JPH10501370A - 電気化学的水素貯蔵合金及びＭｇ含有ベース合金から作製される二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ベース合金）_aＭ_b（ここで、ベース合金はＭｇ及びＮｉの約１：２ないし約２：１、好ましくは１：１の比の合金であり；ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｍｍ、及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の変性元素を表し；ｂは０．５、好ましくは２．５原子％より大きく、かつ３０原子％未満であり；及びａ＋ｂ＝１００原子％である）を含む電気化学的水素貯蔵物質。好ましくは、前記少なくとも１種の変性剤は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群より選択され、この少なくとも１種の変性元素の合計質量は最終組成の２５原子％未満である。最も好ましくは、前記少なくとも１種の変性元素の合計質量は、最終組成の２０原子％未満である。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的水素貯蔵合金及びＭｇ含有ベース合金から作製される二次電池継続情報 本発明は、１９９３年１０月１４日に出願された米国特許出願０８／１３６， ０６６の一部継続である。発明の分野 本発明は、電気化学的水素貯蔵合金及びこれらの合金を用いる再充電可能な電 気化学的電池に関する。 特には、本発明は、ＭｇＮｉベースの電気化学的水素貯蔵合金で形成される陰 極を有するニッケル金属水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）蓄電池に関する。本発明の合金 が組み込まれている電池は、低コストであることに加えて、水素貯蔵合金を用い る公知の蓄電池と同様に良好な、あるいはより良好な性能特性、例えば、サイク ル寿命、電荷保持力、低温、エネルギー密度、及び特に高い貯蔵容量、を有する 。発明の背景 当該技術分野において、水酸化ニッケル陽極及び水素化金属形成水素貯蔵陰極 を用いる充電可能な電池（“水素化金属電池”）が公知である。 一般に、水素化金属電池中の電解質と水素化金属電極との間に電位をかけた場 合、水素の電気化学的な吸収及び水酸イオンの電気化学的な放出により陰極材料 （Ｍ）が充電される；放電の際には、貯蔵された水素が解放されて水分子を形成 し、電子を放出する： ニッケル金属水素化物電池の陽極で生じる反応もまた可逆である。ほとんどの 水素化金属電池は、水酸化ニッケル陽極を用いる。以下の充電及び放電反応が、 水酸化ニッケル陽極で起こる： 水酸化ニッケル陽極及び水素貯蔵陰極を有する水素化金属電池において、これら の電極は、典型的には、不織布ナイロンまたはポリプロピレン・セパレーターで 分離されている。電解質は通常アルカリ性電解質溶液、例えば、３０重量％水酸 化カリウムである。 電池電極材料として調べられた最初の水素貯蔵合金は ＴｉＮｉ及びＬａＮｉ₅である。これらの単純な二元金属間化合物の研究に多く の年数が費やされた。これは、それらが電気化学的用途における使用に適した水 素結合力を有することが知られていたためである。しかしながら、多大な努力に もかかわらず、研究者は、これらの金属間化合物が非常に不安定であり、緩慢な 放電並びに酸化、腐蝕、乏しい反応速度及び乏しい触媒作用によりもたらされる 乏しいサイクル寿命のような様々な有害効果のため電気化学的な価値がほとんど ないことを見出した。これらの２次電池用途の単純合金は、ＮｉＣｄ、ＮａＳ、 ＬｉＭＳ、ＺｎＢｒ、ＮｉＦｅ、ＮｉＺｎ、及びＰｂ−酸のような結晶性材料の 単一元素対の使用に対する２次電池開発者の伝統的な傾向を反映している。水素 貯蔵効率を維持しつつ二元金属間化合物の電気化学的特性を改善するため、初期 の研究者はＴｉＮｉ及びＬａＮｉ₅ベースの合金の改良から始めた。 米国特許４，６２３，５９７号（”′５９７特許”とする。）において、その 内容は参照することにより組み込まれる、本発明者の１人であるＯｖｓｈｉｎｓ ｋｙは、電気化学電池において陰極として用いるための不規則多成分物質を初め て記述した。この特許において、Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙは、如何にして不規則物質 を水素貯蔵及び可逆性特性が大きく増大したものに仕立て上げられるかを記述し ている。このような不規則物質は、非晶質、微結晶性、及び／又は（長距離組織 的秩序を欠く）多結晶 性である。これらの不規則物質の活性物質の骨組みは、１以上の元素のホスト・ マトリックスとこのホスト・マトリックス中に添加した変性剤とからなる。この 変性剤は生じる物質の不規則性を増強し、そのため、多数の触媒的活性部位及び 水素貯蔵部位並びにそれらのスペクトルを創出する。多軌道変性剤は、様々な結 合形態、軌道重複、及び、それ故の、結合部位の領域（スペクトル）により、そ の数が大きく増加した貯蔵部位を提供する。軌道重複及び不規則構造の程度の相 違により充電／放電サイクル又は充電／放電サイクル間の残りの期間に生じる構 造的な崩壊の量は無視し得るものであり、これが長期のサイクル寿命及び貯蔵寿 命を生じる。 ′５９７特許は、Ｔｒｏｙ、Ｍｉｃｈｉｇａｎのエネルギー変換計画（ＥＣＤ ）での、ＴｉＮｉ及びＬａＮｉ₅ベース合金のＯｖｓｈｉｎｓｋｙの改変プログ ラムの開始を記録している。本発明は、Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ及び彼のチームの躍 進と新規合金群の開発を述べている。′５９７特許には、Ｔｉ−Ｎｉ及びＭｇ− Ｎｉから製造される不規則電池物質が記述されている。記載されるＭｇ−Ｎｉ不 規則物質は５６６ｍＡｈ／ｇもの高さの容量を有していた。しかしながら、Ｍｇ とＮｉとの冶金学上の相違のような多くの実際上の問題が、その時点でのこれら の物質のさらなる開発及び制作を特に困難にした。このため、′５９７特許に記 載される先進的な原理は、Ｔｉ−Ｎｉベースの材料に最初に適用された。続いて 、 これらは、Ｓｐａｒｕ、Ｈｏｎｇ、Ｆｅｔｃｅｎｋｏ、及びＶｅｎｋａｔｅｓａ ｎの米国特許４，５５１，４００号（“′４００特許”とする）に記載されるよ うなＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ型活性材料に発展した。この特許は参照することによ り組み込まれる。発明の要約 本発明の側面の１つは、 （ベース合金）_aＭ_bは、 ここで、ベース合金はＭｇ及びＮｉの約１：２ないし約２：１の比の合金であ り；ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ ｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｍｍ、及びＣａからな る群より選択される少なくとも１種の変性元素を示し；ｂは０．５、好ましくは ２．５原子％より大きく、かつ３０原子％未満であり；及びａ＋ｂ＝１００原子 ％である、 を含む電気化学的水素貯蔵物質である。好ましくは、少なくとも１種の変性剤 はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｕからなる群より選択され、かつ少なくとも１ 種の変性元素の合計質量は最終組成物の２５原子％未満である。最も好ましくは 、該少なくとも１種の変性元素の合計質量は最終生成物の２０原子％未満である 。 本発明の別の側面は、上記電気化学的水素貯蔵物質を具備する電気化学的水素 貯蔵電池である。 本発明のさらなる側面は、溶融スピンニング、ガス噴霧、遠心噴霧、及び平面 流延鋳造（ｐｌａｎａｒ ｆｌｏｗ ｃａｓｔｉｎｇ）からなる群より選択され る方法による急速凝固化を用いる、上述のものを含む電気化学的水素貯蔵物質の 製造方法である。発明の詳細な説明 多年にわたり、Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ及び彼のグループは、下記米国特許（その うちの幾つかは上で論じられる）に詳細に記述されるＴｉ−Ｎｉ材料を開発し、 改良してきた： ａ）４，５５１，４００（（ＶＴｉＺｒＮｉ）_1-yＭ_y材料を記述）、 ｂ）４，６３７，９６７（非晶質であり、かつ自立する水素化金属合金を記述 ）、 ｃ）４，７２８，５８６（（Ｔｉ_2-xＺｒ_xＶ_4-yＮｉ_y）_1-zＣｒ_z材料を記述） 、 ｄ）５，０９６，６６７（（ＶＮｉＴｉＺｒＣｒ）_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_d材料を記 述）、 ｅ）５，１０４，６１７（“（Ｖ_1-yＮｉ_yＴｉ_1-xＺｒ_xＣｒ_z）_aＭⁱ _bＭⁱⁱ _cＭ^{i ii} _d Ｖ_e”材料を記述）、 ｄ）５，１３５，５８９（準安定急速凝固化合金−Ｖ_1-yＮｉ_yＴｉ_1-xＺｒ_xＣ ｒ_xを記述）、 ｅ）５，２３８，７５６（Ｖ−Ｎｉ−Ｔ−Ｚｒ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ａ ｌを含む電極合金を記述）、及 び ｆ）５，２７７，９９９（（ベース合金）_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_dＦｅ_eＬａ_fＭｏ_g 材料を記述）。 上述のように、Ｍｇ−Ｎｉ不規則物質は、それらが化学的及び冶金学的相違（ 例えば、溶融点及び蒸気圧の相違）等の多くの実用上の問題を有するため、積極 的には開発されなかった。加えて、Ｍｇは、現在の改良されたＮｉ−ＭＨ材料に 用いられるホスト金属とは原子サイズが異なる。 全く予期せざることに、複雑性が増大する全てのＴｉ−Ｎｉベースの合金の開 発から得られた経験の結果として、Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ及び彼のチームは、ニッ ケル金属水素化物電池システムの継続する改良を進める可能性があると思われる 、電池合金用の様々な改良Ｍｇ−Ｎｉベース材料を発見した。 ＮｉはＭＨ合金中では熱力学的に不安定である。この不安定性は、Ｍｇ、Ｖ、 Ｔｉ、及びＺｒの水素との結合力を低下させるように作用する。一方、Ｎｉは、 アルカリ性環境において耐腐蝕性を提供するため、有用でもある。 本発明は、ＬａＮｉ₅及びＴｉＮｉから開発された高度に変性された多成分物 質からの重要な変化を示す。本発明は、新規陰極物質群を開発する基礎としてＭ ｇＮｉを用いる。この作業は、異なるレベルに対する分析的なアプローチを必要 とした。第１に、本発明者らは、エネ ルギー密度を増大させるため、様々な利用可能な結合形態によりその数が大きく 増加した貯蔵部位を提供する多軌道変性剤、例えば遷移元素、を求めた。第２に 、本発明者らは、得られる合金の不動体化／腐蝕特性に対する十分なバランスを 提供する他に、Ｍｇを安定化する変性剤及び方法を捜し求めた。これは、無制限 の腐蝕が乏しいサイクル寿命につながり、不動体化が低容量、乏しい放電率性能 、及び乏しいサイクル寿命を生じるためである。 ＭｇＮｉ物質の変性は、遷移金属が有する置換に対する寛容性をＭｇが有して いないため、複雑である。さらに、ＭｇＮｉベースの物質は、合金凝固化の過程 で形成される広ラチチュードの析出相を許容しない。換言すると、Ｖ−Ｔｉ−Ｚ ｒ−Ｎｉ型の合金が凝固化の過程で多数の結晶学的な相として析出することがあ り、さらに、アルカリ性電池環境において作動可能な、十分に作動する合金を生 じる。これが、ＭｇＮｉベースの物質については未解決である。 本発明のＭｇＮｉホスト・マトリックス材料は、より具体的には、ＭｇＮｉホ スト・マトリックスを含むベース合金を含んでなる高比容量電気化学的水素貯蔵 合金である。このＭｇＮｉホスト・マトリックスは、Ｍｇ及びＮｉの約１：２な いし約２：１、好ましくは約１：１の比にある合金である。本発明のベース合金 は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚ ｒ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｍｍ、及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の変 性元素で変性され、ここで、少なくとも１種の変性元素の合計質量は最終組成物 の０．５、好ましくは２．５原子％より大きく、かつ３０原子％未満である。 本発明の別の態様は、ジェット鋳造、溶融スピンニング、ガス噴霧、超音波噴 霧、遠心噴霧、及び平面流延鋳造のような急速凝固化による本発明の合金の調製 を意図している。これらの方法には、機械的破砕／粉砕又は水素化物／脱水素化 物循環のような粉末製造技術が続く可能性があることが考えられる。したがって 、ガス噴霧のような溶融技術からの直接粉末が好ましい。 本発明者らは、広範な分析を通して、析出条件の他に、陰極物質を作製するた めに選択される変性元素の種類及び量に依存してＭｇＮｉベース合金の性質を制 御可能に変え得ることを見出している。一般に、本発明の陰極合金は、触媒活性 低下（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）による分解に対して耐性である。これは、同様に長 期のサイクル寿命に寄与する属性である。（触媒活性低下は、′５９７特許に記 載されるもののような未変性のＭｇＮｉ物質に関する特別な問題である。）有害 種が活性部位の数を大きく減少させることなく多数の活性部位に結合し得ること から、これらの物質が触媒活性低下に耐性であるほど多くの活性部位を有するこ とが信じられる。このように形成される物質は自己放電が非常に低く、それ故、 良好 な貯蔵寿命を有する。 本発明の物質の微細構造は、下記連続系列に沿ったいずれかであり得る： 不規則性 非晶質／単相 ↓ 非晶質／多相 ↓ 非晶質／微結晶／単相 ↓ 微結晶／単相 ↓ 微結晶／多相 ↓ 多結晶／単相 ↓ 多結晶／多相 ↓ 単結晶／単相 規則性 上述のように、ＭｇＮｉベースの物質は、合金凝固化 の過程で形成される高ラチチュードの析出相に寛容ではない。現時点では、Ｍｇ Ｎｉベースの物質は急速凝固化技術によりなじみ易いものと思われる。本発明の 物質の微細構造は、非晶質／単結晶物質のような異なる微細構造の多相からなる ものであってもよい。理論によって結び付けることを望むものではないが、本発 明者らは、変性剤の最適化は規則性微細構造（単結晶／単相）を有する物質にお いてより重要であり、微細構造がより不規則（非晶質／単相）になるに従って低 下する傾向にあると信じている。この現象は、基板温度が減少するに従ってエネ ルギー密度の増加を示す例において説明される。 Ｃｏ添加の影響は、式（１） （１） （ベース合金）_aＣｏ_b （ここで、ｂは０．５ないし８．０原子％、好ましくは２．５ないし５．５原子 ％である） の組成を有する本発明の陰極物質において見ることができる。理論によって結び 付けることを望むものではないが、Ｃｏの存在は、酸化物濃度の減少；表面上の 導電性及び／又は触媒性成分；及び水酸イオン等の種の減少を生じる。Ｃｏは酸 化作用を有し、かつ可溶性ではあるが、酸化コバルトが他の元素の酸化を阻害す るように作用し得ることもまた信じられている。さらに、本発明の合金において 、Ｃｏはこれらの合金の元素の相互の溶解度に変化をもたらすような方法で微細 構造を変える。この方法においては、特定の相中の水素は、低表面積、又は多 孔度もしくは触媒特性が制限されている酸化物のいずれかにより容易には放電さ れない。 Ｍｎの役割は、組成（２）： （２） （ベース合金）_aＣｏ_bＭｎ_c （ここで、ｂは０．１ないし８．５、好ましくは３．５ないし５．５原子％；ｃ は０．１ないし８．５、好ましくは４．５ないし８．５原子％；ｂ＋ｃ≧０．５ 原子％及びａ＋ｂ＋ｃ＝１００原子％である） を有する陰極物質において観察される。 式（２）の合金においては、Ｍｎの添加により、水素貯蔵容量の増加の他に、 低温性能の増強が生じる。理論によって結び付けることを望むものではないが、 ＭｎがＦｅなしに存在する場合、低温での水素のバルク拡散を促進することによ り、及び合金表面での水素と水酸イオンとの反応を触媒することによっても、低 温での電気化学的放電反応を助力するものと信じられる。式（２）の合金の低温 特性により、Ｆｅが存在しない場合、又は少なくとも低濃度でしか存在しない場 合には、Ｍｎの触媒作用特性は強化されるように思われる。 本発明の物質の他の効果は、Ａｌを含み、組成 （３） （ベース合金）_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_dＣｕ_e （ここで、ｂ＝０．１ないし１０．０、好ましくは２．０ないし８．５原子％； ｃ＝０．１ないし１０．０、好ましくは２．５ないし８．５原子％；ｄ＝０．１ ないし１０．０、好ましくは２．５ないし８．５原子％；ｅ＝ ０．１ないし１０、好ましくは２．５ないし８．５原子％；ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≧０ ．５、好ましくは２．５原子％；及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％である ） を有する陰極物質によって満たされる。 式（３）の物質において、優れた安定性及び触媒作用を維持しながら水素貯蔵 容量が増加するのを観察することができる。理論によって結び付けることを望む ものではないが、Ｍｎが微細構造を変え、かつ電気化学的に活性な表面酸化物で 触媒として作用するものと信じられる。加えて、Ｃｕ及びＡｌは電気化学的容量 を改善するように作用する。理論によって結び付けることを望むものではないが 、この高比容量は、合金もしくは粒界を通しての改善された水素体積拡散、より 大きな表面積、及び有害相の排除又はより完全な充電及び／又は放電を可能にす る表面状態の結果生じる触媒作用の改善により得られるものと信じられる。加え て、Ｃｕ及びＡｌの両者は、放電の際の中間電圧を増加させ、及び／又は密封電 池における内部抵抗を減少させる（浸漬電池（ｆｌｏｏｄｅｄ ｃｅｌｌ）にお ける分極を減少させる）ように；及び放電電圧を増加させるように作用し得る。 本発明の他の効果は、組成 （４） （ベース合金）_aＭｎ_bＦｅ_c （ここで、ｂは０．１ないし８．５、好ましくは３．５ないし５．５原子％；ｃ は０．１ないし８．５、好ましくは４．５ないし８．５原子％；ｂ＋ｃ≧０．５ 、好ま しくは２．５原子％及びａ＋ｂ＋ｃ＝１００原子％である） を有する陰極を具備する電気化学的電池によって満たされる。 ＭｎをＣｏに置き換えることも可能である。Ｍｎを用いることにより、低電池 圧及び高サイクル寿命の他に、貯蔵容量の増加及び低温度適応性が生じる。理論 によって結び付けることを望むものではないが、本発明の合金において、Ｍｎは 、電気化学的有用性の範囲外の水素結合力を有する相の析出が阻害されるような 方法で微細構造を変化させるものと信じられる。Ｍｎがこれを達成するように思 われる方法の１つは、凝固化の過程で主相内の他の元素の相互溶解度を増大させ ることによるものである。加えて、Ｍｎは、電気化学的に活性な表面酸化物で触 媒として機能する。Ｍｎの複合酸化状態は、活性表面酸化物膜の多孔度、導電性 、及び表面積を増大させることにより、電気化学的放電反応を触媒するものと信 じられる。 全く予期せぬことに、Ｆｅ及びＭｎを含む本発明の態様は、従来技術と比較し て大きく改善された電荷保持力を示す。加えて、このような合金は、サイクル寿 命及び他の性能特性の大幅な改善の他に優れた低温性能を示す。このような態様 は、作動中の圧力が非常に低く、長期のサイクル寿命、高率放電、実質的に増大 した水素貯蔵容量、改善された電荷保持力、及び改善された低温放電適 応性を示す。 これらの組成物の性能の改善は、低温性能の特性における本発明の組成物に添 加されたＭｎの有益な効果が非最適化量のＦｅによって阻害されるという予期せ ざる発見によって達成されている。特に、本発明者らは、約０．１ないし３原子 ％、特には１ないし２原子％の量のＦｅが、約６原子％のレベルでＦｅを含有す る類似合金と比較して低温適応性を改善することを発見した。加えて、本発明者 らは、より少ない量のＦｅでも、サイクル寿命を改善する有益な効果が得られる ことを発見した。 本発明のベース合金の変性元素、特にＭｎ及びＦｅ、とりわけ、単独のもしく は例えばＭｎ及び／又はＡｌとの組み合わせにあるＣｏが酸素還元を触媒するよ うに作用し、それにより金属水素化物合金中の周囲の元素の酸化を回避し、ある いは減少させることはあり得ることである。変性合金のこの機能は、有害表面酸 化物の形成及び集積を減少させ、もしくは排除さえして、より薄くかつより安定 な表面を提供するものと信じられる。 これらの影響に加えて、全く予期せぬことに、我々は、Ｍｎと過剰のＦｅとの 組み合わせが、室温放電率適応性には影響を及ぼし得ないもののＭｎの低温適応 有益性を阻害することを見出した。 理論によって結び付けることを望むものではないが、幾つかの付加的な因子に より本発明のベース合金中のＭｎ及びＦｅの予期せぬ挙動を説明し得るものと信 じられ る： （１）Ｍｎと過剰のＦｅとの組み合わせは、粒界を生じるか、あるいは金属中 の水素の平衡結合力に影響を及ぼすことのいずれかによる複合相構造の形成によ り、金属中の水素の拡散速度を阻害することによって合金に影響を及ぼし得る。 換言すると、水素結合力の温度依存性が増大し、それにより利用可能な電圧及び 低温放電の下での利用可能な容量が減少する可能性がある。 （２）Ｍｎと過剰のＦｅとの組み合わせは、合金の延性を増大させ、それによ り活性化プロセスの過程での表面積形成の程度を減少させることにより、冶金学 的な理由でより少ない電極表面積を生じ得るものと信じられる。 （３）これらの合金に添加されたＭｎと過剰のＦｅとの組み合わせは、酸化物 層それ自体を、導電性、多孔度、厚み、及び／又は触媒活性に関して変化させる ことにより低温放電を阻害し得るものと信じられる。この酸化物層は放電反応に おける重要な因子であり、本発明のベース合金からの水素と電極からの水酸イオ ンとの反応を促進させる。本発明者らは、この反応が、多少の触媒活性を有する 、薄い、導電性の多孔質酸化物によって促進されるものと信じている。 Ｍｎと過剰のＦｅとの組み合わせは室温放電の下では問題になるとは思われな いが、低温反応を阻害する驚くべき傾向を示している。複合酸化物の形成は、細 孔径分布又は多孔度のような酸化物構造の微細な変化を生じる 可能性がある。放電反応は金属酸化物表面及び酸化物自体の内部に水を生成する ため、小細孔径が電極塊から酸化物へのＫ⁺およびＯＨ^-イオンの拡散の遅れを引 き起こすことがある。分極がほぼ完全にオーム的である室温放電と分極成分の活 性化及び濃度がＭｎ単独と比較してＦｅ及びＭｎを含有する酸化物の物理構造よ りも優勢である低温放電とでは実質的に異なり得るように思われる。 さらに別の可能性のある説明は、Ｍｎ及びＦｅが多原子価酸化状態を有するこ とである。酸化物中の元素の幾つかが、正常状態の電荷可変性にある間に放電率 の関数として実際に酸化状態を変化させ、温度、製造及び組成依存性を示し得る ことが考えられる。これらの多酸化状態が、共に酸化物多孔性をもたらす異なる 密度の他に、異なる触媒活性を有することがあり得る。 Ｍｎ及び過剰のＦｅの両者を含有する複合酸化物に関して存在し得る問題は、 多量に存在する場合に、Ｆｅ成分がＭｎが酸化状態を変化させる能力を阻害する ものである可能性がある。 Ｍｎ及びＦｅの有益な効果は、米国特許５，０９６，６６７号、米国特許５， １０４，６１７号、及び米国特許５，２３８，７５６号にも詳述されており、こ れらの内容は参照することにより組み込まれる。 米国特許５，１０４，６１７号において、金属水素化物水素貯蔵合金材料中に Ｆｅを含めることが電気化学的性能を有害にもたらすと広く信じられていること が注目 される。この信仰は、特にアルカリ性電解質の存在下において、Ｆｅが容易に酸 化及び腐蝕を行うという知識によるものであった。酸化は多くの方法で金属水素 化物電極の性能を減少させ、従来技術において、Ｆｅの酸化物は、特に充電効率 、並びにそれ故に容量及びサイクル寿命に関して、水酸化ニッケル陽極に悪影響 を及ぼすことが知られていた。 少量のＬａの添加は、低温容量の他に、水素貯蔵容量の増大に有用である。特 に、用いられるＬａの純度は本発明には重要ではなく、様々な形態のミッシュメ タルが高純度Ｌａと同様に有効であると思われる。したがって、ここで用いられ る場合には、Ｌａは高純度Ｌａ及び／又はミッシュメタルを包含する。ここで、 ミッシュメタル希土類成分は多くの市販の物質のいかなるものからなるものであ ってもよく、そのうちの幾つかはＬａを多量に、もしくは少量含んでいてもよく 、含んでいなくてもよい。 理論によって結び付けることを望むものではないが、Ｌａの添加は以下の幾つ かの因子を有するものと信じられる： （１）Ｌａは水素化物として機能する。ＬａＮｉ₅の形態にあるＬａは多量の 水素を吸収するが、ＬａＮｉ₅中のＬａはアルカリ性媒体中で容易に酸化及び腐 蝕される。しかしながら、この腐蝕は本発明の合金中では観察されない。上記一 般式によって記述されるもののようなＬａを含有する本発明の組成物は、Ｌａの 水素吸収を妨 害することなく腐蝕からＬａを“保護”するものと信じられる。 （２）Ｌａは、溶融プロセスの過程で不純物を除去するように作用する。高温 溶融の過程で、Ｌａが酸素のような不純物を吸収するものと信じられる。これは 、Ｌａが酸化物形成のための高い自由エネルギーを有するためである。酸素が標 準合金中の格子間部位から効率的に除去されてＬａに富む不純物相に留まり、そ のため基本合金中に貯蔵部位の増大がもたらされるものと信じられる。 （３）高濃度のＬａは、それが酸素を除去するのと同じ様式で低温放電を助け るものと思われる。軽元素不純物は、低温放電の過程での最初の水素拡散の阻害 において鍵となる役割を果たすものと思われる。したがって、Ｌａ又は他の“不 純物ゲッター”の使用によるこれらの不純物の排除は、良好な低温放電の促進に おける鍵因子である。 酸化物に関する前述の論考を通して、ベース合金は、このベース合金の成分で あるＭｇ及びＮｉをも含んでおり、かつ異なる変性元素を含んでいてもよいこと に注意すべきである。上述の変性元素の論考は単に簡潔さを旨とするものであり 、当該技術における熟練者は、実際の機構が、これら及び他のそのような元素に 関与する異なる説明又はより複雑な説明を含み得ないと推測するべきではない。 米国特許出願０８／１３６，０６６号及び継続形態の特許に含まれる変性剤の論 考が、参照すること により具体的に組み込まれる。 本発明の合金を用いる陰極は、多くの型の水素貯蔵電池において用いることが できる。これらには、例えば、実質的に平坦な板状陰極、セパレーター、及び実 質的に平坦であり作動するように陰極に接触させて配置される陽極又は対電極を 有する平型電池；平型電池を軸に対して螺旋状に曲げることにより作製されるゼ リーロール電池；電動車に用いられる多面電池（ｐｒｉｓｍａｔｉｃ ｃｅｌｌ ｓ）が含まれる。 水酸化カリウムの３０重量％水溶液が好ましい電解質である。 特に好ましい態様において、米国特許出願０７／８７９，８２３（許可済）に 開示される進んだセパレーター及び／又は米国特許出願０７／９７５，０３１及 び０８／０２７，９７３（共に許可済）に開示される進んだ陽極物質と共に用い られる合金は、特定の電気化学的用途の従来の合金を上回る改善された性能を生 じる。 上に論じられる改善された技術的性能に加えて、変性は、従来の金属水素化物 合金と比較して甚だしいコスト上の利点を提供する。これは、もちろん、ＭｇＮ ｉ物質よりも約１０倍高価な、従来記述されるＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｃｒベー スの物質と比較して、ＭｇＮｉをベース合金として用いることから生じるコスト の減少に加えてのことである。実施例 例１ 高周波（ｒｆ）スパッタリングを用いて、ニッケル基板上に、異なる化学組成 を有する一連のＭｇＮｉベース膜を堆積させた。ｒｆ−スパッタリングによる非 晶質薄膜の製造は文献中において公知である。３つの異なる基板温度、１００℃ （意図的な加熱及び冷却なし）、０℃（氷で冷却）、及び７７Ｋ（液体窒素で冷 却）を用いた。得られた膜厚は約１ないし３ミクロンであった。 堆積した薄膜の化学組成はＸ線エネルギー拡散（ｄｉｓｃｕｒｓｉｖｉ）分光 分析（ＥＤＳ）解析により測定し、構造はＸ線回折（ＸＤＲ）解析により調べた 。高周波スパッタリングにより調製した全ての試料は、非晶質もしくは非晶質に 向かう微結晶性である。電気化学的エネルギー密度は、Ｎｉ（ＯＨ）２を対電極 として、及び３０重量％ＫＯＨを電解質として用いる化学電池において測定した 。２５ｍＡ／ｇの充電電流密度を３０時間用いて充電した。放電中断電圧は、陰 極及び陽極間で０．９Ｖに設定した。 表１．１は、付加的な加熱及び冷却を受けず、したがって約１００℃で基板上 に堆積した薄膜のエネルギー密度を要約する。本発明に従い、変性ＭｇＮｉベー ス合金薄膜を調製した。未変性ベース合金は比較のためのものである。 理論によって結び付けることを望むものではないが、これらの結果は、適切な変 性剤の使用が、上に論じられる具体的な特性の累積的な結果として、容量の増加 を生じることを示すように思われる。 表１．２は、氷浴を用いることにより０℃に維持された基板上に堆積した薄膜 のエネルギー密度を要約する。変性ＭｇＮｉベース合金は本発明の態様である。 未変性のベース合金は比較のためのものである。 理論によって結び付けることを望むものではないが、これらの結果は、適切な変 性剤の有効性が、上に論じられる具体的な特性の累積的な結果として、基板温度 によってもたらされることを示すように思われる。 表１．３は、液体窒素を用いることにより７７Ｋに維持された基板上に堆積し た薄膜のエネルギー密度を要約する。変性ＭｇＮｉ合金は本発明の態様である。 未変性ベース合金は比較のためのものである。 理論によって結び付けることを望むものではないが、これらの結果は、適切な変 性剤の有効性が、上に論じられる具体的な特性の累積的な結果として、基板温度 によってもたらされることを示すように思われる。加えて、この表は、７７Ｋ基 板上に堆積することにより得られる非晶質及び微結晶物質が、これらの物質に対 して好ましい微細構造であることを裏付けている。表１．１、表１．２及び表１ ．３は、基板の冷却が重要であることを示している。理論によって結び付けるこ とを望むものではないが、本発明者らは、これが、非晶質に向かう傾向のある微 細構造を有する物質の形成に基板の冷却が好ましい傾向にあるためであると信じ る。上に論じられるように、非晶質／微結晶性物質は変性剤の最適化に対する感 受性に劣り、そのため、好ましい微細構造である。これらの調査及び他の調査は 、存在しなければならない変性剤の最低有効量が０．５、好ましくは２．５原子 ％であることを示している。 例２ 上述のように、高周波スパッタリングを用いて、ニッケル基板上に、異なる化 学組成を有する一連のＭｇＮｉＣｏ膜を堆積させた。この例に、２つの異なる基 盤温度、０℃（氷）及び７７Ｋ（液体窒素冷却）を用いた。得られた膜厚は約１ ないし３ミクロンであった。 化学組成はＸ線エネルギー拡散分光分析（ＥＤＳ）解 析により測定し、構造はＸ線回折（ＸＤＲ）解析により調べた。記述される物質 の全ては、非晶質もしくは非晶質に向かう微結晶性であった。例１に記述される ように電気化学的エネルギー密度を測定した。 表２．１は０℃で堆積したＭｇＮｉＣｏ薄膜のエネルギー密度を要約する。最 良の結果は、Ｍｇ_52.3Ｎｉ_45.2Ｃｏ_2.5の組成を有する膜から得られた。これは 、５０ｍＡ／ｇの放電電流で６３９ｍＡｈ／ｇのエネルギー密度を示した。この 物質は非晶質／微結晶性微細構造を有していた。 表２．２は７７Ｋで堆積したＭｇＮｉＣｏ薄膜を示す。最良の結果はＭｇ_52.1 Ｎｉ_45.1Ｃｏ_2.8膜について得られた。この膜は、５０ｍＡ／ｇの放電電流で７ ２０ｍＡｈ／ｇのエネルギー密度を有していた。この物質は、通常の金属水素化 物電極と比較して優れた容量を示す。この物質は非晶質／微結晶性微細構造を有 していた。 例３ 例１に記述されるように、高周波スパッタリングを用いて、ニッケル基板上に ３種類の非最適化組成物の試料を堆積させた。それらの結果及び基板温度を表３ ．１に示す。浸漬半電池において、循環による分解は２０サイクルまでに２０％ 未満であった。 表３．１に示される容量は、例１及び２に示されるものよりも低い。これは、 ベース合金及び変性剤の注意深い最適化が必要であることを示しており、好まし くは、そのような最適化は、非晶質又は非晶質／微結晶性微細構造を生成する、 ジェット鋳造、溶融スピンニング、ガス噴霧、超音波噴霧、遠心噴霧、及び平板 流延鋳造のような製造方法と組み合わされる。しかしながら、循環中の容量安定 性は、これらの型のＭｇベースの合金について顕著である。 基板温度７７Ｋで、例１に記述されるように、高周波スパッタリングを用いて 、ニッケル基板上に、４種類の非最適化組成物の試料を堆積させた。これらの物 質を可変率で放電させ、それらのエネルギー密度を測定した。結果を表３．２に 示す。 例４ 圧力−組成等温線（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈ ｅｒｍ）（ＰＣＴ）技術は、気体状水素の水素貯蔵容量の決定に広く用いられて いる。水素の気相貯蔵は特定の物質が電気化学的電池において水素を貯蔵し得る ことを保証するものではないが、気相貯蔵は既知の電気化学的 物質の水素貯蔵の限界を評価するのに有用な技術であり得る。通常、測定された 気体状水素の貯蔵容量は、湿式電池における電気化学的エネルギー密度の上限の 指標として用いることができる。これを基にすると、１重量％の水素貯蔵は電気 化学的電池における２６８ｍＡｈ／ｇに等しい。 Ｔｉ₁₈Ｚｒ₁₅Ｖ₁₈Ｎｉ₂₉Ｃｒ₅Ｃｏ₇Ｍｎ₈合金及びＭｇ₅₂Ｎｉ₄₈合金薄膜に対 してＰＣＴ測定を行った。Ｔｉ₁₈Ｚｒ₁₅Ｖ₁₈Ｎｉ₂₉Ｃｒ₅Ｃｏ₇Ｍｎ₈合金は、密 封電池の陰極物質として製造されたインゴットから採取した。Ｍｇ₅₂Ｎｉ₄₈薄膜 は、室温で、高周波スパッタリング堆積を用いて、５インチ径のアルミニウムホ イル標的上に堆積させた。平均膜厚は約５ｍｍであり、活性物質の総重量は０． ３６ｇであった。得られたＰＣＴデータを表５に列挙する。これらの結果は、本 発明のＭｇ−ベースの合金の水素貯蔵容量が、８０００Ｔｏｒｒで、標準Ｖ−Ｔ ｉ−Ｚｒ−Ｎｉベース合金の２倍であることを示す。さらなる最適化が、この倍 増貯蔵容量を約１−２気圧で利用可能にすることが期待される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年５月２０日 【補正内容】 請求の範囲（補正） １． （ベース合金）_aＭ′_b （ここで、 ベース合金はＭｇ及びＮｉの約１：２ないし約２：１の比の合金であり； Ｍ′はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、 Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｍｍ、及びＣａから なる群より選択される少なくとも２種の変性元素を表し； ｂは０．５原子％より大きく、かつ３０原子％未満であり；及び ａ＋ｂ＝１００原子％である） を含有する陰極； 陽極；及び セパレーター、 を具備する電気化学的水素貯蔵電池。 ２． 前記少なくとも２種の変性剤がＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＣｕからな る群より選択される請求項１．の電気化学的水素貯蔵電池。 ３． ｂが最終組成の２５原子％未満である請求項１．の電気化学的水素貯蔵電 池。 ４． ｂが最終組成の２．５原子％より大きく、かつ２０原子％未満である請求 項１．の電気化学的水素貯蔵電池。 ５． 前記Ｍｇ及びＮｉの比が１：１である請求項１． の電気化学的水素貯蔵電池。 ６． 前記合金が非晶質微細構造を有する請求項１．の電気化学的水素貯蔵電池 。 ７． 前記合金が非晶質／微結晶性微細構造を有する請求項１．の電気化学的水 素貯蔵電池。 ８． （ベース合金）_aＣｏ_bＭｎ_c （ここで、 ｂ＝０．１ないし８．０原子％； ｃ＝０．１ないし８．５原子％； ｂ＋ｃ≧０．５原子％；及び ａ＋ｂ＋ｃ＝１００原子％） を含有する電気化学的水素貯蔵物質。 ９． ｂ＝３．５ないし５．５原子％、及び ｃ＝４．５ないし８．５原子％ である請求項８．の電気化学的水素貯蔵物質。 １０．（ベース合金）_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_dＣｕ_e （ここで、 ｂ＝０．１ないし１０．０原子％； ｃ＝０．１ないし１０．０原子％； ｄ＝０．１ないし１０．０原子％； ｅ＝０．１ないし１０．０原子％； ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．５原子％；及び ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％） を含有する請求項１．の電気化学的水素貯蔵物質。 １１． ｂ＝２．０ないし８．５原子％； ｃ＝２．５ないし８．５原子％； ｄ＝２．５ないし８．５原子％；及び ｅ＝２．５ないし８．５原子％ である請求項１０項の電気化学的水素貯蔵物質。 １２．（ベース合金）_aＣＯ_bＭｎ_c （ここで、 ｂ＝３．５ないし５．５原子％； ｃ＝４．５ないし８．５原子％； ｂ＋ｃ≧０．５原子％；及び ａ＋ｂ＋ｃ＝１００原子％） を含む電気化学的水素貯蔵電池。 １３．（ベース合金）_aＣＯ_bＭｎ_cＡｌ_dＣｕ_e （ここで、 ｂ＝２．０ないし８．５原子％； ｃ＝２．５ないし８．５原子％； ｄ＝２．５ないし８．５原子％； ｅ＝２．５ないし８．５原子％；及び ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％） を含む電気化学的水素貯蔵電池。 １４． （ベース合金）_aＭ′_b （ここで、 ベース合金はＭｇ及びＮｉの約１：２ないし約２：１の比の合金であり； Ｍ′はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群より選択される少なく とも２種の変性元素を表し； ｂは０．５原子％より大きく、かつ３０原子％未満であり；及び ａ＋ｂ＝１００原子％である） を含有する電気化学的水素貯蔵物質。 １５． （ベース合金）_aＭ′_b （ここで、 ベース合金はＭｇ及びＮｉの約１：２ないし約２：１の比の合金であり； Ｍ′はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、 Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｍｍ、及びＣａから なる群より選択される少なくとも２種の変性元素を表し； ｂは０．５原子％より大きく、かつ３０原子％未満であり；及び ａ＋ｂ＝１００原子％である） を含有する電気化学的水素貯蔵物質であって、該合金が非晶質又は非晶質／微結 晶性微細構造を有する電気化学的水素貯蔵物質。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ベース合金）_aＭ_b （ここで、 ベース合金はＭｇ及びＮｉの約１：２ないし約２：１の比の合金であり； ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ ｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｍｍ、及びＣａからな る群より選択される少なくとも１種の変性元素を表し； ｂは０．５原子％より大きく、かつ３０原子％未満であり；及び ａ＋ｂ＝１００原子％である） を含む電気化学的水素貯蔵物質。 ２． 前記少なくとも１種の変性剤がＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＣｕから なる群より選択される請求項１．の電気化学的水素貯蔵物質。 ３． ｂが最終組成の２５原子％未満である請求項１．の電気化学的水素貯蔵 物質。 ４． ｂが最終組成の２．５原子％より大きく、２０原子％未満である請求項 １項の電気化学的水素貯蔵物質。 ５． 前記Ｍｇ及びＮｉの比が約１：１である請求項１．の電気化学的水素貯 蔵物質。 ６． 前記合金が非晶質微細構造を有する請求項１．の電気化学的水素貯蔵物 質。 ７． 前記合金が非晶質／微結晶性微細構造を有する請 求項１．の電気化学的水素貯蔵物質。 ８． （ベース合金）_aＣｏ_b （ここで、 ｂ＝０．５ないし８．０、及び ａ＋ｂ＝１００原子％） を含有する請求項１．の電気化学的水素貯蔵物質。 ９． ｂ＝３．５ないし５．５原子％である請求項８．の電気化学的水素貯蔵 物質。 １０． （ベース合金）_aＣｏ_bＭｎ_c （ここで、 ｂ＝０．１ないし８．０原子％； ｃ＝０．１ないし８．５原子％； ｂ＋ｃ≧０．５原子％；及び ａ＋ｂ＋ｃ＝１００原子％） を含有する請求項１項の電気化学的水素貯蔵物質。 １１． ｂ＝３．５ないし５．５原子％、及び ｃ＝４．５ないし８．５原子％ である請求項１０．の電気化学的水素貯蔵物質。 １２． （ベース合金）_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_dＣｕ_e （ここで、 ｂ＝０．１ないし１０．０原子％； ｃ＝０．１ないし１０．０原子％； ｄ＝０．１ないし１０．０原子％； ｅ＝０．１ないし１０．０原子％； ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．５原子％；及び ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％） を含有する請求項１．の電気化学的水素貯蔵物質。 １３． ｂ＝２．０ないし８．５原子％； ｃ＝２．５ないし８．５原子％； ｄ＝２．５ないし８．５原子％；及び ｅ＝２．５ないし８．５原子％ である請求項１２．の電気化学的水素貯蔵物質。 １４． Ｍｇ及びＮｉの約１：２ないし約２：１の比の合金；及びＣｏ、Ｍｎ、 Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ｚｎ 、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｍｍ、及びＣａからなる群より選択される少 なくとも１種の変性元素であって、該少なくとも１種の変性剤の合計質量が該合 金の０．５原子％より大きく、かつ３０原子％未満である変性元素を含む陰極； 陽極；及び セパレーター、 を具備する電気化学的水素貯蔵電池。 １５． 前記少なくとも１種の変性剤がＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＣｕから なる群より選択される請求項１４．の電気化学的水素貯蔵電池。 １６． ｂが最終組成の２５原子％未満である請求項１４．の電気化学的水素貯 蔵電池。 １７． ｂが最終組成の２．５原子％より大きく、かつ２０原子％未満である請 求項１４．の電気化学的水素貯 蔵電池。 １８． 前記合金が非晶質微細構造を有する請求項１４．の電気化学的水素貯蔵 電池。 １９． 前記合金が非晶質／微結晶性微細構造を有する請求項１４．の電気化学 的水素貯蔵電池。 ２０． （ベース合金）_aＣｏ_b （ここで、 ｂ＝０．５ないし８．０原子％；及び ａ＋ｂ＝１００原子％） を含む請求項１４．の電気化学的水素貯蔵電池。 ２１． （ベース合金）_aＣｏ_bＭｎ_c （ここで、 ｂ＝３．５ないし５．５原子％； ｃ＝４．５ないし８．５原子％； ｂ＋ｃ≧０．５原子％；及び ａ＋ｂ＋ｃ＝１００原子％） を含む請求項１４．の電気化学的水素貯蔵電池。 ２２． （ベース合金）_aＣｏ_bＭｎ_cＡｌ_dＣｕ_e （ここで、 ｂ＝２．０ないし８．５原子％； ｃ＝２．５ないし８．５原子％； ｄ＝２．５ないし８．５原子％； ｅ＝２．５ないし８．５原子％；及び ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子％） を含む請求項１４．の電気化学的水素貯蔵電池。 ２３． 電気化学的水素貯蔵物質の製造方法であって、 Ｃｏ，Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔ ｈ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｍｍ、及びＣａからなる群よ り選択される少なくとも１種の変性元素を用いて変性されているＭｇ及びＮｉの 約１：２ないし約２：１の比の合金であって、該少なくとも１種の変性剤の合計 質量が該合金の０．５原子％より大きく、かつ３０原子％未満である合金を形成 する工程；該合金を、溶融スピンニング、ガス噴霧、超音波噴霧、遠心噴霧、及 び平板流延からなる群より選択される方法を用いて急速に凝固化する工程、 を包含する方法。 ２４． 前記合金が非晶質微細構造を有する請求項２３．の方法。 ２５． 前記合金が非晶質／微結晶性微細構造を有する請求項２３．の方法。