DE2039972B2

DE2039972B2 - Verfahren zum herstellen eines feinteiligen magnetischen pulvers aus einer intermetallischen verbindung mit einem seltenen erdmetall

Info

Publication number: DE2039972B2
Application number: DE19702039972
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Scotia N.Y. Cech (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-08-13
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1977-12-22
Also published as: FR2058256B1; JPS497296B1; GB1318965A; DE2039972C3; DE2039972A1; FR2058256A1; NL7012000A; NL166725C

Description

a) 5Co,

b) '/2 RjOj, wobei R ein Seltenes Erdmetall bedeutet, und

c) V₂CaH₂.

10. Permanentmagnet, dadurch gekennzeichnet, daß er als aktiven magnetischen Bestandteil die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltene intermetallische Verbindung enthält.

11. Permanentmagnet, dadurch gekennzeichnet, daß er als aktiven magnetischen Bestandteil die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 7 erhaltene intermetallische Verbindung enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines feinteiligen magnetischen Pulvers aus einer intermetallischen Verbindung mit einem Seltenen Erdnietall, bei dem ein Oxyd eines Seltenen Erdmetalls reduziert und das so erhaltene Seltene Erdmetall mit einem Metall zur Bildung der genannten intermetallischen Verbindung umgesetzt wird.

Das bekannte Verfahren der vorstehenden Art ist langwierig, zeitraubend und kostspielig, denn es erfordert die Reduktion des Samariumoxyds durch eine Anzahl von Verfahren, beispielsweise durch Erhitzen des Oxyds mit Metallspänen aus Lanthan in einem Hochtemperatur-Vakuumschmelztiegel. Beim Erhitzen im Vakuum wird das Samarium reduziert, und da es flüchtiger ist als Lanthan, wird es in der Retorte verdampft und in der kalten Zone kondensiert, worauf es anschließend von den Wänden der Retorte abgeschabt werden muß. Dieses so gewonnene Samariummetall ist nur geeignet für den Einsatz in einer Schmelze, welche mit geschmolzenem Kobalt in der richtigen Menge vermischt und zu einem Barren gegossen wird. Der Barren wird dann zu feinen Teilchen vermählen, welche üblicherweise kleiner als 1 μιη sind, um die permanentmagnetischen Eigenschaften zu erhalten. Das Pulver kann dann in einem magnetisierenden Feld gepreßt und zur Ausbildung eines kompakten Magneten gesintert werden. Ein flexibler Magnet kann

V) dadurch hergestellt werden, daß das Pulver in einem Magnetfeld in die Matrix eines Elastomers oder Polymers eingefügt wird.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres Verfahren zum Herstellen eines feinteiligen

^r)^r> magnetischen Pulvers aus einer intermetallischen Verbindung mit einem Seltenen Erdmetall zu schaffen. Diese Aufgabe wurde gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren der eingangs genannten Art ein feinteiliges Gemisch aus einem

ho Seltenen Erdmetalloxyd, Calziumhydrid und einem Metall, ausgewählt aus Kobalt, Eisen, Legierungen aus Kobalt und Eisen, Mischungen von Kobalt und Eisen, Legierungen aus Kobalt, Eisen und Mangan, Mischungen von Kobalt, Eisen und Mangan, Legierungen aus

b5 Kobalt und Mangan und Mischungen von Kobalt und Mangan in einer inerten Atmosphäre erhitzt und aus der Reaktionsmischung die gewünschte intermetallische Verbindung isoliert.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Teilchengröße der erzeugten intermetallischen Verbindungen zwischen Kobalt und dem Seltenen Erdmetall vorgebbar ist, da sie nahezu gleich der Teilchengröße der ursprünglich eingesetzter. Kobaltteilchen ist. Da das Kobaltpulver z. Zt. handelsmäßig in einem großen Bereich der Teilchengrößer und der Verteilung der Teilchengrößen verfugbar ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem entsprechenden Bereich der Teilchengröße und der Größenverteilung verwendet werden. Dies ist ein Vorteil gegenüber bekannten Verfahren, bei denen die intermetallische Verbindung von Kobalt und Seltenen Erdmetallen vermählen werden mußte, um die Teilchengröße zu erhalten. Dies gilt insbesondere, da das Vermanlen keine unmittelbare Beherrschung der tatsächlichen Teilchengröße oder der Größenverteilung gestattet und daher anschließend ein zeitraubendes Siebverfahren zur Gewinnung der Teilchen der erwünschten Größe durchgeführt werden muß. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die erzeugten Teilchen der intermetallischen Verbindung aus Kobalt und dem Seltenen Erdmetall im wesentlichen frei von inneren Spannungen sind, während die nach dem bekannten Verfahren Mahlvorgängen unterworfenen Teilchen inhärente innere Spannungen aufweisen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Herstellung sowohl von großen Teilchen als auch von kleinen Teilchen mit vorgebbarer Größe gestattet. Daher kann ein erwünschter Anteil jeder Teilchengröße in eine Mischung eingebracht und das Ganze zur Ausbildung eines dichteren Körpers verpreßt werden, da die kleinen Teilchen die Zwischenräume zwischen den größeren Teilchen ausfüllen. Das Sintern dieser dichteren Preßkörper führt zu einem dichteren magnetischen Material mit entsprechend verbesserten magnetischen Eigenschaften.

Nachstehend sei das erfindungsgemäße Verfahren mit weiteren Einzelheiten betrachtet. Die nachfolgenden Gleichungen geben die stöchiomelrische Reaktion zur Ausbildung von Co;,R wieder, wobei R ein Seltenes Erdmetall bedeutet. Die Reaktion erfolgt durch Reduktion des Seltenen Erdmetalls aus dem Oxyd, welches anschließend einen Bestandteil der intermetallischen Verbindung mit Kobalt bildet. Die Formel lautet beispielsweise für Samarium:

5 Co + Ά Sm₂O₃ + V: CaH₂

Hitze

Co₅Sm + 72 CaO + V: H₂

Im wesentlichen stöchiometrische Anteile der aktiven Bestandteile, nämlich des Kobalt, des Oxyds des Seltenen Erdmetalls und von Kalziumhydrid, zur Darstellung der intermetallischen Verbindung zwischen Kobalt und dem Seltenen Erdmetall ergeben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellende Ergebnisse. Unter gewissen Arbeitsbedingungen kann jedoch das Oxyd des Seltenen Erdrnctaüs irr. Überschuß verwendet werden, um Verluste an Seltenem Erdmetall auszugleichen. Weiterhin wird vorzugsweise das Kalziumhydrid im Überschuß zur stöchiometrisch zur Reduzierung des Oxyds des Seltenen Erdmetalls erforderlichen Menge verwendet, so daß das überschüssige Kalziumhydrid zu metallischem Kalzium umgebildet wird, welches sich an den Grenzflächen der Teilchen der sich ergebenden intermetallischen Verbindung zwischen Kobalt und dem Seltenen Erdmetall abscheidet. Das entstandene Produkt kann dann in Luft oder in eine andere Sauerstoff und Feuchtigkeit enthaltende Atmosphäre gebracht werden. Dadurch kann das abgeschiedene Kalzium oxydieren und erleidet dabei eine Volumenänderung, die zur Zerstörung der Masse und zur Freisetzung der Teilchen der innermetallischen Verbindung zwischen Kobalt und dem Seltenen Erdmetall hinreichend ist.

Das Oxyd des Seltenen Erdmetalls kann die verschiedensten Teilchengrößen aufweisen. Es ist gewöhnlich handelsmäßig in Form eines Niederschlags erhältlich. Diese Form wird bevorzugt, da sie eine sehr kleine Teilchengröße, d. h. in der Größenordnung von 0,1 μπτ aufweist und sehr rein ist. Je kleiner die Teilchengröße, desto schneller wird das Oxyd reduziert, urd dadurch wird das erzeugte Seltene Erdmetall in einer kürzeren Zeit für die Diffusion in das Kob2.lt verfügbar.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Oxyde der Seltenen Erdmetalle brauchbar, welche zu den 15 Elementen der Lanthanreihe mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 einschließlich gehören. D.as Element Yttrium (Ordnungszahl 39) wird gewöhnlich in diese Gruppe von Metallen eingeschlossen und soll in dieser Beschreibung als Seltenes Erdmetall betrachtet werden. Gemische der Oxyde der Seltenen Erdmetalle können ebenfalls verwendet werden. Beispielhaft für die bei der Erfindung brauchbaren Oxyde sind Samariumoxyd (StTi2Oj), Yttriumoxyd (Y^Oi) und Mischmetalloxyde (MMiOj). Mischmetall ist die häufigste Legierung tier Seltenen Erdmetalle und enthält die Metalle etwa in dem gleichen Verhältnis, in dem sie in den am häufigsten vorkommenden Erzen vorliegen. Ein breiter Bereich der Teilchengröße von Kobaltteilchen ist handelsmaliig verfügbar und kann verwendet werden. Die feineren Teilchengrößen, d. h. etwa 1 μηι oder darunter, werden bevorzugt, da ihre geringere Größe eine schnellere Bildungsgeschwindigkeit der erwünschten intermetallischen Verbindung zuläßt. Weiterhin wird das Kobalt in kleinerer Teilchengröße bevorzugt, da die Größe der Teilchen der intermetallischen Verbindung im wesentlichen die gleiche ist wie die Größe der ursprünglichen Kobaltteilchen. Dadurch kann man jedoch eine größere maximale Koerzitivkraft erreichen. Die Koerzitivkraft ist umgekehrt proportional der Teilchengröße der bei der Ausbildung des Permanentmagneten verwendeten intermetallischen Verbindung. Andererseits ist die für die Diffusion des Seltenen Erdmetalls zur Bildung :1er Verbindung benötigte Zeit bei größeren Kobalttcilchen größer. Ebenso wird die maximal erzielbare Koerzitivkraft verringert. Für die meisten Anwendungen für Permanentmagnete kann die Größe der Kobaltteilchen bis zu etwa 150 μίτι betragen.

Da das Kalziumhydrid sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zersetzt, kann es in seiner Teilchengröße in einem weiten Bereich schwanken und diese kann !,6 mm sein oder noch gröber. Im allgemeinen wird ein gemahlenes Pulver bevorzugt, so daß ein inniges Gemisch der aktiven Bestandteile hergestellt werden kann. Das kommerziell erhältliche Kalziumhydrid enthält immer etwas Kalziumoxyd. Dies stört den richtigen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht, solange eine hinreichende Menge von Kalziumhy-

drid zur Reduktion des Oxyds des Seltenen Erdmetalls und auch gegebenenfalls eines in Form von Kobaltoxyd eingebrachten Kobaltantei's vorhanden ist. Die notwendige zusätzliche Menge des handelsüblichen Kalziumhydrids kann empirisch ermittelt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgcmäßen Verfahrens können noch eine Reihe von konventionellen Techniken verwendet werden. Vorzugsweise werden das Kalziumhydrid, das Kobalt und das Oxyd des Seltenen Erdmetalls gründlich miteinander vermischt, so da.ß Lei der Durchführung der Reaktion das Kalziumhydrid als Reduktionsmittel wirksam auf das Oxyd einwirken kann und außerdem das entstandene Seltene Erdmetall leicht in die Kobaltteilchen eindilfundieren kann. Beim Vermählen von Kalziumhydrid und bei der Handhabung des Pulvergemisches ist es unerläßlich. Schutzgehäuse zu verwenden, so daß die Atmosphäre vollständig frei von Feuchtigkeit gehalten werden kann. Obwohl Kalzium in vollständig trockener Luft relativ inaktiv ist, ist das Pulver oder der Staub unter Bedingungen, bei denen eine elektrostatische Entladung auftreten kann, höchst explosiv. Aus Sicherheitsgründen ist daher bei der Vermischung und Handhabung des Pulvers eine Schutzatmosphäre, beispielsweise eine Stickstoffatmosphäre, vorzuziehen. Um Verunreinigungen zu verhindern, wird das lose Pulvergemisch vorzugsweise in ein Säckchen aus Metallfolie eingebracht, d. h. aus Molybdän- oder Eisenfolie, oder in eine Metallpfanne mit einem dicht abschließenden Deckel. Alternativ kann das lose Pulver zunächst in Tabletten verpreßt werden, um das spezifische Volumen des Materials zu verringern und dadurch den Ofendurchsatz zu erhöhen.

Die Mischung der aktiven Bestandteile wird zunächst erhitzt, um das Kalziumhydrid zu zersetzen und das Oxyd des Seltenen Erdmetalls zu reduzieren. Diese anfängliche Erhitzung sollte in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, beispielsweise in Argon oder Helium oder einem Teilvakuum. Sie kann auch in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden, da zu diesem Zeitpunkt Wasserstoff entwickelt wird. Außerdem kann infolge der Freisetzung von Wasserstoffgas die Erhitzung bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Wenn etwa unter Atmosphärendruck eine Temperatur von etwa 85O⁰C erreicht ist, beginnt der Reduktionsvorgang und wird durch die Entwicklung von Wasserstoff angezeigt. Die Wasserstoffentwicklung setzt sich fort bis zu einer Temperatur von etwa 1000° C. Unter diesen Bedingungen wird im wesentlichen das gesamte Oxyd des Seltenen Erdmetalls reduziert. Um die Diffusion des erhaltenen Seltenen Erdmetalls durchzuführen, wird die Erhitzung dann in Wasserstoff oder in einer Inertgasatmosphäre fortgesetzt, beispielsweise in Argon oder Helium oder einem Vorvakuum. Insbesondere wird zur Durchführung der Diffusion die Erhitzung lange genug bei einer Temperatur aufrechterhalten, welche die Diffusion des erhaltenen Seltenen Erdmetalls in das Kobalt zur Ausbildung der gewür^chten intermetallischen Verbindung gestattet. Die Dauer dieser Diffusionsheizperiode und die Diffusionsheiztemperatur hängen in starkem Maße von dem zu diffundierenden Seltenen Erdmetall und der Größe der Kobaltteilchen ab. Sie können empirisch ermittelt werden. Beispielsweise ist in einem guten Vakuum für die Diffusion von Samarium in Kobalt mit einer Teilchengröße von 1 bis 5 μττι eine Zeitdauer von etwa einer Stunde bei einer Temperatur von etwa 1050⁰C bis HOO⁰C erforderlich. Für Kobaltteilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 20 um ist zur Durchführung der Samariumdiffusion eine Zeit von etwa 4 Stunden in einem guten Vakuum bei einer Temperatur von 1050° bis HOO⁰C ausreichend. Gröbere Kobaltteilchen erfordem entsprechend längere Diffusonsheizperioden oder höhere Diffusionstemperaturen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Material kann in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in Helium oder in Argon oder in einem Vakuum

ίο abgekühlt werden. Wenn ein im wesentlich stöchiometrischer Anteil von Kalziumhydrid verwendet wird, ist das Produkt im allgemeinen ein zusammengeschmolzener Kuchen, der zur Ausbildung eines fließfähigen Materials einen Mahlvorgang erfordert. Wenn jedoch Kalziumhydrid im Überschuß verwendet wird, wird üas niedergeschlagene metallische Kalzium, das man oxydieren läßt, im allgemeinen mehr als 90% des erhaltenen Produktes zu einem fließfähigen teilchenförmigen Material zerkleinern. Es kann ein sehr geringes Mahlen

:o erforderlich sein, um das Produkt vollständig zu zerteilen oder es in eine feinere Form zu überführen.

Zur Gewinnung der intermetallischen Teilchen zwischen Kobalt und dem Seltenen Erdmetall kann eine Vielzahl von Separationsverfahren verwendet werden.

:3 Bei einem Verfahren wird ein magnetischer Separator verwendet, um die intermetallischen Verbindungsteilchen mit Kobalt anzuziehen und dadurch von dem Kalziumoxyd abzutrennen. Bei einem anderen Verfahren wird dem teilchenförmigen Produkt Wasser

jo zugefügt, um das Kalziumoxyd in Kalziumhydroxyd zu verwandeln, welches sich in Form von Flocken niederschlägt, die durch wiederholtes Waschen mit Wasser wirksam abgezogen werden können. Ein bevorzugtes letztes Reinigungsverfahren umfaßt das

r> Beimischen von verdünnter Essigsäure zu den abgetrennten Teilchen der intermetallischen Kobaltverbindung zwecks Ablaugung von Spuren restlichen Kalziumhydroxyds. Die Teilchen der intermetallischen Verbindung zwischen Kobalt und den Seltenen Erden

au können dann mit Wasser gespült und in bekannter Weise getrocknet werden.

Bei dem vorliegenden Verfahren kann gewünschtenfalls das Kalziumhydrid in situ durch eine Anzahl von Verfahren gebildet werden. Ein Verfahren umfaßt die 3 Beimischung von Kalziumkarbid zu dem Oxyd des Seltenen Erdmetalls und des Kobalts und das Erhitzen des Gemisches in Anwesenheit von Wasserstoff zur Bildung von Kalziumhydrid Bei einer anderen Methode werden Magnesiumspäne oder Magnesiumpulver mit dem Kalziumoxyd gemischt und in Wasserstoff erhitzt, um Kalziumhydrid und Magnesiumoxyd zu bilden, welches letztere bis zur Beendigung des Verfahrens in dem Gemisch verbleiben kann. Wenn das Kalziumhydrid in situ gebildet worden ist, kann das Verfahren in der gleichen Weise fortgesetzt werden wie bei der ursprünglichen Zumischung von Kalziumhydrid.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Oxyd des Seltenen Erdmetalls am Anfang mit Kalziumhydrid vermischt, um die Reduktion des

ho Seltenen Erdmetalls zu bewirken. Insbesondere sei hier das Beispiel von Samariumoxyd beschrieben. Das pulverförmige Samariumoxyd wird mit Kalziumhydrid vermischt, und das Gemisch wird erhitzt, um die

r\CUUKlHJII UCi OCHCIlCIl L^l UIIICK1113 -CU ut-wriiivLii. L/aft,!

b5 ergibt sich die folgende stöchiometrische Reaktion:

Sm₂O₃ + 3CaH₂

2 Sm + 3 CaO + 3 H,

Der erhaltene Kuchen des Gemisches kann gemahlen und dann mit Kobaltieilchen vermischt und zur Diffusion des Samariums in das Kobalt zwecks Bildung der intermetallischen Verbindung erhitzt werden. Diese Verbindung kann dann, wie bereits beschrieben, von dem Kalziumoxyd abgetrennt werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann anstelle metallischen Kobaltpulvers Kobaltoxyd verwendet werden. Unter diesen Umständen wird dem Gemisch aus dem Oxyd des Seltenen Erdmetalls, dem Kobaltoxyd und dem Kalziumhydrid eine zusätzliche Menge von Kalziumhydrid zugefügt, um die Reduktion des Kobaltoxyds zum metallischen Kobalt zu bewirken.

Für die Reduktion des Kobaltoxyds ergibt sich folgende stöchiometrische Reaktionsgleichung:

I
CoO + CaH₂ ► Co -I- CaO + H₂

Bei einer weiteren Ausführungsform des crfindungsgemäßen Verfahrens wird anstelle von metallischem Kobalt Kobaltoxyd zunächst mit dem Oxyd des Seltenen Erdmetalls allein vermischt; das Gemisch wird in in Wasserstoff oder einer anderen reduzierenden Atmosphäre zwecks Reduktion des Kobaltoxyds zum metallischen Kobalt erhitzt. Dabei tritt folgende Reaktion ein:

CoO (verleih in dem Oxyd des Seltenen Erdmetalls) + H,

Co (verteilt in dem Oxyd des Seltenen Erdmetalls) + H₂O

Das erhaltene Gemisch wird mit dem feinteiligen Kalziumhydrid vermischt und dann, wie beschrieben, zur Durchführung der Reduktion des Oxyds des Seltenen Erdmetalls und der Diffusion des Metalls in das Kobalt erhitzt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der einzelnen Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde bei der Herstellung des Ausgangsmaterials ein Mengenkorrektufaktor von 0,07299 verwendet. Das Gemisch setzte sich wie folgt zusammen:

Kobaltpulver

(bezogen von Sherrit Gordon, Ltd.Grad NF-I Mikron) in einer Menge von

58.89 (Atomgewicht von Co) χ 10 g Mol χ 0,07299

= 42,984 g.
Sm₂O j (Niederschlag, 99,9% rein)

= 348,86 (Molekulargewicht von Sm₂O ι) χ 0.07299

= 25,46 g
Kalziumhydrid (etwa 1,4 mm Teilchengröße)

= 42,1 (Molekulargewicht von CaH₂) χ 3 g Mol χ 2

(das Zweifache der stöchiometrisch erforderlichen

Menge) χ 0.07299

= 18.4362 g.

Die Bestandteile des Ausgangsmaterials wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen Plastikbeutel gegeben und von Hand bis zur Erzielung eines gründlichen Gemisches vermischt. Die Mischung wurde dann in einen Behälter aus Molybdänfolie, der innen mit Tantalfolie verkleidet war. gegeben, in ein sauberes Quarzglas eingebracht und in einen Rohrofen mit Luflatmosphärc eingeführt. Das Rohr wurde bei Zimmertemperatur evakuiert und mit Wasserstoffgas gefüllt, das auf einem Druck von 0,66 Atmosphären gehalten wurde.

Der Behälter wurde dann erhitzt: bei einer Temperatur von 850 C wurde Wasserstoffes freigesetzt und abgelassen, sei daß der Wassersioffdruek von 0,6b Atmosphären beibehalten wurde. Beim Erreichen einer Temperatur von HK)O C hörte die Wasserstoffgasentwicklung auf. und bei dieser Temperatur wurde die Atmosphäre im Ofen allmählich in ein Vakuum überführt und die Erhitzung bei einer Temperatur von 1000⁰C in einem Vakuum 30 Minuten lang fortgesetzt, um die Diffusion des Samariums durchzuführen. Das Produkt wurde dann im Vakuum auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Produkt war eine kompakte Masse, welche bei Zimmertemperatur 96 Stunden lang in Luft belassen wurde. Während dieser Zeit wurde infolge der Oxydation des überschüssigen metallischen Kalziums die Agglomeration aufgehoben, und es entstand ein fließfähiges teilchenförmiges Material. Die Teilchengröße war etwa 10% höher als die des ursprünglichen Kobaltmaterials. Ein Teil dieses Produktes wurde zu einer Probe zur Bestimmung der Koerzitivkraft verformt. Insbesondere wurde eine Probe des Pulvers der intermetallischen Verbindung zwischen Kobalt und dem Seltenen Erdmetall dadurch für die magnetische Messung vorbereitet, daß es mit einer kleinen Menge von katalysiertem Epoxydharz vermischt wurde, wie es unter dem Handelsnamen Calignum erhältlich ist. Diese Menge was ausreichend, um das Pulver zu binden, und die Mischung wurde in eine zylindrische nichtmagnetische Folie mit einem verschlossenen Ende eingebracht, welche einen Durchmesser von etwa 8 mm und eine Länge von etwa 12 mm aufwies. Dann ließ man das Kunstharz aushärten, während die Probe sich in einem magnetischen Rtchtfeld von 10 000 Oersted befand, Die Koerzitivkraft jeder solcher vorbereiteten Probe wurde dann bei Zimmertemperatur nach Magnetisierung in einem Feld von 100 000 Oersted gemessen. Es wurde gefunden, daß die Probe eine Koerzitivkraft H_n von 35 825 Oersted besaß.

Der übrige Teil des Produktes wurde 1 Stunde lang zur Herstellung eines feineren Pulvers in der Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene Pulvergemisch wurde mit Wasser vermischt, um das Kalziumoxyd zu einem flockigen Niederschlag von Ca(OIT); umzuwandeln. Das Ca(OH)> wurde dann durch wiederholtes Waschen in Wasser entfernt und das restliche Kalziumhydroxyd durch eine letzte Waschung mit verdünnter Essigsäure gelöst. Das Pulver wurde dann mit Wasser, Alkohol und Azeton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Teilchengröße des Pulvers nach dem Mahlen in der Kugelmühle war kleiner als die Größe der ursprünglich eingesetzten Kobaltieilchen.

Ein Anteil des getrockneten pulverförmigeii Pioduk

709 551/116

tes wurde einer üblichen chemischen Analyse unterzogen, und es wurden 66,4% Kobalt, 33,7% Samarium und 0,07% Kalzium ermittelt. Ein Anteil des getrockneten Produktes wurde außerdem einer Röntgenanalyse unterzogen, und es wurde gefunden, daß er aus einer einphasigen intermetallischen Verbindung Qv₁Sm bestand. Ein anderer Teil des Pulvers wurde durch Zufügung von 4,5% gemahlenem Samariumhydridpulver dotiert und zu einem zylindrischen Magneten von etwa 8 mm Durchmesser bei einem Druck von etwa 8400 kg/cm² in einem magnetischen Richtfeld von 18 000 Oersted verpreßt. Er wurde dann durch 4 Stunden langes Sintern bei 1100⁰C in einer mit Kalzium gegetterten Heliumatmosphäre verdichtet. Nach der Magnetisierung bei 100 000 Oersted zeigte der Magnet Werte von ß, = 6600Gauß, /7, =0050 Oersted, «,,= 26 000 Oersted und ßH„,„ = 9,9 · 10» Gauß-Oersted.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde für die Herstellung des Ansatzes ein Mengenkorrekturfaktor von 0,12 verwendet. Der Ansatz setzte sich wie folgt zusammen:

Kobaltpulver

(Sherritt Gordon, Ltd., Grade Sf-400,10-20 Mikron)

= 58,89 (Atomgew, von Co) χ 10 g Mol χ 0,12

= 70,67 g
Sm₂O!(Niederschlag99,9% rein)

= 348,86 (Molek.-Gew. von Sm₂O j) χ 0.12

= 41,863 g
Kalziumhydrid (etwa 1,4 mm Teilchengröße)

= 42,1 (Molek.-Gew. von CaH₂) χ 3 g Mol χ 1,81

(das 1,81 fache der stöchiom. erforderlichen

Menge) χ 0,12

= 27,44 g.

Die Bestandteile des Ansatzes wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kunstsioffbeutel gebracht und von Hand bis zur Erzielung eines gründlichen Gemisches vermischt. Die Mischung wurde dann in einen Behälter aus Molybdänfolie, der mit Tantalfolie verkleidet war. gebracht, in eine durchsichtige Röhre aus Quarzglas geschoben und in einen Rohrofen mit Luftatmosphäre eingegeben. Das Rohr wurde bei Zimmertemperatur evakuiert, unter Vakuum auf 200"C erhitzt und dann mit Wassersioffgas gefüllt, das auf einem Druck von 1 Atmosphäre gehalten wurde.

Das Erhitzen wurde fortgesetzt; bei Erreichen einer Temperatur von etwa 850⁰C entwickelte sich Wasserstoffgas und wurde abgelassen, so daß der Druck des Wasserstoffgases von 1 Atmosphäre beibehalten wurde. Bei Erreichen einer Temperatur von 1000"C hörte die Wasserstoffgasentwicklung auf. Die Erhitzung wurde in Wasserstoff so lange fortgesetzt, bis eine Temperatur von 1100^uC erreicht war, dann in Wasserstoff bei dieser Temperatur 2 Stunden lang weitergeführt. Anschließend wurde bei einem Wasserstoffdruck von 0,3 Atmosphären 2 Stunden lang weiter erhitzt, um die Diffusion des Samariums in das Kobalt durchzuführen.

Das System wurde dann durch eine mechanische Vakuumpumpe auf einen Druck von etwa 0.1 mm Quecksilbersäule evakuiert und das Produkt unter diesem Vakuum zwecks Abkühlung auf Zimmertemperatur belassen. Das Produkt war eine feste Masse, welche 96 Stunden lang bei Zimmertemperatur in LuIt belassen wurde. Während dieser Zeit ergab sich infolge der Oxydation des überschüssigen metallischen Kalziums eine Aufhebung der Agglomeration, so daß ein fließfähiges Pulver erhalten wurde. Die Teilchengroße war etwa 10% größer als die Größe der ursprünglichen Kobaltteilchen. Das Pulver wurde eine Stunde lang zwecks Erzeugung eines feinteiligeren Pulvers in einer Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene Pulvergemisch wurde mit Wasser vermischt, um das Kalziumoxyd in einen flockigen Niederschlag von Ca(OH)₂ zu überführen. Das Ca(OH)₂ wurde dann durch wiederholtes Waschen mit Wasser entfernt, und das restliche Kalziumhydroxyd durch eine letzte Waschung in verdünnter Essigsäure aufgelöst. Das Pulver wurde dann mit Wasser, Alkohol und Azeton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Größe der Pulverteilchen nach der Behandlung in der Kugelmühle war kleiner als die der ursprünglichen Kobaltteilchen.

Ein Teil des getrockneten Pulvers wurde einer üblichen chemischen Analyse unterzogen und enthielt 66,6% Kobalt, 33,1% Samarium und 0,20% Kalzium.

Die Koerzitivkraft eines Teils des Pulvers wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ermittelt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Magnetisierungsfeldes von' 100 000 Oersted ein Feld von 30 000 Oersted verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß die Probe cmc Koerzitivkraft von 8000 Oersted besaß.

Es wurde durch Vorpressen eines Teils des gewaschenen getrockneten Pulvers bei etwa 8400 kp/cm-' in einem Magnetfeld von 18 000 Oersted ein Permanentmagnet hergestellt. Der Preßkörper wurde in einen gut passenden Halter aus Tantalfolie gesetzt und Samariumspäne entsprechend 2,8% des Gewichts der Probe wurden obenaufgelcgt. Dann wurde auf den Halter ein Deckel aus Tanlalfolie aufgesetzt und das Ganze in einem Ofen mit Heliumatmosphäre und Kalziumgelterung auf 1050⁰C erhitzt und 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach waren die Späne mis Samarium in den Preßkörper eindifl'undiert und das Ganze war in einen mechanisch lesien Körper verwandelt. Dieser Körper wurde mit 30 000 Oersted magnetisiert, und es wurde eine Remanenz von l^c>')0 Gaiiß und eine Koerzitivkraft von 15 500 Oersled gemessen.

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zum Herstellen eines feinteiligen magnetischen Pulvers aus einer intermetallischen -> Verbindung mit einem Seltenen Erdmetall, bei dem ein Oxyd eines Seltenen Erdmetalls reduziert und das so erhaltene Seltene Erdmetall mit einem Metall zur Bildung der genannten intermetallischen Verbindung umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinteiliges Gemisch aus einem Seltenen Erdmetalloxyd, Calziumhydrid und einem Metall, ausgewählt aus Kobalt, Eisen, Legierungen aus Kobalt und Eisen, Mischungen von Kobalt und Eisen, Legierungen aus Kobalt, Eisen und Mangan, r, Mischungen von. Kobalt, Eisen und Mangan, Legierungen aus Kobalt und Mangan und Mischungen von Kobalt und Mangan in einer inerten Atmosphäre erhitzt und aus der Reaktionsmischung die gewünschte intermetallische Verbindung isoliert wird.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Kobalt als Metall.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Samariumoxyd als Oxyd des Seltenen Erdmetails.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinteiliges Gemisch aus einem Seltenen Erdmetalloxyd und Calziumhydrid in einer inerten Atmosphäre erhitzt jo wird, und daß dann mit der das Seltene Erdmetall enthaltenden Mischung das Metallpulver vermischt und die erhaltene Mischung in einer inerten Atmosphäre erhitzt und aus der Reaktionsmischung die gewünschte intermetallische Verbindung isoliert j-, wird.

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des Metalls ein Metalloxyd oder eine Mischung von Metalloxyden mit den übrigen Bestandteilen vermischt und erhitzt wird, wobei ausreichend Calziumhydrid eingesetzt wird, um das bzw. die Metalloxyde und das Seltene Erdmetalloxyd zu reduzieren, und die Reduktion in einer für das Seltene Erdmetalloxyd inerten und für das Metalloxyd inerten oder reduzierenden Atmosphäre ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd zunächst nur mit dem Seltenen Erdmetalloxyd vermischt, das Gemisch in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt und das Metalloxyd reduziert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Calziumhydrid in einem größeren als dem stöchiometrischen Anteil zugesetzt und das erhaltene, die intermetallische Verbindung enthaltende Umsetzungsprodukt oxydiert wird, wobei das in dem Produkt abgeschiedene überschüssige Calzium zu Calziumoxyd oxydiert und dadurch das Produkt in Teilchenform gebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calziumhydrid in dem Gemisch in situ aus einer Calziumverbindung durch Erhitzen in reduzierender Atmosphäre erzeugt wird.

9. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 3 auf ein Gemisch mit den folgenden molaren Anteilen: