CN104347214B

CN104347214B - 一种氮化物稀土永磁粉的制备方法

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Publication number: CN104347214B
Application number: CN201310310965.6A
Authority: CN
Inventors: 罗阳; 李红卫; 于敦波; 李扩社; 闫文龙; 陈晓霞; 杨远飞; 李世鹏; 彭海军
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd; Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: China Youyan Technology Group Co ltd; Youyan Technology Group Co ltd; Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: CN104347214A

Abstract

本发明提供一种氮化物稀土永磁粉的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备稀土合金粉；(2)将稀土合金粉在含氮气氛中，300～600℃下氮化处理5～30min；(3)继续在含氮气氛中，氮化处理5～30min，氮化温度比步骤(2)的氮化温度低10～50℃；(4)重复步骤(2)和步骤(3)直至氮化完成，制备得到稀土永磁粉。本发明通过对稀土合金粉进行周期性的氮化处理，含氮气氛被反复升温降温，氮的活性大大增强，从而提高了稀土合金粉的氮化的效率与氮化的均匀性，提高了氮化物稀土永磁粉的磁性能。通过本发明制备的稀土永磁粉可与粘结剂混合进行粘结制备粘结磁体，应用到马达、音响、测量仪器中。

Description

一种氮化物稀土永磁粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氮化物稀土永磁粉的制备方法，属于稀土磁性材料技术领域。

背景技术

粘结稀土永磁体是由稀土永磁粉末和粘结材料相结合而成，按要求直接注射或模压成型各种永磁器件。该类磁体具有尺寸精度高、磁均匀性好、耐蚀性好、成品率高、易加工成形状复杂的器件等优点，广泛应用于家电、微电机、自动化办公设备、仪器仪表、医疗器件、汽车、磁力机械等装置和设备中。其中氮化物稀土永磁粉具有磁性能高，耐腐蚀性耐温性好等诸多优点，得到了广泛的应用。

氮化物稀土永磁粉需要将稀土合金粉在一定温度和时间下，含氮气氛中进行氮化，专利文献CN1022520C、CN1079580A公开了氮化物稀土永磁粉R₂Fe₁₇N_x、R₂Fe₁₄BN_y和R(Fe，M)₁₂N_z，指出这种化合物制得的磁粉具有耐蚀性高、抗氧化能力强的特点，但是制备工艺长，难以产业化，其中制备过程中的粉末氧化，氮化的均匀性、磁粉的粒度及磁粉中的软磁相a-Fe和富稀土相是影响最终磁粉性能的主要因素。另外该些专利文献中公开的氮化物稀土永磁粉的制备方法存在效率低下，渗氮不均匀等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮化物稀土永磁粉的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种氮化物稀土永磁粉的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备稀土合金粉；

(2)将稀土合金粉在含氮气氛中，300～600℃下氮化处理5～30min；

(3))继续在含氮气氛中，氮化处理5～30min，氮化温度比步骤(2)的氮化温度低10～50℃；

(4)重复步骤(2)和步骤(3)直至氮化完成，制备得到氮化物稀土永磁粉。

采用本发明的氮化方法制得的氮化物稀土永磁粉为NdFeB系或稀土铁氮系稀土永磁粉。其中，NdFeB系稀土永磁粉成分为R1FeM1BN，其中R1为Nd，或者Nd部分被La、Ce、Pr、Tb、Dy中的一种或多种替代，M1为Co或者Co与Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Al、Ga、Si、Hf中一种或多种；R1的含量为3～15wt％，M1的含量为0～20wt％，B的含量为3～30wt％，N的含量为1～5wt％，余量为Fe，La、Ce、Pr、Tb、Dy中的一种或多种占R1总量的0～20wt％。稀土铁氮系稀土永磁粉主要成分为R2FeM2N，其中R2为Sm或者Nd，M2为Co或者Co与Ti、V、Cr、Cu、Zr、Nb、Mo、Ta、Al、Ga、Si、Hf中一种或多种；R2的含量为5～12wt％，M2的含量为0～20wt％，N的含量为10～25wt％，余量为Fe。

所述步骤(1)中稀土合金粉的制备可以采用快淬方法、机械合金化方法、或者还原扩散方法。

在本发明的氮化物稀土永磁粉的制备方法中，所述的含氮气氛为N₂、或者NH₃与H₂的混合气、或者N₂与H₂的混合气，其中采用纯氮可以精确控制氮的量，但是活性相对其他的要低。本发明的含氮气氛优选为N₂、或者NH₃与H₂的混合气；当采用混合气时，NH₃与H₂的体积比大于2∶1，从而保证氮含量同时保证一定的活性。

对于采用快淬方法制备的稀土合金粉来说，其中含有大量的非晶相，造成结构与组织的不均匀，影响氮化效果与氮化后的磁性能；对于采用机械合金化或者还原扩散法制备稀土合金粉来说，也存在结构不均匀等问题。因此，在本发明的氮化物稀土永磁粉的制备方法中，在氮化处理之前最好对稀土合金粉进行热处理，针对不同的稀土合金粉制备工艺的不同，采用的热处理工艺也有差异，温度过低起不到组织均匀的效果，过高则会导致相分解，本发明采用的热处理温度为600～850℃，热处理时间为5～100min。

在本发明的氮化物稀土永磁粉的制备方法中，稀土合金粉的氮化处理采用周期性氮化处理方式。首先在一定温度T1下氮化一定时间H1，然后在一定温度T2下氮化一定时间H2，然后重复该过程直至氮化完成。稀土合金粉的氮化温度过高，氮活性高，容易造成合金相结构的分解，最终的磁粉性能大大降低，氮化温度过低，则难以保证氮的活性，渗氮困难。因此，氮化温度T1优选为300～600℃，更优选为400～550℃。稀土合金粉在氮化过程中，一定程度的温度变化可以增强氮的活性，提高氮化效率与氮化均匀性，T1-T2过小，温度变化不明显，起不到本发明所要求达到的效果；T1-T2过大，则造成T2温度过低，氮的活性也大大降低；T1-T2优选在10～50℃范围内，更优选在20～40℃范围内。稀土合金粉的氮化时间过长，造成材料过氮化，稀土合金粉可能发生相分解，同时磁性能大大下降，氮化时间过短，起不到提高氮化效率与氮化量的效果。因此，本发明将H1、H2分别控制在5～30min，整个氮化需要3～100个周期。

本发明的优点在于：

本发明通过对稀土合金粉进行周期性的氮化处理，含氮气氛被反复升温降温，氮的活性大大增强，从而提高了稀土合金粉的氮化的效率与氮化的均匀性，提高了氮化物稀土永磁粉的磁性能。

通过本发明制备的氮化物稀土永磁粉可与粘结剂混合进行粘结制备粘结磁体，应用到马达、音响、测量仪器中。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步对本发明做进一步说明。

实施例

根据表1中列举的氮化物稀土永磁粉中涉及的成分含量及制备方法制备稀土合金粉，包括实施例1～10和对比例1～2。然后在表2中列举的工艺参数下经过一定温度和时间热处理后，在含氮气氛中进行氮化，氮化步骤分别在较高温度T1和较低温度T2下周期性进行，氮化后得到氮化物稀土永磁粉。

NdFeB系稀土永磁粉中，硬磁相为Nd₂Fe₁₄B结构，同时还含有一定量的软磁相，如Fe₃B型和α-Fe型中的一种或两种，由平均结晶粒径为10～100nm的微晶构成，其厚度为20～300μm。

NdFeB系稀土永磁粉主要是通过快淬方法制备R1FeM1B稀土合金粉，然后经热处理、氮化处理后得到的，NdFeB系稀土永磁粉在不大量降低磁性能的基础上，耐温性与耐腐蚀性大大提高。

稀土铁氮系稀土永磁粉90％以上为Th₂Ni₁₇，Th₂Zn₁₇，ThMn₁₂或者TbCu₇结构，制备过程包括通过快淬、机械合金化或者还原扩散方法制备得到具有R2FeM2成分的稀土合金粉，然后将稀土合金粉氮化得到氮化物稀土永磁粉。当稀土合金粉的制备方法为快淬方法时，该氮化物稀土永磁粉由平均结晶粒径为10～100nm的微晶构成，其厚度为10～50μm。当制备方法为机械合金化或者还原扩散方法时，稀土永磁粉颗粒大小为1～20μm。

通过振动样品磁强计测定(VSM检测)氮化后得到的氮化物稀土永磁粉的磁性能，分别测定剩磁(Br，单位为kGs)、内禀矫顽力(Hcj，单位为kOe)、磁能积((BH)m，单位为MGOe)。各产品的具体参数和最终氮化物稀土永磁粉的磁性能如表1、表2所示。

表1稀土合金粉的制备方法及最终氮化物稀土永磁粉成分、性能

	制备方法	最终氮化物稀土永磁粉成分	Br	Hcj	(BH)m
						实施例1	快淬	Nd11.9FebalB5.3Co5.5N0.5	8.53	7.81	15.44
实施例2	快淬	Sm9.3FebalCo4.5Zr1.2N13.5	8.93	8.10	16.31
						实施例3	快淬	Sm8.5FebalN13.5	7.64	5.21	13.36
实施例4	快淬	Sm8.5FebalCo8.0N13.5	8.05	7.16	14.53

实施例5	快淬	Sm8.5FebalCo4.5Zr1.2N13.5	7.32	5.58	14.03
						实施例6	快淬	Sm8.5FebalCo4.5Zr1.5N13.5	8.86	7.25	15.36
实施例7	机械合金化	Sm8.5FebalCo4.5Zr1.5N13.5	7.80	5.77	13.78
						实施例8	还原扩散	Sm8.5FebalCo4.5Zr1.2N13.5	7.40	6.32	14.77
实施例9	还原扩散	Sm8.5FebalCo4.9Zr2.5N13.5	7.32	5.95	13.53
						实施例10	快淬	Nd12.6FebalCo5.6Ga1.3B5.4N0.4	8.05	7.44	13.86
对比例1	快淬	Nd11.9FebalB5.3Co5.5N0.5	6.93	3.80	8.13
						对比例2	快淬	Sm8.5FebalCo4.5Zr1.2N13.5	6.10	4.90	7.29

表2稀土合金粉的热处理、氮化处理工艺

注：热处理温度和时间为0时，表示不经过热处理。

从以上的实施例1～10和对比例1～2的数据可以看出，当经过高低温周期性氮化处理后，同样成分同样制备方法的材料具有更高的性能，说明这种高低温周期性氮化处理能够有效提高氮化物材料的磁性能。即，通过本发明提供的制备方法，可以有效保证制备材料的性能，改善了材料的磁性能。

此外，根据本发明，可用以上的磁粉与粘结剂混合进行粘结制备粘结磁体，该粘结磁体可以应用到相应器件的制备中，在马达、音响、测量仪器等场合得到应用。

通过本发明可以制备出高性能的氮化物稀土永磁粉以及磁体，有利于器件的进一步小型化，该系列磁粉高的耐温性耐蚀性有利于器件在特殊环境下的使用，稀土钐的应用也有利于稀土资源的平衡运用。

Claims

1.一种氮化物稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)制备稀土合金粉；

(3)继续在含氮气氛中，氮化处理5～30min，氮化温度比步骤(2)的氮化温度低10～50℃；

2.根据权利要求1所述的氮化物稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，所述稀土合金粉在氮化处理之前进行热处理，热处理温度为600～850℃，热处理时间为5～100min。

3.根据权利要求1所述的氮化物稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，所述的含氮气氛为N₂、NH₃与H₂的混合气或者N₂与H₂的混合气。

4.根据权利要求3所述的氮化物稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，所述的NH₃与H₂混合气中，NH₃与H₂的体积比大于2:1。

5.根据权利要求1所述的氮化物稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的氮化温度为400～550℃。

6.根据权利要求1所述的氮化物稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的氮化温度比步骤(2)的氮化温度低20～40℃。

7.根据权利要求1所述的氮化物稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)为重复步骤(2)和步骤(3)3～100个周期。