JPS61277162A - アルカリ性環境中で使用するエネルギ−貯蔵装置および無定形金属合金電極 - Google Patents
アルカリ性環境中で使用するエネルギ−貯蔵装置および無定形金属合金電極Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
発明の分野
本発明は新規な無定形金属合金電極およびそのエネルギ
ー貯蔵装置における使用に関する。より詳しくは本発明
は水素を可逆的に貯蔵できる無定形金属合金の使用およ
びその電気エネルギー貯蔵装置における使用に関する。 発明の背景 近年における化石燃料の不足が他のエネルギー源を基に
した経済の可能性に関して種々の推測を刺激した。その
ようなシナリオの１つは水素を燃料とした経済である。 水素は化学薬品の中で単位当り最も高いエネルギー密度
を有する。多くの計画がこの元素を基にした経済につい
て示されたが、しかし技術はなお世界経済に大きな変化
をもたらす位置にはない。しかし、水素は燃料およびエ
ネルギー貯蔵の技術的に魅力のある原料である。水素は
非汚染性であり、燃焼の主副生物がＨｔＯであり、入手
が容易で豊富な原料から製造することができる。 水素が圧縮ガスとして、または低温に液体として貯蔵で
きることが周知であるけれども、他のエネルギー集約の
少ない一層便宜な装置が貯蔵エネルギー源とした水素の
広範な利用に必要である。 若干の金属および金属合金がその格子内に水素を可逆的
に貯蔵できることが知られている。この特性は金属また
は金属合金を水素の大きな圧力にさらし、金属または金
属合金を水素で含浸し後に含浸した金属または合金を温
度または圧力の変化にさらすことにより貯蔵された水素
を回収することにより利用することができる。可逆的に
水素貯蔵できる金属の１例はパラジウムであり、それは
毎パラジウム原子に０．６原子までの水素を吸収するこ
とができる。可逆的な水素貯蔵合金の例にはコーエンは
か（Ｒ，Ｌ、Ｃｏｈｅｎ ａｎｄ Ｊ、ｔｌ、Ｗｅｒｎ
ｉｃｋ）、「水素貯蔵材料：性質および可能性」、サイ
エンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９８１年１２月４日、ｖ
ｏｌｌ。 ２１４、隘４５２５、ｐｐ、１０８１が参照され、それ
には気相中で水素を吸収するＬａＮ ｉ ５のような合
金の能力について報告された。 ＬａＮ ＋ 、型合金に対するこの可逆的な水素貯蔵の
特性はまたプロノニル（Ｂｒｏｎｏｅｌ）ほか、「新水
素貯蔵電極」、インタナショナル・ジャーナル・オブ・
ハイドロジエン・エネルギー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ）Ｉｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎ
ｅｒｇｙ） 、ｖｏｗ 、 １、ｐｐ。 ２５１〜２５４．１９７６により電気化学環境に適用で
きると報告された。水素貯蔵材料として適する金属また
は金属合金は適当な対向電極に関してカソード的にバイ
アスをかけ水を分解すると水素で充電することができる
。研究された他の金属合金系にはＴｉＭｎ基、ＦｅＴｉ
基およびＭｇ基合金が含まれる。これらの結晶性材料の
若干がかなりの量の水素を貯蔵できるけれども、これら
の同じ結晶性材料は水素貯蔵に対して繰返し充電／放電
サイクルさせると相分離、水素ぜい化および表面酸化を
うけ易い。相分離は水素サイクリングをうける結晶性合
金中に生じ、合金成分が分離し、合金を通じて移動する
。ＬａＮｉ５型合金においてＬａが合金の表面に移動し
、そこで速やかに酸化されることができる。 この問題は最近特許公表昭５８−１６３，１５７号、発
明の名称「金属酸化物−水素電池」において扱われた。 この公表には酸化をうけることの少ない改良ＬａＮｉ５
アノードを有する水素貯蔵電池が記載される。この改良
は酸化を低下させるためにＬａＮｉ５アノードの周囲に
配置された多孔性ニッケル層の使用から得られる。 水素ぜい化は水素が吸収および脱着するときに結晶性合
金中に生ずる。水素貯蔵は合金の表面からその内部へ進
み、水素原子が金属マトリックス原子の間隙部位に侵入
し、従って格子を膨張させる。その結果内部応力が割れ
目およびひｙ゛割れを生じ、金属または金属合金をひど
く弱化してぜい化する。表面酸化は水素貯蔵材料をＣＯ
□、Ｈ，０１ＫＯＨ１空気または酸素のうよな酸化体の
存在下に酸化性条件にさらすと生ずることができる。表
面酸化は水素の浸透を妨げ、吸収される水素の量および
吸収の速度を低下する。さらに、これらの結晶性材料は
一般に腐食性環境に耐えることができず、その環境は材
料を電気化学反応に利用するときに存在することができ
る。Ｔｉ −Ｍｎ合金系の分析およびそれに付随する欠
点はヤヤマ（Ｙａｙａｍａ）ほかのｒＴｉ−Ｍｎ合金電
極中の電気化学的水素貯蔵」、ジャパニーズ・ジャーナ
ル・オブアプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃ
ｓ）、 ｖｏｌ、２２、隘１０、ｐｐ、６２１〜６２３
．１９８３年１０月中に与えられる。 最近無定形金属合金材料が水素を可逆的に貯蔵する能力
を有するとして報告された。無定形金属合金材料はその
機械的、化学的および電気的性質の特有の組合せのため
に関心を持たれるようになった。無定形金属材料は高い
硬度および強度、可撓性、穏やかな磁気および強誘電性
特性、腐食および摩耗に対する非常に高い耐性、特異合
金組成、ならびに放射線障害に対する高い耐性を含め、
組成的に変化できる性質を有する。無定形金属合金材料
により所有される性質の特有の組合せは、材料が化学的
に均一で、結晶性材料の性能を制限すると知られた広範
な欠点を含まないことを保証する無定形材料の無秩序な
原子構造に帰着させることができる。 無定形またはガラス質の金属合金による水素吸収の一般
的論議はリボウイツはか（Ｇ、 Ｇ 、 Ｌ ｉ、ｂｏ
ｗ ｉ ｔｚａｎｄ Ａ、Ｊ、Ｍａｅｌａｎｄ）、「水
素と金属ガラス合金との相互作用」、ジャーナル・オブ
・ザ・レス−コモン・メタルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｌｅｓｓ−ＣｏｍｍｏｎＭｅｔａｌｓ）、１
０１、ｐｐ、１３１〜１４３．１９８４、により与えら
れた。 シュレーダーはか（Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ ａｎｄ Ｋｏ
ｓｔｅｒ）はＦｅ Ｎｉ ８％ Ｐｄ Ｚｒおよ
びＮｉ−Ｚｒ無定形合金リボンにおける水素ぜい化を研
究し、「金属ガラスの水素ぜい化」、ジャーナル・オブ
・ノン−クリスタリン・ソリッズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｎｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ）
、５６、ｐｐ２１３〜２１８．１９８３、Ｆｅ−Ｎ１−
Ｂ合金が低い水素吸収および烈しいぜい化を示すが、Ｐ
ｄ −ＺｒおよびＮ１−Ｚ合金は毎金属原子当り１原子
までの水素を吸収し、なお若干の延性を保持できた。 Ｔ１ＣｕおよびＺｒＣｕの無定形金属合金系はメーラン
ド（Ｍａｅｌａｎｄ）ほかにより研究され、相当する結
晶性金属間化合物の水素吸収特性と対照された、「金属
ガラス合金の水素化物」、ジャーナル・オブ・ザ・レス
−コモン・メタルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ｌ
ｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ）、７４、ｐｐ、
２７９〜２８５ （１９８０）。無定形金属合金組成
物は同様の温度および圧力の条件下に、それらの結晶性
等傷物よりも多量の水素を吸収できた。メーランド（Ｍ
ａｅｌａｎｄ）ほかは彼らの研究を水素雰囲気中の水素
のガス状吸収に限定した。無定形組成物はそれらの特有
の構造のために相分離され、またはぜい化するとは予想
されない。しかし、これらの材料は酸化による表面不動
態化または腐食に対し実質的な耐性を示さないであろう
。メーランド（Ｍａｅｌａｎｄ）ほかはそれらの系中の
酸素の排除により、および気体環境中の研究により、研
究した水素貯蔵無定形金属合金上の酸化および苛酷な環
境の影響の関与を回避した。 エネルギー・コンバージョン・デバイシス社（Ｅｎｅｒ
ｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｉｎｃ
、）に対する英国特許公表ＣＢ２，１１９．５６１Ａ号
には無定形金属材料である水素再充電性アノードを用い
る電池が記載される。この公表はＴｉ−ＮｉおよびＭｇ
−Ｎｉ組成物を水素貯蔵アノードとして試験した。 前記研究は可逆水素貯蔵材料の使用によるエネルギー貯
蔵分野に存在する関心を示すものである。 しかし、水素を貯蔵する能力は単独で広範な用途を有す
る有用な材料を生ずるのに十分ではない。 そのような材料の安定性もまた非常に重要である。 腐食および酸化に対する耐性がこれらの材料の連続的な
完全サイクリングに対して存在しなければならない。日
本特許公表昭５８−１６３．１５７号および英国公表Ｇ
Ｂ２．１１９．５６１Ａ号に記載された水素電池は決し
てサイクリング中に完全には放電されず、完全放電材料
は酸化に対して鋭敏であり、従って不十分である。 従って、エネルギー貯蔵装置のための可逆水素貯蔵の分
野に不足するものが、腐食または酸化により不安定また
は不利に作用されることなく水素を可逆的に貯蔵し、深
い周期的放電をすることができる電極であることが明ら
かになる。 従って本発明の目的は水素を可逆的に貯蔵できる電極を
提供することである。 本発明の他の目的は表面酸化または腐食により損なわれ
ることなく周期的に水素を可逆的に貯蔵できる電極を提
供することである。 本発明のなお他の目的は深い放電サイクルにより周期的
に使用できる水素貯蔵電極を提供することである。 本発明の他の目的は周期的に高エネルギー密度に充電し
、深く放電できる可逆水素貯蔵電極を用いるエネルギー
貯蔵装置を提供することである。 本発明のこれらおよび他の目的は次の本発明の説明およ
び特許請求の範囲から当業者に明らかになろう。 発明の概要 本発明は式 ％式％ （式中、 ＡはＰｄ、、Ａｇ、 ｕｇ、 Ａｕおよびｐｔからなる
群から選ばれる少くとも１種の金属であり、 ＭはＰｂ、 Ｒｕ、、 Ｃ１１％ ＣｒＳＭｏ、 Ｓｉ
ｓ Ｗ、 Ｎｉ、 Ａ １ 。 Ｓｎ、 Ｃ０５Ｐｅｓ Ｚｎ５Ｃｄｓ ＧａおよびＭｎ
からなる群から選ばれる少くとも１種の金属であり、Ｍ
′はＣａｓ Ｍｇ、 ｒｔ、、ＹＸＺｒ、、 Ｉｆ、
Ｖ％ Ｎｂｓ Ｔａおよび希土類からなる群から選ばれ
る少くとも１種の元素であり、 ａは約０．０ Ｏ５〜約０．８０の範囲にあり、ｂは０
〜約０．７０の範囲にあり、 Ｃは約０．０８〜約０．９５の範囲にある）の無定形金
属合金を含む、アルカリ性環境中で水素を可逆的に貯蔵
する電極を指向する。 本発明はまた作用電極、前記作用電極から電気的に絶縁
された対向電極、作用電極および対向電極に接触するア
ルカリ性電解質、並びにそれから電流を捕集する装置を
含み、作用電極が式％式％ （式中、 ＡはＰｄＳＡｇ−、Ａｕｓ Ｈｇおよびｐｔからなる群
から選ばれる少くとも１種の金属であり、 ＭはＰｂ、 Ｒｕｓ ＣｕＳＣｒ、 Ｍｏ、ｓｉ、 ｗ
ＳＮｔ、 Ａ Ｉｌ −。 Ｓｎ、、Ｃ０％ Ｐｅｓ Ｚｎ、Ｃｄ５ＧａおよびＭｎ
からなる群から選ばれる少くとも１種の金属であり、Ｍ
′はＣａ５Ｍｇ、、Ｔｉ５Ｙ％ Ｚｒｓ Ｈｆｓ ＶＳ
Ｎｂ、 Ｔａおよび希土類からなる群から選ばれる少く
とも１種の元素であり、 ａは約０．００５〜約０．８０の範囲にあり、ｂはＯ〜
約０．７０の範囲にあり、 Ｃは約０．０８〜約０．９５の範囲にある）の無定形金
属合金を含むエネルギー貯蔵装置に関する。 発明の詳細な説明 本発明によれば、式 ％式％ （式中、 ＡはＰｄ、Δｇ、、 ＡＬｌ、、Ｈｇおよびｐｔからな
る群から選ばれる少くとも１種の金属であり、 ＭはＰｂ−、Ｒｕｓ Ｃｕ５Ｃｒｓ Ｍｏ、 ５ＩＳＷ
ＳＮ１％ Ａ １５ＳｎＳＣｏＳＦｅ 、Ｚｎｓ ｃ
ｄ、 ＧａおよびＭｎからなる群から選ばれる少くとも
１種の金属であり、Ｍ′はＣａｓ Ｍｇ、 Ｔｉ５Ｙ％
Ｚｒｓ Ｈｆ’ｂ ｖ、 Ｎｂ、 Ｔａおよび希土類
からなる群から選ばれる少くとも１種の元素であり、 ａは約００ＯＯ５〜約０．８０の範囲にあり、ｂはＯ〜
約０．７０の範囲にあり、 Ｃは約０．０８〜約０．９５の範囲にある）を有するア
ルカリ性環境中で使用する水素貯蔵電極が提供される。 これらの組成物は同時係属特許出願ＵＳＳＮ７１７．４
２９号、発明の名称「可逆的水素貯蔵用無定形金属合金
組成物」に充分に記載され、その出願は参照によりこ＼
に加入される。好ましくは、ＡはＰｄまたはＡｇであり
；ＭはＭｎｓ Ｒｕ、 Ｆｅ、 Ｃｕｓ Ｎ１５Ｃｒｓ
Ｍｏ、 Ａ １２およびＷからなる群から選ばれる少
くとも１種の元素であり；Ｍ′はチタン、マグネシウム
、タンタルまたはそれらの組合せである。 式Ａ −Ｍ ｂ Ｍ ’。の組成物はいずれも穏やかな
アルカリ性条件のもとて水素を可逆的に貯蔵することが
予想される。強アルカリ性条件下ではＭがＭＯｌＲｕｓ
ＮｌおよびＭｎの少くとも１種を含むことが好ましい
。 これらの組成物は実質上無定形の金属合金である。無定
形金属合金を示すために用いた「実質上」という用語は
金属合金がＸ線回折分析により示されて少くとも５０％
無定形であることを示す。Ｘ線回折分析により示して、
好ましくは金属合金は少くとも８０％無定形であり、最
も好ましくは約１００％無定形である。用いた「無定形
金属合金」という語は非金属元素もまた含むことができ
る無定形金属含有合金を示す。 示したように、これらの組成物はアルカリ性エネルギー
貯蔵装置中に電極として容易に使用することができる。 電極は前記無定形金属合金組成物を別個に、または基体
とともに含むことができる。 無定形金属合金のリボンは自立水素貯蔵電極を与えるこ
とができ、こ＼に開示する組成物の充てん粉末はバルク
水素貯蔵電極を与えることができ、任意形状の基体上に
析出した組成物は任意所望形状の可能な水素貯蔵電極を
与えることができる。 こ−に示す電極もまた同時係属特許出願ＵＳＳＮ７１７
．４２８号、発明の名称［可逆的水素貯蔵用改良無定形
金属合金組成物」、に記載される構造体を含むことがで
きる。これらの改良組成物は式Ａ、ＭｂＭ’。を有する
上記開示組成が傾斜され、活性表面上に合金のＡ成分の
実質的濃度を有して水素の吸収および脱着を高め、合金
の残余成分、ＭおよびＭ′は内部に配置されそこでそれ
らが有効なバルク水素貯蔵材料として機能する点に特徴
がある。 電極はまた少くとも２層、式Ａ、Ｍ、Ｍ’。を有する上
記無定形金属合金を含む外層と結晶性または無定形ある
いはそれらの組合せであることができる公知のバルク水
素貯蔵材料を含む内部の量（または複数の層）を含むこ
とができる。 これらの電極は上記材料を製造する任意の標準的方法に
より製造することができる。無定形金属合金電極の製造
に関しては、物理的および化学的な方法、例えば電子ビ
ームデポジション、イオン注入、化学還元、熱分解、イ
オンクラスターデポジション、イオンブレーティング、
リキッドクエンチング、ソリッドステート拡散、ＲＦお
よびＤＣスパッタリング、をこの組成物の製造に用いる
ことができる。１つまたはより多くの方法を組合せてこ
＼に示した複合体構造電極を有利に製造することができ
る。電極のＡ成分は、初めにＡ成分のない所望の対向金
属合金電極を製造し、形成された電極表面上に、例えば
スパッタリング、イオン注入または他の析出法によりＡ
成分を析出させ、次いでこの組成物を熱処理して所望の
無定形金属合金電極を形成させることにより電極の表面
上に濃縮させることができる。そのような無定形金属合
金電極の所望の水素貯蔵特性を保証するために上記電極
を合金の温度がその結晶化温度に達しまたは越えること
のない環境にさらすことが意図される。 こ＼に示す電極中の不純物のような他の元素の存在がこ
れらの電極の水素を可逆的に貯蔵する能力を重大に損な
うことは予想されない。従って、０、 ＮＳ Ｃ，ＳＳ
ＳｅＳ Ｔｅ、 ８％ ＰＳ Ｇｅｓ Ｓｂ
ＡｓおよびＡｒのような微量不純物はこれらの電極
の製造および性能を重大に損なうとは予想されない。 これらの電極は高いエネルギー密度、深い放電能力およ
び酸化のような劣化に対する抵抗を表わすアルカリ性環
境における使用に特徴がある。 高エネルギー密度により合金の毎電子°当り比較的多量
の水素を貯蔵し、また合金の重量および体積を基にして
比較的多量のエネルギーをを効に貯蔵する電極の能力を
表わす。公知の水素貯蔵電極は結晶性パラジウムに対し
電荷毎重量基準で約１３９ｍＡ−ｈｒ／ダラムおよび電
荷毎体積基準で約１６６８ｍＡ−ｈｒ／Ｃｌ１ｌのエネ
ルギー密度を有する。 こ＼に記載する電極は電荷毎重量基準で約２００ｍＡ−
ｈｒ／グラムから約３２４ｍＡ−ｈｒ／ダラム以上の、
電荷毎体積基準で約１０００ｍＡ−ｈｒｌｃｆｆｌから
約２４３０ｍＡ−ｈｒｌ−以上のエネルギー密度が測定
された。 高エネルギー密度を有するこれら同一電極はまた電極容
量の有意な低下なく完全な放電および再充電をすること
ができる。完全な放電により電極が、セル電圧が実質上
零である点まで放電できることを表わす。これは水素貯
蔵電極の不動態化なく完全に放電できないＬａＮｉ５お
よびＮ１ｚｙＴｉｙ＋のような他の水素電極材料とは対
照的である。反復した充電／放電サイクルはＮ１ｚｙＴ
ｉｙ＋のような電極材料を、それらがもはや水素を貯蔵
できな（なるまで一層速やかに不動態化する。こ＼に示
す電極は４５０サイクル以上性能が低下する徴候を示す
ことなく深い放電および再充電がなされた。これは５０
０サイクル以上充電し、放電できるＮｉ −Ｃｄ電池の
ような市販電池技術に有利に対照される。 深い放電能力に結びついた高いエネルギー密度とアルカ
リ性環境における不動態化に対する耐性とのこの組合せ
がこれらの電極をエネルギー貯蔵装置に使用する理想的
な候補にする。 そのような電気化学装置には前記作用電極、作用電極か
ら電気的に絶縁された対向電極並びに作用電極および対
向電極に接触するアルカリ電解質を収容するハウジング
が含まれる。このエネルギー貯蔵装置は電気化学的に充
電して作用電極中に水素を貯蔵し、放電して電子源を与
えることができる。 電解質は好ましくはＫＯＨおよびＮａＯＨのような水性
アルカリ溶液である。充電すると作用電極は水素原子を
水分子から解離し、エネルギー貯蔵装置の放電が開始さ
れるまで水素原子を貯蔵する。 放電が開始されると貯蔵された水素が作用電極から放出
され、電解質中のヒドロキシルイオンと結合して水を形
成し、電子の供給を与えることができる。
ー貯蔵装置における使用に関する。より詳しくは本発明
は水素を可逆的に貯蔵できる無定形金属合金の使用およ
びその電気エネルギー貯蔵装置における使用に関する。 発明の背景 近年における化石燃料の不足が他のエネルギー源を基に
した経済の可能性に関して種々の推測を刺激した。その
ようなシナリオの１つは水素を燃料とした経済である。 水素は化学薬品の中で単位当り最も高いエネルギー密度
を有する。多くの計画がこの元素を基にした経済につい
て示されたが、しかし技術はなお世界経済に大きな変化
をもたらす位置にはない。しかし、水素は燃料およびエ
ネルギー貯蔵の技術的に魅力のある原料である。水素は
非汚染性であり、燃焼の主副生物がＨｔＯであり、入手
が容易で豊富な原料から製造することができる。 水素が圧縮ガスとして、または低温に液体として貯蔵で
きることが周知であるけれども、他のエネルギー集約の
少ない一層便宜な装置が貯蔵エネルギー源とした水素の
広範な利用に必要である。 若干の金属および金属合金がその格子内に水素を可逆的
に貯蔵できることが知られている。この特性は金属また
は金属合金を水素の大きな圧力にさらし、金属または金
属合金を水素で含浸し後に含浸した金属または合金を温
度または圧力の変化にさらすことにより貯蔵された水素
を回収することにより利用することができる。可逆的に
水素貯蔵できる金属の１例はパラジウムであり、それは
毎パラジウム原子に０．６原子までの水素を吸収するこ
とができる。可逆的な水素貯蔵合金の例にはコーエンは
か（Ｒ，Ｌ、Ｃｏｈｅｎ ａｎｄ Ｊ、ｔｌ、Ｗｅｒｎ
ｉｃｋ）、「水素貯蔵材料：性質および可能性」、サイ
エンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９８１年１２月４日、ｖ
ｏｌｌ。 ２１４、隘４５２５、ｐｐ、１０８１が参照され、それ
には気相中で水素を吸収するＬａＮ ｉ ５のような合
金の能力について報告された。 ＬａＮ ＋ 、型合金に対するこの可逆的な水素貯蔵の
特性はまたプロノニル（Ｂｒｏｎｏｅｌ）ほか、「新水
素貯蔵電極」、インタナショナル・ジャーナル・オブ・
ハイドロジエン・エネルギー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ）Ｉｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎ
ｅｒｇｙ） 、ｖｏｗ 、 １、ｐｐ。 ２５１〜２５４．１９７６により電気化学環境に適用で
きると報告された。水素貯蔵材料として適する金属また
は金属合金は適当な対向電極に関してカソード的にバイ
アスをかけ水を分解すると水素で充電することができる
。研究された他の金属合金系にはＴｉＭｎ基、ＦｅＴｉ
基およびＭｇ基合金が含まれる。これらの結晶性材料の
若干がかなりの量の水素を貯蔵できるけれども、これら
の同じ結晶性材料は水素貯蔵に対して繰返し充電／放電
サイクルさせると相分離、水素ぜい化および表面酸化を
うけ易い。相分離は水素サイクリングをうける結晶性合
金中に生じ、合金成分が分離し、合金を通じて移動する
。ＬａＮｉ５型合金においてＬａが合金の表面に移動し
、そこで速やかに酸化されることができる。 この問題は最近特許公表昭５８−１６３，１５７号、発
明の名称「金属酸化物−水素電池」において扱われた。 この公表には酸化をうけることの少ない改良ＬａＮｉ５
アノードを有する水素貯蔵電池が記載される。この改良
は酸化を低下させるためにＬａＮｉ５アノードの周囲に
配置された多孔性ニッケル層の使用から得られる。 水素ぜい化は水素が吸収および脱着するときに結晶性合
金中に生ずる。水素貯蔵は合金の表面からその内部へ進
み、水素原子が金属マトリックス原子の間隙部位に侵入
し、従って格子を膨張させる。その結果内部応力が割れ
目およびひｙ゛割れを生じ、金属または金属合金をひど
く弱化してぜい化する。表面酸化は水素貯蔵材料をＣＯ
□、Ｈ，０１ＫＯＨ１空気または酸素のうよな酸化体の
存在下に酸化性条件にさらすと生ずることができる。表
面酸化は水素の浸透を妨げ、吸収される水素の量および
吸収の速度を低下する。さらに、これらの結晶性材料は
一般に腐食性環境に耐えることができず、その環境は材
料を電気化学反応に利用するときに存在することができ
る。Ｔｉ −Ｍｎ合金系の分析およびそれに付随する欠
点はヤヤマ（Ｙａｙａｍａ）ほかのｒＴｉ−Ｍｎ合金電
極中の電気化学的水素貯蔵」、ジャパニーズ・ジャーナ
ル・オブアプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃ
ｓ）、 ｖｏｌ、２２、隘１０、ｐｐ、６２１〜６２３
．１９８３年１０月中に与えられる。 最近無定形金属合金材料が水素を可逆的に貯蔵する能力
を有するとして報告された。無定形金属合金材料はその
機械的、化学的および電気的性質の特有の組合せのため
に関心を持たれるようになった。無定形金属材料は高い
硬度および強度、可撓性、穏やかな磁気および強誘電性
特性、腐食および摩耗に対する非常に高い耐性、特異合
金組成、ならびに放射線障害に対する高い耐性を含め、
組成的に変化できる性質を有する。無定形金属合金材料
により所有される性質の特有の組合せは、材料が化学的
に均一で、結晶性材料の性能を制限すると知られた広範
な欠点を含まないことを保証する無定形材料の無秩序な
原子構造に帰着させることができる。 無定形またはガラス質の金属合金による水素吸収の一般
的論議はリボウイツはか（Ｇ、 Ｇ 、 Ｌ ｉ、ｂｏ
ｗ ｉ ｔｚａｎｄ Ａ、Ｊ、Ｍａｅｌａｎｄ）、「水
素と金属ガラス合金との相互作用」、ジャーナル・オブ
・ザ・レス−コモン・メタルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｌｅｓｓ−ＣｏｍｍｏｎＭｅｔａｌｓ）、１
０１、ｐｐ、１３１〜１４３．１９８４、により与えら
れた。 シュレーダーはか（Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ ａｎｄ Ｋｏ
ｓｔｅｒ）はＦｅ Ｎｉ ８％ Ｐｄ Ｚｒおよ
びＮｉ−Ｚｒ無定形合金リボンにおける水素ぜい化を研
究し、「金属ガラスの水素ぜい化」、ジャーナル・オブ
・ノン−クリスタリン・ソリッズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｎｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ）
、５６、ｐｐ２１３〜２１８．１９８３、Ｆｅ−Ｎ１−
Ｂ合金が低い水素吸収および烈しいぜい化を示すが、Ｐ
ｄ −ＺｒおよびＮ１−Ｚ合金は毎金属原子当り１原子
までの水素を吸収し、なお若干の延性を保持できた。 Ｔ１ＣｕおよびＺｒＣｕの無定形金属合金系はメーラン
ド（Ｍａｅｌａｎｄ）ほかにより研究され、相当する結
晶性金属間化合物の水素吸収特性と対照された、「金属
ガラス合金の水素化物」、ジャーナル・オブ・ザ・レス
−コモン・メタルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ｌ
ｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ）、７４、ｐｐ、
２７９〜２８５ （１９８０）。無定形金属合金組成
物は同様の温度および圧力の条件下に、それらの結晶性
等傷物よりも多量の水素を吸収できた。メーランド（Ｍ
ａｅｌａｎｄ）ほかは彼らの研究を水素雰囲気中の水素
のガス状吸収に限定した。無定形組成物はそれらの特有
の構造のために相分離され、またはぜい化するとは予想
されない。しかし、これらの材料は酸化による表面不動
態化または腐食に対し実質的な耐性を示さないであろう
。メーランド（Ｍａｅｌａｎｄ）ほかはそれらの系中の
酸素の排除により、および気体環境中の研究により、研
究した水素貯蔵無定形金属合金上の酸化および苛酷な環
境の影響の関与を回避した。 エネルギー・コンバージョン・デバイシス社（Ｅｎｅｒ
ｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｉｎｃ
、）に対する英国特許公表ＣＢ２，１１９．５６１Ａ号
には無定形金属材料である水素再充電性アノードを用い
る電池が記載される。この公表はＴｉ−ＮｉおよびＭｇ
−Ｎｉ組成物を水素貯蔵アノードとして試験した。 前記研究は可逆水素貯蔵材料の使用によるエネルギー貯
蔵分野に存在する関心を示すものである。 しかし、水素を貯蔵する能力は単独で広範な用途を有す
る有用な材料を生ずるのに十分ではない。 そのような材料の安定性もまた非常に重要である。 腐食および酸化に対する耐性がこれらの材料の連続的な
完全サイクリングに対して存在しなければならない。日
本特許公表昭５８−１６３．１５７号および英国公表Ｇ
Ｂ２．１１９．５６１Ａ号に記載された水素電池は決し
てサイクリング中に完全には放電されず、完全放電材料
は酸化に対して鋭敏であり、従って不十分である。 従って、エネルギー貯蔵装置のための可逆水素貯蔵の分
野に不足するものが、腐食または酸化により不安定また
は不利に作用されることなく水素を可逆的に貯蔵し、深
い周期的放電をすることができる電極であることが明ら
かになる。 従って本発明の目的は水素を可逆的に貯蔵できる電極を
提供することである。 本発明の他の目的は表面酸化または腐食により損なわれ
ることなく周期的に水素を可逆的に貯蔵できる電極を提
供することである。 本発明のなお他の目的は深い放電サイクルにより周期的
に使用できる水素貯蔵電極を提供することである。 本発明の他の目的は周期的に高エネルギー密度に充電し
、深く放電できる可逆水素貯蔵電極を用いるエネルギー
貯蔵装置を提供することである。 本発明のこれらおよび他の目的は次の本発明の説明およ
び特許請求の範囲から当業者に明らかになろう。 発明の概要 本発明は式 ％式％ （式中、 ＡはＰｄ、、Ａｇ、 ｕｇ、 Ａｕおよびｐｔからなる
群から選ばれる少くとも１種の金属であり、 ＭはＰｂ、 Ｒｕ、、 Ｃ１１％ ＣｒＳＭｏ、 Ｓｉ
ｓ Ｗ、 Ｎｉ、 Ａ １ 。 Ｓｎ、 Ｃ０５Ｐｅｓ Ｚｎ５Ｃｄｓ ＧａおよびＭｎ
からなる群から選ばれる少くとも１種の金属であり、Ｍ
′はＣａｓ Ｍｇ、 ｒｔ、、ＹＸＺｒ、、 Ｉｆ、
Ｖ％ Ｎｂｓ Ｔａおよび希土類からなる群から選ばれ
る少くとも１種の元素であり、 ａは約０．０ Ｏ５〜約０．８０の範囲にあり、ｂは０
〜約０．７０の範囲にあり、 Ｃは約０．０８〜約０．９５の範囲にある）の無定形金
属合金を含む、アルカリ性環境中で水素を可逆的に貯蔵
する電極を指向する。 本発明はまた作用電極、前記作用電極から電気的に絶縁
された対向電極、作用電極および対向電極に接触するア
ルカリ性電解質、並びにそれから電流を捕集する装置を
含み、作用電極が式％式％ （式中、 ＡはＰｄＳＡｇ−、Ａｕｓ Ｈｇおよびｐｔからなる群
から選ばれる少くとも１種の金属であり、 ＭはＰｂ、 Ｒｕｓ ＣｕＳＣｒ、 Ｍｏ、ｓｉ、 ｗ
ＳＮｔ、 Ａ Ｉｌ −。 Ｓｎ、、Ｃ０％ Ｐｅｓ Ｚｎ、Ｃｄ５ＧａおよびＭｎ
からなる群から選ばれる少くとも１種の金属であり、Ｍ
′はＣａ５Ｍｇ、、Ｔｉ５Ｙ％ Ｚｒｓ Ｈｆｓ ＶＳ
Ｎｂ、 Ｔａおよび希土類からなる群から選ばれる少く
とも１種の元素であり、 ａは約０．００５〜約０．８０の範囲にあり、ｂはＯ〜
約０．７０の範囲にあり、 Ｃは約０．０８〜約０．９５の範囲にある）の無定形金
属合金を含むエネルギー貯蔵装置に関する。 発明の詳細な説明 本発明によれば、式 ％式％ （式中、 ＡはＰｄ、Δｇ、、 ＡＬｌ、、Ｈｇおよびｐｔからな
る群から選ばれる少くとも１種の金属であり、 ＭはＰｂ−、Ｒｕｓ Ｃｕ５Ｃｒｓ Ｍｏ、 ５ＩＳＷ
ＳＮ１％ Ａ １５ＳｎＳＣｏＳＦｅ 、Ｚｎｓ ｃ
ｄ、 ＧａおよびＭｎからなる群から選ばれる少くとも
１種の金属であり、Ｍ′はＣａｓ Ｍｇ、 Ｔｉ５Ｙ％
Ｚｒｓ Ｈｆ’ｂ ｖ、 Ｎｂ、 Ｔａおよび希土類
からなる群から選ばれる少くとも１種の元素であり、 ａは約００ＯＯ５〜約０．８０の範囲にあり、ｂはＯ〜
約０．７０の範囲にあり、 Ｃは約０．０８〜約０．９５の範囲にある）を有するア
ルカリ性環境中で使用する水素貯蔵電極が提供される。 これらの組成物は同時係属特許出願ＵＳＳＮ７１７．４
２９号、発明の名称「可逆的水素貯蔵用無定形金属合金
組成物」に充分に記載され、その出願は参照によりこ＼
に加入される。好ましくは、ＡはＰｄまたはＡｇであり
；ＭはＭｎｓ Ｒｕ、 Ｆｅ、 Ｃｕｓ Ｎ１５Ｃｒｓ
Ｍｏ、 Ａ １２およびＷからなる群から選ばれる少
くとも１種の元素であり；Ｍ′はチタン、マグネシウム
、タンタルまたはそれらの組合せである。 式Ａ −Ｍ ｂ Ｍ ’。の組成物はいずれも穏やかな
アルカリ性条件のもとて水素を可逆的に貯蔵することが
予想される。強アルカリ性条件下ではＭがＭＯｌＲｕｓ
ＮｌおよびＭｎの少くとも１種を含むことが好ましい
。 これらの組成物は実質上無定形の金属合金である。無定
形金属合金を示すために用いた「実質上」という用語は
金属合金がＸ線回折分析により示されて少くとも５０％
無定形であることを示す。Ｘ線回折分析により示して、
好ましくは金属合金は少くとも８０％無定形であり、最
も好ましくは約１００％無定形である。用いた「無定形
金属合金」という語は非金属元素もまた含むことができ
る無定形金属含有合金を示す。 示したように、これらの組成物はアルカリ性エネルギー
貯蔵装置中に電極として容易に使用することができる。 電極は前記無定形金属合金組成物を別個に、または基体
とともに含むことができる。 無定形金属合金のリボンは自立水素貯蔵電極を与えるこ
とができ、こ＼に開示する組成物の充てん粉末はバルク
水素貯蔵電極を与えることができ、任意形状の基体上に
析出した組成物は任意所望形状の可能な水素貯蔵電極を
与えることができる。 こ−に示す電極もまた同時係属特許出願ＵＳＳＮ７１７
．４２８号、発明の名称［可逆的水素貯蔵用改良無定形
金属合金組成物」、に記載される構造体を含むことがで
きる。これらの改良組成物は式Ａ、ＭｂＭ’。を有する
上記開示組成が傾斜され、活性表面上に合金のＡ成分の
実質的濃度を有して水素の吸収および脱着を高め、合金
の残余成分、ＭおよびＭ′は内部に配置されそこでそれ
らが有効なバルク水素貯蔵材料として機能する点に特徴
がある。 電極はまた少くとも２層、式Ａ、Ｍ、Ｍ’。を有する上
記無定形金属合金を含む外層と結晶性または無定形ある
いはそれらの組合せであることができる公知のバルク水
素貯蔵材料を含む内部の量（または複数の層）を含むこ
とができる。 これらの電極は上記材料を製造する任意の標準的方法に
より製造することができる。無定形金属合金電極の製造
に関しては、物理的および化学的な方法、例えば電子ビ
ームデポジション、イオン注入、化学還元、熱分解、イ
オンクラスターデポジション、イオンブレーティング、
リキッドクエンチング、ソリッドステート拡散、ＲＦお
よびＤＣスパッタリング、をこの組成物の製造に用いる
ことができる。１つまたはより多くの方法を組合せてこ
＼に示した複合体構造電極を有利に製造することができ
る。電極のＡ成分は、初めにＡ成分のない所望の対向金
属合金電極を製造し、形成された電極表面上に、例えば
スパッタリング、イオン注入または他の析出法によりＡ
成分を析出させ、次いでこの組成物を熱処理して所望の
無定形金属合金電極を形成させることにより電極の表面
上に濃縮させることができる。そのような無定形金属合
金電極の所望の水素貯蔵特性を保証するために上記電極
を合金の温度がその結晶化温度に達しまたは越えること
のない環境にさらすことが意図される。 こ＼に示す電極中の不純物のような他の元素の存在がこ
れらの電極の水素を可逆的に貯蔵する能力を重大に損な
うことは予想されない。従って、０、 ＮＳ Ｃ，ＳＳ
ＳｅＳ Ｔｅ、 ８％ ＰＳ Ｇｅｓ Ｓｂ
ＡｓおよびＡｒのような微量不純物はこれらの電極
の製造および性能を重大に損なうとは予想されない。 これらの電極は高いエネルギー密度、深い放電能力およ
び酸化のような劣化に対する抵抗を表わすアルカリ性環
境における使用に特徴がある。 高エネルギー密度により合金の毎電子°当り比較的多量
の水素を貯蔵し、また合金の重量および体積を基にして
比較的多量のエネルギーをを効に貯蔵する電極の能力を
表わす。公知の水素貯蔵電極は結晶性パラジウムに対し
電荷毎重量基準で約１３９ｍＡ−ｈｒ／ダラムおよび電
荷毎体積基準で約１６６８ｍＡ−ｈｒ／Ｃｌ１ｌのエネ
ルギー密度を有する。 こ＼に記載する電極は電荷毎重量基準で約２００ｍＡ−
ｈｒ／グラムから約３２４ｍＡ−ｈｒ／ダラム以上の、
電荷毎体積基準で約１０００ｍＡ−ｈｒｌｃｆｆｌから
約２４３０ｍＡ−ｈｒｌ−以上のエネルギー密度が測定
された。 高エネルギー密度を有するこれら同一電極はまた電極容
量の有意な低下なく完全な放電および再充電をすること
ができる。完全な放電により電極が、セル電圧が実質上
零である点まで放電できることを表わす。これは水素貯
蔵電極の不動態化なく完全に放電できないＬａＮｉ５お
よびＮ１ｚｙＴｉｙ＋のような他の水素電極材料とは対
照的である。反復した充電／放電サイクルはＮ１ｚｙＴ
ｉｙ＋のような電極材料を、それらがもはや水素を貯蔵
できな（なるまで一層速やかに不動態化する。こ＼に示
す電極は４５０サイクル以上性能が低下する徴候を示す
ことなく深い放電および再充電がなされた。これは５０
０サイクル以上充電し、放電できるＮｉ −Ｃｄ電池の
ような市販電池技術に有利に対照される。 深い放電能力に結びついた高いエネルギー密度とアルカ
リ性環境における不動態化に対する耐性とのこの組合せ
がこれらの電極をエネルギー貯蔵装置に使用する理想的
な候補にする。 そのような電気化学装置には前記作用電極、作用電極か
ら電気的に絶縁された対向電極並びに作用電極および対
向電極に接触するアルカリ電解質を収容するハウジング
が含まれる。このエネルギー貯蔵装置は電気化学的に充
電して作用電極中に水素を貯蔵し、放電して電子源を与
えることができる。 電解質は好ましくはＫＯＨおよびＮａＯＨのような水性
アルカリ溶液である。充電すると作用電極は水素原子を
水分子から解離し、エネルギー貯蔵装置の放電が開始さ
れるまで水素原子を貯蔵する。 放電が開始されると貯蔵された水素が作用電極から放出
され、電解質中のヒドロキシルイオンと結合して水を形
成し、電子の供給を与えることができる。
本発明は以下図面についてより詳細に説明される。
本発明によるエネルギー・貯蔵装置は第１図に示され、
一般に参照数字２によって示される。この装置にはハウ
ジング４が含まれ、その中に作用電極６および対向電極
８が互いに電気的に絶縁されて配置される。作用電極に
は本発明の教示による電極が含まれる。対向電極はアル
カリ性環境中の使用に適し、作用電極に非常に電気的な
調和を有する適当な材料、例えば水酸化ニッケル電極で
ある。装置２には作用電極６および対向電極８に接触す
るアルカリ電解質１２が収容される。そのようなアルカ
リ電解質はＫＯＨまたはＮａＯＨであることができる。 作用電極６および対向電極８にそれぞれ電気的に接触す
る電気導線１４および１６がハウジング４の上に延びて
いるのが示され、電気負荷および（または）充電源（図
示なし）に対する連結に使用できる。 第２Ａ〜２Ｄ図および第３Ａ〜３Ｄ図は実施例は実施例
に関連して論議される。 実施例 次の実施例はアルカリ性電気化学環境における電極の水
素貯蔵能力を示す。試験される電極組成物は第１図に示
したエネルギー貯蔵装置中に作用電極として配置された
。エネルギー貯蔵装置はまた水酸化ニッケルの対向電極
および２Ｎ−ＫＯＨの電解質を用いた。装置は３００’
にで試験した。 実施例１゛〜５は対照であり、実施例１において結晶性
パラジウム電極と、実施例２〜５において水素貯蔵電極
として本発明の教示に一致しない無定形金属合金電極材
料を用いる。実施例６〜１４はこ＼に記載した実質上無
定形の金属合金水素貯蔵材料の層をチタン暴悪上に含む
こ−に示した電極を組合せた。 無定形金属合金電極の対照および本発明によるものはと
もにアルゴンガス中のＲＦスパッタリングにより製造し
た。スパッタード・フィルムズ社（Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ
Ｆｉｌｍｓ Ｉｎｃ、）により製造された２−インチ
・リサーチＳ−ガンを用いた。公知のようにＤＣスパッ
タリングを用いて同様の結果を得ることもまた可能であ
る。各実施例に対しチタン基体を配置してスパッターし
た無定形合金を析出させた。各実施例におけるターゲッ
トと基体との距離は約ｌＯセンチメートルであった。チ
タン基体上にスパッターした無定形合金組成物は約０．
４〜約１．０ミクロンの厚さを有した。各合金の組成は
Ｘ線分析により確認し、またＸ線分析により無定形であ
ることが測定された。 試験した水素貯蔵電極は約１．５−の活性表面積を有し
た。各水素電極は周期的にセル電圧が確立されるまで１
ｍＡで充電し、次いで約Ｑ、 ｌ ｍＡで放電させた。 各実施例に対する水素電極の効率は次いで水素と金属と
の比（Ｈ／Ｍ）並びに電荷毎重量基準（ｔｎＡ／ｈｒ／
ｇ ）および電荷毎体積基準（ｍＡ／ｈｒ／−）の両
方で測定した電荷密度について計算した。これらの計算
の結果もまた表１に示される。 各組成物はＨ／Ｍおよび電荷密度の計算前に少くとも１
０回サイクルした。 前記実施例は水素の可逆的貯蔵に対する本発明の電極の
使用を示す。実施例１において水素貯蔵電極対照材料、
結晶性パラジウム、を黒鉛の対向電極に対置した電解槽
およびｌＮ−Ｈ２ＳＯ，の電解質中で用いた。結晶性パ
ラジウムの効率は約０．５５Ｈ／Ｍの水素対金属比、並
びに重量基準約１３９ ｍＡ／ ｈｒ／ ｇおよび体積
基準約１６６８ｍＡ／ｈｒ／ｃＪの電荷密度に測定され
、結晶性パラジウムが若干の腐食を示したと認められた
。 実施例２〜５において水素貯蔵電極材料には無定形Ｎｉ
−Ｔｉ合金が含まれた。これらの無定形金属合金組成物
は本発明によるものではない。これらの水素電極は水酸
化ニッケル対向電極に対置して配置され、セル中の電解
質には２Ｎ−ＫＯＨが含まれた。対照無定形材料の効率
は、材料が約３サイクル後にひどく酸化されその電荷を
保持する能力のほとんどすべてを喪失したので測定でき
なかった。実施例４に用いた組成物のニッケル成分の一
部をパラジウムで置換すると本発明の無定形金属合金組
成物、例えば実施例９に用いたＰｄｑＮｉｚ７Ｔｉｂａ
が生ずる。この実施例において水素貯蔵電極はまた水酸
化ニッケル対向電極に対置して配置れれ、６Ｎ−ＫＯＨ
電解質中に配置された。 少くとも１０サイクルの過程後可逆水素准藏材料として
ＰｄＪｉｇｔＴｉ６４の効率は約０．４８Ｈ／Ｍの水素
対金属比、並びに重量基準約２３１ ｍＡ／ｈｒ／ ｇ
および体積基準約１４６９ｍＡ／ｈｒ／ｃａｌの電荷密
度に測定され、酸化による低下がなかった。 若干の無定形金属合金組成物がこ＼に例示されたけれど
も、水素の可逆的貯蔵に十分に適するとじてこ＼に記載
した組成の範囲内に属する他の無定形金属合金をそれら
の代りに使用できることは当業者により容易に理解され
よう。 こ＼に開示した電極により所有される高いエネルギー密
度、深い放電および不動態化に対する耐性を組合せた特
徴をより明確に示すために、実施例５および９に用いた
電極の充電／放電特性がそれぞれ第２Ａ〜２Ｄ図および
第３Ａ〜３Ｄ図に示される。 実施例５に用いた電極組成物Ｎ１ｚ７Ｔｉｙ：＋は１０
充電／放電サイクルより少いサイクル後に測定できる水
対金属比または電荷密度を有しないことが報告された。 第２Ａ図はこの電極の第１サイクルに対する充電／放電
曲線である。電極が１ｍＡで約１ボルト（対Ｎａ０Ｈ）
に充電され、約０．１ｍＡで約４０分の期間にわたり完
全に放電された。第２Ｂ図にこの電極に対する第２充電
／放電サイクルが示される。電極は約１ｍＡで約１ボル
ト（対Ｎａ０Ｈ）に充電されたが放電すると急速に０．
４ボルト未満に落ち２０分未満で完全に放電した。第２
Ｃ図にこの電極に対する第３サイクルが一層ひどい放電
曲線を有することが示され、第２Ｄ図においてこの電極
の第２９サイクルに電極が何ら電荷を維持できなかった
ことが知見される。 対照的に、約ＰｄＪｉｚ７Ｔｉ６４の無定形金属合金組
成を有する本発明による電極が第３Ａ〜３Ｄ図に示され
る。第３Ａ図にこの電極の第１充電／放電サイクルが示
される。電極は約１ｍＡで約１ボルト（対Ｎａ０Ｈ）に
充電され、約０゜１ｍＡで約３０分の時間にわたり均一
な放電曲線を示した。第３Ｂ図にこの電極の第２サイク
ルが示され、電極が速やかに充電され第１サイクルによ
り一層長い時間にわたり放電したことが知見される。第
３Ｃ図および第３Ｄ図はこの電極に対するそれぞれ第３
および第２９サイクル中の充電／放電曲線を示す。電極
がエネルギー貯蔵能力に明らかな低下なく充電および放
電を続けることが知見される。 公知の無定形水素貯蔵電極と本発明による水素貯蔵電極
とを用いるエネルギー貯蔵装置との間を対比し、本発明
に用いた電極が明細書の全開示の範囲内で変えることが
でき、こ＼に例示した電極中の特定のＡ、ＭまたはＭ′
成分も、成分の相対量も本発明の限定と解すべきではな
い。 さらに、これらの電極はチタンのような金属基体上に合
金を析出させる有用な手段であるスパッタリング法によ
り製造されたけれども、水素貯蔵材料を他の方法により
、および他の形態で製造し、使用することができるので
、スパッタリングの方法も基体のコーティングも本発明
の限定と解されないことを理解すべきである。 こ＼に示した無定形金属合金電極の可逆的水素貯蔵能力
はこれまで達成できなかった水素貯蔵能力、耐酸化性お
よび安定性を与え、従って水素貯蔵並びにその付随技術
および用途に対する実質的な進歩を意味する。 従って、こ＼に開示した任意の変数は、こ＼に開示し説
明した本発明の精神から逸脱することなく容易に決定し
、制御することができると思われる。さらに本発明の範
囲には特許請求の範囲に属するすべての変更および変形
が含まれる。本発明によるエネルギー貯蔵装置は本明細
書に示した電極および装置の有意な利点を示す。本発明
によるエネルギー貯蔵装置に用いた電極は、腐食または
不動態化に基く低下の不利な性能特性または徴候なく反
復サイクルにより充電および完全な放電をすることがで
きる。 前記実施例は当業者が本発明を評価する典型的な例を得
ることを可能にするために与えられたこと、およびこれ
らの実施例が本発明の範囲について何ら限定しないこと
を理解すべきである。
一般に参照数字２によって示される。この装置にはハウ
ジング４が含まれ、その中に作用電極６および対向電極
８が互いに電気的に絶縁されて配置される。作用電極に
は本発明の教示による電極が含まれる。対向電極はアル
カリ性環境中の使用に適し、作用電極に非常に電気的な
調和を有する適当な材料、例えば水酸化ニッケル電極で
ある。装置２には作用電極６および対向電極８に接触す
るアルカリ電解質１２が収容される。そのようなアルカ
リ電解質はＫＯＨまたはＮａＯＨであることができる。 作用電極６および対向電極８にそれぞれ電気的に接触す
る電気導線１４および１６がハウジング４の上に延びて
いるのが示され、電気負荷および（または）充電源（図
示なし）に対する連結に使用できる。 第２Ａ〜２Ｄ図および第３Ａ〜３Ｄ図は実施例は実施例
に関連して論議される。 実施例 次の実施例はアルカリ性電気化学環境における電極の水
素貯蔵能力を示す。試験される電極組成物は第１図に示
したエネルギー貯蔵装置中に作用電極として配置された
。エネルギー貯蔵装置はまた水酸化ニッケルの対向電極
および２Ｎ−ＫＯＨの電解質を用いた。装置は３００’
にで試験した。 実施例１゛〜５は対照であり、実施例１において結晶性
パラジウム電極と、実施例２〜５において水素貯蔵電極
として本発明の教示に一致しない無定形金属合金電極材
料を用いる。実施例６〜１４はこ＼に記載した実質上無
定形の金属合金水素貯蔵材料の層をチタン暴悪上に含む
こ−に示した電極を組合せた。 無定形金属合金電極の対照および本発明によるものはと
もにアルゴンガス中のＲＦスパッタリングにより製造し
た。スパッタード・フィルムズ社（Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ
Ｆｉｌｍｓ Ｉｎｃ、）により製造された２−インチ
・リサーチＳ−ガンを用いた。公知のようにＤＣスパッ
タリングを用いて同様の結果を得ることもまた可能であ
る。各実施例に対しチタン基体を配置してスパッターし
た無定形合金を析出させた。各実施例におけるターゲッ
トと基体との距離は約ｌＯセンチメートルであった。チ
タン基体上にスパッターした無定形合金組成物は約０．
４〜約１．０ミクロンの厚さを有した。各合金の組成は
Ｘ線分析により確認し、またＸ線分析により無定形であ
ることが測定された。 試験した水素貯蔵電極は約１．５−の活性表面積を有し
た。各水素電極は周期的にセル電圧が確立されるまで１
ｍＡで充電し、次いで約Ｑ、 ｌ ｍＡで放電させた。 各実施例に対する水素電極の効率は次いで水素と金属と
の比（Ｈ／Ｍ）並びに電荷毎重量基準（ｔｎＡ／ｈｒ／
ｇ ）および電荷毎体積基準（ｍＡ／ｈｒ／−）の両
方で測定した電荷密度について計算した。これらの計算
の結果もまた表１に示される。 各組成物はＨ／Ｍおよび電荷密度の計算前に少くとも１
０回サイクルした。 前記実施例は水素の可逆的貯蔵に対する本発明の電極の
使用を示す。実施例１において水素貯蔵電極対照材料、
結晶性パラジウム、を黒鉛の対向電極に対置した電解槽
およびｌＮ−Ｈ２ＳＯ，の電解質中で用いた。結晶性パ
ラジウムの効率は約０．５５Ｈ／Ｍの水素対金属比、並
びに重量基準約１３９ ｍＡ／ ｈｒ／ ｇおよび体積
基準約１６６８ｍＡ／ｈｒ／ｃＪの電荷密度に測定され
、結晶性パラジウムが若干の腐食を示したと認められた
。 実施例２〜５において水素貯蔵電極材料には無定形Ｎｉ
−Ｔｉ合金が含まれた。これらの無定形金属合金組成物
は本発明によるものではない。これらの水素電極は水酸
化ニッケル対向電極に対置して配置され、セル中の電解
質には２Ｎ−ＫＯＨが含まれた。対照無定形材料の効率
は、材料が約３サイクル後にひどく酸化されその電荷を
保持する能力のほとんどすべてを喪失したので測定でき
なかった。実施例４に用いた組成物のニッケル成分の一
部をパラジウムで置換すると本発明の無定形金属合金組
成物、例えば実施例９に用いたＰｄｑＮｉｚ７Ｔｉｂａ
が生ずる。この実施例において水素貯蔵電極はまた水酸
化ニッケル対向電極に対置して配置れれ、６Ｎ−ＫＯＨ
電解質中に配置された。 少くとも１０サイクルの過程後可逆水素准藏材料として
ＰｄＪｉｇｔＴｉ６４の効率は約０．４８Ｈ／Ｍの水素
対金属比、並びに重量基準約２３１ ｍＡ／ｈｒ／ ｇ
および体積基準約１４６９ｍＡ／ｈｒ／ｃａｌの電荷密
度に測定され、酸化による低下がなかった。 若干の無定形金属合金組成物がこ＼に例示されたけれど
も、水素の可逆的貯蔵に十分に適するとじてこ＼に記載
した組成の範囲内に属する他の無定形金属合金をそれら
の代りに使用できることは当業者により容易に理解され
よう。 こ＼に開示した電極により所有される高いエネルギー密
度、深い放電および不動態化に対する耐性を組合せた特
徴をより明確に示すために、実施例５および９に用いた
電極の充電／放電特性がそれぞれ第２Ａ〜２Ｄ図および
第３Ａ〜３Ｄ図に示される。 実施例５に用いた電極組成物Ｎ１ｚ７Ｔｉｙ：＋は１０
充電／放電サイクルより少いサイクル後に測定できる水
対金属比または電荷密度を有しないことが報告された。 第２Ａ図はこの電極の第１サイクルに対する充電／放電
曲線である。電極が１ｍＡで約１ボルト（対Ｎａ０Ｈ）
に充電され、約０．１ｍＡで約４０分の期間にわたり完
全に放電された。第２Ｂ図にこの電極に対する第２充電
／放電サイクルが示される。電極は約１ｍＡで約１ボル
ト（対Ｎａ０Ｈ）に充電されたが放電すると急速に０．
４ボルト未満に落ち２０分未満で完全に放電した。第２
Ｃ図にこの電極に対する第３サイクルが一層ひどい放電
曲線を有することが示され、第２Ｄ図においてこの電極
の第２９サイクルに電極が何ら電荷を維持できなかった
ことが知見される。 対照的に、約ＰｄＪｉｚ７Ｔｉ６４の無定形金属合金組
成を有する本発明による電極が第３Ａ〜３Ｄ図に示され
る。第３Ａ図にこの電極の第１充電／放電サイクルが示
される。電極は約１ｍＡで約１ボルト（対Ｎａ０Ｈ）に
充電され、約０゜１ｍＡで約３０分の時間にわたり均一
な放電曲線を示した。第３Ｂ図にこの電極の第２サイク
ルが示され、電極が速やかに充電され第１サイクルによ
り一層長い時間にわたり放電したことが知見される。第
３Ｃ図および第３Ｄ図はこの電極に対するそれぞれ第３
および第２９サイクル中の充電／放電曲線を示す。電極
がエネルギー貯蔵能力に明らかな低下なく充電および放
電を続けることが知見される。 公知の無定形水素貯蔵電極と本発明による水素貯蔵電極
とを用いるエネルギー貯蔵装置との間を対比し、本発明
に用いた電極が明細書の全開示の範囲内で変えることが
でき、こ＼に例示した電極中の特定のＡ、ＭまたはＭ′
成分も、成分の相対量も本発明の限定と解すべきではな
い。 さらに、これらの電極はチタンのような金属基体上に合
金を析出させる有用な手段であるスパッタリング法によ
り製造されたけれども、水素貯蔵材料を他の方法により
、および他の形態で製造し、使用することができるので
、スパッタリングの方法も基体のコーティングも本発明
の限定と解されないことを理解すべきである。 こ＼に示した無定形金属合金電極の可逆的水素貯蔵能力
はこれまで達成できなかった水素貯蔵能力、耐酸化性お
よび安定性を与え、従って水素貯蔵並びにその付随技術
および用途に対する実質的な進歩を意味する。 従って、こ＼に開示した任意の変数は、こ＼に開示し説
明した本発明の精神から逸脱することなく容易に決定し
、制御することができると思われる。さらに本発明の範
囲には特許請求の範囲に属するすべての変更および変形
が含まれる。本発明によるエネルギー貯蔵装置は本明細
書に示した電極および装置の有意な利点を示す。本発明
によるエネルギー貯蔵装置に用いた電極は、腐食または
不動態化に基く低下の不利な性能特性または徴候なく反
復サイクルにより充電および完全な放電をすることがで
きる。 前記実施例は当業者が本発明を評価する典型的な例を得
ることを可能にするために与えられたこと、およびこれ
らの実施例が本発明の範囲について何ら限定しないこと
を理解すべきである。
第１図は本発明によるエネルギー貯蔵装置の略図であり
、 第２Ａ図〜第２Ｄ図は公知水素貯蔵電極の種々のサイク
ルに対する充電−放電曲線を示すグラフであり、 第３Ａ図〜第３Ｄ図はこ−に示した水素貯蔵電極の種々
のサイクルに対する電−放電曲線を示すグラフである。 ２・・・エネルギー貯蔵装置、４・・・ハウジング、６
・・・作用電極、８・・・対向電極、１２・・・アルカ
リ性電解質。 図面の浄書（内容に変更なし） ｆど ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、ＺＣＦＩＧ、２Ｄ 手続補正書（方式） ６１．６．こ・。 昭和 年 月 日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第７２’３９６
号２・′”ＯＳ＊ ”韮品婆！％１四肩器毎蒜ギ
ー３、補正をする者 事件との関係 出願人 名 称 ザ スタンダード オイル カンパニー４、
代理人
、 第２Ａ図〜第２Ｄ図は公知水素貯蔵電極の種々のサイク
ルに対する充電−放電曲線を示すグラフであり、 第３Ａ図〜第３Ｄ図はこ−に示した水素貯蔵電極の種々
のサイクルに対する電−放電曲線を示すグラフである。 ２・・・エネルギー貯蔵装置、４・・・ハウジング、６
・・・作用電極、８・・・対向電極、１２・・・アルカ
リ性電解質。 図面の浄書（内容に変更なし） ｆど ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、ＺＣＦＩＧ、２Ｄ 手続補正書（方式） ６１．６．こ・。 昭和 年 月 日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第７２’３９６
号２・′”ＯＳ＊ ”韮品婆！％１四肩器毎蒜ギ
ー３、補正をする者 事件との関係 出願人 名 称 ザ スタンダード オイル カンパニー４、
代理人
Claims (12)
- （１）式： Ａ＿ａＭ＿ｂＭ′＿ｃ （式中、 ＡはＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、ＨｇおよびＰｔからなる群から
選ばれる少くとも１種の金属であり、 ＭはＰｂ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｉ、
Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＧａおよびＭｎ
からなる群から選ばれる少くとも１種の金属であり、 Ｍ′はＣａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａおよび希土類からなる群から選ばれる少くとも１種
の元素であり、 ａは約０．００５〜約０．８０の範囲にあり、ｂは０〜
約０．７０の範囲にあり、 ｃは約０．０８〜約０．９５の範囲にある）の実質上無
定形の金属合金を含む、アルカリ性安定環境中で水素を
可逆的に貯蔵する電極。 - （２）ＡがＰｄ、Ａｇまたはそれらの組合せである、特
許請求の範囲第（１）項記載の電極。 - （３）ＭがＭｏ、Ｒｕ、ＮｉおよびＭｎの少くとも１種
を含む、特許請求の範囲第（１）項記載の電極。 - （４）Ｍ′がチタン、マグネシウム、タンタルまたはそ
れらの組合せである、特許請求の範囲第（１）項記載の
電極。 - （５）電極が基体上に配置された無定形金属合金を含む
、特許請求の範囲第（１）項記載の電極。 - （６）電極が前記無定形金属合金の薄膜を含む、特許請
求の範囲第（１）項記載の電極。 - （７）電極が粉末形態で配置された前記無定形金属合金
を含む、特許請求の範囲第（１）項記載の電極。 - （８）作用電極、前記作用電極から電気的に絶縁された
対向電極並びに作用電極および対電極に接触するアルカ
リ性電解質、並びに電流をそれから捕集する装置を含み
、作用電極が式 Ａ＿ａＭ＿ｂＭ′＿ｃ （式中、 ＡはＰｄ、Ａｇ、Ａｕ、ＨｇおよびＰｔからなる群から
選ばれる少くとも１種の金属であり、 ＭはＰｂ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｉ、
Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＧａおよびＭｎ
からなる群から選ばれる少くとも１種の金属であり、 Ｍ′はＣａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａおよび希土類からなる群から選ばれる少くとも１種
の元素であり、 ａは約０．００５〜約０．８０の範囲にあり、ｂは０〜
約０．７０の範囲にあり、 ｃは約０．０８〜約０．９５の範囲にある）の実質上無
定形の金属合金を含むエネルギー貯蔵装置。 - （９）対向電極が水酸化ニッケルである、特許請求の範
囲第（８）項記載のエネルギー貯蔵装置。 - （１０）アルカリ性電解質が水酸化カリウムである、特
許請求の範囲第（８）項記載のエネルギー貯蔵装置。 - （１１）アルカリ性電解質が水酸化ナトリウムである、
特許請求の範囲第（８）項記載のエネルギー貯蔵装置。 - （１２）作用電極が運転中に完全に放電される、特許請
求の範囲第（８）項記載のエネルギー貯蔵装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71743085A | 1985-03-29 | 1985-03-29 | |
| US717430 | 1991-06-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61277162A true JPS61277162A (ja) | 1986-12-08 |
Family
ID=24882006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61072396A Pending JPS61277162A (ja) | 1985-03-29 | 1986-03-28 | アルカリ性環境中で使用するエネルギ−貯蔵装置および無定形金属合金電極 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0196190A3 (ja) |
| JP (1) | JPS61277162A (ja) |
| KR (1) | KR940007634B1 (ja) |
| CN (1) | CN86102099A (ja) |
| AU (1) | AU578522B2 (ja) |
| BR (1) | BR8601380A (ja) |
| CA (1) | CA1273827A (ja) |
| ES (1) | ES8802106A1 (ja) |
| IL (1) | IL78109A0 (ja) |
| NO (1) | NO861194L (ja) |
| PH (1) | PH22867A (ja) |
| PT (1) | PT82289A (ja) |
| ZA (1) | ZA862270B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6066415A (en) * | 1996-09-12 | 2000-05-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen absorbing electrode and metal oxide-hydrogen secondary battery |
| JP2008532894A (ja) * | 2005-02-07 | 2008-08-21 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | マグネシウムおよびパラジウムの合金と対応する水酸化物との間で平衡を保つ系を用いる水素貯蔵方法 |
| WO2013014894A1 (ja) * | 2011-07-26 | 2013-01-31 | 新日鐵住金株式会社 | チタン合金 |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| CA1273828A (en) * | 1985-04-01 | 1990-09-11 | Michael A. Tenhover | Energy storage devices and amorphous alloy electrodes for use in acid environments |
| US4820597A (en) * | 1987-12-11 | 1989-04-11 | Hughes Aircraft Company | Extended life nickel-hydrogen storage cell |
| US5506069A (en) * | 1993-10-14 | 1996-04-09 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries fabricated from Mg containing base alloys |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH495060A (de) * | 1967-05-02 | 1970-08-15 | Battelle Memorial Inst Interna | Akkumulator-Elektrode mit Speichervermögen für Wasserstoff und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE2111372A1 (de) * | 1971-03-10 | 1972-09-28 | Siemens Ag | Verfahren zur Gewinnung von sproedem,mahlbarem Titannickelid |
| JPS55152143A (en) * | 1979-05-16 | 1980-11-27 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Amorphous alloy electrode material for electrolysis |
| ZA832570B (en) * | 1982-04-28 | 1984-01-25 | Energy Conversion Devices Inc | Improved rechargeable battery and electrode used therein |
| JPS59186253A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-23 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | 電池の電極 |
| US4728580A (en) * | 1985-03-29 | 1988-03-01 | The Standard Oil Company | Amorphous metal alloy compositions for reversible hydrogen storage |
| CA1273825A (en) * | 1985-03-29 | 1990-09-11 | Jonathan H. Harris | Amorphous metal alloy compositions for reversible hydrogen storage |
| CA1273828A (en) * | 1985-04-01 | 1990-09-11 | Michael A. Tenhover | Energy storage devices and amorphous alloy electrodes for use in acid environments |
-
1986
- 1986-03-11 CA CA000503836A patent/CA1273827A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-11 IL IL78109A patent/IL78109A0/xx unknown
- 1986-03-18 EP EP86301955A patent/EP0196190A3/en not_active Withdrawn
- 1986-03-19 AU AU54882/86A patent/AU578522B2/en not_active Ceased
- 1986-03-24 PH PH33565A patent/PH22867A/en unknown
- 1986-03-25 ES ES553364A patent/ES8802106A1/es not_active Expired
- 1986-03-25 NO NO861194A patent/NO861194L/no unknown
- 1986-03-26 PT PT82289A patent/PT82289A/pt not_active Application Discontinuation
- 1986-03-26 ZA ZA862270A patent/ZA862270B/xx unknown
- 1986-03-26 BR BR8601380A patent/BR8601380A/pt unknown
- 1986-03-28 KR KR1019860002336A patent/KR940007634B1/ko active IP Right Grant
- 1986-03-28 CN CN198686102099A patent/CN86102099A/zh active Pending
- 1986-03-28 JP JP61072396A patent/JPS61277162A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6066415A (en) * | 1996-09-12 | 2000-05-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Hydrogen absorbing electrode and metal oxide-hydrogen secondary battery |
| JP2008532894A (ja) * | 2005-02-07 | 2008-08-21 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | マグネシウムおよびパラジウムの合金と対応する水酸化物との間で平衡を保つ系を用いる水素貯蔵方法 |
| WO2013014894A1 (ja) * | 2011-07-26 | 2013-01-31 | 新日鐵住金株式会社 | チタン合金 |
| JP5348355B2 (ja) * | 2011-07-26 | 2013-11-20 | 新日鐵住金株式会社 | チタン合金 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR940007634B1 (ko) | 1994-08-22 |
| AU578522B2 (en) | 1988-10-27 |
| ES553364A0 (es) | 1988-03-16 |
| AU5488286A (en) | 1986-10-02 |
| IL78109A0 (en) | 1986-07-31 |
| ES8802106A1 (es) | 1988-03-16 |
| PT82289A (pt) | 1986-09-16 |
| EP0196190A3 (en) | 1987-05-27 |
| KR860007396A (ko) | 1986-10-10 |
| ZA862270B (en) | 1986-11-26 |
| NO861194L (no) | 1986-09-30 |
| BR8601380A (pt) | 1986-12-02 |
| CA1273827A (en) | 1990-09-11 |
| EP0196190A2 (en) | 1986-10-01 |
| PH22867A (en) | 1989-01-19 |
| CN86102099A (zh) | 1986-10-29 |
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