DE3538044A1

DE3538044A1 - Verfahren zur herstellung von feuerfestem aluminiumoxynitrid

Info

Publication number: DE3538044A1
Application number: DE19853538044
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Nikkei Kako KK
Current assignee: Nikkei Kako KK
Priority date: 1984-10-26
Filing date: 1985-10-25
Publication date: 1986-04-30
Also published as: BR8505356A; AU4909685A; AU565630B2; FR2572393B1; DE3538044C2; FR2572393A1; CN1003587B; CN85109343A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxynitrid. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von feuerfestem Aluminiumoxynitrid unter Verwendung von Aluminiumschlacke als Ausgangsmaterial, wobei man das gewünschte Nitrid erhält.

Es ist bekannt, Aluminiumoxynitrid, das durch die chemische Formel mAl-O^-nAlN dargestellt wird, durch Erhitzen eines Gemisches aus mikronisiertem Aluminiumoxid mit gepulvertem Aluminiumnitrid bis zum Sintern herzustellen. Das so gebildete Aluminiumoxynitrid zeigt eine ausreichende Feuerbeständigkeit und Hitzebeständigkeit und besitzt in geschmolzenem Metall eine überragende Korrosionsbeständigkeit. Man nimmt daher an, daß es als feuerfestes Material, insbesondere für die Verwendung in reduzierender Atmosphäre, eine ausgedehnte Verwendung findet.

Aluminiumoxynitrid kann wie oben beschrieben durch Erhitzen bei Sinterbedingungen eines Gemisches aus Aluminiumoxidpulver und Aluminiumnitridpulver hergestellt werden. Wenn dieses Verfahren verwendet wird, ist das entstehende feuerfeste Material jedoch unvermeidlich teuer. Dies liegt daran, daß es, bedingt durch das spezifische Sinterverfahren, erforderlich ist, als Rohmaterial ein Aluminiumoxid zu verwenden, welches einen extrem kleinen Teilchendurchmesser aufweist. Dieser muß in der Größenordnung von nicht mehr als einigen [im liegen, und daher ist es relativ teuer, wenn es als Ausgangsmaterial für Aluminiumnitridpulver verwendet wird.

Man hat daher andere Verfahren vorgeschlagen, bei denen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von feuerfestem Aluminiumoxynitrid Aluminiumoxid, das nach dem Bayer-Ver-

fahren hergestellt wurde, und welches technisch in Massenproduktion erzeugt wird und billig verfügbar ist, verwendet wird. In der japanischen Patentanmeldung SHO 53(1978)-14,247 wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei dem Stickstoff in elektrisch geschmolzenes Aluminiumoxid eingeleitet wird, indem man Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens verwendet und dieses Aluminiumoxid in einer Stickstoffgas-Atmosphäre elektrisch schmilzt. Gemäß diesem Verfahren kann jedoch ein feuerfestes Material mit hohem Stickstoffgehalt nicht hergestellt werden, da die Einarbeitung der ausreichenden Stickstoffmenge in das Aluminiumoxid nicht möglich ist.

In der japanischen Patentanmeldung SHO 52 (1977)-50,040 wird ein Verfahren zur Herstellung von feuerfestem Aluminiumoxid, welches Stickstoff enthält, beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird Aluminiumoxid, das nach dem Bayer-Verfahren hergestellt wurde, mit metallischem Aluminiumpulver vermischt. Das entstehende Gemisch wird dann in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre (einschließlich der natürlichen Atmosphäre) geschmolzen. Bei diesem in dieser Anmeldung beschriebenen Verfahren wird das metallische Aluminiumpulver vorab in das umzuwandelnde Aluminiumoxid im Verlauf des elektrischen Schmelzens des Aluminiumoxids eingearbeitet. Es findet eine Nitridierreaktion in dem Aluminiumnitrid statt,und dadurch erfolgt eine wirksame Einarbeitung des Aluminiumnitrids in das geschmolzene Aluminiumoxid. Verglichen mit dem zuvor erwähnten Verfahren der japanischen Patentanmeldung SHO 53 (1978)-14,247 erhält man bei diesem Verfahren ein feuerfestes Material mit einem bemerkenswert hohen Stickstoffgehalt. Dieses Verfahren besitzt jedoch die folgenden Nachteile.

Das in der japanischen Patentpublikation SHO 52(1977)-50,040 beschriebene Verfahren umfaßt ein lineares Vermischen von

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Aluminiumoxid aus dem Bayer-Verfahren mit metallischem Aluminiumpulver und ein elektrisches Schmelzen des entstehenden Gemisches in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre (einschließlich der natürlichen Atmosphäre). Dabei wird das metallische Aluminiumpulver, das in das Aluminiumoxid eingearbeitet ist, in Aluminiumnitrid überführt, und das Aluminiumnitrid wird wirksam in das geschmolzene Aluminiumoxid eingearbeitet. Wird dieses Reaktionsverfahren unter Verwendung von Luft als einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt, wird das metallische Aluminiumpulver, das in das Aluminiumoxid eingearbeitet wird, nitridiert,und gleichzeitig wird ein beachtlicher Teil des metallischen Aluminiumpulvers durch den Sauerstoff in der Luft oxidiert. Dieses Verfahren besitzt daher den Nachteil, daß das bei ihm verwendete metallische Aluminiumpulver nicht vollständig ausgenutzt wird, und daher kann der Stickstoffgehalt des Produktes nicht leicht bei unterschiedlichen Produktionsansätzen standardisiert werden. Zur Beseitigung des oben beschriebenen Merkmals und zu einer vollständigenAusnutzung des bei der Hestellung verwendeten metallischen Aluminiumpulvers ist es daher erforderlich, den elektrischen Ofen, welcher das Aluminiumoxid enthält, in vollständig geschlossenem Zustand zu halten und das elektrische Schmelzen so duchzufuhren, daß das Innere des Ofens vollständig mit einer Atmosphäre, welche nur aus Stickstoffgas besteht, gefüllt ist. Als Ergebnis wird das Verfahren kompliziert, und die Kosten für die Vorrichtungen werden hoch.

Die Anmelderin hat eine Reihe von Versuchen durchgeführt und die billige Massenproduktion von feuerfestem Aluminiumoxynitrid untersucht. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxynitrid zur Verfügung zu stellen, welches mit höherer Ausbeute arbeitet als das bekannte Verfahren, bei

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dem Aluminiumoxid von dem Bayer-Verfahren als Rohmaterial verwendet wird. Die Anitielderin hat festgestellt, daß sogenannte Aluminiumschlacke, welche als Rückstand in einer Aluminiumraffinieranlage oder -Schmelzanlage anfällt, überwiegend aus feinen Al„O.,-Teilchen besteht, welche durch spontane Oxidation, von geschmolzenem Aluminium gebildet werden, und daß sie zusätzlich eine Stickstoffkomponente in Form von AlN enthält, welche innigst mit den feinen Al^O^-Teilchen vermischt ist. Es wurde als Folge gefunden, daß, wenn das Aluminiumoxid von dem Bayer-Verfahren mit dieser Aluminiumschlacke vermischt wird und das entstehende Gemisch in einem elektrischen Ofen auf gleiche Weise wie bei der bekannten Herstellung das geschmolzene Aluminiumoxid elektrisch geschmolzen wird, die in der Schlacke vorhandene AlN-Komponente und die feinen Al₃O--Teilchen, die die Hauptkomponente der Schlacke ausmachen, miteinander durch die angewendete Wärme verbunden werden, und daß das entstehende verbundene Material leicht in die geschmolzene Masse aus Aluminiumoxid aus dem Bayer-Verfahren eingearbeitet wird, wobei man Stickstoff enthaltendes geschmolzenes Aluminiumoxid erhält. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfestem bzw. hochschmelzendem Aluminiumoxynitrid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aluminiumoxid, welches gemäß dem Bayer-Verfahren hergestellt wird, mit Aluminiumschlacke vermischt und das entstehende Gemisch in einem elektrischen Ofen elektrisch schmilzt. 30

Wie oben erwähnt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von feuerfestem Aluminiumoxynitrid unter Verwendung des bei dem Bayer-Verfahren erhaltenen Aluminiumoxids als Rohmaterial, Mischen dieses Aluminiumoxids mit Aluminiumschlacke und elektrischem Schmelzen des entstehen-

-er- .6.

den Gemisches, wobei der Stickstoff in das geschmolzene Aluminiumoxid wirksam eingearbeitet wird.

Als Quelle für das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Aluminiumoxid kann man im Handel erhältliches Aluminiumoxid, das nach dem. Bayer-Verfahren hergestellt wurde, in nichtmodifizierter Form einsetzen.

Die Aluminiumschlacke, die als Quelle für den Stickstoff verwendet wird, ist der Rückstand, der nach der Gewinnung von metallischem Aluminium in größtmöglichem Ausmaß aus der Schlacke zurückbleibt und in Aluminiumraffinieranlagen oder -schmelzanlagen anfällt. Er besteht hauptsächlich aus feinen Al-O^-Teilchen, die durch spontane Oxidation von geschmolzenem Aluminium hergestellt wurden. Er enthält zusätzlich eine Stickstoffkomponente in Form von AlN, das mit den zuvor erwähnten feinen Al„O-.-Teilchen innigst vermischt ist. Er enthält eine geringe Menge an metallischer Aluminiumkomponente, die daran als Rückstand haftet. Eine typisehe Zusammensetzung der Aluminiumschlacke ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I - Typische Zusammensetzung der Aluminiumschlacke

Al₂O₃	AlN	Metallisches Al	Andere Stoffe
60 bis 80%	5 bis 15%	5 bis 15%	Rest

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Aluminiumschlacke und das Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens vermischt, und dann wird das Gemisch elektrisch geschmolzen. In diesem Fall muß das Mischverhältnis der Schlacke und des Aluminiumoxids auf geeignete Weise eingestellt werden,

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wobei der Stickstoffgehalt der Schlacke und der End-Stickstoffgehalt des geschmolzenen feuerfesten Materials beachtet werden müssen. Da die Aluminiumschlacke eine Form von Abfallprodukt ist, welches beim Schmelzen von Aluminium, wie oben beschrieben, anfällt, besitzt sie keine feste Zusammensetzung. Der Stickstoffgehalt in der Schlacke kann grob im Bereich von 5 bis 15% als AlN von einem Ansatz zum anderen variieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzt die Aluminiumschlacke, welche als Stickstoff enthaltendes Rohmaterial verwendet wird, einen relativ niedrigen Stickstoffgehalt. Das daraus hergestellte feuerfeste Material soll aber einen hohen Stickstoffgehalt aufweisen. Daher muß die Menge an Schlacke, die mit dem Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens vermischt wird, relativ groß sein. Wird die Aluminiumschlacke, wie oben beschrieben, in so großer Menge verwendet, besteht die Möglichkeit, daß die Schlacke, die in Form feiner Teilchen vorliegt, verstreut wird und während des elektrischen Schmelzens des Gemisches verlorengeht. Die Verunreinigungen, die in der Schlacke enthalten sind, finden ihren Weg in das feuerfeste Endmaterial und verschlechtern dessen Reinheit.

Wenn die ausgewählte Schlacke einen niedrigen Stickstoffgehalt aufweisen sollte und das gebildete Aluminiumoxid einen relativ hohen Stickstoffgehalt haben soll, ist es bevorzugt, daß die Aluminiumschlacke, die verwendet wird, zuvor einer Nitridierbehandlung unterworfen wird, so daß ihr Stickstoffgehalt vorab ausreichend erhöht wird. Das Nitridieren der Schlacke kann beispielsweise erfolgen, indem man die Schlacke in einen feuerfesten Behälter aus Aluminiumoxid gibt und sie darin in einer Stickstoffgas-Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 600 bis 700⁰C erhitzt.

Durch die angewendete Wärme erleidet das metallische Aluminium, welches in der Schlacke vorhanden ist, eine Nitri-

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dierreaktion,und durch die Hitze dieser Reaktion wird die Temperatur des Reaktionssystems weiter erhitzt, und als Folge wird das in der Schlacke enthaltene metallische Aluminium im wesentlichen in AlN überführt, mit dem Ergebnis, daß sich der Stickstoffgehalt der Schlacke erhöht.

Wenn die Schlacke, welche verwendet wird, einen niedrigen Gehalt an metallischem Aluminium besitzt,oder wenn das gebildete feuerfeste Aluminiumoxynitrid einen besonders hohen Stickstoffgehalt haben soll, kann die gewünschte Erhöhung des Stickstoffgehaltes des gebildeten feuerfesten Materials erhalten werden, indem man eine geeignete Menge an metallischem Aluminium zu der Schlacke gibt, bevor die Schlacke eine Nitridierbehandlung erhält. In diesem Fall erhöht sich die Leichtigkeit, mit der die Nitridierreaktion der Schlacke fortschreitet im Verhältnis, wie sich die Korngröße des zu der Schlacke zugegebenen metallischen Aluminiums erniedrigt. Unabhängig von diesem Schluß muß das zugegebene metallische Aluminium nicht immer fein verteilt sein. Es kann in Form eines feinen Granulats, feiner Folienstreifen oder als feine Chips zugegeben werden. Wenn die Menge an metallischem Aluminium, die zu der Schlacke zugegeben wird, zu groß ist, kann, da die angewendete Wärme das zugegebene metallische Aluminium schmilzt und agglomeriert, die Möglichkeit bestehen, daßdie Nitridierreaktion gestört wird, und daß metallisches Aluminium in unveränderter Form in dem Rückstand der Nitridierreaktion verbleibt. Es ist daher bevorzugt, daß die Menge an metallischem Aluminium, die zu der Schlacke zugegeben wird, nicht über 50 Gew.-% liegt.

Das Gemisch aus dem Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens mit der Aluminiumschlacke in nichtmodifizierter Form oder der Aluminiumschlacke nach der Vorbehandlung gemäß der zuvor erwähnten Nitridierbehandlung wird elektrisch geschmolzen.

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Dieses elektrische Schmelzen kann in einer Atmosphäre, in einem AC-Bogenofen unter Verwendung einer Kohlenstoffelektrode beispielsweise in solcher Weise durchgeführt werden, wie bei dem bekannten Verfahren von geschmolzenem Alurniniumoxid. Bei diesem elektrischen Schmelzen werden die AlN-Komponente in der Schlacke und die feinen AlpO^-Teilchen, die die Hauptkomponente der Schlacke darstellen, miteinander verbunden, und das entstehende verbundene Material wird in die geschmolzene Masse aus Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens eingearbeitet wobei man ein Stickstoff enthaltendes geschmolzenes Aluminiumoxid erhält.

Die geschmolzene Masse kann dementsprechend direkt in einer Gießform unter Bildung des gegossenen feuerfesten Materials gegossen werden* Die geschmolzene Masse kann ebenfalls verfestigt werden und dann auf eine geeignete Korngröße verkleinert und als Aggregatkomponente für gesinterte feuerfeste Materialien und gießbare feuerfeste Materialien verwendet werden.

Wie oben beschrieben, besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Aluminiumoxynitrids unter Verwendung eines Aluminiumoxids des Bayer-Verfahrens, das in großen Mengen billig verfügbar ist und einer Schlacke, welche durch Schmelzen von Aluminium in einer Aluminiumraffinieranlage oder -Schmelzanlage gebildet wird. Die neuen Rohmaterialien sind somit billig. Es ist nicht erforderlich, das Schmelzen des Gemisches aus Aluminiumoxid mit der Schlacke in einem dicht verschlossenen elektrischen Ofen in einer Stickstoffgas-Atmosphäre, wie in der JA-OS SHO 52(1977)-50,040 beschrieben, durchzuführen. Es kann stattdessen wirksam in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die ähnlich ist wie die, die man bei der bekannten Herstellung von geschmolzenem Aluminiumoxid verwendet. Die vorliegende Erfindung besitzt den Vorteil,

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daß die Kosten für die Vorrichtung niedrig sind, und daß das Verfahren leicht durchgeführt werden kann,und daß geschmolzene feuerfeste Materialien mit hohem Stickstoffgehalt in der Masse produziert werden können. 5

Die folgenden Beispiele "erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch, welches im wesentlichen 100 Gew.-Teile Aluminiumschlacke (Analyse: 75% AIpO.,, 13,5% AlN und 6% metallisches Aluminium) und 50 Gew.-Teile Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens enthält, wird hergestellt. In einem AC-Dreiphasen-Bogenofen mit einem Wert von 30 kVA werden etwa 20 kg des Gemisches bei 75V und 200A während 2 Stunden geschmolzen. Man erhält einen Aluminiumoxynitrid-Ingot mit einem Gewicht von etwa 19 kg.

Wird dieser Ingot zerkleinert und analysiert, so stellt man fest, daß er einen durchschnittlichen Stickstoffgehalt von etwa 3,1% aufweist.

Beispiel 2

Ein Gemisch, welches 100 Gew.-Teile der gleichen Aluminiumschlacke wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde und 100 Gew.-Teile Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens enthält, wird hergestellt. In dem gleichen Bogenofen wie er im Beispiel 1 verwendet wurde werden etwa 20 kg des entstehenden Gemisches während etwa 2 Stunden geschmolzen. Man erhält einen Aluminiumoxynitrid-Ingot mit einem Gewicht von etwa 19 kg.

Dieser Ingot besitzt, wie bei der Analyse festgestellt wird, einen durchschnittlichen Stickstoffgehalt von etwa 2,4%

Beispiel

Eine Aluminiumschlacke (Analyse: 70% Al₃O₃, 6% AlN und 11% metallisches Aluminium) wird in einen Behälter aus feuerfestem Aluminiumoxid mit hohem Aluminiumoxidgehalt gegeben, und das Innengas des Behälters wird durch N₃ ersetzt, welches stromabwärts von oben eingeleitet wird. In der entstehenden Stickstoff-Atmosphäre wird die Aluminiumschlacke mit einem Brenner während etwa 20 min erhitzt, wobei eine Nitridierbehandlung erreicht wird. Die Analysen der entstehenden nitridierten Schlacke sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Al₂O₃	AlN	metallisches Aluminium
68%	21%	-

Ein Gemisch, welches 100 Gew.-Teile Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens und 80 Gew.-Teile der zuvor erwähnten nitridierten Schlacke enthält, wird hergestellt. In einem AC-Dreiphasen-Bogenofen mit einem Wert von 30 kVA werden 20 kg des zuvor erwähnten Gemisches bei 75V und 200A während etwa 2 Stunden geschmolzen. Man erhält einen Aluminiumoxynitrid-Ingot mit einem Gewicht von etwa 19 kg.

Wird dieser Ingot zermahlen und analysiert, so stellt man fest, daß er einen durchschnittlichen Stickstoffgehalt von etwa 3,2% aufweist.

-yi-

• η-

Beispiel

100 Gew.-Teile der gleichen Aluminiumschlacke wie sie in Beispiel 3 verwendet wurde und 20 Gew.-Teile metallische Aluitiiniumbänder (quadratisch etwa 4mm) werden gut gemischt, Das entstehende Gemisch wird der gleichen Nitridierbehandlung in einer Atmosphäre von Stickstoff wie in Beispiel 3 beschrieben unterworfen.

Die Analysen der nitridierten Schlacke sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Al₂O₃	AlN	metallisches Aluminium
54%	37%	-

Ein Gemisch, welches 100 Gew.-Teile Aluminiumoxid des Bayer-Verfahrens und 40 Gew.-Teile der zuvor erwähnten nitridierten Schlacke enthält, wird hergestellt. Man arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben und schmilzt 20 kg des entstehenden Gemisches in einem Bogenofen während etwa 2 Stunden. Man erhält einen Aluminiumoxynitrid-Ingot mit einem Gewicht von 5 etwa 19 kg.

Dieser Ingot besitzt,wie bei der Analyse festgestellt wurde, einen durchschnittlichen Stickstoffgehalt von etwa 3,9%.

Claims

KRAUS · VVElSERT &

PATENTANWÄLTE

UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-ING. DIPL.-ING. ANNEKÄTE WEISERT · DIPL.-PHYS. JOHANNES SPIES THOMAS-WIMMER-RING 15 · D-8OOO MÜNCHEN 22 · TELEFON 089/2273 77 TELEGRAMM KRAUSPATENT · TELEX 5-212 156 kpat d · TELEFAX (O89) 22 79 94.

52 47 AW/eg

NIKKEI KAKO KABUSHIKI KAISHA Tokyo, Japan *

Verfahren zur Herstellung von feuerfestem Aluminiumoxynitrid

Anspruch

Verfahren zur Herstellung von feuerfestem Aluminiumoxynitrid, dadurch gekennzeichnet , daß man Aluminiumoxid mit Aluminiumschlacke vermischt und das entstehende Gemisch in einem elektrischen Ofen elektrisch schmilzt.