DE69820298T2

DE69820298T2 - Sm-Fe-N LEGIERUNGSPULVER UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG

Info

Publication number: DE69820298T2
Application number: DE69820298T
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Anan-shi KAWANO; Michiya Anan-shi KUME; Keiji Anan-shi ICHINOMIYA
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JPH11241104A; EP1043099B1; CN1286602C; US6780255B2; CN1283142A; US6334908B1; EP1043099A4; WO1999033597A1; DE69820298D1; US20020029824A1; AU1687599A; CN1618554A; EP1043099A1; CN100513015C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pulver einer Legierung, die das Seltenerdelement Sm, das Übergangsmetall Fe und Stickstoff enthält, und insbesondere das Legierungspulver, das eine sphärische Form mit überlegenen magnetischen Eigenschaften aufweist.
Trotz der Tatsache, dass magnetische Materialien auf Basis von Seltenerd-Übergangsmetall verglichen mit Ferrit usw. sehr teuer sind, gab es wegen ihrer überlegenen magnetischen Eigenschaften in den letzten Jahren eine immer größer werdende Nachfrage danach. Darunter sind von den Seltenerdmagneten hauptsächlich Magnete auf Nd-Basis verwendet worden, da sie verglichen mit Magneten auf Sm-Basis besonders hohe magnetische Eigenschaften aufweisen und preiswert sind.
Hierbei sind Legierungen auf R-Fe-N-Basis bekannt, die durch Nitridieren von Legierungen auf R-Fe-Basis erzeugt werden, welche magnetische Materialien auf Seltenerd-Übergangsmetallbasis sind. Magnete dieses Typs sind weit verbreitet entwickelt worden, da sie überlegene Merkmale aufweisen, einschließlich der Möglichkeit einer höheren Koerzitivkraft, verglichen mit Materialien auf R-Fe-B-Basis, was von hohen Curietemperaturen von wenigstens 150°C herrührt, hoher Stabilität der magnetischen Eigenschaften bei kleinen Temperaturänderungen und hoher Witterungsbeständigkeit.
Legierungen auf R-Fe-N-Basis werden in Form von Pulver hergestellt, in Kombination mit einem Füllstoff zu einer gewünschten Gestalt geformt und dann als gebundene Magnete eingesetzt. Auch wenn Legierungspulver dieses Typs ein hohes anisotropisches magnetisches Feld zeigt, ist es für einen geformten Magneten, der aus dem Legierungspulver dieses Typs hergestellt wurde, schwierig, eine hohe Koerzitivkraft zu erreichen. Um eine hohe Koerzitivkraft zu erreichen, muss der Magnet fein pulverisiert sein oder als metallisch gebundener Magnet eingesetzt werden, der ein Metall, wie Zn, als Bindemittel enthält. Im Fall der fein pulverisierten Magnetlegierung werden die Teilchen oxidiert oder Verformung oder Restspannung ausgesetzt, was zu einer Verschlechterung anderer magnetischer Eigenschaften führt, z. B. einer Verringerung des remanenten Magnetismus. Im Fall des metallisch gebundenen Magneten ist dieses Verfahren, verglichen mit Kunststoffbindung, die in normalen gebundenen Magneten verwendet wird, ziemlich teuer, was es unmöglich macht, praktische Anwendungen bereitzustellen.
Magnetisches Legierungspulver weist eine inhärente mono-magnetische Domänengröße auf und es ist bekannt, dass magnetisches Pulver, dessen Teilchengröße näher an diese monomagnetische Domänengröße eingestellt ist, eine maximale Koerzitivkraft zeigen kann. Bei magnetischen Materialien, die ein Seltenerdelement und ein Übergangsmetall enthalten, beträgt die mono-magnetische Domänengröße mehrere Mikrometer. Deshalb ist es zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Legierungspulvers, das als magnetisches Material dient, wichtig, ein Verfahren zur Erzeugung feiner Teilchen bereitzustellen.
Im Hinblick auf das Verfahren für ein magnetisches Material, das ein Seltenerdelement und ein Übergangsmetall enthält, ist ein Reduktions-Diffusions-Verfahren bekannt, bei dem ein Gemisch von Pulvern eines Seltenerdmetalloxids und eines Übergangsmetalls mit metallischem Calcium in einer inerten Gasatmosphäre erhitzt wird, so dass das Seltenerdoxid zum Metall reduziert und in das Übergangsmetall übertragen wird, wodurch sich eine Legierung bildet (siehe japanische Patentveröffentlichung Nrn. JP-A61-295308, JP-A5-148517, JP-A5-279714 und Nr. JP-A6-81010). Dieses Reduktions-Diffusions-Verfahren ist dahingehend von Vorteil, dass ein preiswertes Seltenerdoxid verwendet und gleichzeitig mit dem Reduktionsverfahren legiert werden kann. Dieses Verfahren wird weit verbreitet bei der Herstellung einer intermetallischen Verbindung SmCo₅ oder einer Sm-Co-Legierung verwendet, die für Permanentmagnete verwendet werden. Darüber hinaus wird, wenn das vorstehend erwähnte Legierungspulver auf R-Fe-N-Basis hergestellt wird, nachdem die R-Fe-Legierung mit diesem Verfahren reduziert wurde, mit der reduzierten Legierung ein Nitirdierverfahren durchgeführt, wodurch magnetisches Pulver einer Legierung auf R-Fe-N-Basis erzeugt wird.
Bei diesem Reduktions-Diffusions-Verfahren wird ein Oxid eines Seltenerdelements mit einer Teilchengröße von höchstens mehreren Mikrometern als ein Material verwendet und die Teilchengröße des magnetischen Pulvers, das nach der Reduktion erhalten wird, wird bis zu einem bestimmten Grade kleiner; jedoch reicht dieses Verfahren noch nicht aus, um feines magnetisches Pulver bereitzustellen, das der mono-magnetischen Domänengröße entspricht. Das liegt daran, dass die Teilchengröße des Materials auf Eisenmetall-Basis verglichen mit der des Seltenerdelementoxids recht groß ist. Deshalb wird dieses reduzierte Pulver herkömmlicherweise nitridiert und dann fein auf die mono-magnetische Domänengröße pulverisiert, so dass eine ausreichende Koerzitivkraft ausgeübt wird; danach wird es zu einem gebundenen Magneten geformt, während der resultierende gebundene Magnet lediglich einen niedrigen remanenten Magnetismus zeigt.
Bei gebundenen Magneten wird, wenn ihre Magnetteilchen als feine Teilchen bereitgestellt werden, deren Füllverhältnis gering, was zu einer Begrenzung der Dichte des magnetischen Pulvers führt, das in ihrem geformten Körper enthalten ist. Darüber hinaus erschwert, wenn der gebundene Magnet auf ein angelegtes magnetisches Feld ausgerichtet wird, die verzerrte Gestalt der feinen Teilchen nach dem Pulverisieren die Ausrichtung der feinen Teilchen in einer Richtung der Achse der leichten Magnetisierung auf das magnetische Feld zu, was zu einer Verschlechterung des Ausmaßes an Ausrichtung und Orientierung führt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Pulver einer Legierung auf Sm-Fe-N-Basis mit hohen magnetischen Leistungen, insbesondere einer hohen Koerzitivkraft bereitzustellen, indem Teilchengröße und -gestalt des Legierungspulvers optimiert werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Pulver einer Legierung auf Sm-Fe-N-Basis mit hohen magnetischen Leistungen, insbesondere einer hohen Koerzitivkraft, ohne die Notwendigkeit für ein mechanisches Verfahren, wie Verfahren zum Feinpulverisieren, bereitzustellen.
In der vorliegenden Erfindung werden Teilchen einer Legierung auf Sm-Fe-N-Basis fein verteilt, wodurch ihre Teilchengröße an ihre mono-magnetische Domänengröße oder deren Umgebung angenähert wird, und werden gleichzeitig mit einer sphärischen Form versehen, so dass der Grad der Orientierung der feinen Teilchen, wenn der gebundene Magnet in einem magnetischen Feld magnetisiert wird, in Richtung seiner leichten Magnetisierung zunehmen kann, wodurch die Koerzitivkraft zunimmt.
Insbesondere wird bei dem erfindungsgemäßen magnetischen Pulver auf Sm-Fe-N-Basis das Legierungspulver so eingestellt, dass es eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,6 bis 10 um aufweist. Darüber hinaus wird das magnetische Pulver so eingestellt, dass es ein durchschnittliches Ausmaß an Nadelform von wenigstens 80% in Annäherung an die sphärischen Teilchen aufweist. In der vorliegenden Beschreibung wird das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform als ein Durchschnitt des Ausmaßes an Nadelform der einzelnen Teilchen bereitgestellt, das durch die folgende Gleichung definiert wird: Ausmaß an Nadelform = (b/a) × 100 (%)
wobei a der längste Durchmesser in einem Projektionsbild eines Teilchens ist und b der längste Durchmesser senkrecht zu a des Teilchens ist. Insbesondere zeigt a die größte Länge in einem Teilchenbild, das auf eine Ebene projiziert wird, und ist b die größte Abmessung senkrecht zu a in derselben Projektion.
Das Pulver weist eine Koerzitivkraft von wenigstens 12,5 kOe und einen remanenten Magnetismus von wenigstens 100 emu/g auf.
Außer der durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,6 bis 10 um wird das erfindungsgemäße magnetische Pulver auf Sm-Fe-N-Basis so eingestellt, dass es ein durchschnittliches Ausmaß an Rundheit von wenigstens 80% als Maß zur Abschätzung der sphärischen Teilchen aufweist. Hierbei wird das durchschnittliche Ausmaß an Rundheit als Durchschnitt der Werte der Rundheit der jeweiligen Teilchen erhalten, das durch die folgende Gleichung definiert ist: Ausmaß an Rundheit = (4π S/L2) × 100 (%)
Hierbei sind S bzw. L eine Fläche der Teilchenprojektion bzw. eine Umfangslänge des Umrisses des Teilchenbildes, die an dem auf die Ebene projizierten Teilchenbild gemessen werden.
Das Pulver weist eine Koerzitivkraft von wenigstens 10,8 kOe und einen remanenten Magnetismus von wenigstens 94 emu/g auf.
Die Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem magnetischen Pulver auf Sm-Fe-N-Basis werden in den Ansprüchen 7 und 10 angegeben. Somit werden Legierungsteilchen mit einer Formverteilung nahe an der sphärischen Form erhalten. Das magnetische Pulver, das durch Nitridieren der Legierungsteilchen erhalten wird, weist eine sphärische Form oder eine der sphärischen Form ähnliche Form auf, was es den Teilchen ermöglicht, leicht in einer magnetischen Feldrichtung zu rotieren, wenn sie in einem Harzbindemittel magnetisiert werden. Auf diese Weise wird die Häufigkeit der Orientierung jedes magnetischen Teilchens im angelegten magnetischen Feld erhöht, so dass die magnetischen Teilchen in einem verklebten Magneten leicht magnetisiert werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ausgehend von der Tatsache, dass im Reduktions-Diffusions-Verfahren die Größe der reduzierten Teilchen stark von der Teilchengröße der Materialteilchen abhängt, Oxidpulver mit feinen Teilchen als Teilchen für das Ausgangsmaterial verwendet werden.
Zu diesem Zweck kann die vorliegende Erfindung ein Gemisch aus Oxidteilchen von Eisenoxid und Samariumoxid als Ausgangsmaterial verwenden, das durch ein Copräzipitationsverfahren erhalten wurde. Mit anderen Worten, es wird ein Niederschlag des Gemischs aus Eisenoxid und Samariumoxid durch das Copräzipitationsverfahren aus einer Lösung erhalten, in der Fe und Sm gleichzeitig vorliegen, und zersetzt und durch Kalzinieren oxidiert, wodurch sich ein Oxid ergibt, und dieses Oxid ist verfügbar. In der vorliegenden Erfindung erreichen das Copräzipitationsverfahren und Kalzinieren einen hohen Mischungsgrad zwischen Fe und Sm und sorgen für sehr feine Oxidteilchen mit einer sphärischen Form; somit wird das resultierende magnetische Pulver reduziert und diffundiert, das eine Größe und ein Ausmaß an Nadelform ähnlich denen der Oxidteilchen des Materials aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner ein Verfahren einschließen, bei dem das Oxid aus dem Copräzipitationsverfahren teilweise vorbereitend reduziert wird, so dass das vorbereitend reduzierte Materialpulver leichter mit dem metallischen Reduktionsmittel, wie Ca, reduziert und zerstreut werden kann. Bei der vorbereitenden Reduktion kann ein Gasreduktionsverfahren mittels Wasserstoff usw. verwendet werden und das resultierende Gemisch, bei dem ein Teil des Oxids reduziert wurde, enthält metallisches Eisen, Eisenoxid und Samariumoxid und wird zur Reduktion und Diffusion verwendet.
Unter Bezug auf die folgenden beigefügten Zeichnungen wird die vorliegende Erfindung ausführlich erläutert.
1 ist eine erläuternde Zeichnung, die schematisch ein Verfahren zur Berechnung des Ausmaßes an Nadelform aus einem Teilchenprojektionsbild zeigt.
2 ist eine erläuternde Zeichnung, die schematisch ein Verfahren zur Berechnung des Ausmaßes an Rundheit aus einem Teilchenprojektionsbild zeigt.
3 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Koerzitivkraft und durchschnittlicher Teilchengröße des Pulvers der Sm₂Fe₁₇N₃-Legierung zeigt.
4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen remanentem Magnetismus und durchschnittlichem Ausmaß an Nadelform des Pulvers der Sm₂Fe₁₇N₃-Legierung zeigt.
5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Koerzitivkraft und durchschnittlichem Ausmaß an Nadelform des Pulvers der Sm₂Fe₁₇N₃-Legierung zeigt.
6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen remanentem Magnetismus und durchschnittlichem Ausmaß an Rundheit des Pulvers der Sm₂Fe₁₇N₃-Legierung zeigt.
7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Koerzitivkraft und durchschnittlichem Ausmaß an Rundheit des Pulvers der Sm₂Fe₁₇N₃-Legierung zeigt.
Legierungspulver mit einer Zusammensetzung Sm₂Fe₁₇N₃ wird hauptsächlich für erfindungsgemäßes magnetisches Pulver auf Sm-Fe-N-Basis verwendet. Insbesondere schließt das Legierungspulver ein Nitrid mit einer Zusammensetzung der Verbindung mit 15 bis 20 Fe-Atomen und 1 bis 4 N-Atomen auf 2 Sm-Atome ein.
Legierungspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,6 bis 10 μm kann als erfindungsgemäßes magnetisches Pulver auf Sm-Fe-N-Basis verwendet werden. Insbesondere kann der Bereich der durchschnittlichen Teilchengröße zur Erhöhung der Koerzitivkraft vorzugsweise auf 0,6 μm bis 4 μm, stärker bevorzugt 0,6 um bis 3,5 um eingestellt und am stärksten bevorzugt auf 0,7 μm bis 3 μm eingestellt werden, μm so die Koerzitivkraft weiter zu erhöhen.
Für das magnetische Pulver auf Sm-Fe-N-Basis mit der Zusammensetzung Sm₂Fe₁₇N₃ zeigt 3 die Beziehung zwischen durchschnittlicher Teilchengröße (Da) von magnetischem Pulver, dessen Teilchenform im Wesentlichen sphärisch ist (mit wenigstens 95% durchschnittlichem Ausmaß an Nadelform), und der Koerzitivkraft eines gebundenen Magneten, der durch Mischen solcher Pulverteilchen mit einem Harz erzeugt wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße der hier gezeigten Legierungsteilchen wird wie folgt bestimmt. Zuerst wird die spezifische Oberfläche des Pulvers mittels eines Fischer-Feingutsichters durch ein Luftpermeationsverfahren gemessen und aus den Ergebnissen wird der durchschnittliche Wert der Teilchengröße der Primärteilchen bestimmt, der als die Teilchengröße der Legierungsteilchen verwendet wird. Magnetische Messungen, die an gebundenen Magneten, die aus einer Anzahl von Proben mit verschiedenen Teilchengrößen erzeugt wurden, durchgeführt wurden und Daten über die durchschnittliche Teilchengröße und die durchschnittliche Koerzitivkraft sind in 3 aufgetragen.
3 zeigt, dass Teilchen auf Sm₂Fe₁₇N₃-Basis die höchste Koerzitivkraft in der Umgebung von 1 bis 2 μm für die durchschnittliche Teilchengröße haben, und in diesem Beispiel beträgt der Wert 19 kOe. Der Grund, dass dieser Teilchengrößenbereich für die höchste Koerzitivkraft sorgt, ist, dass diese Teilchengröße im Wesentlichen die mono-magnetische Domänengröße dieser Legierung approximiert.
Sobald die durchschnittliche Teilchengröße geringer als dieser Bereich oder größer als dieser Bereich wird, fällt die Koerzitivkraft abrupt ab. Im Fall einer durchschnittlichen Teilchengröße in der Nähe von 0,7 μm beträgt die Koerzitivkraft 17 kOe; in der Nähe von 0,6 μm beträgt die Koerzitivkraft 15 kOe; und in der Nähe von 0,5 μm beträgt die Koerzitivkraft ungefähr 10 kOe. Im Gegensatz dazu beträgt der Wert bei der durchschnittlichen Teilchengröße von 4 μm ungefähr 10 kOe. Eine Zunahme der durchschnittlichen Teilchengröße auf 10 μm verringert die Koerzitivkraft auf höchstens 1 kOe.
Deshalb wird, um eine zum praktischen Gebrauch geeignete Koerzitivkraft zu erreichen, der Bereich für die Teilchengröße der sphärischen Magnetteilchen auf den Bereich von 0,6 μm bis 4 μm eingestellt, in dem eine Koerzitivkraft von mehr als ungefähr 10 kOe erhalten wird, stärker bevorzugt auf den Bereich von 0,6 μm bis 3,5 μm, in dem eine Koerzitivkraft von mehr als ungefähr 15 kOe erhalten wird, und am stärksten bevorzugt auf den Bereich von 0,7 um bis 3 μm, in dem einer Koerzitivkraft von mehr als ungefähr 17 kOe erhalten wird.
Darüber hinaus wird in der vorliegenden Erfindung das magnetische Pulver so eingestellt, dass es ein durchschnittliches Ausmaß an Nadelform von wenigstens 80% in seiner Annäherung an die sphärischen Teilchen aufweist.
In der vorliegenden Beschreibung wird das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform als ein Durchschnittswert des Ausmaßes an Nadelform der jeweiligen Teilchen bereitgestellt, der wie folgt definiert ist: in der vorliegenden Erfindung findet sich das Ausmaß an Nadelform aus der folgenden Beziehung zwischen den jeweiligen Teilchen. Ausmaß an Nadelform = (b/a) × 100 (%)wobei a der längste Durchmesser in einem Projektionsbild eines Teilchens ist und b der längste Durchmesser senkrecht zu a des Teilchens ist. Insbesondere zeigt a die größte Länge in einem Teilchenbild, das auf eine Ebene projiziert wird, und ist b die größte Abmessung senkrecht zu a in derselben Projektion.
Das so gemessene durchschnittliche Ausmaß an Nadelform zeigt, wie nahe an oder wie verschieden von der sphärischen Form die durchschnittliche Teilchenform ist.
Das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform kann rasch bei geringen Kosten mittels graphischer Analysetechniken unter Verwendung eines Computers gemessen werden. Das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform kann vorzugsweise mit dem folgenden Verfahren gemessen werden. Zuerst werden vor den Messungen Messproben so bereitgestellt, dass Legierungsteilchen dünn ausgebreitet werden. Diese Proben werden so dünn wie möglich ausgebreitet, so dass sich keine Teilchen gegenseitig überlappen können. Ein Teilchenbild wird mittels eines Rasterelektonenmikroskops (SEM) mit 4000facher Vergrößerung aufgenommen und die resultierenden Daten des Teilchenbilds werden durch einen Scanner in einen Computer eingegeben; so werden Bilder, die die Formen der jeweiligen Teilchen zeigen, abgefragt und Bilddaten von 100 Teilchen werden gewählt. Dann wird für jedes der Teilchenbilder die größte Länge a und die größte Abmessung b, die senkrecht zur größten Länge a steht, durch den Computer erhalten. 1 veranschaulicht Messungen der größten Länge a und der größten Abmessung b, die senkrecht dazu steht, an einem Bild eines bestimmten Teilchens 1. Gemäß der vorstehenden Gleichung wird das Ausmaß an Nadelform jedes Teilchens berechnet und ein Durchschnitt aus 100 Teilchen wird erhalten, der das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform bereitstellt. Das so gemessene durchschnittliche Ausmaß an Nadelform zeigt an, dass je näher der Wert bei 100% liegt, desto näher die Form der sphärischen Form ist.
In 4 sind für Teilchen auf Sm₂Fe₁₇N₃-Basis eine Anzahl von Daten von Legierungspulvern, die verschiedene durchschnittliche Ausmaße an Nadelform aufweisen und auch eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 1,5 μm aufweisen, aufgetragen; so wird die Beziehung zwischen remanentem Magnetismus von gebundenen Magneten und durchschnittlichem Ausmaß an Nadelform gezeigt. Jedoch zeigt diese Figur ihre typischen Daten und sie zeigt nicht eine Breite der Verteilung bis zu einem bestimmten Ausmaß, wie sie in einem tatsächlichen Fall vorläge.
Diese Figur zeigt, dass im Falle eines durchschnittlichen Ausmaßes an Nadelform von höchstens 70% der remanente Magnetismus 87 emu/g beträgt, was im Wesentlichen konstant ist, und dass das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform über 75% den remanenten Magnetismus auf 89 emu/g verbessert. Darüber hinaus beträgt beim durchschnittlichen Ausmaß an Nadelform von 80% der remanente Magnetismus 102 emu/g, beträgt beim durchschnittlichen Ausmaß an Nadelform von 85% der remanente Magnetismus 125 emu/g, beträgt beim durchschnittlichen Ausmaß an Nadelform von 90% der remanente Magnetismus 133 emu/g und beträgt beim durchschnittlichen Ausmaß an Nadelform von 95% der remanente Magnetismus 138 emu/g. Auf diese Wiese verbessert sich der remanente Magnetismus stark in dem Maße, wie sich die magnetischen Teilchen der sphärischen Form nähern. Die Ergebnisse zeigen, dass es, wenn es wenigstens 75% beträgt, dazu kommt, dass sich der Effekt der Zunahme des durchschnittlichen Ausmaßes an Nadelform auf eine Zunahme des remanenten Magnetismus auswirkt; deshalb wird das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform auf wenigstens 80%, stärker bevorzugt wenigstens 85% und am stärksten bevorzugt wenigstens 90% eingestellt.
5 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft und dem durchschnittlichen Ausmaß an Nadelform auf der Basis einer Anzahl von Daten für Legierungspulver, die unterschiedliche durchschnittliche Ausmaße an Nadelform aufweisen und auch eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 μm haben. Diese Figur zeigt typische Daten, und in tatsächlichen Fällen gibt es ein bestimmtes Ausmaß an Breite. Bei einem durchschnittlichen Ausmaß an Nadelform von höchstens 70% beträgt die Koerzitivkraft höchstens 5,8 kOe; jedoch wird bei einem durchschnittlichen Ausmaß an Nadelform über 75% die Koerzitivkraft auf 8,2 kOe verbessert. Wenn das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform 80% beträgt, beträgt die Koerzitivkraft 12,8 kOe, wenn 85%, beträgt sie 15,2 kOe, wenn 90%, beträgt sie 17,3 kOe, und wenn 95%, beträgt sie 18,6 kOe; so verbessert sich die Koerzitivkraft stark in dem Maße, wie sich die Teilchen der sphärischen Form nähern. Die Ergebnisse zeigen, dass es, wenn es wenigstens 75% beträgt, dazu kommt, dass sich der Effekt der Zunahme des durchschnittlichen Ausmaßes an Nadelform auf eine Zunahme der Koerzitivkraft auswirkt; deshalb wird das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform auf wenigstens 80%, stärker bevorzugt wenigstens 85% und am stärksten bevorzugt wenigstens 90% eingestellt.
Darüber hinaus werden in der vorliegenden Erfindung die Teilchen des magnetischen Pulvers als Legierungspulver auf Sm-Fe-N-Basis bereitgestellt und die durchschnittliche Teilchengröße des Legierungspulver wird auf den Bereich von 0,6 bis 10 μm eingestellt und weisen ein durchschnittliches Ausmaß an Rundheit von wenigstens 80% auf, was durch den durchschnittlichen Wert einer Anzahl von Teilchen dargestellt wird, der mit der folgenden Gleichung erhalten wird: Ausmaß an Rundheit = (4πS/L2) × 100 (%)
Hierbei ist S eine Fläche der Teilchenprojektion auf eine Ebene und L ist eine Umfangslänge des Umrisses desselben Teilchenbildes, das auf die Ebene projiziert wird.
Das durchschnittliche Ausmaß an Rundheit wird auf die folgende Weise berechnet: Zuerst wird für die zu messenden Proben ein Teilchenbild mittels SEM mit 4000facher Vergrößerung fotografiert und die resultierenden Daten des Teilchenbilds werden durch einen Scanner in den Computer eingegeben; so werden Bilder, die Formen der jeweiligen Teilchen zeigen, abgetrennt und abgefragt und Teilchenbilddaten von 100 Teilchen werden aufgenommen. Dann werden für jedes der Teilchenbilder die Fläche S und die Umfangslänge L des Teilchenbilds durch Computerbildanalysen gefunden. Wie in 2 veranschaulicht, finden sich die Fläche S und die Umfangslänge L des Teilchenbilds an einem projizierten Bild eines länglichen Teilchens 1 und der Wert (4π S/L²) × 100 der vorstehend erwähnten Gleichung wird gefunden. Gemäß der vorstehend erwähnten Gleichung wird beispielsweise für 100 Teilchen das Ausmaß an Rundheit für jedes der Teilchen berechnet und ein Durchschnitt der 100 Teilchen wird berechnet; so wird das durchschnittliche Ausmaß an Rundheit erhalten. Beim Ausmaß an Rundheit gilt, dass je näher der Wert an 100% liegt, desto näher ist der Querschnitt an der runden Form.
6 ist ein Diagramm mit aufgetragenen Daten, die die Beziehung zwischen dem remanenten Magnetismus und dem Ausmaß an Rundheit basierend auf einer Anzahl an Daten für Legierungspulver zeigen, die unterschiedliche durchschnittliche Ausmaße an Rundheit bei der durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm haben. Diese Figur zeigt typische Daten, und bei der tatsächlichen Anwendung gibt es ein bestimmtes Ausmaß an Breite. Bei einem durchschnittlichen Ausmaß an Rundheit von höchstens 70% beträgt der remanente Magnetismus höchstens 87 emu/g; jedoch wird bei einem durchschnittlichen Ausmaß an Rundheit über 78% der remanente Magnetismus auf 89 emu/g verbessert. Wenn das durchschnittliche Ausmaß an Rundheit 80% ist, beträgt der remanente Magnetismus 94 emu/g, wenn das durchschnittliche Ausmaß an Rundheit 85% ist, beträgt er 115 emu/g, und wenn das durchschnittliche Ausmaß an Rundheit wenigstens 90% beträgt, ist er 140 emu/g; so verbessert sich der remanente Magnetismus stark in dem Maße, wie sich die Teilchen der sphärischen Form nähern. Die Ergebnisse zeigen, dass es, wenn es wenigstens 78% beträgt, dazu kommt, dass sich der Effekt der Zunahme des durchschnittlichen Ausmaßes an Rundheit auf eine Zunahme des remanenten Magnetismus auswirkt; deshalb wird das durchschnittliche Ausmaß an Rundheit auf wenigstens 80%, stärker bevorzugt wenigstens 85% und am stärksten bevorzugt wenigstens 90% eingestellt.
In 7 sind für Teilchen auf Sm₂Fe₁₇N₃-Basis eine Anzahl von Daten von Legierungspulvern, die verschiedene durchschnittliche Ausmaße an Rundheit aufweisen und auch eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 1,5 μm aufweisen, aufgetragen, was die Beziehung zwischen Koerzitivkraft und durchschnittlichem Ausmaß an Rundheit zeigt. Jedoch zeigt diese Figur typische Daten, und bei der tatsächlichen Anwendung gibt es ein bestimmtes Ausmaß an Breite. Für die Koerzitivkraft zeigt diese Figur, dass beim durchschnittlichen Ausmaß an Rundheit von höchstens 70% die Koerzitivkraft 5,8 kOe beträgt, die konstant ist; jedoch verbessert sich beim durchschnittlichen Ausmaß an Rundheit über 78% die Koerzitivkraft auf 8,2 kOe. Wenn das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform 80% beträgt, beträgt die Koerzitivkraft 10,8 kOe, wenn 85%, beträgt sie 15,5 kOe, wenn 90%, beträgt sie 18,4 kOe, und wenn 95%, beträgt sie 20,0 kOe; so verbessert sich die Koerzitivkraft stark in dem Maße, wie sich die Teilchen der sphärischen Form nähern.
Die Ergebnisse zeigen, dass es, wenn es wenigstens 78% beträgt, dazu kommt, dass sich der Effekt der Zunahme des durchschnittlichen Ausmaßes an Rundheit auf eine Zunahme des Koerzitivkraft auswirkt; deshalb wird das durchschnittliche. Ausmaß an Rundheit auf wenigstens 80%, stärker bevorzugt wenigstens 85% und am stärksten bevorzugt wenigstens 90% eingestellt.
Hierbei kann das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform verwendet werden, μm die Form von Teilchen unter makroskopischen Gesichtspunkten zu bewerten, und kann bestimmen, ob die Projektionsansicht des Teilchens eine runde Form oder eine elliptische Form hat oder ob die Teilchen aggregieren oder nicht. Ein niedriges durchschnittliches Ausmaß an Nadelform zeigt an, dass die meisten Teilchen eine elliptische oder längliche Form mit einem verengten Teil aufweisen. Die elliptische Form der Teilchen verringert die Koerzitivkraft. Darüber hinaus können die Teilchen keine mono-magnetische Domäne formen, was auch zu einer Verringerung des remanenten Magnetismus führt. Insbesondere, wenn wenigstens zwei Teilchen miteinander aggregieren, bewirkt dies, dass im verengten Teil umgekehrte magnetische Domänen erscheinen.
Darüber hinaus treten bei Teilchen, die keine sphärische Form haben, bei der Erzeugung eines gebundenen Magneten aus dem magnetischen Pulver Probleme eines geringen Füllverhältnisses und einer Verschlechterung der Orientierung im magnetischen Feld auf.
Das durchschnittliche Ausmaß an Rundheit wird verwendet, um die Form von Teilchen, die unter mikroskopischen Gesichtspunkten gemittelt wurde, zu bewerten, und ermöglicht die Beurteilung, ob es Vorsprünge, Unregelmäßigkeiten und Anhaftung von feinen Teilchen an der Oberfläche der Teilchen gibt oder nicht. Die Vorsprünge und Unregelmäßigkeiten an der Teilchenoberfläche bewirken in der Regel darin eine umgekehrte magnetische Domäne, was die Koerzitivkraft verringert. Darüber hinaus ergibt die Anhaftung von feinen Teilchen an der Oberfläche nachteilige Wirkungen bei der Bildung von Teilchen mit mono-magnetischer Domäne, was dann den remanenten Magnetismus verringert. Bei Vorsprüngen und Unregelmäßigkeiten an der Teilchenoberfläche kollidieren bei der Erzeugung eines gebundenen Magneten des magnetischen Pulvers die Teilchen miteinander und bewirken nachfolgend in der Regel eine Beanspruchung am Teilchen. Dies bewirkt Probleme einer Verringerung der Koerzitivkraft und verhindert eine Zunahme des Füllverhältnisses.
Aus diesem Grund können in der vorliegenden Erfindung die Messungen des durchschnittlichen Ausmaßes an Nadelform und/oder des durchschnittlichen Ausmaßes an Rundheit eine Form von Teilchen mit Werten sowohl unter makroskopischen als auch mikroskopischen Gesichtspunkten darstellen und stellen die Beziehung zwischen der Teilchenform, die so von den Figuren dargestellt wird, und magnetischen Eigenschaften bereit. Deshalb können die Messungen des durchschnittlichen Ausmaßes an Nadelform und/oder des durchschnittlichen Ausmaßes an Rundheit an der Teilchenform die magnetischen Eigenschaften eines gebundenen Magneten vorhersagen, der durch eine solche Auswahl von Teilchen erzeugt wurde.
Deshalb wird das erfindungsgemäße magnetische Pulver der Sm₂Fe₁₇N₃-Legierung als sphärische Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,6 bis 10 um und einem durchschnittlichen Ausmaß an Nadelform von wenigstens 80% bereitgestellt, so wird eine Koerzitivkraft von wenigstens 12,5 kOe und ein remanenter Magnetismus von wenigstens 100 emu/g erhalten.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße magnetische Pulver der Sm₂Fe₁₇N₃-Legierung als sphärische Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,7 bis 4 um und einem durchschnittlichen Ausmaß an Nadelform von wenigstens 85% bereitgestellt werden; so ist es möglich, eine Koerzitivkraft von wenigstens 15 kOe und einen remanenten Magnetismus von wenigstens 125 emu/g zu erhalten.
Für die am stärksten bevorzugten Bereiche wird das erfindungsgemäße magnetische Pulver der Sm₂Fe₁₇N₃-Legierung als sphärische Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,7 bis 4 um und einem durchschnittlichen Ausmaß an Nadelform von wenigstens 90% bereitgestellt; so ist es möglich, eine Koerzitivkraft von wenigstens 17 kOe und einen remanenten Magnetismus von wenigstens 130 emu/g zu erhalten.
Wie vorstehend beschrieben hängen die magnetischen Eigenschaften der Sm₂Fe₁₇N₃-Legierung stark von ihrer durchschnittlichen Teilchengröße und den Formen der Teilchen ab. Als Verfahren zur Herstellung von magnetischem Pulver auf Sm-Fe-N-Basis offenbart die japanische Patentveröffentlichung JP-A6-151127 Pulver von Teilchen auf Sm-Fe-Basis, das durch ein Verfahren erhalten wurde, bei dem Eisencarbonylpulver als Eisenmaterialpulver verwendet wird und die Temperatur des Reduktions-Diffusions-Verfahrens, das bei der Reduktion des Seltenerdelements verwendet wird, auf den Bereich von 650 bis 880°C eingestellt wird. Jedoch sind bei diesem Verfahren die Teilchen, auch wenn sie ein gewisses Ausmaß an Rundheit haben, schlecht in der Unabhängigkeit und Abtrennung, und da jene Teilchen mit einer Kürbisform mit einem verengten Teil oder einer zwillingshaft vereinten Form hergestellt werden, werden lediglich Teilchen mit einem durchschnittlichen Ausmaß an Nadelform von weniger als 70% erhalten. Darüber hinaus wird, da die Teilchengröße stark von der Teilchengröße des Eisencarbonylpulvers abhängt, die Teilchengröße nicht ausreichend kontrolliert. Folglich muss das Pulver pulverisiert werden, damit Legierungspulver erhalten wird, das mono-magnetische Domänengröße bereitstellen kann.
In einem Versuch, Pulver mit einer sphärischen Teilchenform zu erhalten, ist es herkömmlicherweise bekannt, dass Legierungspulver mit einer sphärischen Teilchenform erhalten werden kann, indem eine Schmelze mit gewissen Komponenten gaszerstäubt wird (siehe beispielsweise japanische Patentveröffentlichung JP-B7-50648). Jedoch ist die durchschnittliche Teilchengröße wenigstens 10mal so groß wie die mono-magnetische Domänengröße, und auch wenn keine Probleme hinsichtlich des Füllverhältnisses und Orientierung im magnetischen Feld auftreten, sind die Teilchen so groß, dass sie eine multimagnetische Domänenstruktur aufweisen, mit dem Ergebnis einer erheblichen Verringerung der Koerzitivkraft.
Die folgende Beschreibung erläutert ein bevorzugtes Verfahren, um das vorstehend erwähnte Legierungspulver auf Sm₂Fe₁₇N₃-Basis mit einer sphärischen Form zu erhalten.
Beim Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Legierungspulver wird zuerst ein Oxid von Sm und Fe als Ausgangsmaterial verwendet und das Oxid von Sm und Fe wird mit einem metallischen Reduktionsmittel reduziert und diffundiert und dann wird damit ein Nitridierverfahren durchgeführt. Zur Herstellung des Oxids von Sm und Fe wird ein Copräzipitationsverfahren gewählt.
Beim Verfahren, das das Copräzipitationsverfahren und das Reduktions-Zerstreuungs-Verfahren verwendet, kann das Verfahren die folgenden Schritte einsetzen: Lösen von Sm und Fe in einer Säure; Umsetzen einer Substanz in der wässrigen Lösung, wobei die Substanz einen Niederschlag ergibt, der ein unlösliches Salz einschließt, das Sm- und Fe-Ionen oder ein Hydroxid usw. einschließt, so dass eine Sm-Verbindung und eine Fe-Verbindung copräzipitiert werden; Kalzinieren des resultierenden Niederschlags, um ein Metalloxid herzustellen; und Reduzieren des resultierenden Metalloxids.
Darüber hinaus wird im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren der Niederschlag von Sm und Fe eingesetzt, der als Folge der Copräzipitation durch Niederschlagsteilchen gebildet wird, die eine einheitliche Verteilung der sie ausbauenden Elemente, eine scharfe Teilchengrößenverteilung und eine sphärische Teilchenform aufweisen. Das vorstehende Verfahren schließt die Schritte Kalzinieren des Niederschlags, um ein Metalloxid zu erhalten, und nachfolgend Erhitzen des Metalloxids in einer reduzierenden Atmosphäre ein.
Bei diesem Verfahren ist der Schritt zum Erhalten der Niederschlagsteilchen besonders wichtig, da die Form der Niederschlagsteilchen, wie sie ist, die Teilchengröße und -form des Metalloxids, das aus deren Oxidation resultiert, und des Legierungspulvers, das aus dessen Reduktion resultiert, bestimmt. Deshalb ist es wichtig, die Form der Niederschlagsteilchen so nahe wie möglich an die sphärische Form zu bringen.
Um erfindungsgemäße Legierungspulverteilchen zu erhalten, werden bevorzugt die Niederschlagsteilchen so eingestellt, dass sie eine im Wesentlichen sphärische Form haben, und auch die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der Niederschlagsteilchen so eingestellt, dass sich eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 20 μm und Gesamtteilchengrößen im Bereich von 0,1 bis 20 μm ergeben.
Sm und Fe, die positive Ionen in den ausbauenden Komponenten sind, werden gleichmäßig in Wasser gemischt, um solche Niederschlagsteilchen zu erhalten. Um diese metallischen Elemente gewöhnlich zu lösen, sind bevorzugte Säuren Mineralsäuren, einschließlich Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, und diese können die vorstehenden metallischen Ionen in hohen Konzentrationen lösen. Darüber hinaus können Chloride, Sulfate oder Nitrate von Sm und Fe in Wasser gelöst werden.
Darüber hinaus kann, da sie nicht auf eine wässrige Lösung begrenzt ist, die Lösung als nichtwässrige Lösung bereitgestellt werden. Beispielsweise kann eine Lösung gewählt werden, die durch Lösen von Metallorganika in Form von Metallalkoxid in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, Aceton, Cyclohexan und Tetrahydrofuran, erzeugt wird.
Eine Substanz zur Erzeugung unlöslicher Salze mit diesen Ionen wird zu der Lösung mit den gelösten Sm- und Fe-Ionen gegeben. Hinsichtlich dieser Substanz werden vorzugsweise negative Ionen (nichtmetallische Ionen), wie Hydroxidionen, Carbonationen und Oxalsäureionen, verwendet. Jede Lösung, die eine Substanz enthält, welche diese Ionen liefern kann, kann verwendet werden. Beispielsweise schließen Substanzen zum Liefern von Hydroxidionen Ammoniak und Natriumhydroxid ein. Substanzen zum Liefern von Carbonationen schließen Ammoniumbicarbonat und Natriumbicarbonat ein. Substanzen zum Liefern von Oxalsäureionen schließen Oxasäure ein.
Zu der nichtwässrigen Lösung, die durch Lösen des Metallalkoxids im organischen Lösungsmittel erzeugt wurde, wird Wasser gegeben, so dass sich das Metallhydroxid abscheiden kann. Daneben kann jede Substanz, die mit einem Metallion reagiert, um ein unlösliches Salz zu ergeben, in der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Insbesondere kann vorzugsweise ein Sol-Gel-Verfahren als das Verfahren zur Erzeugung eines unlöslichen Hydroxids verwendet werden.
Durch Kontrollieren der Reaktion zwischen zwei Arten von metallischen Ionen und nichtmetallischen Ionen ist es möglich, ein optimales Material für Legierungspulver zu erhalten, das eine gleichmäßige Metall-Element-Verteilung, eine scharfe Teilchengrößenverteilung und eine glatte sphärische Teilchenform aufweist. Die Anwendung eines solchen Materials verbessert die magnetischen Eigenschaften von Legierungspulver (magnetisches Material), das ein Endprodukt ist. Die Kontrolle dieser Präzipitationsreaktion kann durchgeführt werden, indem Faktoren, wie die Zufuhrgeschwindigkeit der metallischen Ionen und nichtmetallischen Ionen, die Reaktionstemperatur, die Konzentration der Reaktionslösung, die Rührgeschwindigkeit der Reaktionslösung und der pH-Wert zum Zeitpunkt der Reaktion, passend eingestellt werden. Diese Bedingungen werden zuerst so gewählt, dass die Ausbeute an Niederschlag optimiert wird, und durch Betrachtungen unter einem Mikroskop so bestimmt, dass die Vereinheitlichung (Teilchenform) der Niederschlagsteilchen und eine scharfe Teilchengrößenverteilung der Niederschlagsteilchen erhalten bleiben. Darüber hinaus schwankt der Zustand des Niederschlags stark in Abhängigkeit davon, welche Arten von Chemikalien gewählt werden und welcher Typ der Copräzipitationsreaktion gewählt wird. Die Bedingungen des Präzipitationsverfahrens bestimmen im Wesentlichen die Teilchenform und die Teilchengrößenverteilung des Legierungspulvers als dem letztendlichen magnetischen Material. Wie zuvor beschrieben hängt die Form der Teilchen eng mit den magnetischen Eigenschaften des magnetischen Materials zusammen und die Kontrolle dieser Präzipitationsreaktion ist deshalb sehr wichtig. In den auf diese Weise erhaltenen Niederschlagsteilchen liegen Sm und Fe ausreichend gemischt vor.
In der vorliegenden Erfindung wird es normalerweise bevorzugt, das Lösungsmittel vor dem Kalzinieren vom Niederschlag zu entfernen. Das ausreichende Entfernen des Lösungsmittels in einem solchen Lösungsmittelentfernungsverfahren erleichtert das Kalzinieren. Darüber hinaus lösen sich, wenn ein Lösungsmittel solche Eigenschaften hat, dass es die Löslichkeit eines Niederschlags erhöht, wenn seine Temperatur zunimmt, die Niederschlagsteilchen zum Teil im Lösungsmittel und in der Regel aggregieren eine Anzahl von Teilchen mit der Folge, dass die mittlere Teilchengröße zunimmt und sich die Teilchengrößenverteilung verbreitert; deshalb wird das Lösungsmittel vorzugsweise ausreichend entfernt.
Zum Zeitpunkt des Kalzinierverfahrens des Niederschlags wird das unlösliche Salz, das aus metallischen Ionen und nichtmetallischen Ionen besteht, so erhitzt, dass sich die nicht metallischen Ionen zersetzen, wobei das Metalloxid übrig bleibt. Deshalb wird das Kalzinierverfahren vorzugsweise unter sauerstoffreichen Bedingungen, das heißt in einer oxidierenden Atmosphäre, durchgeführt. Darüber hinaus werden als die nicht metallischen Ionen vorzugsweise diejenigen Ionen, die Sauerstoff enthalten, gewählt. Beispiele für solche nicht metallischen Ionen schließen Ionen von Hydroxid, Kohlensäure, Oxalsäure, Zitronensäure usw. ein.
Im Gegensatz dazu ermöglichen jene Ionen, wie Sulfidionen, allgemein die Abscheidung dieser Metalle; jedoch wird die Anwendung jener Ionen nicht bevorzugt, da die Oxidation des Sulfids kaum durchgeführt wird, wenn nicht die Temperatur hoch ist. Ionen von Phosphorsäure, Borsäure und Kieselsäure reagieren mit Seltenerdelementionen oder Übergangsmetallionen zu unlöslichen Salzen; jedoch können sich aus dem resultierenden Phosphat, Borat und Silikat im folgenden Kalzinierverfahren nicht leicht die Oxide bilden. Deshalb ist es schwierig, diese in der vorliegenden Erfindung anzuwenden.
Deshalb sind nichtmetallische Ionen, die am stärksten bevorzugt auf die Präzipitationsreaktion angewendet werden, in der vorliegenden Erfindung neben Ionen von Hydroxid, Kohlensäure und Oxalsäure diejenigen Ionen aus einem unlöslichen organischen Salz, das bei Anwendung von Hitze leicht verbrennt.
Wenn das unlösliche organische Salz hydrolysiert wird, um ein Hydroxid herzustellen, wie bei einem Alkoxid, wird bevorzugt einmal ein Hydroxid erzeugt und dann das Hydroxid erhitzt.
Der Zweck dieses Kalzinierens ist die Zersetzung der nichtmetallischen Ionen, um so ein Metalloxid zu erhalten; deshalb wird das Kalzinieren bei einer Temperatur von wenigstens einer Temperatur, bei der eine solche Zersetzungsreaktion stattfindet, durchgeführt. Auch wenn die Kalziniertemperatur in Abhängigkeit von den Arten der metallischen Ionen und den Arten der nicht metallischen Ionen variiert, wird deshalb bevorzugt mehrere Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1300°C und stärker bevorzugt 900 bis 1100°C kalziniert. In diesem Fall wird das Kalzinieren an Luft oder in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt. Vorzugsweise wird dem Kalzinierofen ausreichend Luft zugeführt, indem ein Ventilator usw. verwendet wird, oder wird in den Ofen Sauerstoff eingeblasen.
Das Kalzinieren kann ein Metalloxid mit Teilchen bereitstellen, bei denen ein mikroskopisches Gemisch aus einem Seltenerdelement und einem Übergangsmetallelement erzeugt wird. Diese Oxidteilchen werden aus einem Oxid mit überlegenen Teilchenleistungen erzeugt, die sich aus der Formverteilung der vorstehend erwähnten Niederschlagsteilchen ableiten.
Um ein Legierungspulver aus den Metalloxiden zu erhalten, wird eine Reduktions-Diffusions-Reaktion angewendet. In diesem Fall sind die Metalloxide Sm-Oxid und Fe-Oxid. Die Reduktion des Eisenoxids zum Metall wird mittels H₂, CO oder Kohlenwasserstoff, wie CH₄, durchgeführt, wobei die Reduktion zu Eisen ausreichend durchgeführt wird, indem diese reduzierenden Gase in den Ofen eingeführt und es in der so erzeugten reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird. Die Reduktionstemperatur kann im Bereich von 300 bis 900°C eingestellt werden. Temperaturen unterhalb dieses Bereiches erschweren die Durchführung der Reduktion des Übergangsmetalloxids und höhere Temperaturen als dieser Bereich bewirken, dass die Teilchen wachsen und sich auf Grund der hohen Temperatur ungleichmäßig abscheiden, was zu Abweichungen von der gewünschten Teilchengröße führt. Die Reduktionstemperatur wird vorzugsweise im Bereich von 400 bis 800°C eingestellt.
Darüber hinaus kann außer dem vorstehend erwähnten Copräzipitationsverfahren ein weiteres Verfahren zum ausreichenden Mischen der feinen Oxidteilchen der konstituierenden Elemente gewählt werden. Genauer gesagt werden Sm₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 5 μm und Eisenoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 μm gemischt, was später einmal bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 900°C in einem reduzierenden Gas erhitzt wird, so dass das Eisenoxid zu metallischem Eisen reduziert wird.
Auch wenn dieses Verfahren keine so hohe Homogenität des Gemischs zwischen Sm und Fe wie das Copräzipitationsverfahren bereitstellt, kann es eine gleichmäßige Durchmischung besser durchführen, als wenn metallisches Eisen als Ausgangsmaterial verwendet wird, wie es herkömmlicherweise geschieht. Der Grund dafür wird wie folgt erläutert:

(1) Wenn metallisches Eisen und Samariumoxid als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist eine Annahme, dass metallisches Eisenpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 10 μm verwendet werden muss, und diese Bedingung wird von Eisencarbonylpulver erfüllt. Jedoch weist das industriell erhaltene Eisencarbonylpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von minimal ungefähr 4 μm auf. Hierbei weist das Pulver von Sm₂O₃ im Allgemeinen eine durchschnittliche Teilchengröße um 1 μm auf, was ein Viertel des Eisencarbonylpulvers (1/64 des Volumens) ist. Unter diesen Umständen ist es schwierig, eine gleichmäßige Durchmischung durchzuführen.
(2) Eisencarbonylpulver, das ein äußeres Erscheinungsbild wie eine echte Kugel und eine glatte Oberfläche aufweist, besitzt ein überlegenes Fließvermögen, während Sm₂O₃-Pulver ein unregelmäßiges äußeres Erscheinungsbild aufweist und ein vergleichsweise schlechtes Fließvermögen besitzt. Darüber hinaus liegt die Schüttdichte des Eisencarbonylpulvers im Bereich von 3 bis 4, während Sm₂O₃ einen vergleichsweise kleinen Dichtewert von 0,9 besitzt. Folglich ist es, selbst wenn die zwei Typen von Pulver mechanisch miteinander gemischt werden, nicht möglich, ein zufrieden stellendes Ergebnis zu erhalten.
(3) Andererseits ist es, wenn beide Typen von Oxidpulver miteinander gemischt werden, möglich, industriell Materialien herzustellen, die auf demselben Niveau von Teilchengröße, Fließvermögen und Schüttdichte gehalten werden, und folglich ein vergleichsweise gleichmäßiges Gemisch bereitzustellen.
(4) In der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch, das durch Mischen von Oxiden miteinander als den Materialien erzeugt wurde, temporär in einem reduzierenden Gas reduziert, so dass damit in der gleichen Weise wie beim vorstehend erwähnten Copräzipitationsverfahren ein Reduktions-Diffusions-Verfahren mittels metallischem Ca oder hydriertem Ca durchgeführt werden kann.

Das Sm-Oxid im Metalloxid kann nicht durch Erhitzen in der vorstehend erwähnten reduzierenden Gasatmosphäre reduziert werden. Das Reduktionsverfahren ist einsetzbar, wenn ein Metall, das ein Oxid bildet, dessen freie Bildungsenergie bei der Verarbeitungstemperatur kleiner als die des Ziels Sm ist (mit anderen Worten, die freie Bildungsenergie ist negativ und ihr Absolutwert ist größer), damit gemischt und erhitzt wird. Beispiele für ein solches reduzierendes Metall schließen Alkalimetalle, wie Li, Na, K, Rb und Cs, und Erdalkalimetalle, wie Mg, Ca, Sr und Ba, ein. Das Seltenerdmetalloxid in den Teilchen kann zum Metall reduziert werden, indem es mit einem solchen Metall mit großem Reduktionsvermögen gemischt und in einer inerten Gasatmosphäre erhitzt wird. Hierbei wird unter den Gesichtspunkten der Sicherheit bei der Handhabung und der Kosten metallisches Calcium oder sein Hydrid am stärksten bevorzugt verwendet.
Beim Reduktions-Diffusions-Verfahren unter Verwendung eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls als einem Reduktionsmittel wird zu einem Gemisch aus feinem metallischem Fe-Pulver, das aus einer Reduktion mit dem reduzierenden Gas erhalten wurde, und einem Samariumoxid metallisches Calcium oder Calciumhydrid gegeben und dies wird in einer inerten Gasatmosphäre oder unter Vakuum erhitzt, so dass das Samariumoxid mit der geschmolzenen Flüssigkeit oder dem Dampf des Alkali- oder Erdalkalimetalls in Kontakt kommen und zu metallischem Samarium reduziert werden kann. Mit dieser Reduktionsreaktion kann Legierungspulver aus Sm und Fe in Form von Blöcken erhalten werden.
Das vorstehend erwähnte Reduktionsmittel Alkali- oder Erdalkalimetall wird in Form von Teilchen oder Pulver verwendet; und insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Kosten wird bevorzugt körniges metallisches Calcium mit einer Teilchengröße von höchstens 4 mesh verwendet. Dieses Reduktionsmittel wird in einer Menge im Bereich vom 1,1- bis 3,0-fachen des Reaktionsäquivalents und stärker bevorzugt 1,5- bis 2,0-fachen des Reaktionsäquivalents verwendet (was die stöchiometrische Menge ist, die zur Reduktion eines Seltenerdoxids erforderlich ist, und im Fall der Verwendung eines Übergangsmetalloxids die zu dessen Reduktion erforderliche Menge einschließt).
Es ist möglich, Eisenoxid mit diesem Reduktionsmittel zu reduzieren. Deshalb kann das Reduktionsverfahren ohne das vorbereitende Reduktionsverfahren des Eisenoxids mittels eines reduzierenden Gases direkt unter Verwendung des Reduktionsmittels Ca durchgeführt werden. In diesem Fall wird bevorzugt das meiste Eisenoxid vor dem Reduktionsverfahren für Samarium unter Verwendung des Reduktions-Diffusions-Verfahrens vorbereitend zum Metall reduziert. Wenn die gesamte vorgegebene Menge an Eisenoxid, die für die Legierungszusammensetzung erforderlich ist, Ca-reduziert wird, wird die Menge an Ca, die für die Reduktion erforderlich ist, übermäßig, was zu hoher Temperatur auf Grund der Wärmeentwicklung des Ca zum Zeitpunkt der Reduktion führt; dies bewirkt nicht nur, dass die Teilchen voluminös werden, sondern erhöht auch die Chance, dass das Produkt im schlimmsten Fall im Ofen auf Grund einer explosiven Reaktion verstreut wird. Deshalb wird das Verhältnis der Entfernung von Sauerstoff im Eisenoxid vor dem Reduktions-Diffusions-Verfahren vorzugsweise auf wenigstens 40% eingestellt (ein vorbereitendes Reduktionsverhältnis zu metallischem Eisen von wenigstens 40%). Wenn der im nächsten Ca-Reduktionsverfahren zu entfernende restliche Sauerstoff 60% im Eisenoxid übersteigt, ist eine große Menge am Reduktionsmittel Ca erforderlich, was ein Problem der Verschwendung ebenso wie ein Versagen beim Erhalten von Legierungspulver mit gleichmäßiger Form und überlegener Verteilung bewirkt. Hierbei bezieht sich das Verhältnis der Entfernung von Sauerstoff auf den Prozentsatz der Menge an Sauerstoff, die reduziert und entfernt wurde, bezogen auf die Menge an Sauerstoff als Ganzes, die im Oxid des Übergangsmetalls vorliegt.
In der vorliegenden Erfindung kann außer dem Reduktionsmittel ein Pulverisierungsmittel verwendet werden, falls notwendig. Dieses Pulverisierungsmittel wird bei Bedarf verwendet, um so das Pulverisieren des Produkts in Form von Blöcken und die Verteilung der Legierungsteilchen bei der Durchführung eines Nassverfahrens, das später beschrieben wird, zu beschleunigen. Beispiele für das Pulverisierungsmittel schließen Erdalkalimetalllsalze ein, wie Calciumchlorid, das in der japanischen Patentveröffentlichung JP-A 63-105909 offenbart wurde, und Calciumoxid. Jedes dieser Pulverisierungs-Beschleunigungsmittel wird im Verhältnis im Bereich von 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Seltenerdoxid, das als Seltenerdquelle verwendet wird, und stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Gew.% verwendet.
In der vorliegenden Erfindung werden das vorstehend erwähnte Pulvermaterial, Reduktionsmittel und Pulverisierungsmittel, das gegebenenfalls verwendet wird, gemischt und dieses Gemisch wird in einen Reaktionsofen eingebracht und die Atmosphäre wird gegen ein inertes Gas, wie Argongas, außer Stickstoff, ausgetauscht und es wird zwecks Reduktion erhitzt. Darüber hinaus wird die Heiztemperatur, die beim Reduktionsverfahren verwendet wird, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 1200°C und stärker bevorzugt 800 bis 1100 °C eingestellt. Auch wenn die Zeitdauer für das Erhitzungsverfahren nicht besonders begrenzt ist, wird sie normalerweise im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden und stärker bevorzugt im Bereich von 10 Minuten bis zwei Stunden eingestellt, um so die Reduktionsreaktion gleichmäßig durchzuführen. Diese Reduktionsreaktion stellt eine poröse Legierung auf Sm-Fe-Basis in Form von Blöcken bereit.
Um aus der Legierung auf Sm-Fe-Basis ein Legierungspulver auf Sm-Fe-N-Basis zu erhalten, wird dieselbe Legierung auf Sm-Fe-Basis anschließend nitridiert, indem Stickstoffgas in denselben Ofen eingeführt wird. An Stelle von Stickstoffgas kann eine gasförmige Verbindung eingesetzt werden, die Stickstoff liefern kann, nachdem sie durch Anwendung von Hitze zersetzt wurde, beispielsweise Ammoniak. Im vorstehenden Reduktions-Diffusions-Verfahren weist die Sm-Fe-Legierung eine poröse körnige Form auf; deshalb wird diese ohne Pulverisieren in demselben Ofen erhitzt, indem unmittelbar auf eine Stickstoffatmosphäre ein- und umgestellt wird. Dieser Arbeitsschritt ermöglicht, dass die Sm-Fe-Legierung gleichmäßig nitridiert wird, wodurch eine Sm-Fe-N-Legierung bereitgestellt wird.
In diesem Nitridierverfahren wird die Temperatur vom Heiztemperaturbereich für die Reduktion auf 300 bis 600°C und stärker bevorzugt 400 bis 550°C abgesenkt und in diesem Temperaturbereich wird die Atmosphäre auf die Stickstoffatmosphäre umgestellt. Eine niedrigere Temperatur beim Nitridierverfahren als 300 °C bewirkt unzureichende Diffusion von Stickstoff in die Legierung auf Sm-Fe-Basis, welche das im vorstehenden Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt ist, dadurch wird es schwierig, das Nitridierverfahren wirksam und gleichmäßig durchzuführen. Darüber hinaus bewirkt die Temperatur beim Nitridierverfahren von mehr als 600°C, dass sich die Legierung auf Sm-Fe-Basis in ein Seltenerdnitrid und metallisches Eisen (α-Fe) zersetzt, was zu erheblicher Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften im resultierenden Legierungspulver führt. Die Dauer für das vorstehend erwähnte Heizverfahren wird auf einen solchen Bereich eingestellt, dass das Nitridierverfahren ausreichend und gleichmäßig durchgeführt wird; und im Allgemeinen wird die Zeitdauer im Bereich von 4 bis 12 Stunden eingestellt.
Das Reaktionsprodukt aus dem Nitridierverfahren ist ein Gemisch, das Nebenprodukte, wie CaN, CaO und unumgesetztes überschüssiges Calcium, ebenso wie das Legierungspulver als Produkt enthält, und bildet Sinterblöcke, die diese in Verbundform einschließen. Deshalb wird das Produktgemisch als nächstes in kühles Wasser gegeben, so dass sich CaN, CaO und metallisches Calcium vom Legierungspulver als Ca(OH)₂ abtrennen. Darüber hinaus wird noch darin verbliebenes Ca(OH)₂ durch Waschen des Legierungspulvers mit Essigsäure oder Salzsäure erntfernt. Wenn die Legierung auf Sm-Fe-Basis, die ein poröses körniges Produkt ist, in Wasser gegeben wird, ermöglichen die Oxidation des metallischen Calciums durch Wasser und die Hydratisierungsreaktion des Nebenprodukts CaO, dass das gesinterte Produktgemisch in der körnigen Verbundform pulverisiert wird, das heißt zu feinem Pulver geformt wird.
Die resultierende Aufschlämmung, die durch das Pulverisieren erzeugt wird, wird gerührt und Hydroxide, wie Alkalimetall usw., im oberen Teil werden durch Dekantieren entfernt, und die Verfahren des Gießens in Wasser, Rührens und Dekantierens werden wiederholt, so dass das resultierende Legierungspulver von den Hydroxiden entfernt wird. Darüber hinaus werden zum Teil vorliegende restliche Hydroxide vollständig durch Waschen mit Säure im pH-Wertbereich von 3 bis 6 und stärker bevorzugt 4 bis 5, wie Essigsäure oder Salzsäure, entfernt. Nach dem Ende einer solchen nassen Behandlung, beispielsweise nach dem Waschen mit Wasser, wird dies ferner mit einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol oder Aceton, gewaschen und dann entwässert und im Vakuum getrocknet; so wird Sm-Fe-Legierungspulver hergestellt.
BEISPIELE
[BEISPIEL 1
1. Präzipitationsreaktion
Reines Wasser (30 l) wurde in einen Reaktionstank gegossen, dazu wurden 520 g 97%ige H₂SO₄ gegeben, darin wurden 484,8g Sm₂O₃ gelöst und dazu wurde 25%iger wässriger Ammoniak gegeben, um so den pH-Wert in der Nähe des Neutralpunktes einzustellen. Zu dieser wässrigen Lösung wurden 5200 g FeSO₄·7H₂O gegeben und dies wurde vollständig gelöst, wodurch eine Lösung mit gelöstem Metall hergestellt wurde.
Reines Wasser (12 l) wurde in einen anderen Reaktionstank gegossen und dazu wurden 2524 g Ammoniumbicarbonat und 1738 g 25%iger wässriger Ammoniak gegeben, wodurch eine Ammoniumcarbonatlösung hergestellt wurde. Die Ammoniumcarbonatlösung wurde allmählich zu der Lösung mit gelöstem Metall gegeben, während der Reaktionstank gerührt wurde; so wurde wässriger Ammoniak dazu gegeben, um so den pH-Wert auf 8,0 ± 0,5 in der Endstufe nach Zugabe der gesamten Menge davon einzustellen. Das Rühren wurde bei der Lösung beendet, und diese konnte still stehen, so dass sich ein Produkt am Boden des Behälters niederschlug. Ein Teil des so erhaltenen Niederschlags wurde als Probe entnommen und unter einem Mikroskop betrachtet; so wurden sphärische Teilchen mit gleichmäßigen Körnern beobachtet. Die durchschnittliche Teilchengröße wurde mittels eines Fischer-Feingutsichters mit 1,4 μm gemessen.
2. Filtration und Waschen
Das Niederschlagsprodukt wurde auf Filterpapier gewaschen, indem es abgesaugt wurde, während demineralisiertes Wasser von oben zugeführt wurde. Das Dekantieren wurde fortgesetzt, bis die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Filtrats auf höchstens 50 μS/m verringert worden war. Der Niederschlagskuchen wurde gewaschen, durch ein Saugfiltrationsverfahren erhalten und in einem Trockner bei 80°C getrocknet.
3. Kalzinieren an Luft
Der getrocknete Kuchen wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gelegt und drei Stunden bei 1100 °C an Luft kalziniert.
4. Teilchengrößeneinstellung
Nachdem das kalzinierte Material von Hand aufgebrochen worden war, wurde dies ferner mit einer Schlagmühle pulverisiert. Die Teilchengröße dieses Metalloxidpulvers wurde mittels eines Fischer-Feingutsichters mit 1,3 μm gemessen.
5. Reduktion mit Wasserstoff
Das pulverisierte Pulver wurde in einen Stahltrog geladen und dieser wurde in einen Röhrenofen gebracht und damit wurde 10 Stunden bei 700°C eine Hitzebehandlung durchgeführt, während Wasserstoff mit einer Reinheit von 100% mit 20 l/min durchströmen konnte. Das resultierende schwarze Pulver wies eine Sauerstoffkonzentration von 7,2 Gew.% auf.
6. Reduktions-Diffusions-Reaktion und Nitridierreaktion
Das schwarze Pulver (1000 g), das im vorstehenden Verfahren erhalten wurde, und körniges Ca (350,7 g) wurden gemischt, in einen Stahltrog geladen und in einen Ofen in einer Argongasatmosphäre gebracht. Nachdem der Ofen bis zum Vakuum evakuiert worden war, wurde eine Stunde auf 1000°C erhitzt, während Argongas eingeführt wurde. Als Nächstes wurde das Erhitzungsverfahren beendet und es wurde darauffolgend in der Argongasatmosphäre auf 450°C abgekühlt; danach wurde diese Temperatur konstant gehalten. Dann wurde, nachdem der Ofen wieder bis zum Vakuum evakuiert worden war, Stickstoffgas eingeführt. Es wurde fünf Stunden erhitzt, während Stickstoffgas bei einem Druck von wenigstens dem Normaldruck eingeführt wurde, und das Erhitzungsverfahren wurde dann beendet und es wurde abgekühlt.
7. Waschen mit Wasser
Das resultierende nitridierte Legierungspulver wurde in demineralisiertes Wasser (5 l) gebracht; so konnte sich das Reaktionsprodukt unmittelbar pulverförmig in das Legierungspulver und die Ca-Komponenten aufzutrennen beginnen. Die Verfahren, einschließlich Rühren in Wasser, still stehen und Entfernung der überstehenden Lösung wurden fünfmal wiederholt und das resultierende Material wurde schließlich mit 5 l 2 gew.%iger wässriger Lösung von Essigsäure gewaschen; so wurde die Abtrennung der Ca-Komponenten vervollständigt. Es wurde im Vakuum getrocknet, wodurch ein Legierungspulver von Sm₂Fe₁₇N₃ erhalten wurde.
8. Messungen der magnetischen Eigenschaften
Das resultierende Pulver wies überlegene Dispersionseigenschaften auf, und Betrachtungen unter einem Elektronenmikroskop zeigten, dass es eine sphärische Form besaß: Die Teilchengröße des Pulvers wurde mittels eines Fischer-Feingutsichters mit 2,5 μm gemessen und das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform betrug 83%, während das durchschnittliche Ausmaß an Rundheit 87% betrug. Das Pulver wies magnetische Eigenschaften von σ r gleich 120 emu/g und iHc gleich 15,8 kOe auf. Darüber hinaus betrug die Konzentration an im Pulver enthaltenen Sauerstoff 0,25 Gew.% und bei Betrachtungen des Querschnitts mittels EPMA wurde keine ungleichmäßige Präzipitation von Sm und Fe beobachtet. Darüber hinaus wurden außer der Hauptphase der Sm-Fe-Legierung keine anderen Phasen mittels Röntgendiffraktometrie unter Verwendung von Cu-Kα als Strahlenquelle beobachtet, und insbesondere fand sich keine Spur von α-Fe, das eine reine Eisenkomponente war.
[BEISPIEL 2]
1. Copräzipitation
Samariumnitrat-hexahydrat Sm(NO₃)₃·6 H₂O (513,4 g) und Eisennitrat-nonahydrat Fe(NO₃)₃·9 H₂O (3432,3 g) wurden abgewogen und gleichzeitig in 10 1 demineralisiertes Wasser gegeben, während gerührt wurde. Nachdem bestätigt worden war, dass sie sich vollständig gelöst hatten, wurde dazu ferner Harnstoff (NH₂)₂CO (2992,5 g) gegeben, während kontinuierlich gerührt wurde, und die Temperatur der Lösung wurde auf 80°C erhöht, während kontinuierlich gerührt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde Harnstoff zu Ammoniak und Kohlendioxid hydrolysiert, so dass Material, dass Metall enthält, durch eine homogene Reaktion ausgefällt wurde.
2. Filtration und Waschen
Das Produkt wurde auf Filterpapier genommen und wurde abgesaugt, während vom oberen Teil des Filterpapiers demineralisiertes Wasser zugeführt wurde. Dieser Arbeitsschritt wurde fortgesetzt, bis der spezifische Widerstand des Filtrats auf höchstens 50 μS/m erreicht hatte. Der gewaschene Kuchen wurde in einem Trockner bei 80°C getrocknet.
3. Kalzinieren an Luft
Der getrocknete Kuchen wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gelegt und drei Stunden bei 1100°C an Luft kalziniert.
4. Teilchengrößeneinstellung
Nachdem das kalzinierte Material von Hand aufgebrochen worden war, wurde dies ferner mit einer Schlagmühle pulverisiert. Die Teilchengröße dieses Metalloxidpulvers wurde mittels eines Fischer-Feingutsichters mit 1,3 μm gemessen.
5. Reduktion mit Wasserstoff; vorbereitende Reduktion
Um das Eisenoxid vorbereitend zu reduzieren, wurde das pulverisierte Pulver in einen Stahltrog geladen und dieser wurde in einen Röhrenofen gebracht und damit wurde 10 Stunden bei 700°C eine Hitzebehandlung durchgeführt, während Wasserstoff mit einer Reinheit von 100% mit 20 l/min durchströmen konnte. Das resultierende Pulver, das bei dieser Reduktion mit Wasserstoff erhalten wurde, wies eine Sauerstoffkonzentration von 7,2 Gew.% auf.
6. Reduktions-Diffusions-Reaktion und Nitridieren
Ein Teil des Pulvers (1000 g), das im vorstehenden Verfahren erhalten wurde, und körniges Ca (350,7 g) mit einer Teilchengröße von höchstens 6 mm wurden gemischt, in einen Stahltrog geladen und in einen Ofen in einer inerten Gasatmosphäre gebracht. Nachdem der Ofen zum Vakuum evakuiert worden war, wurde eine Stunde auf 1000°C erhitzt, während Argongas eingeführt wurde, so dass das Pulvergemisch mit Calcium reduziert wurde. Als Nächstes wurde das Erhitzungsverfahren im Ofen beendet und es wurde nachfolgend in der Argongasatmosphäre auf 450°C abgekühlt; danach wurde diese Temperatur konstant gehalten. Dann wurde, nachdem der Ofen wieder bis zum Vakuum evakuiert worden war, Stickstoffgas eingeführt. Es wurde fünf Stunden erhitzt, während Stickstoffgas bei einem Druck von wenigstens dem Normaldruck eingeführt wurde, so dass das reduzierte Pulver nitridiert wurde, und das Erhitzungsverfahren wurde dann beendet und das Pulver wurde im Ofen abgekühlt.
7. Waschen mit Wasser
Das resultierende Produkt wurde in demineralisiertes Wasser (5 l) gegeben; so konnte sich das Reaktionsprodukt unmittelbar pulverförmig in das Legierungspulver und Calcium-haltige Komponenten aufzutrennen beginnen. Die Verfahren, einschließlich Rühren in Wasser, still stehen und Entfernung der überstehenden Lösung wurden mehrere Male wiederholt und das resultierende Material wurde schließlich mit 5 l 2 gew.%iger wässriger Lösung von Essigsäure gewaschen; so wurde die Abtrennung der Ca-Komponenten vervollständigt. Es wurde im Vakuum getrocknet, wodurch ein Legierungspulver von Sm₂Fe₁₇N₃ erhalten wurde.
8. Messungen der magnetischen Eigenschaften
Das resultierende Pulver wies überlegene Verteilungseigenschaften auf und Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop zeigte, dass es eine sphärische Form besaß. Die Teilchengröße des Pulvers wurde mittels eines Fischer-Feingutsichters mit 2,8 μm gemessen. Das Pulver wies magnetische Eigenschaften von σ r gleich 140 emulg und iHc gleich 18 kOe auf. Die Konzentration an im Pulver enthaltenen Sauerstoff betrug 0,25 Gew.% und bei Betrachtung des Querschnitts mittels EPMA wurde keine ungleichmäßige Präzipitation von Sm und Fe beobachtet. Darüber hinaus wurden außer der Hauptphase der Sm-Fe-Legierung keine anderen Phasen mittels Röntgendiffraktometrie unter Verwendung von Cu-Ka als Strahlenquelle beobachtet, und insbesondere fand sich keine Spur von metallischem Eisen (α-Fe-Phase).
[BEISPIEL 3]
Eisenoxid- (Fe₂O₃) Pulver (135,7 g) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μm und einer Reinheit von 99,9% und Samariumoxid- (Sm₂O₃) Pulver (34,9 g) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 μm und einer Reinheit von 99,9% wurden zwei Stunden zusammen mit Wasser in einer Kugelmühle geknetet. Das Eisenoxidpulver und das Samariumoxidpulver, die hier verwendet wurden, waren dieselben, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden. Die resultierende Aufschlämmung wurde entwässert, so dass sich ein Feststoff abtrennte, und der getrocknete Feststoff wurde in einer Probenmühle pulverisiert, wodurch ein Pulvergemisch bereitgestellt wurde. Das resultierende Pulvergemisch wurde in einen Weichstahltrog gegeben und in einem Ofen vorbereitend bei 600°C im Wasserstoffstrom reduziert. Während des Reduktionsverfahrens wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs auf 2 Umin eingestellt und die Zeit, in der er aufrecht erhalten wurde, betrug fünf Stunden.
Die Ergebnisse einer Sauerstoffanalyse am reduzierten Pulver zeigten, dass das Sauerstoffentfernungsverhältnis in der Eisenoxidkomponente 89,5% betrug. Unter diesen Bedingungen wurde das Samariumoxid nicht mit dem Wasserstoffgas reduziert. Zum reduzierten Pulvergemisch (178 g) wurde körniges metallisches Calcium (44,50 g) gegeben und dies wurde ausreichend gemischt. Dies wurde in einen Weichstahltiegel geladen und dann wurde damit dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, um es so in einem elektrischen Ofen zu reduzieren; so wurde Sm-Fe-N-Legierungspulver erhalten.
Das resultierende Pulver wies überlegene Verteilungseigenschaften auf und Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop zeigte, dass es eine Anzahl der Teilchen davon eine sphärische Form besaß. Die Teilchengröße des Pulvers wurde mittels eines Fischer-Feingutsichters mit 2,0 μm gemessen. Das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform betrug 78% und das durchschnittliche Ausmaß an Rundheit betrug 81%. Ein aus diesem Pulver hergestellter gebundener Magnet wies magnetische Eigenschaften von σ r gleich 102 emu/g und iHc gleich 12 kOe auf. Die Konzentration an im Pulver enthaltenen Sauerstoff betrug 0,15 Gew.% und bei Betrachtungen des Querschnitts mittels SEM wurde keine ungleichmäßige Präzipitation von Sm und Fe beobachtet. Darüber hinaus wurden außer der Hauptphase der Sm-Fe-Legierung keine anderen Phasen mittels Röntgendiffraktometrie unter Verwendung von Cu-Ka als Strahlenquelle beobachtet, und insbesondere fand sich keine Spur von metallischem Eisen (α-Fe-Phase).
[VERGLEICHSBEISPIEL 1]
Zu Vergleichszwecken wurde magnetisches Pulver mittels eines Schmelzverfahrens hergestellt. Metallisches Sm und metallisches Eisen wurden im Atomverhältnis von 2 zu 17 geschmolzen und das geschmolzene Material wurde in einer wassergekühlte Kupfergussform eingespritzt, so dass eine Legierung mit der Zusammensetzung Sm₂Fe₁₇ erhalten wurde. Der resultierende Barren wurde mit einem Backenbrecher grob zerkleinert und das Pulver wurde erhitzt und 40 Stunden bei 1100°C in Argongas gehalten, um es so zu homogenisieren.
Das resultierende Legierungspulver wurde zwei Stunden in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln pulverisiert und damit wurde fünf Stunden in einer 100%igen Stickstoffatmosphäre ein Erhitzungsverfahren bei 450°C durchgeführt. Das resultierende Pulver war in den Verteilungseigenschaften unterlegen und lag aggregiert vor, und Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop zeigte, dass die Teilchen polygonale Formen aufwiesen. Die durchschnittliche Teilchengröße des Pulvers betrug 10 μm, basierend auf Messungen mittels FSSS, das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform betrug 64% und das durchschnittliche Ausmaß an Rundheit betrug 67%. Hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften des Pulvers betrug der remanenter Magnetismus σ r 85 emu/g und betrug die Koerzitivkraft iHc 8,2 kOe. Die Konzentration an im Pulver enthaltenen Sauerstoff betrug 0,6 Gew.-% und bei Betrachtung des Querschnitts mittels EPMA wurde ungleichmäßige Präzipitation von Sm und Fe beobachtet. Darüber hinaus wurde ein klares Signal auf Grund von α-Fe mittels Röntgendiffraktometrie unter Verwendung von Cu-Ka als Strahlenquelle beobachtet.
Wie vorstehend beschrieben ist es möglich, den remanenten Magnetismus und die Koerzitivkraft stark zu verbessern, da das erfindungsgemäße Legierungspulver eine konstante sphärische Teilchenform aufweist. Der Grund dafür wird wie folgt erläutert: Da das feine Pulver nahe der mono-magnetischen Domänengröße ohne Anwendung mechanischer Belastung, wie Pulverisierverfahren, erhalten wird, ist es möglich, Verzerrungen, Risse, Kratzer usw. auf der Oberfläche zu verringern, die erhebliche nachteilige Auswirkungen auf die magnetischen Eigenschaften ergeben, und folglich die Orientierung im magnetischen Feld leicht einzustellen, so dass sich sphärische Teilchen ergeben.
Darüber hinaus ist es möglich, wenn ein Formteil, wie ein gebundener Magnet, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Legierungsteilchen erzeugt wird, den remanenten Magnetismus des Formteils zu verbessern. Das liegt daran, dass beim Verfahren zum Formen des Elements, wobei die Legierungsteilchen in der Richtung der Achse der leichten Magnetisierung im magnetischen Feld ausgerichtet sind, die Anwendung des Legierungspulver mit sphärischen Teilchen es ermöglicht, den Grad der Ausrichtung stark zu verbessern.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird ein Reduktions-Diffusions-Verfahren, wie Reduktion mit Calcium, eingesetzt, wobei ein Pulvermaterial verwendet wird, das ein Oxid einschließt; deshalb kann direkt sphärisches magnetisches Pulver erhalten werden, wodurch es möglich wird, Verzerrungen, Risse, Kratzer usw. zu verringern, die erhebliche nachteilige Auswirkungen auf die magnetischen Eigenschaften ergeben. So ermöglichen es die resultierenden sphärischen Teilchen, die Orientierung im magnetischen Feld im Bindemittel beim Magnetisieren leicht einzustellen. Folglich wird es möglich, magnetisches Pulver zu erhalten, das verbessern Magnetisierung und Koerzitivkraft aufweist und für einen gebundenen Magnet geeignet ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere ein Copräzipitationsverfahren eingesetzt, das das Ausfällen eines unlöslichen Salzes oder eines Hydroxids in Wasser ermöglicht, so dass Teilchenmaterial erhalten wird, das Eisen und Samarium enthält; deshalb haben, da das Teilchenmaterial fein ist und da die Elemente, die das Legierungspulver ausbauen, auf der Materialstufe gleichmäßig gemischt werden, die Teilchen, mit denen ein Reduktions-Diffusions-Verfahren und ein Nitridierverfahren durchgeführt wurde, einen Durchmesser nahe an der mono-magnetischen Domänengröße, ohne die Notwendigkeit für mechanische Belastung, wie ein Pulverisierverfahren, und können eine sphärische Form aufweisen.
Beim normalen Schmelzverfahren, das heißt beim Herstellungsverfahren für Legierungspulver, bei dem Barren aus Samarium und Eisen erzeugt und dann pulverisiert werden, muss in den meisten Fällen ein thermisches Verfahren, das mehrere zehn Stunden dauert, bereitgestellt werden, um eine homogene Legierung zu erhalten. Im Gegensatz dazu dauert beim Präzipitationsverfahren die thermische Behandlung lediglich längstens zwei Stunden. Deshalb ermöglicht es die verkürzte thermische Behandlungsdauer, leicht sphärische Teilchen bereitzustellen.
Da die Teilchenform der Niederschlagsteilchen, die beim Präzipitationsverfahren erhalten werden, eng mit dem Legierungspulver als dem Endprodukt in Beziehung steht, ist es möglich, Legierungspulver mit gleichmäßiger Teilchenform mit überlegener Verteilung durch Kontrolle der Form der Niederschlagsteilchen zu erhalten, und folglich ein magnetisches Material mit überlegenen magnetischen Leistungen bereitzustellen.
Das erfindungsgemäße Legierungspulver auf Sm-Fe-N-Basis kann von Magnetherstellern hergestellt werden, und bei den Magnetherstellern wird das Verfahren zur Herstellung solchen Legierungspulvers eingesetzt, und das Legierungspulver wird zu einer vorgegebenen Form, wie ein gebundener Magnet, geformt, so dass es als Permanentmagnet angewendet werden kann, der in verschiedenen Gebieten verwendet wird, wie elektrische Haushaltsgeräte, Informationskommunikationsgeräte und -maschinen.

Claims

Magnetisches Pulver auf Basis von Sm-Fe-N, wobei das Legierungspulver auf Basis von Sm-Fe-N eine durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 0,6 bis 10 um, ein durchschnittliches, durch die folgende Gleichung dargestelltes Ausmaß an Nadelform von nicht weniger als 80%, eine Koerzitivkraft von nicht weniger als 12,5 kOe und einen remanenten Magnetismus von nicht weniger als 100 emu/g aufweist; Ausmaß an Nadelform = (b/a) × 100 (%)wobei a der längste Durchmesser in einem Projektionsbild eines Teilchens ist und b der längste Durchmesser senkrecht zu a ist.
Magnetisches Pulver auf Basis von Sm-Fe-N, wobei das Legierungspulver auf Basis von Sm-Fe-N eine durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 0,6 bis 10 um, ein durchschnittliches, durch die folgende Gleichung dargestelltes Ausmaß an Rundheit von nicht weniger als 80%, eine Koerzitivkraft von nicht weniger als 10,8 kOe und einen remanenten Magnetismus von nicht weniger als 94 emu/g aufweist; Ausmaß an Rundheit = (4πS/L2) × 100 (%)wobei S und L eine Fläche der Teilchenprojektion bzw. eine periphere Länge des Umrisses eines Teilchenbildes sind.
Legierungspulver auf Basis von Sm-Fe-N nach Anspruch 1, wobei das Legierungspulver die durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 0,6 bis 10 um und das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform von nicht weniger als 85%, eine Koerzitivkraft von nicht weniger als 15 kOe und einen remanenten Magnetismus von nicht weniger als 125 emu/g aufweist.
Legierungspulver auf Basis von Sm-Fe-N nach Anspruch 1, wobei das Legierungspulver die durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 0,6 bis 10 um, das durchschnittliche Ausmaß an Nadelform von nicht weniger als 90%, eine Koerzitivkraft von nicht weniger als 17 kOe und einen remanenten Magnetismus von nicht weniger als 130 emu/g aufweist.
Legierungspulver auf Basis von Sm-Fe-N nach Anspruch 2, wobei das Legierungspulver die durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 0,6 bis 10 um, das durchschnittliche Ausmaß an Rundheit von nicht weniger als 85%, eine Koerzitivkraft von nicht weniger als 15,5 kOe und einen remanenten Magnetismus von nicht weniger als 115 emu/g aufweist.
Legierungspulver auf Basis von Sm-Fe-N nach Anspruch 2, wobei das Legierungspulver die durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 0,6 bis 10 um, das durchschnittliche Ausmaß an Rundheit von nicht weniger als 90%, eine Koerzitivkraft von nicht weniger als 18,4 kOe und einen remanenten Magnetismus von nicht weniger als 140 emu/g aufweist.
Verfahren zur Herstellung des Legierungspulvers auf Basis von Sm-Fe-N nach einem der Ansprüche 1 bis 6, μmfassend: Copräzipitieren eines Sm und Fe enthaltenden Niederschlags aus einer Lösung in der Sm und Fe gelöst sind; Kalzinieren des Niederschlags, um ein Metalloxid zu bilden; Reduzieren und Diffundieren des entstehenden, mit einem Metallreduzierungsmittel gemischten Metalloxidpulvers zu einem Sm-Fe-Legierungspulver; und Nitridieren des Legierungspulvers, um das Legierungspulver auf Sm-Fe-N Basis zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung des Legierungspulvers auf Basis von Sm-Fe-N nach Anspruch 9, wobei der Niederschlag eine scharfe Teilchengrößenverteilung und eine sphärische Teilchenform aufweist und Sm und Fe gleichmäßig in jedem Teilchen verteilt sind.
Verfahren zur Herstellung des Legierungspulvers auf Basis von Sm-Fe-N nach Anspruch 9, wobei das Verfahren des weiteren Erhitzen des durch Kalzinieren des Niederschlags gebildeten Metalloxids bei einer Temperatur in einem Bereich von 300 bis 900°C in einem reduzierenden Gas umfasst, um zunächst alles oder einen Teil des Eisenoxids zu metallischem Eisen zu reduzieren, wobei das Metalloxidpulver, das vorläufig reduziert wurde, dem Reduktions-Diffusions-Verfahren unterzogen wird.
Verfahren zur Herstellung des Legierungspulvers auf Basis von Sm-Fe-N nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren: umfasst. Erhitzen eines gemischten Pulvers, das Sm₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 5 um und ein Eisenoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 2 μm enthält bei einer Temperatur in einem Bereich von 300 bis 900°C in einem reduzierenden Gas, um vorbereitend alles oder einen Teil des Eisenoxids zu metallischem Eisen zu reduzieren; und Unterziehen der Mischung des vorbereitend reduzierten Pulvers dem Reduktions-Diffusions-Schritt mit metallischem Calcium oder Calciumhydrid CaH.