びCaからなる群より選択される少 なくとも1種の変性元素であって、該少なくとも1種の変性剤の合計質量が該合 金の0.5原子%より大きく、かつ30原子%未満である変性元素を含む陰極; 陽極;及び セパレーター、 を具備する電気化学的水素貯蔵電池。 15. 前記少なくとも1種の変性剤がCo、Mn、Al、Fe、及びCuから なる群より選択される請求項14.の電気化学的水素貯蔵電池。 16. bが最終組成の25原子%未満である請求項14.の電気化学的水素貯 蔵電池。 17. bが最終組成の2.5原子%より大きく、かつ20原子%未満である請 求項14.の電気化学的水素貯 蔵電池。 18. 前記合金が非晶質微細構造を有する請求項14.の電気化学的水素貯蔵 電池。 19. 前記合金が非晶質/微結晶性微細構造を有する請求項14.の電気化学 的水素貯蔵電池。 20. (ベース合金)aCob (ここで、 b=0.5ないし8.0原子%;及び a+b=100原子%) を含む請求項14.の電気化学的水素貯蔵電池。 21. (ベース合金)aCobMnc (ここで、 b=3.5ないし5.5原子%; c=4.5ないし8.5原子%; b+c≧0.5原子%;及び a+b+c=100原子%) を含む請求項14.の電気化学的水素貯蔵電池。 22. (ベース合金)aCobMncAldCue (ここで、 b=2.0ないし8.5原子%; c=2.5ないし8.5原子%; d=2.5ないし8.5原子%; e=2.5ないし8.5原子%;及び a+b+c+d+e=100原子%) を含む請求項14.の電気化学的水素貯蔵電池。 23. 電気化学的水素貯蔵物質の製造方法であって、 Co,Mn、Al、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Zr、Sn、T h、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Mm、及びCaからなる群よ り選択される少なくとも1種の変性元素を用いて変性されているMg及びNiの 約1:2ないし約2:1の比の合金であって、該少なくとも1種の変性剤の合計 質量が該合金の0.5原子%より大きく、かつ30原子%未満である合金を形成 する工程;該合金を、溶融スピンニング、ガス噴霧、超音波噴霧、遠心噴霧、及 び平板流延からなる群より選択される方法を用いて急速に凝固化する工程、 を包含する方法。 24. 前記合金が非晶質微細構造を有する請求項23.の方法。 25. 前記合金が非晶質/微結晶性微細構造を有する請求項23.の方法。
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