WO1999033597A1 - POUDRE D'ALLIAGE DE Sm-Fe-N ET PROCEDE DE PRODUCTION - Google Patents

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powder
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Yoshiyuki Kawano
Michiya Kume
Keiji Ichinomiya
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Nichia Chemical Industries, Ltd.
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    • C01P2006/42—Magnetic properties

Definitions

  • the present invention relates to a rare earth element Sm, a transition metal Fe, and a nitrogen-based alloy powder, and more particularly to an alloy powder having a spherical particle shape and excellent magnetic properties.
  • rare earth-transition metal-based magnetic materials Due to their high magnetic properties, rare earth-transition metal-based magnetic materials have been in high demand in recent years despite being very expensive compared to ferrite and the like. Of these, Nd-based magnets have become the mainstream of rare-earth magnets because of their higher magnetic properties and lower cost than Sm-based magnets.
  • R-Fe-N alloys obtained by nitriding R-Fe alloys among rare earth-transition metal magnetic materials are known.
  • This type of magnet has a Curie point of more than 150 ° C and may have a higher coercive force than the R_Fe-B system. It has been found to exhibit excellent properties, such as high performance and high weather resistance, and is under development.
  • R-Fe-N-based alloys are manufactured in powder form, formed into a desired shape together with filler, and used as bonded magnets.
  • this alloy powder has a high anisotropic magnetic field, it is hard to obtain a high coercive force as a molded magnet.
  • the magnet In order to obtain a high coercive force, the magnet must be finely ground or used as a metal-bonded magnet using a metal such as Zn as a binder.
  • the particles are oxidized, and the other magnetic properties, such as remnant magnetism, are degraded due to effects such as distortion or residual stress in the powder particles.
  • metal bonding is considerably more expensive than plastic binding used for ordinary bonded magnets, and is not a practical method.
  • magnetic alloy powder has an intrinsic single domain particle size, and that magnetic powder having a particle size of the magnetic powder close to this single domain size can maximize the coercive force.
  • the single domain particle size is several / m. Therefore, in order to improve the magnetic properties of the alloy powder as a magnetic material, fine particles must be produced. A method of manufacturing is indispensable.
  • a method for producing a magnetic material containing a rare earth element-transition metal a mixture of a rare earth metal oxide powder, a transition metal powder, and a metal calcium is heated in an inert atmosphere while reducing the rare earth oxide to a metal.
  • the reduction diffusion method of diffusing and transferring into a transition metal to form an alloy is known (Japanese Patent Publication JP-A61-295308, Japanese Patent Publication JP-A5-148517, Japanese Patent Publication JP-A5- 279714, and Japanese Patent Publication JP-A6-81010).
  • This reduction diffusion method has the advantage that an inexpensive rare earth acid is used and alloyed simultaneously with the reduction.
  • This method has been widely used in the manufacture of SmC o 5 intermetallic compound or Sm_C o alloys for permanent magnets. Also, in order to produce the above R-Fe-N alloy powder, the R-Fe alloy is reduced by this method, and then nitrified to obtain an R-Fe-N alloy powder. Was.
  • a rare-earth oxide having a particle size of several ⁇ m or less was used as a raw material, and the particle size of the magnetic powder obtained after reduction was somewhat smaller, but equivalent to a single magnetic domain particle size. It is not yet a sufficient method to obtain fine magnetic powder. The reason was that the particle size of the iron group metal as the raw material was considerably larger than that of rare earth oxides. Therefore, conventionally, the reduced powder was nitrided and then pulverized to a single magnetic domain particle size to obtain a coercive force, and then used as a bonded magnet. The magnetization was low.
  • the bonded magnet When the magnet particles are fine particles, the bonded magnet has a low filling rate, and the proportion of the magnet powder in the compact is limited. Furthermore, when the bonded magnet is magnetically oriented, if the shape of the pulverized fine particles is irregular, it is difficult to align the fine particles in the direction of easy magnetization in a magnetic field. There is a problem that worsens.
  • An object of the present invention is to provide an Sm_Fe-N alloy powder having high magnetic performance, particularly high coercive force, by optimizing the particle size and particle shape of the alloy powder.
  • Another object of the present invention is to achieve high magnetic performance without using mechanical methods such as pulverization,
  • the present invention reduces the Sm_Fe-N-based alloy particles to a single magnetic domain particle size or a particle size in the vicinity thereof, and at the same time, brings the shape of the particle closer to a sphere, thereby magnetizing the bond magnet in a magnetic field. In this process, the degree of orientation of the fine particles in the direction of easy magnetization is increased to increase the coercive force of the bond magnet.
  • the average particle size in the range of 0.5 to 10 / m is specified as the alloy powder.
  • the magnetic powder is defined as having an average needleiness of 75% or more as an approximation to a spherical particle.
  • the average value of the needleness of each particle defined as follows is adopted as the average needleiness.
  • Needleness (b / a) X 1 0 0
  • a is the longest diameter of the particle
  • b is the maximum diameter perpendicular to the longest diameter a of the particle.
  • the longest diameter of the particle in the projected particle image on the plane and the maximum diameter perpendicular thereto are respectively adopted.
  • the Sm-Fe-N magnetic powder of the present invention has an average circularity of 78% or more as a measure of spherical particles, together with the average particle diameter in the range of 0.5 to 10 m described above. It is assumed.
  • the average circularity is the average circularity of each particle defined as follows:
  • S and L indicate the particle projected area measured in the projected particle image on the plane and the perimeter of the particle image contour, respectively.
  • the method for producing an Sm—Fe—N-based magnetic powder of the present invention utilizes a production method based on a combination of a reductive diffusion of a metal oxide and a nitridation method. More than half or all of the Fe source is iron oxide, and the mixture of iron oxide and samarium oxide is reduced by a metal reducing agent such as Ca. Thereby, alloy particles having a nearly spherical distribution are obtained. Since the magnetic powder after nitriding of the alloy particles has a shape similar to a sphere or a sphere, it facilitates the rotation of the particle relative to the direction of the magnetic field during magnetization in the resin bond.
  • the present invention employs an oxide powder having fine particles as starting material particles, utilizing the fact that the size of the reduced particles greatly depends on the particle size of the material particles in the reduction diffusion method.
  • the present invention can use, as a starting material, mixed oxide particles of iron oxide and samarium oxide from a coprecipitation method. That is, a mixture of iron oxide and samarium oxide is obtained by coprecipitation from a solution in which Fe and Sm coexist, and a precipitate is obtained by decomposing and oxidizing the mixture by firing or other methods. Used.
  • the coprecipitation method and calcination provide a high degree of mixing of Fe and Sm and supply extremely fine spherical oxide particles. The size and needleiness can be obtained.
  • the method of the present invention further includes partially preliminarily reducing the oxide from the coprecipitation method, and converting the prereduced raw material powder to a metal reducing agent such as Ca as described above. This facilitates the reduction diffusion.
  • Pre-reduction involves the use of a gas reduction such as hydrogen, and the resulting mixture reduces some of the oxides, contains metallic iron, iron oxide, and thermal oxide, and is subjected to reductive diffusion.
  • FIG. 1 shows an exemplary schematic diagram for calculating the needleiness of a particle from a projected image of the particle.
  • FIG. 2 shows an exemplary schematic diagram for calculating the circularity of a particle from a projected image of the particle.
  • Figure 3 shows a Darafu an average particle size of the relationship between the coercive force of the S m 2 F e 7 N 3 alloy powder.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the residual magnetization of the Sm 2 Fe 7 N 3 alloy powder and the average needle degree.
  • Figure 5 shows the Darafu average acicularity relationship between the coercive force of the S m 2 F e 1 7 N 3 alloy powder.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing a relationship between residual magnetization and average circularity of the Sm 2 Fe 7 N 3 alloy powder.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the coercive force and the average circularity of the Sm 2 Fe 7 N 3 alloy powder. 5
  • Sm-F e- N based magnetic powder alloy powder around the composition of the S m 2 F e 7 N 3 is used.
  • the alloy powder a nitride having a compound composition of 15 to 20 atoms of Fe and 1 to 4 atoms of N with respect to 2 atoms of Sm is used.
  • an alloy powder having an average particle diameter in the range of 0.5 to 0 / m is used.
  • the preferred average particle size range is 0.5 / xm to 4 / m, and especially the average particle size range is 0.6 / zm to 3.5 // m to increase coercive force.
  • the most preferable average particle size range is particularly preferably 0.7 ⁇ m to 3 m in order to further increase the coercive force.
  • Figure 3 shows that the average particle diameter (D a) of the magnetic powder having the Sm 2 Fe 17 N 3 composition is almost spherical (the average needle degree is 95% or more). It shows the coercive force relationship of a bonded magnet formed by mixing such powder particles with a resin.
  • the average particle size of the alloy particles shown here is determined by measuring the specific surface area of the powder by an air permeation method using a Fisher subsieve sizer, and calculating the average particle size of the primary particles from this. Particle size. Magnetic measurements were made on bonded magnets formed from a number of samples with different average particle sizes, and the average particle size and average coercivity data were plotted in Figure 3.
  • Sm 2 F e 7 N 3 based particles have an average particle size;!
  • the coercive force becomes highest at about 2 / m, and in this example, the value is 19 kOe.
  • This range of particle sizes has the highest coercive force due to the fact that the particle size is approximately similar to the single domain size of the alloy particles.
  • the coercivity drops sharply, whether the average grain size is smaller or larger than this range.
  • the coercive force is around 17 kOe when the average particle size is around 0.7 / im, around 15 kOe around 0.6 / m, and around 10 kOe around 0.5 ⁇ m. Indicates magnetic force.
  • the average particle size is 4 / zm, about 10 kOe. As the value increases to 10 / m, the coercive force drops below 1 kOe.
  • the range of the particle size of the spherical particles of the magnet having relatively practical coercive force is 0.5 / z rr !, where the coercive force is higher than about 10 kOe.
  • the average particle size range is 0.6 / m to 3.5 ⁇ where the coercive force is higher than about 15 kOe, and the most preferable average particle size range is where the coercive force is higher than 17 kOe. m to 3 ⁇ m.
  • a magnetic powder having an average needleness of 75% or more is used as an approximation to a spherical particle.
  • the average value of the needleness of each particle defined as follows is adopted as the average needleiness.
  • the needleiness is determined from the following relationship for each particle.
  • a is the longest diameter of the particle
  • b is the maximum diameter of the particle perpendicular to a.
  • the longest diameter of the particle in the projected particle image on the plane and the longest diameter perpendicular thereto are respectively adopted.
  • the average needleness measured in this way indicates that the average particle shape indicates the proximity or distance from the sphere.
  • Average needleiness can be quickly and inexpensively performed using computer graphic analysis techniques.
  • the average needleiness is preferably measured as follows. For the measurement, a sample is first prepared so that the alloy particles are spread thinly. Spread this sample as thinly as possible so that the particles do not overlap.
  • the measurement data was taken as a particle image using a SEM with a magnification of 4,000 times, the data of the particle image was input to a computer with a scanner, and an image showing the shape of each particle was extracted. Choose Then, for each particle image, the maximum diameter a of the particle image and the maximum diameter b perpendicular to the maximum diameter a are obtained by a computer.
  • FIG. 1 illustrates a measurement of a maximum diameter b perpendicular to the longest diameter a of an image of a particle 1.
  • the needleiness of each particle is calculated according to the above equation, and an average of 100 needles is taken to be an average needleiness.
  • the average needle likelihood measured in this way indicates that the closer the value is to 100%, the closer to
  • Fig. 4 many data are plotted for Sm 2 Fe 7 N 3 type particles and various average acicular alloy powders with an average particle size of about 1.5 ⁇ m.
  • the relationship between the residual magnetization and the average needle degree is shown. This figure is typical data, and does not show the range of the variation that should actually be present. From this figure, when the average needle degree is 8 0% or less, the remanent magnetization is almost constant at 87 emu / g, but the average ⁇ "state over 75% becomes 89 emu / g. It can be seen that the remanence is improved, and that the remnant magnetization is 102 emuZg when the average needleiness is 80%, 125 emug at 85% average needleiness and 90% average needleiness.
  • Figure 5 shows the relationship between coercivity and average needleness based on a number of data for alloy powders of various levels of average needleness with an average particle size of 1.5 ⁇ . This figure is the typical data, and actually has a certain width.
  • the coercive force is less than 5.8 kOe when the average needleiness is 70% or less, but is improved to 8.2 kOe when it exceeds 75%.
  • the coercivity is 12.8 kOe at an average needleiness of 80%, 15.2 kOe at 85%, 17.3 kOe at 90%, and 18.6 kOe at 95%. As they approach a sphere, the coercivity is greatly improved.
  • the effect of the increase of the average needle shape influences the increase of the coercive force by 75% or more, the preferable average ⁇ "state is 80% or more, and the more preferable is 85% or more. The most preferable is 90% or more.
  • ' raw powder are Sm-Fe-N-based alloy powder, and the average particle size of the alloy powder is in a range of 0.5 to 10 ⁇ m;
  • the average circularity represented by the average number of particles in the following formula shall be 78% or more.
  • S is the area of the image projected on the plane of the particle
  • L is the perimeter of the same particle image projected on this plane.
  • the average circularity is calculated as follows. First, for measurement, the measurement material takes a photograph of the particle image at a magnification of 4000 ⁇ , and the data of the particle image is input to a computer with a scanner, and the separation and extraction of an image showing the shape of each particle is performed. Then, 100 pieces of particle image data are acquired. Then, for each particle image, The area S and perimeter L of the particle image are obtained by data image analysis. As illustrated in FIG. 2, the area S of the particle image and the length L around the particle image are obtained from the projection image of the elongated particle 1, and (4 ⁇ SZL 2 ) X 100 in the above equation is obtained. According to the above equation, for example, for 100 particles, the circularity of each particle is calculated, and the average of the 100 particles is taken to be the average circularity. As the circularity approaches 100%, the cross section becomes circular.
  • the remanent magnetization is greatly improved as the shape approaches the sphere. From these results, it is found that the effect of increasing the average circularity affects the increase in remanent magnetization at 78% or more, the preferable average circularity is 80% or more, and more preferable is 85% or more. The most preferable is 90% or more.
  • Magnetic powder Sm 2 F e 1 7 N 3 system with an average particle size of 1 ⁇ 5 mu m, with respect to alloy powders having an average circularity of various levels, the average circularity of the coercive force on the basis of a number of data relationships Is shown in FIG.
  • This figure is the typical data, and actually has some width. From this figure, it can be seen that the coercive force is constant at 5.8 kOe when the average ferrite is 70% or less, but 8.2 kOe when it exceeds 78%.
  • the e and coercive force are improved.
  • the coercivity is 10.8 kOe at an average circularity of 80%, 15.5 at 85% and 18.4 k ⁇ e at 95%, 95.
  • the coercive force is greatly improved.
  • the effect of increasing the average circularity affects the increase in coercive force at 78% or more, the preferred average circularity is 80% or more, and the more preferable is
  • This average needleness evaluates the macroscopic shape of the particles, and it can be seen whether the particle projection is circular or elliptical, and whether the particles are aggregated.
  • a low average needleiness indicates that many particles are rich in long particles with ellipses or constrictions. I do. If the particles are elliptical, the coercive force will decrease. In addition, the particles cannot be formed into single magnetic domain particles, and the remanence is reduced. In particular, when two or more particles are aggregated, a reverse magnetic domain is likely to be generated in the neck portion.
  • the average circularity is an average evaluation of the microscopic shape of the particles, and it can be determined whether or not there are any protrusions, irregularities, or adhesion of fine particles on the particle surface. Reverse magnetic domains are likely to be generated on protrusions and irregularities on the particle surface, which may cause a decrease in coercive force. Furthermore, if fine particles adhere to the surface, the particles will not become single magnetic domain particles, and the residual magnetization will decrease. In addition, when the magnet powder is used as a bonded magnet, if there are protrusions or irregularities on the surface of the particles, the particles compete with each other and the particles are likely to be stressed. This causes problems such as a decrease in coercive force and an increase in filling rate.
  • the macroscopic and microscopic shapes of the particles can be quantified by measuring the average needleiness and Z or the average circularity, and the relationship between the quantified particle shape and the magnetic properties can be obtained. You can understand the relationship. Therefore, by measuring the particle shape as the average needle shape and / or the average circularity, the magnetic characteristics of the particle group as a bond magnet can be predicted.
  • the magnetic powder of S m 2 F e ⁇ 7 N 3 alloy of the present invention is preferably in the range of average particle size 0. 6 ⁇ 1 0 ⁇ m, average acicular degree, at least 80%
  • the particles can be made into certain spherical particles, so that a coercive force of 12.5 kOe or more and a remanent magnetization of 100 emuZg or more are obtained.
  • the magnetic powder of S m 2 F e ⁇ 7 N 3 alloy of the present invention is in the range of average particle size of 0.. 7 to 4 mu m, average acicular degree, and more than 85% of the spherical particles Can obtain a coercive force of more than 15 kOe and a remanent magnetization of more than 125 emu / g.
  • the spherical particles of the Sm 2 Fe 7 N 3 alloy of the present invention have an average particle size in the range of 0.7 to 4 m and an average needleness of 90% or more.
  • the coercive force can be 17 kOe or more, and the remanent magnetization can be 130 emuZg or more.
  • spherical alloy powder can be obtained by gas atomizing a molten metal in which the constituent elements are melted, in that a powder with spherical particles can be obtained.
  • the method for producing an alloy powder of the present invention comprises a step of forming an oxide of Sm and Fe as a starting material, reducing and diffusing an acid of Sm and Fe with a metal reducing agent, and nitriding. Become.
  • a coprecipitation method is adopted as a method for preparing an oxide of Sm and Fe.
  • Sm and Fe are dissolved in an acid, and an insoluble salt or hydroxide containing Sm and Fe ions in an aqueous solution thereof is precipitated. Reacting a substance that produces a substance, co-precipitating the Sm compound and the Fe compound, then firing the precipitate to form a metal oxide, and reducing the obtained metal oxide Can be adopted.
  • the precipitates of Sm and Fe are formed by co-precipitation having a homogeneous distribution of constituent elements in a particle, a sharp particle size distribution, and a spherical particle shape.
  • the sediment consisting of matter particles is used.
  • the method includes a step of firing the precipitate to obtain a metal oxide, and heating the metal oxide in a reducing atmosphere.
  • the step of obtaining precipitate particles is most important. This is because the shape of the precipitate particles is inherited as it is by the particle size and particle shape of the oxidized metal oxide and the reduced alloy powder. Therefore, it is important that the shape of the sediment particles be as spherical as possible.
  • the precipitate particles have a substantially spherical appearance, an average particle diameter of 0.05 to 20 ⁇ m, and a total particle diameter of 0: It is preferable that the precipitate particles have a particle diameter and a particle size distribution in the range of!
  • the constituent cations Sm and Fe are uniformly mixed in water.
  • Preferred acids for commonly dissolving these metal elements include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and can dissolve the above-mentioned metal ions at a high concentration. Further, chlorides, sulfates and nitrates of these Sm and Fe can be dissolved in water.
  • the dissolving solution is not limited to an aqueous solution, but may be a non-aqueous solution.
  • a solution in which an organic metal in the form of a metal alkoxide or the like is dissolved in an organic solvent for example, an alcohol, acetone, cyclohexane, or an organic solvent such as tetrahydrofuran, may be used.
  • a substance that forms an insoluble salt with these ions is added to the solution in which the Sm and Fe ions are dissolved.
  • Anions (non-metal ions) such as hydroxide ion, carbonate ion and oxalate ion can be preferably used for this substance.
  • Any solution of a substance that can supply these ions can be used.
  • substances that supply hydroxide ions include ammonia and sodium hydroxide.
  • Substances that supply carbonate ions include ammonium bicarbonate and sodium bicarbonate.
  • Oxalic acid can be used to supply oxalate ions.
  • a metal alkoxide is dissolved in an organic solvent to precipitate a metal hydroxide.
  • any substance that reacts with a metal ion to form an insoluble salt is applicable to the present invention.
  • a sol-gel method can be preferably used as a method for producing an insoluble hydroxide.
  • an ideal alloy powder having a uniform distribution of metal elements in the precipitate particles, a sharp particle size distribution, and a rounded particle shape Raw materials can be obtained.
  • the use of such raw materials is Improve the magnetic properties of the finished alloy powder (magnetic material).
  • the precipitation reaction can be controlled by appropriately setting the supply rates of the metal ions and the nonmetal ions, the reaction temperature, the reaction solution concentration, the stirring state of the reaction solution, the pH during the reaction, and the like. These conditions were firstly selected to optimize the yield of the precipitate, and to ensure the uniformity of the precipitate particles (particle shape) and the sharp precipitate particle size distribution. Determined by microscopic observation.
  • the morphology of the precipitate changes greatly depending on what kind of chemical species is selected as the raw material and what kind of coprecipitation reaction is applied.
  • the particle shape and particle size distribution of the alloy powder as the final magnetic material are approximately determined by the conditions of the precipitation step. As mentioned above, controlling the precipitation reaction is very important because the shape of the particles is closely reflected in the magnetic properties of the magnetic material. In the precipitate particles thus obtained, Sm and Fe can be present in a sufficiently mixed state.
  • the precipitate is usually removed from the solvent prior to firing. This is because baking is easy if the solvent is sufficiently removed in the solvent removing step.
  • the solvent has a property that the solubility of the precipitate in the solvent at a high temperature is increased, the precipitate particles are partially dissolved in the solvent and a large number of particles are easily aggregated. The effect is to increase the center particle size and broaden the particle size distribution, so it is particularly good to remove the solvent sufficiently.
  • the insoluble salt consisting of metal ions and non-metal ions is heated, and as a result, the non-metal ions are decomposed to leave metal oxides. Therefore, this firing is preferably performed under oxygen-rich conditions, that is, in an oxidizing atmosphere. Further, it is preferable to select a nonmetal ion containing oxygen. These include the ions of hydroxyl, bicarbonate, oxalic acid, and citrate.
  • the nonmetallic metal which can be preferably applied to the precipitation reaction is used.
  • ON is an insoluble organic salt that, besides the hydroxyl, carbonate, and oxalic ions, burns easily when heated.
  • the insoluble organic salt is hydrolyzed to form a hydroxide, for example, like an alkoxide
  • the insoluble organic salt is once converted into a hydroxide and then heated. Since the main point of this firing is to decompose the nonmetal ions to obtain the metal oxide, the firing temperature is higher than the temperature at which such a decomposition reaction occurs. Therefore, although the calcination temperature varies depending on the type of metal ions and the type of nonmetal ions, it is appropriate to perform calcination at a temperature of 800 to 130 ° C. for several hours, and more preferably. 900 to 110 o. Bake in the range of c. In this case, the firing atmosphere is air or oxidizing. It is preferable to introduce into the furnace a force oxygen that sufficiently supplies air using a blower or the like.
  • a metal oxide in which the rare earth element and the transition metal element are microscopically mixed in the particles can be obtained.
  • These oxide particles are oxides having extremely good particle performance, inheriting the shape distribution of the precipitate particles as they are.
  • the metal oxide is an oxide of Sm and an oxide of Fe.
  • Iron oxide can be reduced to metal by hydrocarbons such as H 2 , CO, and CH 4 , and iron is reduced by introducing these reducing gases into the furnace to form a reducing atmosphere. Heating is sufficient.
  • the reduction temperature is set in the range of 300 to 900 ° C. If the temperature is lower than this range, the reduction of the transition metal oxide is unlikely to occur. It is because. Therefore, the reduction temperature is more preferably in the range of 400 to 800 ° C.
  • the S m 2 0 3 having an average particle diameter of less than 5 zm, average particle size were mixed iron oxides of less than 2 mu m, which once in a reducing gas 3 0 0 ⁇ 9 0 0 °
  • iron oxide is reduced to metallic iron by heating at a temperature of C.
  • the homogeneity of the mixing of Sm and Fe is not as high as that of the coprecipitation method.However, compared to the case where metallic iron is used as the starting material, a more uniform mixing can be performed. Can be. The reason is as follows.
  • a mixture obtained by mixing aldehydes as a raw material is once reduced in a reducing gas, whereby the metal C a or Can be subjected to a reduction diffusion step by hydrogenation Ca.
  • the oxide of Sm in the metal oxide cannot be reduced by the heating in the reducing gas atmosphere described above. This is made possible by mixing and heating a metal that has a lower free energy of formation of oxide at the processing temperature than the target Sm (in other words, a negative free energy of formation and a larger absolute value).
  • reducing metals include, for example, alkali metals L i, Na, K, shaku 13 and ji 3, and alkaline earth metals Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • the fine metal Fe powder obtained by reduction with a reducing gas and the Calcium metal or calcium hydride is added to a mixture with lithic acid and heated in an inert gas atmosphere or vacuum to convert samarium oxide into a melt of alkali metal and alkaline earth metal. Alternatively, it is brought into contact with the vapor and reduced to a metal summary.
  • an alloy powder of Sm and Fe can be obtained in a block shape.
  • the above-mentioned reducing agents for alkali metals and alkaline earth metals are used in the form of granules or powders.
  • Granular metal calcium having a particle size of 4 mesh or less is particularly preferable from the viewpoint of cost.
  • These reducing agents are equivalent to the reaction equivalent (the stoichiometric amount necessary to reduce the rare earth acid, and if the transition metal is used in the form of an oxide, it is necessary to reduce it.
  • the amount is 1.1 to 3.0 times, preferably 1.5 to 2.0 times.
  • This reduction with a reducing agent can also reduce iron oxide. Therefore, it is also possible to directly reduce the iron oxide by a reducing agent without performing a preliminary reduction with a reducing gas. In this case, it is preferable that most of the iron oxide is preliminarily reduced and metallized before the reduction of samarium by reduction diffusion. If the total amount of iron oxide required for the alloy composition is reduced to Ca, the required amount of reduction of Ca becomes excessive, and the heat generated during the reduction reaction by Ca raises the temperature and increases the particle size. In addition, in the worst case, the product may be scattered in the furnace due to an explosive reaction. Therefore, it is desirable that the removal rate of oxygen from the iron oxide before the reduction diffusion step be 40% or more (the rate of preliminary reduction to metallic iron is 40% or more).
  • the oxygen removal rate is the percentage of the amount of oxygen reduced and removed with respect to the total amount of oxygen present in the transition metal oxide.
  • a disintegration promoter can be used, if necessary, together with the reducing agent.
  • This disintegration accelerator is appropriately used for promoting the disintegration of the block-like product and the dispersion of the alloy particles in the wet processing described below.
  • Disintegration accelerators include, for example, alkaline earth metal salts such as calcium chloride and calcium oxide disclosed in Japanese Patent Publication JP-A 63-10909. These disintegration accelerators Is used in a proportion of 1 to 30% by weight, especially 5 to 30% by weight, based on the rare earth oxide used as the rare earth source.
  • the above-mentioned raw material powder, a reducing agent, and a decomposition accelerator used as necessary are mixed, and the mixture is charged into a reaction furnace, and the mixture is placed in an inert atmosphere other than nitrogen, for example, argon. It is reduced by replacing with gas and heating.
  • the heating temperature for the reduction is preferably in the range of 700 to 12 ° C., particularly 800 to 1100 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but the reduction reaction is uniform. In general, the reaction can be performed for a time in the range of 10 minutes to 10 hours, and more preferably in the range of 10 minutes to 2 hours. By this reduction reaction, a porous block-shaped Sm-Fe alloy is obtained.
  • the same Sm-Fe-N alloy powder from an Sm-Fe alloy can be nitrided by continuously introducing nitrogen gas in the same furnace.
  • nitrogen gas a compound gas which can be decomposed by heating to supply nitrogen, for example, ammonia is also used.
  • the Sm-Fe alloy is massive and porous, so that pulverization is not performed.
  • Heat treatment can be performed by immediately preparing a nitrogen atmosphere in the same furnace. By this operation, the Sm-Fe alloy is uniformly nitrided to obtain an Sm_Fe-N alloy.
  • This nitriding treatment is performed by lowering the temperature from the heating temperature range for reduction to a temperature of 300 to 600 ° C., particularly 400 to 550 ° C., and replacing the atmosphere with a nitrogen atmosphere in this temperature range. .
  • the nitriding temperature is less than 300 ° C, diffusion of nitrogen into the Sm_Fe-based alloy, which is a reaction product obtained in the above step, becomes insufficient, and nitriding is performed uniformly and effectively. becomes difficult.
  • the nitriding temperature exceeds 600 ° C, 3111—? Since the base alloy is decomposed into rare earth nitride and metallic iron "_Fe", there is a disadvantage that the magnetic properties of the obtained alloy powder are remarkably deteriorated.
  • the time is set so as to be uniform, but generally, this time is preferably about 4 to 12 hours.
  • the reaction product of the nitriding step is a mixture of by-produced CaN, Ca0, unreacted excess calcium and the resulting alloy powder, and is a sintered block in which these are combined. Therefore, this product mixture is then poured into cooling water, and CaN, CaO and metal The shim is separated from the alloy powder as Ca (OH) 2 . Further, the remaining C a (OH) 2 is removed by washing the alloy powder with acetic acid or hydrochloric acid. When a porous, massive Sm-Fe alloy is injected into water, the product is formed into a sintered mass by oxidation of calcium metal by water and hydration of by-product CaO. Disintegration of the mixture, that is, pulverization proceeds.
  • hydroxides such as alkali metals were removed from the upper portion by decantation, and the operations of water injection, stirring and decantation were repeated to obtain the hydroxide. It can be removed from the alloy powder.
  • the partially remaining hydroxyl group is completely removed by acid washing with an acid such as acetic acid or hydrochloric acid at pH 3 to 6, preferably pH 4 to 5.
  • an organic solvent such as alcohol or acetone, dehydration, and vacuum drying
  • H 2 S0 4 was added to dissolve the Sm 2 ⁇ 3 of 484. 8 g, to prepare a 25% aqueous ammonia pressure forte p H near neutrality. Adding F e S0 4 '7H 2 O in the aqueous solution 5200 g was completely dissolved resulting metal solution.
  • the average particle size of the metal oxide powder measured by a Fischer sub-sieve sizer was 1.
  • the pulverized powder was filled in a steel tray, placed in a tube furnace, and heat-treated at 700 ° C for 10 hours while flowing 100% pure hydrogen at a flow rate of 20 liters / minute.
  • the resulting black powder had an oxygen concentration of 7.2 wt. /. It was.
  • 1000 g of the black powder obtained in the previous step and 350.7 g of granular Ca are mixed, placed in a steel tray, and set in an argon gas atmosphere furnace. After evacuating the furnace, heat it at 1000 ° C for 1 hour while passing argon gas. The heating is then stopped and subsequently cooled to 450 ° C. in argon gas and kept constant at this temperature thereafter. After that, the inside of the furnace is evacuated again and nitrogen gas is introduced. After heating for 5 hours while passing nitrogen gas at a pressure higher than atmospheric pressure, stop heating and allow to cool.
  • the obtained nitrided alloy powder is poured into 5 liters of ion-exchanged water, whereby the reaction product immediately collapses and separation of the alloy powder and the Ca component starts. Stirring in water, standing, and removing the supernatant liquid were repeated 5 times, and finally 2 wt. /. Wash in 5 liters of acetic acid aqueous solution to complete separation of Ca component. This is vacuum dried to obtain Sm 2 Fe 7 N 3 alloy powder.
  • the obtained powder has good dispersibility and has a spherical shape even when observed with an electron microscope. It was.
  • the average particle size of the powder was 2.5 ⁇ m as measured by Fisher subsheep sizer, with an average needleiness of 83% and an average circularity of 87%.
  • the magnetic properties of the powder were ⁇ rl 20 emu / g and i Hc 15.8 kOe.
  • the concentration of oxygen contained in the powder was 0.25 wt%, and no segregation of Sm and Fe could be confirmed by cross-sectional observation using EPMA. According to the X-ray diffraction using C11-1K as the source, nothing was observed other than the main phase of the Sm_Fe alloy, especially the trace of pure iron component ⁇ -Fe. I could not find it.
  • the product was taken on a filter paper and sucked while supplying ion-exchanged water from the upper part of the filter paper. This operation was continued until the specific resistance of the filtrate dropped to 50 ⁇ SZm or less.
  • the washed cake was dried in a dryer at 80 ° C.
  • the dried cake was placed in an alumina crucible and baked at 1 100 ° C in air for 3 hours.
  • the ground powder is placed in a steel tray to pre-reduce iron oxide, and 100% pure hydrogen is placed in a flowing tubular furnace at a flow rate of 20 liters Z, Heat treatment was performed at 0 ° C for 10 hours.
  • the oxygen concentration of the powder obtained by this hydrogen reduction was 7.2 wt%.
  • the powder obtained in the previous step 1000 g and 50.7 g of granular Ca3 having a particle size of 6 mm or less were mixed, and the mixed powder was placed in a steel tray.
  • the tray was set in an inert gas atmosphere furnace.
  • the furnace was evacuated and heated at 1000 ° C. for 1 hour while passing argon gas to reduce the mixed powder with calcium.
  • the heating was stopped in the furnace, and subsequently, the furnace was cooled to 450 ° C. in argon gas, and was kept at this temperature thereafter. Thereafter, the furnace was evacuated again, nitrogen gas was introduced, and the furnace was heated for 5 hours while passing nitrogen gas at a pressure higher than the atmospheric pressure to nitride the reduced powder. Thereafter, heating was stopped and the powder was allowed to cool in the furnace.
  • the resulting product was introduced into 5 liters of ion-exchanged water, which immediately caused the product to disintegrate and began to separate the alloy powder and the calcium-containing component.
  • the steps of stirring and standing the water, and removing the supernatant were repeated several times, and finally, washing was performed in 5 liters of a 2 wt% acetic acid aqueous solution to complete the separation of the components containing calcium. This was vacuum-dried to obtain a powder of Sm 2 Fe 7 N 3 alloy.
  • the obtained powder had a good particle dispersibility, and had a spherical shape when observed by an electron microscope.
  • the average particle size of the powder was 2.8 ⁇ as measured by a Fischer subsieve sizer.
  • the powder exhibited magnetic properties of ⁇ r of 140 e mug and i He of 18 kOe.
  • the concentration of oxygen in the powder is 0.25 wt. /.
  • No segregation of Sm and Fe was confirmed by cross-sectional observation using EPMA. According to X-ray diffraction using Cu—Ka as the source, no other phase was observed other than the main phase of the Sm_Fe alloy phase, especially of metallic iron (Hi-Fe phase). Even traces could not be found.
  • the iron oxide powder and the summarium oxide powder used here are the same as those in Example 1.
  • the resulting slurry was dewatered to separate solids and the dried solids were crushed with a sample mill to obtain a mixed powder.
  • the resulting mixed powder was placed in a mild steel tray and preliminarily reduced in a furnace at 600 ° C. in a stream of hydrogen. During the reduction, the flow rate of hydrogen was 21 / in, and the retention time was 5 hours.
  • the same process as in Example 1 was performed in an electric furnace using an electric furnace. After reduction, Sm—Fe_N alloy powder was obtained.
  • the obtained powder had good particle dispersibility, and observation with an electron microscope showed that the particles had a large number of particles and a spherical shape.
  • the average particle size of the powder was determined to be 2.0 ⁇ m using a Fisher subsieve sizer, with an average f
  • magnetic powder was produced by the melting method. Metal Sm and metal iron were dissolved at an atomic ratio of 2 to 17 and the melt was poured into a water-cooled copper mold to obtain an alloy of Sm 2 Fe 7 composition. The resulting ingot was coarsely crushed with a joke crusher, and then the powder was heated and maintained at 110 ° C. for 40 hours in argon for homogenization. The obtained alloy powder was pulverized by a steel ball mill for 2 hours, and further subjected to a heat treatment at 450 ° C. for 5 hours in an atmosphere of 100% nitrogen. The powder obtained was poorly dispersed and in an agglomerated state.According to observation with an electron microscope, the particles were angular. It had a shape.
  • the average particle size of the powder was 10 ⁇ m as measured by FSSS, the average needleness was 64%, and the average circularity was 67%.
  • the magnetic properties of the powder were such that the residual magnetic stiffness ⁇ r was 85 emu / g and the coercive force i He was 8.2 kOe.
  • the concentration of oxygen contained in the powder was 0.6 wt%, and segregation of Sm and Fe was confirmed by cross-sectional observation using EPMA. According to X-ray diffraction using Cu- ⁇ as a source, a clear peak due to Hi-Fe was observed.
  • the alloy powder has a certain spherical particle shape, a remarkable improvement in both the remanent magnetization and the coercive force is recognized.
  • the reason for this is that fine powder of a single magnetic domain particle size can be obtained without relying on mechanical stress such as pulverization, resulting in reduced surface distortion, cracks, scratches, etc., which greatly affect magnetic properties, and the magnetic field due to spherical particles This is considered to be due to the result of easy orientation.
  • the remanent magnetization of the molded article is improved. This is because the degree of alignment is greatly improved by using the alloy powder of the spherical particles in the step of forming the alloy particles in the magnetic field in a magnetic field in the easy direction.
  • the production method of the present invention uses a reduction diffusion method such as calcium reduction from a raw material powder containing an oxide, so that a spherical magnetic powder can be directly obtained, and the magnetic properties greatly affect the magnetic properties. This reduces spherical distortion, cracks and scratches, and facilitates magnetic field orientation in the binder during magnetization due to the spherical shape of the particles. As a result, a magnetic powder for a bonded magnet having high magnetization and coercive force can be obtained.
  • a reduction diffusion method such as calcium reduction from a raw material powder containing an oxide
  • the production method of the present invention utilizes a coprecipitation method of precipitating an insoluble salt or hydroxide in water in order to obtain raw material particles containing iron and samarium, so that the raw material particles are fine.
  • the elements constituting the alloy powder are already homogeneously mixed at the raw material stage, the particles after reduction diffusion and nitriding have a diameter of about a single domain particle diameter without relying on mechanical stress such as grinding. And a spherical shape can be obtained.
  • the method of manufacturing alloy powder often requires heat treatment for several tens of hours to obtain a homogeneous alloy.
  • the heat treatment time is at most 2 hours. By shortening the heat treatment time, spherical products can be easily obtained.
  • the particle shape of the precipitate particles obtained in the precipitation process is inherited by the alloy powder of the final product, and by controlling the shape of the precipitate particles, a dispersed alloy powder having a uniform particle shape is obtained. As a result, a magnetic material having high magnetic performance can be obtained.
  • the Sm_Fe_N-based alloy powder of the present invention is manufactured in a magnet manufacturing industry, and the manufacturing method is used for manufacturing the above alloy powder in the magnet manufacturing industry, and the alloy powder has a predetermined shape as a bonded magnet. It can be used as a permanent magnet in the fields of electrical machinery, communication information equipment, and machinery.

Description

明 細 書
S m - F e 一 N系合金粉末及びその製造方法 技術分野
本発明は、 希土類元素の S m、 遷移金属の F e、 及び窒素系合金粉末に係り、 特に、 球状の粒子形状を有する磁気特性に優れた該合金粉末に関する。
背景技術
希土類一遷移金属系磁性材料はその高い磁気特性の為に、 フェライ ト等に比べ て非常に高価であるにも拘わらず近年高い需要を示している。 その中でも特に N d系磁石は S m系磁石に比べて磁気特性が高く、 価格も安いことから希土類磁石 の主流となっている。
希土類一遷移金属系磁性材料の中の R—F e系合金を窒化させた R— F e— N 系合金が、 知られている。 この種の磁石は、 キュリー点が 1 5 0 °C以上にも達し、 R _ F e— B系よりもさらに保磁力が高くなる可能性があること、 磁気特性の温 度変化が小さく安定していること、 および高耐候性があることなど、 優れた特性 を示すことが見いだされ、 開発が進められている。
R— F e— N系合金は、 粉末の形状で製造され、 充填剤と共に所望形状に成形 されてボンド磁石として利用される。 この合金粉末は、 異方性磁界が高いけれど も、 し力 し、 成形された磁石として高い保磁力を得るのが難しい。 高い保磁力を 得るためには、 磁石が微小に粉砕されるか、 Z nなどの金属をバインダーとする 金属ボンド磁石として利用されなければならなレ、。 磁石合金の微粉砕の場合は、 粒子が酸化され、 粉末粒子に歪みないし残留応力を生じさせるなどの影響で、 他 の磁気特性、 例えば、 残留磁ィヒを低下させる。 また、 金属によるボンドは、 通常 のボンド磁石に使用されるプラスチックバインディングと比較して相当高価であ り、 現実的な方法ではない。
磁性合金粉末は、 固有の単磁区粒径を有し、 磁性粉末の粒径をこの単磁区粒径 に近づけた磁性粉末は、 保磁力を最大にすることができることは、 知られている。 希土類元素一遷移金属とを含む磁性材料においては、 単磁区粒径は数// mである。 そこで、 磁性材料としての合金粉末の磁気特性の向上のためには微細な粒子を製 造する方法が不可欠となる。
希土類元素一遷移金属とを含む磁性材料の製造方法に関して、 希土類金属酸化 物の粉末と遷移金属粉末と金属カルシゥムとの混合物を不活性雰囲気中で加熱し て、 希土類酸化物を金属に還元しながら遷移金属中に拡散移動させて合金化する という還元拡散法が知られている （日本特許公開 J P— A61— 295308号、 日本特許公開 J P— A5— 14851 7号、 日本特許公開 J P— A 5— 2797 14号、 及び日本特許公開 J P-A6-81 010号を参照） 。 この還元拡散法 は安価な希土類酸ィヒ物が使用されて還元と同時に合金化されるという利点を有す る。 この方法は、 永久磁石用の SmC o5金属間化合物又は Sm_C o合金の製 造では広く用いられていた。 また、 上記の R— F e _N系合金粉末の製造のため にも、 R— F e合金をこの方法で還元したあと、 窒化処理をして、 R— F e— N 系合金磁石粉末とさていた。
この還元拡散法においては、 粒子サイズが数 μ m以下である希土類の酸化物を 原料に使用し、 還元後に得られる磁性粉末の粒子サイズは幾分小さくなったが、 単磁区粒径に相当する微細な磁性体粉末を得るにはまだ十分な方法とはいえなか つた。 理由は、 原料の鉄族金属の粒径が希土類元素酸化物に比べかなり大きいこ とにあった。 それゆえ、 従来は、 この還元した粉末を窒化した後、 単磁区粒子径 まで微粉碎して、 保磁力が出るようにしてからボンド磁石とされていたが、 得ら れたボンド磁石は、 残留磁化が低かった。
ボンド磁石は、 磁石粒子が微粒子であるときは、 その充填率が低く、 成形体に 占める磁石粉末の割合が制限される。 さらに、 このボンド磁石を磁場配向させる とき、 粉砕後の微粉粒子の形状がいびつであると、 磁場中にて微粉粒子を磁化容 易方向に整列させるのが、 困難で、 その整列度合い、 配向度を悪化させる問題が ある。
発明の開示
本発明の目的は、 合金粉末の粒径と粒子形状の最適化を行うことにより高い磁 気性能、 特に、 高い保磁力を有する Sm_F e— N系合金粉末を提供することで ある。
本発明の別の目的は、 微粉砕などの機械的方法を用いることなく高い磁気性能、 特に、 高い保磁力を有する S m— F e— N系の合金磁性粉末を製造する方法を提 供することである。
本発明は、 S m _ F e— N系合金粒子を単磁区粒子径又はその近傍の粒子径に 微細化し、 同時に、 その粒子の形状を球状に近づけることにより、 ボンド磁石を 磁場中にて磁化する際に、 微粉粒子を磁化容易方向の配向度を高めて、 ボンド磁 石における保磁力を高めるものである。
特に、 本発明の S m— F e— N系磁性粉末において、 合金粉末として、 0 . 5 〜1 0 / mの範囲の平均粒径に規定される。 さらに、 磁性粉末は、 球状粒子への 近似として 7 5 %以上の平均針状度を有するものと規定される。 本明細書におい て、 平均針状度は、 次のように定義された各粒子の針状度の平均値が採用される。
針状度 = ( b / a ) X 1 0 0
ここに、 aは粒子の最長径で、 bは、 該粒子の最長径 aに垂直な最大径である。 特に、 aと bは、 平面上の投影された粒子画像における粒子の最長径とこれに垂 直な最大径が、 それぞれ採用される。
本発明の S m— F e— N系磁性粉末は、 上記の 0 . 5〜： 1 0〃mの範囲の平均 粒径とともに、 球状粒子の尺度として、 7 8 %以上の平均円形度を有するものと される。 ここに平均円形度は、 次のように定義された各粒子についての円形度の 平均値であり、
円形度 = ( 4 π S / L 2) X 1 0 0
Sと Lは、 平面上の投影された粒子画像において測定され粒子投影面積とその 粒子像輪郭の周囲長とをそれぞれ示す。
本発明の S m— F e—N系磁性粉末の製造方法は、 金属酸化物の還元拡散と窒 化法の組み合わせによる製造方法を利用し、 S m— F e系合金のための出発原料 中の F e源の半分以上又は全部を酸化鉄とし、 酸化鉄とサマリウム酸化物との混 合物を C aなどの金属還元剤により還元される。 これにより、 球状に近い形状分 布を有する合金粒子が得られる。 合金粒子の窒化後の磁性粉末は、 球若しくは球 に類似する形状であるので、 樹脂ボンド中での磁化の際の磁場方向に対する粒子 の回転を容易にする。 これは、 各磁性粒子の磁場方向への配向頻度を高め、 ボン ド磁石における磁性粒子の磁ィ匕を容易とする。 本発明は、 還元拡散法において、 還元粒子の寸法が、 原料粒子の粒度に大きく 依存することを利用して、 出発原料粒子に、 微細な粒子を有する酸化物粉末を採 用する。
このために、 好ましくは、 本発明は、 共沈法からの酸化鉄とサマリウム酸ィ匕物 との混合された酸化物粒子を出発原料にすることができる。 即ち、 酸化鉄とサマ リゥム酸化物との混合物は、 F eと S mを共存する溶液から共沈法により沈殿物 を得て、 これを焼成その他の方法で分解酸化させて生成した酸化物が利用される。 本発明は、 共沈法と焼成は F eと S mとの混合の程度が高く、 極めて微小な球状 の酸化物粒子を供給するので、 還元拡散された磁性粉末は、 原料酸化物粒子程度 の大きさと針状度を獲得することができる。
本発明の方法には、 さらに、 共沈法からの酸化物を部分的に予備的還元するこ とを含み、 予備還元された原料粉末を、 上記のように、 C aなどの金属還元剤に よる還元拡散するのを容易にすることができる。 予備還元には、 水素などのガス 還元が利用され、 結果の混合物は、 酸化物の一部を還元し、 金属鉄と酸化鉄とサ マリゥム酸化物を含み、 還元拡散に供される。
図面の簡単な説明
本発明の詳細は、 添付図面を参照しながら、 以下に説明する。
図 1は、 粒子の投影画像から粒子の針状度を計算するための例示の模式図を示 す。
図 2は、 粒子の投影画像から粒子の円形度を計算するための例示の模式図を示 す。
図 3は、 S m 2 F e 7 N 3合金粉末の保磁力と平均粒径の関係のダラフを示す。 図 4は、 S m 2 F e 7 N 3合金粉末の残留磁化と平均針状度の関係のグラフを 示す。
図 5は、 S m 2 F e 1 7 N 3合金粉末の保磁力と平均針状度の関係のダラフを示 す。
図 6は、 S m 2 F e 7 N 3合金粉末の残留磁化と平均円形度の関係を示す特性 図である。
図 7は、 S m 2 F e 7 N 3合金粉末の保磁力と平均円形度の関係を示す図であ 5 る。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、 Sm—F e— N系磁性粉は、 S m 2 F e 7 N 3の組成を中心 とする合金粉末が使用される。 特に、 合金粉末は、 Smを 2原子に対して F eを 1 5〜20原子と Nを 1〜 4原子の化合物組成を有する窒化物が利用される。 本発明の S m— F e— N系磁性粉は、 0 · 5〜： 0 / mの範囲の平均粒径を有 する合金粉末が利用される。 好ましい平均粒径の範囲は、 0. 5 /x m〜4 / mの 範囲であり、 特に、 平均粒径範囲は、 保磁力を高めるために、 0. 6 /z m〜3. 5 // mであり、 最も好ましい平均粒径範囲は、 保磁力を一層高めるため、 0. 7 〃 m〜3 mの範囲が特に好ましい。
図 3は、 Sm2F e 1 7 N 3組成の磁性粉末について、 粒子形状がほぼ球である (平均針状度が 9 5 %以上） 球状の磁性粉末の平均粒径 (D a) と、 このような 粉末粒子を樹脂と共に混合して形成したボンド磁石の保磁力の関係を示している。 ここに示した合金粒子の平均粒径は、 フィッシヤーサブシーブサイザ一を用いて、 空気透過法により粉末の比表面積が測定され、 これから一次粒子の粒径の平均値 を求め、 これを合金粒子の粒径とした。 平均粒径の異なる多数のサンプルから形 成されたボンド磁石の磁気測定がなされ、 平均粒径と平均保磁力のデータが、 図 3にプロットされた。
図 3から、 Sm2F e 7N3系粒子は、 平均粒径が、 ；！〜 2 / m付近で最も保 磁力が高くなり、 この例では、 1 9 k O eの値を示している。 この粒径範囲が、 保磁力を最も高くするのは、 この粒径がこの合金の粒子の単磁区粒径にほぼ近似 していることによる。
平均粒径がこの範囲よりも小さくなつても、 大きくなつても、 保磁力は急に低 下する。 平均粒径が 0. 7 /i m付近で保磁力は 1 7 k O e、 0. 6 / m付近で 1 5 k O e、 及び、 0. 5 μ m付近で 1 0 k O e程度の保磁力を示す。 他方、 平均 粒径が 4 /z mで、 約 1 0 k O eである。 1 0 /mに大きくなると、 保磁力は 1 k O e以下まで低下する。
従って、 保磁力について比較的実用性がある磁石の球状粒子の粒径の範囲は、 保磁力が 1 0 k O e程度より高くなる 0. 5 /z rr！〜 4 / mの範囲であり、 好まし い平均粒径範囲は保磁力が 1 5 kO e程度より高くなる 0. 6 /m〜3. 5 μιη であり、 最も好ましい平均粒径範囲は保磁力が 1 7 kOeより高くなる 0. Ί μ m〜 3 μ mである。
さらに、 本発明において、 磁性粉末は、 球状粒子への近似として 75%以上の 平均針状度を有するものが利用される。
本明細書において、 平均針状度は、 次のように定義された各粒子の針状度の平 均値が採用される。 本発明において、 針状度は、 各粒子について次の関係から求 められる。
針状度 = (b/a) X 1 00 (%)
ここに、 aは粒子の最長径で、 bは、 該粒子の aに垂直な最大径である。 特に、 aと bは、 平面上の投影された粒子画像における粒子の最長径とこれに垂直な最 大径が、 それぞれ採用される。 このようにして測定される平均針状度は、 平均的 な粒子形状が、 球体との近さ或いは隔たりを表すものである。
平均針状度は、 コンピュータによる図形解析の技術を用いて、 迅速に且つ低額 に行うことができる。 平均針状度は、 次のようにして測定されのが好ましい。 測 定のために、 先ず合金粒子を薄く広げるように測^料が作製される。 この試料 は、 できるだけ粒子が重ならないように薄く広げる。 測^料は、 倍率 4000 倍の SEMで粒子像の写真をとり、 その粒子画像のデータがスキャナーでコンビ ユータに入力され、 各粒子について形状を示す画像が抽出され、 1 00個の粒子 像データを選ぶ。 そして、 各々の粒子像についてコンピュータにより粒子像の最 長径 aとこの最長径 aに垂直な最大径 bとが求められる。 図 1は、 ある粒子 1 の画像の最長径 aと垂直な最大径 bの測定を例示している。 上式に従い各粒子 毎の針状度を算出し、 1 00個の平均をとり、 平均針状度とする。 このように測 定された平均針状度は、 その値が 1 00 %に近付くほど球形に近くなることを示 す。
図 4において、 Sm2F e 7N3系粒子について、 平均粒径が約 1. 5 μ mで ある種々の平均針状度の合金粉末について、 数多くのデータをプロットして、 ボ ンド磁石の残留磁化と平均針状度の関係を示している。 この図はその典型的デー タであり、 実際にはあるはずのある程度のばらつきの幅を、 図示していない。 この図から、 平均針状度が Ί 0 %以下では、 残留磁化は 8 7 e m uノ gでほぼ 一定であるが、 75%を超える平均^ "状度は、 8 9 emu/gになるように残留 磁化を改善することが判る。 さらに、 平均針状度が 80 %であるとき残留磁化は 1 0 2 emuZgであり、 平均針状度が 8 5 %で 1 25 e m u g、 平均針状度 が 90 %で 1 3 3 e mu/g、 平均金+状度が 95 %で 1 3 8 e muZgである。 このように、 磁性粒子が球形に近付くに従い、 残留磁化が大幅に改善される。 こ れらの結果より、 平均金十状度の増加の効果が残留磁化の増加に影響するのは 7 5%以上であり、 好ましい平均針状度は 80%以上であり、 より好ましいのは 8 5%以上であり、 最も好ましいのは 90%以上である。
平均粒径が 1. 5 μιηである種々の水準の平均針状度の合金粉末について、 数 多くのデータに基づき保磁力と平均針状度の関係について図 5に示されている。 この図は、 その典型的データであり、 実際にはある程度の幅を持つ。 平均針状度 が 70%以下では、 保磁力は 5. 8 kO e以下であるが、 75%を超えると、 8. 2 kO eと保磁力の改善がみられる。 平均針状度が 80 %で保磁力 1 2. 8 k O e、 85 %で 1 5. 2 kO e、 90%で 1 7. 3 kOe、 及び 95 %で 1 8. 6 kO eとなり、 粒子が球形に近付くに従い、 保磁力が大幅に改善される。 これら の結果より、 平均針状度の増加の効果が保磁力の増加に影響するのは 75 %以上 であり、 好ましい平均^"状度は 80 %以上であり、 より好ましいのは 8 5 %以上 であり、 最も好ましいのは 90%以上である。
本発明においては、 また、 磁'|"生粉末の粒子が、 Sm— F e— N系合金粉末であつ て、 合金粉末の平均粒径は 0. 5〜 1 0 μ mの範囲であり、 以下の式の粒子数平 均値で示される平均円形度が 78%以上とする。
円形度 = (4 π S/L2) X I 00%
Sは、 粒子の平面への投影画像の面積であり、 Lはこの平面上に投影された同 じ粒子画像の周長である。
平均円形度は、 次のようにして計算される。 先ず、 測定のため測^料は、 倍 率 4000倍の S ΕΜで粒子像の写真をとり、 その粒子画像のデータがスキャナ —でコンピュータに入力され、 各粒子について形状を示す画像の分離抽出を行い、 1 00個の粒子像データを取り込む。 そして、 各々の粒子像についてコンビユー タ画像解析により、 粒子像の面積 Sと周長 Lとを求める。 図 2に例示するように、 細長い粒子 1の投影画像から、 粒子画像の面積 Sとその周囲の長さ Lを求め、 上 式の （4 π SZL2) X 100を求める。 上式に従い、 例えば、 100粒子につ いて、 粒子 1個毎の円形度を算出し、 100粒子についての平均を採り、 平均円 形度とする。 円形度は、 100%に近づくほど断面円形になる。
平均粒径が 1. 5 / mである種々の水準の平均円形度の合金粉末について、 数 多くのデータに基づき残留磁ィヒと平均円形度の関係について図 6にプロットされ ている。 この図はその典型的データであり、 実際にはある程度の幅を持つ。 平均 円形度が 70%以下では、 残留磁化は 87 emu/g以下である力 78%を超 えると、 89 e muZgと残留磁ィヒの改善がみられる。 平均円形度が 80%で 9 4 e m u / g、 平均円形度が 85。/。で 1 1 5 e m u / g、 平均円形度が 90 %以 上で 140 emu/gと、 球形に近付くに従い残留磁化が大幅に改善される。 こ れらの結果より、 平均円形度の増加の効果が残留磁化の増加に影響するのは 7 8%以上であり、 好ましい平均円形度は 80%以上であり、 より好ましいのは 8 5%以上であり、 最も好ましいのは 90%以上である。
Sm2F e 1 7N 3系の磁性粉末が、 平均粒径 1 · 5 μ mで、 種々の水準の平均 円形度を有する合金粉末に関して、 数多くのデータに基づき保磁力と平均円形度 の関係について図 7に示されている。 この図は、 その典型的データであり、 実際 にはある程度の幅を持つ。 保磁力については、 この図より、 平均金†状度が 70% 以下では、 保磁力は 5. 8 kOeで一定であるが、 78%を超えると、 8. 2 k
〇 eと保磁力の改善がみられる。 平均円形度が 80 %で保磁力 10. 8 k O e、 85 %で 1 5. 5、 90%で 18. 4 k〇e、 95。/oで 20. 0 k O eと球形に 近付くに従い、 保磁力が大幅に改善される。
これらの結果より、 平均円形度の増加の効果が保磁力の増加に影響するのは 7 8%以上であり、 好ましい平均円形度は 80%以上であり、 より好ましいのは 8
5%以上であり、 最も好ましいのは 90%以上である。
この平均針状度は粒子の巨視的な形状を評価するものであり、 粒子投影図が円 状か楕円状か、 また、 粒子が凝集しているかをみることができる。 平均針状度が 低いときは、 多くの粒子は、 長円又は括れを有する長い粒子を多く含むことを示 する。 粒子が楕円状ある場合には、 保磁力の低下を招く。 さらに単磁区粒子にな れず、 残留磁ィ匕も低下してしまう。 特に、 2個以上の粒子が凝集している場合、 そのネック部に逆磁区が発生しやすくなる。
また、 磁石粉末からポンド磁石を形成するとき、 粒子が球状でない場合、 充填 率が上がらない、 磁場配向性を悪化させるなどの問題が生じる。
平均円形度は粒子の微視的な形状を平均的に評価するものであり、 粒子表面に 突起物、 凹凸、 微小粒子の付着がないか判断することができる。 粒子表面の突起 物や凹凸部分には逆磁区が発生しやすく、 保磁力低下の原因となりうる。 さらに 表面に微小な粒子の付着があれば単磁区粒子にならず残留磁化も低下してしまう。 また磁石粉末をボンド磁石とする際、 粒子表面に突起物や凹凸があると粒子同士 が競合い、 粒子に応力がかかりやすくなる。 このため保磁力の低下、 充填率が上 がらない、 などの問題が生じる。
それゆえ、 本発明においては、 平均針状度及び Z又は平均円形度とを測定する ことによって粒子の巨視的、 微視的な形状を数値化でき、 数値化された粒子形状 と磁気特性との関係を把握することができる。 したがって、 粒子形状を平均針状 度及び/又は平均円形度として測定することにより、 その粒子群のボンド磁石と しての磁気的特性を予測することができる。
そこで、 本発明の S m 2 F e丄 7 N 3合金の磁性粉末は、 好ましくは、 平均粒径 が 0. 6〜 1 0 μ mの範囲であり、 平均針状度が、 80 %以上である球状粒子と することができ、 これにより、 1 2. 5 kO e以上の保磁力と 100 e muZg 以上の残留磁化を得る。
さらに、 本発明の S m 2 F e丄 7 N 3合金の磁性粉末は、 平均粒径が 0. 7〜 4 μ mの範囲であり、 平均針状度が、 85 %以上の球状粒子とすることができ、 1 5 kOe以上の保磁力と、 1 25 e m u / g以上の残留磁化を得る。
最も好ましい範囲として、 本発明の Sm2F e i 7 N 3合金の球状粒子は、 平均 粒径が 0. 7〜4 mの範囲であり、 平均針状度が、 90%以上とすることで、 保磁力は 1 7 kOe以上、 残留磁化は 1 30 e muZg以上とすることができる。 このように、 Sm2F e 1 7N 3合金粉末の磁気特性はその平均粒径、 粒子の形 状に大きく依存することが分かる。 S m— F e— N系磁性粉末を製造する方法に は、 日本特許公開 J P - A 6 - 1 5 1 1 2 7号には、 原料となる鉄粉としてカル ボニル鉄粉を使用し、 希土類元素の還元に用いる還元拡散法の温度を 6 5 0〜8 8 0 °Cの範囲とすることにより得られる S m— F e系粒子の粉末を開示している。 しかし、 この方法は、 粒子に丸みはあるものの、 粒子の独立性ないし分離性が悪 く、 括れのあるひようたん形、 双子合体形の粒子が生じるため、 平均針状度を測 定すると、 平均針状度 7 0 %未満の粒子しか得られない。 また、 粒子径は使用す るカルボ-ル鉄粉の粒径に大きく依存するため、 粒径のコントロールは思うよう にできない。 単磁区粒径程度の合金粉末を得るためには、 どうしても粉末を粉砕 せざるを得ない。
粒子が球形状である粉末が得られるという点では、 成分元素を溶融した溶湯を ガスァトマイズすることにより、 球状の合金粉末が得られることは知られている
(例えば、 日本特許公告 J P— B 7— 5 0 6 4 8を参照） 。 しかしながら、 そ の平均粒径は単磁区粒子径ょりも 10倍以上も大きく、 充填率や磁場配向に関して は問題がないものの、 粒子が大きすぎて多磁区構造となるから、 保磁力が著しく 低くなる。
上記した球状の S m 2 F eェ 7 N 3系合金粉末を得るための好ましい製造方法に ついて以下に説明する。
先ず、 本発明の合金粉末の製造方法は、 出発原料に S mと F eとの酸化物とし、 S mと F eとの酸ィヒ物を金属還元剤により還元拡散し、 窒化する工程から成る。 S mと F eとの酸化物を調製する方法には、 共沈法が採用される。
共沈法と還元拡散とを利用する製造方法においては、 S mと F eとを酸に溶解 し、 その水溶液中で S m及び F eイオンを含む不溶性の塩又は水酸化物などの沈 殿物を生成する物質を反応させ、 S m化合物と F e化合物を共沈させること、 次 いで、 該沈殿物を焼成して金属酸化物とすること、 得られた金属酸化物を還元す ることから成る工程を採用することができる。
また、 本発明の製造方法において、 上記の S mと F eの沈殿物には、 均質な粒 子中構成元素の分布と、 シャープな粒度分布と、 球状の粒子形状を有する共沈に よる沈殿物粒子からなる沈殿物が利用される。 その方法は、 この沈殿物を焼成し て金属酸化物を得て、 該金属酸化物を還元雰囲気で加熱する工程を含む。 この製造方法の中で、 特に沈殿物粒子を得る工程が最も重要である。 沈殿物粒 子の形状がそのまま、 それを酸化した金属酸化物と、 及びそれを還元した合金粉 末の粒径及び粒子形状に継承されるからである。 従って、 沈殿物粒子の形状をで きる限り球形に近づけることが重要となる。
上述した本発明の合金粉末粒子を得るためには、 沈殿物粒子は外観がほぼ球形 をしており、 平均粒径は 0 . 0 5〜2 0〃mであり、 全粒子径が 0 . ：!〜 2 0 mの範囲にある粒子径と粒度分布を有する沈殿物粒子とすることが好ましい。 このような沈殿物粒子を得るには、 構成成分の陽ィオンである S m及び F eは、 水中で均一に混合する。 これら金属元素を共通に溶解するために、 好ましい酸と しては、 塩酸、 硫酸、 硝酸等の鉱酸があり、 上述の金属イオンを高濃度に溶解す ることができる。 また、 これら S m、 F eの塩化物、 硫酸塩、 硝酸塩を水に溶解 することができる。
また、 溶解液は水溶液だけに限らず、 非水溶液でもよい。 例えば、 金属アルコ キシド等の形の有機金属を有機溶媒、 例えば、 アルコール、 アセトン、 シクロへ キサン、 テトラハイド口フラン等の有機溶媒に溶解した溶液であってもよい。 上記した S m、 F eイオンを溶解した溶液には、 これらイオンと不溶性の塩を 生成する物質が添加される。 この物質には、 水酸化物イオン、 炭酸イオン、 蓚酸 イオン等の陰イオン （非金属イオン） が好ましく使用することができる。 これら のィオンを供給することができる物質の溶液なら使用することができる。 例えば、 水酸化物イオンを供給する物質としてアンモニア、 水酸化ナトリウムがある。 炭 酸イオンを供給する物質として、 重炭酸アンモニゥム、 重炭酸ソーダがある。 蓚 酸イオンを供給するものとしては、 蓚酸が使用可能である。
金属アルコキシドを有機溶媒に溶解した非水溶液には、 水が添加されて、 金属 水酸化物を沈殿させることができる。 これ以外にも、 金属イオンと反応して不溶 性の塩を生成する物質なら本発明に適用可能である。 特に、 不溶性水酸化物を生 成する方法として、 ゾルゲル法が好ましく使用することができる。
2種類の金属ィオンと非金属ィオンとの反応を制御することにより、 沈殿物粒 子内の均質な金属元素の分布と、 シャープな粒度分布と、 丸く整った粒子形状を 有する理想的な合金粉末原料を得ることができる。 このような原料の使用は、 最 終製品である合金粉末 （磁性材料） の磁気特性を向上させる。 この沈殿反応の制 御は、 金属イオンと非金属イオンの供給速度、 反応温度、 反応液濃度、 反応液の 攪拌状態、 反応時の p H等を適当に設定することにより、 行うことができる。 こ れらの条件は、 まず、 沈殿物の収率を最良にするように選定され、 沈殿物粒子の 単一性 （粒子形状） とシャープな沈殿物粒子の粒度分布とを確保するように、 顕 微鏡観察により決定される。 また、 原料として、 どのような化学種を選択し、 ど のような共沈反応を適用するかに依存して、 沈殿物の形態は大きく変化する。 こ の沈殿工程の条件によって、 最終の磁性材料としての合金粉末の粒子形状と粒度 分布とがおよそ決定される。 前述したように、 粒子の形状は、 磁性材料の磁気的 性質に密接に反映される点で、 この沈殿反応の制御は非常に重要となる。 このよ うにして得られる沈殿物粒子中には S mと F eが十分に混合された状態で存在す ることができる。
本発明において、 通常、 沈殿物は、 焼成に先立って、 溶媒が除去されるのがよ レ、。 この溶媒除去の工程において十分に溶媒を除去しておくと、 焼成が容易であ るからである。 また、 溶媒が沈殿物が高温度にした溶媒への溶解度が大きくなる 性質を有する場合には、 沈殿物粒子が溶媒中に部分的に溶解して、 多数の粒子が 凝集しやすく、 その結果、 中心粒径を高め、 粒径分布を広がらせるように影響を 及ぼすから、 特に十分に溶媒を除去しておくのがよい。
沈殿物の焼成時は、 金属イオンと非金属ィオンからなる不溶性の塩が加熱され、 その結果、 非金属イオンが分解されて金属酸化物が残される。 従って、 この焼成 は酸素リッチな条件で、 即ち、 酸化性雰囲気で、 なされることが好ましい。 また、 非金属イオンには、 酸素を含むものを選択することが好ましい。 そのようなもの には、 水酸、 重炭酸、 蓚酸、 クェン酸のイオン等がある。
逆に硫化物イオン等は、 これら金属を共通して沈殿させるが、 高温でなければ、 硫化物はその酸化が困難であるから、 適当ではない。 また、 燐酸、 硼酸、 珪酸の イオンも、 希土類元素イオン、 遷移金属イオンと不溶性の塩を生成するが、 それ ぞれ燐酸塩、 硼酸塩、 珪酸塩は、 後の焼成で容易に酸化物を生成するものではな く、 本発明に適用するのは困難である。
従って、 本発明において、 沈殿反応に好ましく適用することができる非金属ィ オンは、 上記の水酸、 炭酸、 蓚酸のイオンの他には、 加熱すると容易に燃焼する 不溶性の有機塩である。
不溶性の有機塩は、 例えば、 アルコキシドのように加水分解して水酸化物を生 成するような場合は、 一旦水酸化物として後それを加熱することが好ましい。 この焼成の要点は非金属イオンを分解して金属酸ィヒ物を得ることであるから、 焼成温度もそのような分解反応が起こる温度以上の温度で焼成する。 従って、 焼 成温度は金属イオンの種類、 非金属イオンの種類に応じて変化するが、 8 0 0〜 1 3 0 0 °Cの温度で数時聞焼成するのが適当であり、 より好ましくは 9 0 0〜 1 1 0 o。cの範囲で焼成する。 この場合、 焼成の雰囲気は空気中または酸化性とす る。 焼成炉に、 送風機等を用いて空気を十分に供給する力 酸素を炉内に導入す るのが好ましい。
この焼成により、 粒子内に希土類元素と遷移金属元素の微視的な混合がなされ た金属酸化物を得ることができる。 この酸化物粒子は上記した沈殿物粒子の形状 分布をそのまま継承した粒子性能が極めて良好な酸化物である。
金属酸化物から合金粉末を得るには、 還元拡散反応が適用する。 この場合、 金 属酸化物は、 S mの酸化物と F eの酸化物である。 酸化鉄の金属への還元には、 H 2、 C O、 及び C H 4などの炭化水素による還元が可能であり、 鉄の還元は、 これら還元性ガスを炉内に導入し還元雰囲気を形成して加熱することで十分可能 である。 還元温度は 3 0 0〜9 0 0 °Cの範囲に設定される。 この範囲よりも低温 では遷移金属酸化物の還元は起こりにくく、 この範囲より高温では、 還元は起こ るが、 酸ィヒ物粒子が高温により粒子成長と偏析を起こし、 所望の粒子径から逸脱 してしまうからである。 従って、 還元温度は 4 0 0〜8 0 0 °Cの範囲がより好ま しい。
また、 上述した共沈法以外に、 構成元素の酸化物微粒子を十分に混合する別の 方法も適用することもできる。 すなわち、 平均粒径が 5 z m未満である S m 2 0 3と、 平均粒径が 2 μ m未満の鉄酸化物を混合し、 これを一旦還元性ガス中で 3 0 0〜9 0 0 °Cの温度で加熱して鉄酸化物を金属鉄に還元する方法である。 この方法は共沈法によるほど S mと F eの混合の均質性は高くないが、 出発原 料に従来の如く、 金属鉄を使用した場合に比べると、 かなり均一な混合を行うこ とができる。 その理由は次の通りである。
(1 ) 金属鉄と酸化サマリウムを出発原料とする場合、 混合レベルを向上させる には、 前提として平均粒径 1 0 μ m以下の金属鉄粉末を使用する必要があり、 こ の要件を満たすのは、 カルボニル鉄粉末である。 ところが工業的に得られるカル ボニル鉄粉末は、 最小でも平均粒径が 4 μ m程度である。 ところが一般的な S m 2 O 3粉末の平均粒径は 1 μ m前後であり、 力ルポニル鉄粉の 4分の 1 (体積で は 1 /64) である。 こうした状況下で均一な混合は困難である。
(2) カルボュル鉄粉末は真球状の外観を持ち、 しかも表面が平滑なので流動性 が良いが、 Sm203粉末は不定形状の外観を持ち比較的流動性が悪い。 また、 カルボニル鉄粉の嵩密度は 3から 4であるのに対し、 3111203粉末は0. 9と 比較的小さい。 従って両粉末を機械的に混合しようとしても満足すべき結果を得 られない。
(3) 他方、 酸化物粉末同士を混合する場合は、 粒子径、 流動性、 見かけ比重と も同程度の原料を工業的に調達することが可能なので、 比較的均一な混合が可能 である。
本発明においては、 原料として酸ィヒ物同士を混合して得た混合物が、 一旦還元 性ガス中で、 還元され、 それによつて、 上述の共沈法の場合と同様、 金属 C aあ るいは水素化 C aによる還元拡散工程に供することができる。
金属酸化物の中の S mの酸化物は、 上記した還元性ガス雰囲気下の加熱では還 元できない。 対象の Smよりも、 処理温度で、 酸化物の生成自由エネルギーのよ り小さい （言いかえれば、 生成自由エネルギーが負でその絶対値がより大きい） 金属を混合して加熱することで可能となる。 このような還元性金属は、 例えば、 アルカリ金属の L i、 N a、 K、 尺13及びじ 3がぁり、 アルカリ土類金属の Mg、 C a、 S r及び、 B aがある。 このような還元力の大きい該金属酸化物に混合し て不活性ガス中で加熱することで、 粒子中の希土類金属酸化物を金属に還元する ことができる。 取り扱いの安全性及びコストの点から金属カルシウム若しくはそ の水素化物の使用が最も好適である。
還元剤としてアル力リ金属、 アルカリ土類金属を利用する還元拡散法において は、 前述の如く、 還元性ガスによる還元で得られた微細な金属 F eの粉末とサマ リウム酸ィヒ物との混合物に、 金属カルシウム、 或いは水素化カルシウムが添カロさ れ、 不活性ガス雰囲気もしくは真空中で加熱することにより、 サマリウム酸化物 をアルカリ金属、 アルカリ土類金属の融体もしくはその蒸気と接触させ、 金属サ マリゥムに還元する。 この還元反応により、 S mと F eの合金粉末をブロック状 で得ることができる。
前記したアルカリ金属、 アルカリ土類金属の還元剤は、 粒状または粉末状の形 で使用されるが、 特にコストの点から粒度 4メッシュ以下の粒状金属カルシウム が好適である。 これらの還元剤は、 反応当量 （希土類酸ィヒ物を還元するのに必要 な化学量論量であり、 遷移金属を酸化物の形で使用した場合には、 これを還元す るに必要な分を含む） の 1 . 1〜3 . 0倍量、 好ましくは 1 . 5〜2 . 0倍量の 割合で使用される。
この還元剤による還元は、 酸化鉄を還元することも可能である。 それで、 鉄酸 化物を還元性ガスによる予備還元をせずに、 直接に C aの還元剤による還元を実 施することもできる。 この場合は、 還元拡散によるサマリウムの還元の前には酸 化鉄の大半を予備還元して金属化しておくことが好ましい。 もし、 合金組成に必 要な所要量の鉄酸化物全量を C a還元すると、 C aの還元の必要量が過多となり、 C aによる還元反応時の発熱により高温になり、 粒子が粗大化するのみならず、 最悪の場合は爆発的な反応により生成物が炉内に飛散する惧れがある。 従って、 還元拡散工程前の鉄酸化物の酸素の除去率は 4 0 %以上 （金属鉄への予備還元率 が 4 0 %以上） あることが望ましい。 鉄酸化物中 6 0 %を越える残留酸素を次の C a還元工程で除去するには C a還元剤が大量に必要となり不経済であるばかり でなく、 合金粉末粒子の形状も分散した整った形のものが得られなくなるからで ある。 ここで酸素の除去率とは、 遷移金属の酸化物中に存在する酸素全量に対す る還元除去した酸素量の百分率である。
本発明においては、 還元剤とともに、 必要に応じて崩壊促進剤を使用すること ができる。 この崩壊促進剤は、 後述する湿式処理に際して、 ブロック状の生成物 の崩壊と合金粒子の分散を促進させるために適宜使用される。 崩壊促進剤には、 例えば、 日本特許公開 J P - A 6 3 - 1 0 5 9 0 9に開示されている塩化カルシ ゥム等のアルカリ土類金属塩、 及び酸化カルシウムがある。 これらの崩壊促進剤 は、 希土類源として使用される希土類酸化物当り 1〜30重量％、 特に 5〜30 重量％の割合で使用される。
本発明においては、 上述した原料粉末と還元剤、 及び必要により使用される崩 壊促進剤とを混合し、 混合物は、 反応炉に装入し、 該混合物を窒素以外の不活性 雰囲気、 例えばアルゴンガスに置換し、 加熱を行うことにより還元される。 また 還元のために行われる加熱温度は 700〜 1 2◦ 0°C、 特に 800〜： 1 100 °C の範囲とすることが好適であり、 加熱処理時間は特に制約されないが、 還元反応 を均一に行うためには、 通常、 10分〜 10時間の範囲の時間で行うことができ、 10分〜 2時間の範囲で行うのがより好ましい。 この還元反応により多孔質のブ ロック状の Sm—F e系合金が得られる。
Sm-F e系合金から Sm—F e— N系合金粉末を得るには、 同じ Sm— F e 系合金を同じ炉の中で引き続き窒素ガス、 を導入することで窒化することができ る。 窒素ガスに代えて、 加熱により分解して窒素を供給しうる化合物ガス、 例え ばアンモニアも利用される。 先の還元拡散工程では Sm— F e合金が塊状で且つ 多孔質であるから、 粉砕を行うことなく。 同じ炉内で、 直ちに窒素雰囲気に調製 すれば、 熱処理を行うことができる。 この操作により、 Sm— F e合金は均一に 窒化され、 Sm_F e— N合金を得る。
この窒化処理は、 上記還元のための加熱温度領域から降温させて、 300〜6 00°C、 特に 400〜550°Cの温度とし、 この温度範囲で雰囲気を窒素雰囲気 に置換することにより行われる。 この窒化処理温度が 300°C未満であると、 前記工程で得られた反応生成物である S m_ F e系合金中への窒素の拡散が不十 分となり、 窒化を均一且つ有効に行うことが困難となる。 さらに窒化温度が 60 0°Cを超えると、 3111—？€；系合金は、 希土類窒化物と、 金属鉄 "_F eとに分 解されるため、 得られる合金粉末の磁気特性が著しく低下するという不都合を生 じる。 上記熱処理時間は、 窒化が十分に均一に行われる程度に設定されるが、 一 般にこの時間は、 4〜1 2時間程度がよい。
窒化工程の反応生成物は、 副生する C a N、 C a 0、 未反応の過剰カルシウム 及び生成合金粉末の混合物であって、 これらが複合した焼結ブロックである。 従 つて、 次にこの生成混合物を冷却水中に投入して、 CaN、 C a O及び金属カル シゥムを C a (OH) 2として合金粉末から分離する。 さらに残留する C a (OH) 2は、 合金粉末を酢酸或いは塩酸で洗浄して除去される。 生成物の多孔質の塊状 の Sm— F e系合金を水中に投入した際には、 金属カルシウムの水による酸化及 び副生 C a Oの水和反応によって、 複合して焼結塊状の生成混合物の崩壊、 すな わち微粉化が進行する。
崩壊によって生成したスラリーを攪拌後、 デカンテーシヨンによって、 上部の アルカリ金属等の水酸化物を除去し、 注水一攪拌ーデカンテーションの操作を繰 り返すことにより、 該水酸化物を得られた合金粉末から除去することができる。 また、 一部残留した水酸ィヒ物は、 酢酸あるいは塩酸等の酸を用いて、 pH3〜6、 好ましくは pH4〜 5の範囲で酸洗浄することによって完全に除去される。 この ような湿式処理終了後は、 例えば水洗後、 アルコールあるいはアセトン等の有機 溶剤で洗浄、 脱水した後、 真空乾燥することで、 Sm— F eの合金粉末が製造さ れる。
実施例
[実施例 1 ]
1. 沈澱反応
反応タンクに純水 30リツトルを入れ、 その中に 520 gの 97 %の
H2S04を加え、 484. 8 gの Sm2〇3を溶解し、 25 %アンモニア水を加 えて p Hを中性付近に調整した。 この水溶液に 5200 gの F e S04 ' 7H2 Oを加えて完全に溶解し金属溶解液とした。
別のタンクに純水を 1 2リツトルに 2524 gの重炭酸アンモ-ゥムと 173 8 gの 25 %ァンモニァ水を混合して、 ァンモユア性炭酸塩溶解液を調製した。 反応タンクを攪拌しながら、 金属溶解液中に上記のアンモニア性炭酸塩溶解液を 徐々に添加し、 全量添加した最終の pHが 8. 0±0. 5になるように、 アン モユア水を添加した。 溶液は、 撹拌を止め静置され、 生成物が容器底部に沈殿し た。 このときに得られた沈殿物を一部採って、 顕微鏡観察すると、 粒のそろった 球状の粒子であった。 平均粒径が、 フィッシャーサブシーブサイザ一により 1. 4〃mであると測定された。
2. ろ過洗浄 沈澱生成物は、 濾紙上で、 上部よりイオン交換水を供給しながら吸引して、 洗 浄された。 ろ液の電気導電率が 50 μ SZm以下に低下するまで、 デカンテーシ ヨンを続ける。 沈殿物ケーキは、 洗浄され、 吸引濾過して得られ、 80°Cの乾燥 機中で乾燥された。
3. 大気焼成
乾燥されたケーキをアルミナのるつぼに入れ、 1 100°Cの大気中で 3時間焼 成する。
4. 粒度調整
焼成物を手でほぐした後、 ハンマーミルで粉砕する。 この金属酸化物粉末の粒 子径はフィッシャーサブシーブサイザ一による平均粒径は 1. であった。
5. 水素還元
粉砕粉末を鋼製のトレーに充填し、 それを管状炉に入れ、 純度 100%の水素 を 20リットル Z分で流通させながら 700°Cで 10時間の熱処理を施した。 得られ た黒色粉末の酸素濃度は 7. 2 w t。/。であつた。
6. 還元拡散反応及び窒化反応
前工程で得られた黒色粉末 1000 gと粒状 C a 350. 7 gを混合し、 鋼製 のトレーに入れてアルゴンガス雰囲気炉にセッ卜する。 炉内を真空排気した後、 アルゴンガスを通じながら 1000°C、 1時間加熱する。 次いで、 加熱を止め、 引き続いてアルゴンガス中で 450°Cまで冷却し、 以後この温度で一定に保持す る。 その後、 炉内を再び真空お気した後、 窒素ガスを導入する。 大気圧以上の圧 力で窒素ガスを通じながら 5時間加熱した後、 加熱を停止し放冷する。
7. 水洗
得られた窒化した合金粉末をイオン交換水 5リットルに投入し、 これにより、 反応 生成物が直ちに崩壌し、 合金粉末と C a成分との分離が始まる。 水中での攪拌、 静置、 上澄み液の除去を 5回繰り返し、 最後に 2 wt。/。酢酸水溶液 5リットル中で洗 浄し、 C a成分の分離が完了する。 これを真空乾燥することで Sm2F e 7N3 合金粉末を得る。
8. 磁気特性の測定
得られた粉末は分散性が良く、 電子顕微鏡による観察でも球状の形状を持つも のであった。 粉末の平均粒径はフィッシヤーサブシープサイザ一測定で 2. 5 μ mであり、 平均針状度は 83%、 平均円形度は 87%であった。 粉末の磁気特性 はσ r l 20 emu/g、 i H c 1 5. 8 k O eであった。 また粉末に含まれる 酸素の濃度は 0. 25w t%であり、 E PMAによる断面観察では Smと F eの 偏析は確認できなかった。 また C 11一 Kひを線源とする X線回折によれば主相で ある S m_ F e合金の他には何も観察されず、 特に純鉄成分である α— F eは痕 跡さえ発見できなかった。
[実施例 2 ]
1. 共沈
硝酸サマリウム六水和物 Sm (NO 3) 3 · 6H20を513. 4 g、 硝酸鉄 9水和物 F e (N03) 3 ' 9?120を3432. 3 g抨量し、 撹拌しながら 1 0リットルのイオン交換水に同時に投入した。 完全溶解を確認の後、 撹拌を続け ながら尿素 （NH2) 2 COを 2992. 5 g投入し、 さらに、 撹拌を続けなが ら、 液温を 80°Cまで上昇させた。 この時尿素はアンモニアと炭酸ガスに加水分 解し金属を含有する物が、 均一反応により沈澱した。
2. ろ過洗浄
生成物を濾紙上にとり、 濾紙上部よりイオン交換水を供給しながら吸引した。 ろ液の比抵抗が 50 μ SZm以下に低下するまで、 この操作を続けた。 洗浄され たケーキは 80°Cの乾燥機中で乾燥した。
3. 大気焼成
乾燥されたケーキは、 アルミナのるつぼに入れ、 1 100°Cの大気中で 3時間 焼成された。
4. 粒度調製
焼成物を手でほぐした後、 ハンマ一ミルで粉砕する。 この粉末の粒子径はフィ ッシヤーサブシ一ブサイザ一で 1. 3ミクロンであった。
5. 水素還元；予備還元
粉砕粉末は、 酸化鉄を予備還元するため、 鋼製のトレーに入れ、 純度 100% の水素が、 20リットル Z分の流量で、 流通している管状炉に配置され、 70 0 °Cで 1 0時間の熱処理を施した。 この水素還元により得られた粉末の酸素濃度 は 7. 2 w t %であった。
6. 還元拡散と窒化
前工程で得られた粉末のうち 1 0 0 0 gと粒径 6 mm以下の粒状 C a 3 50. 7 gとは、 混合されて、 混合粉末は、 鋼製のトレーに入れられ。 トレ一は、 不活 性ガス雰囲気炉にセットされた。 炉內は、 真空排気され、 アルゴンガスを通じな がら 1 0 00°C、 1時間加熱して、 混合粉末をカルシウムにより還元した。 次い で、 炉内は、 加熱を止め、 引き続いてアルゴンガス中で 4 5 0°Cまで冷却され、 以後この温度で保持された。 その後、 炉内は、 再び真空排気され、 窒素ガスが導 入され、 大気圧以上の圧力で窒素ガスを通じながら 5時間加熱しして、 還元粉末 を窒化した。 その後、 加熱を停止して、 粉末は炉内で放冷された。
7. 水洗
得られた生成物は、 5リツトルのイオン交換水に投入され、 これにより、 生成 物を直ちに崩壊させ、 合金粉末とカルシウムを含有する成分とを分離し始めた。 この工程では、 水の攪拌と静置、 上澄み液の除去の工程を数回繰り返し、 最後に 5リットルの 2 w t %酢酸水溶液中で洗浄し、 カルシウムを含む成分を分離を完 成した。 これは、 真空乾燥されて、 Sm2F e 7N3合金の粉末を得た。
8. 磁気性能の測定
得られた粉末は、 粒子の分散性が良く、 電子顕微鏡による観察でも球状の形状 を持つものであった。 粉末の平均粒径は、 フィッシャーサブシーブサイザ一によ る測定で、 2· 8 μ πιであった。 粉末は、 σ rが 1 40 e mu g、 及び i H e が 1 8 k O eの磁気特性を示した。 粉末中の酸素の濃度は 0. 2 5 w t。/。であり、 E PMAによる断面観察では Smと F eの偏析は確認されなかった。 また C u— K aを線源とする X線回折によれば主相である S m_ F e合金相以外の他の相は 何も観察されず、 特に金属鉄 （ひ一 F e相） の痕跡すら発見できなかった。
[実施例 3]
平均粒径 1. 5 // m、 純度 9 9. 9% を有する酸化鉄 （F e 203) 粉末 1 3 5. 7 gと、 平均粒径 1. 0 1 、 純度9 9. 9%を有する酸化サマリウム粉末 ( S m 2 O 3 ) 粉末 3 4 . 9 gを水と共に 2時間ボ一ルミルにより混練した。 こ こで使用した酸化鉄粉末および酸化サマリゥム粉末は実施例 1のものと同じもの である。 結果のスラリー脱水して固形分を分離し乾燥した固形分が、 サンプルミ ルで解砕されて混合粉末を得た。 得られた混合粉末は軟鋼製のトレーに入れて、 炉内で、 水素気流中 6 0 0 °Cで、 予備還元された。 還元中水素の流量は 2 1 / i nであり、 保持時間は 5時間であつた。
還元粉末の酸素分析の結果は、 酸化鉄成分の酸素除去率が 8 9 . 5 %であるこ とを示した。 酸化サマリウムは、 この条件下では、 水素ガスでは還元されていな かった。 還元混合粉末 1 7 8 gに粒状の金属カルシウム 4 4 . 5 0 gを加えて充 分混合の上、 軟鋼製のるつぼを使用して、 電気炉内で、 実施例 1と全く同じ工程 で、 還元処理し、 S m— F e _ N合金粉末粉末を得た。
得られた粉末は、 粒子の分散性が良く、 電子顕微鏡による観察は、 多数の粒子 、 球状形状であることを示した。 粉末の平均粒径はフィッシヤーサブシーブサ ィザ一で 2 . 0 μ mであると測定され、 平均 f| "状度は 7 8 %、 平均円形度は 8 1 %であった。 この粉末から、 製造されたボンド磁石は、 σ r 1 0 2 e m u / g 及び i H c 1 2 k O eの磁気特性を示した。 また粉末に含まれる酸素の濃度は 0 . 1 5 w t %であり、 S EMによる粒子の断面観察では S mと F eの偏析は確認で きなかった。 また C u _ Κ αを線源とする X線回折によれば主相である S m— F e合金相以外の他の相は何も観察されず、 特に金属鉄 （α— F e ) は痕跡すら発 見できなかった。
[比較例 1 ]
比較のために、 溶融法により磁性粉末が製造された。 金属 S mと金属鉄を原子 比 2対 1 7の割合で溶解して、 溶融物を水冷銅铸型に注入し S m 2 F e i 7組成 の合金を得た。 結果のインゴットはジヨークラッシャで粗粉砕され、 その後、 粉 末は、 均質化を目的としてアルゴン中 1 1 0 0 °Cで 4 0時間加熱され保持された。 得られた合金粉末は、 鋼球のボールミルにより 2時間粉碎され、 さらに窒素 1 0 0 %、 の雰囲気中で、 4 5 0 °Cで 5時間の熱処理を施した。 得られた粉末は分 散性が悪く凝集状態であり、 電子顕微鏡による観察によれば、 粒子は、 角張った 形状を持つものであった。 粉末の平均粒径は F S S Sによる測定で 1 0 μ mであ り、 平均針状度は 6 4 %、 平均円形度は 6 7 %であった。 粉末の磁気特性は残留 磁ィ匕 σ rは 8 5 e m u / g、 保磁力 i H eは 8 . 2 k O eであった。 また粉末に 含まれる酸素の濃度は 0 . 6 w t %であり、 E P MAによる断面観察では S mと F eの偏析が確認できた。 また C u— Κ αを線源とする X線回折によればひ一 F eによる明瞭なピ一クが観察された。
以上述べたように、 本発明によれば、 合金粉末は、 一定の球状粒子形状を有し ているため、 残留磁化および保磁力ともに顕著な向上が認められる。 この理由は、 粉砕など機械的応力に頼らずに、 単磁区粒子径の微粉が得られるため、 磁気特性 を大きく左右する表面の歪やクラック、 傷などが減少した結果、 および球形粒子 のため磁場配向が容易になつた結果によると考えられる。
また、 本発明の合金粒子を用いてボンド磁石等の成形体を作る場合、 成形体の 残留磁化が向上する。 それは、 合金粒子を磁場中にて磁ィヒ容易方向に整列させて 成形を行なう工程において、 球状粒子の合金粉末を使用することにより、 その整 列度合いが大きく向上するからである。
本発明の製造方法は、 酸化物を含む原料粉末から、 カルシウム還元などの還元 拡散法を使用するので、 直接に球状の磁性粉末を得ることができ、 磁気特性が磁 気特性を大きく左右する表面の歪やクラック、 傷などを減少させ、 球形粒子であ るために、 磁化の際の結合剤中の磁場配向が容易になる。 これにより、 磁化や保 磁力が高いボンド磁石用の磁性粉末を得ることができる。
本発明の製造方法は、 特に、 鉄及びサマリウムを含む原料粒子を得るために水 中で不溶性の塩又は水酸ィ匕物を析出させる共沈法を利用するので、 原料粒子は微 細であり、 合金粉末を構成する元素が原料段階ですでに均質に混合されているの で、 還元拡散と窒化後の粒子は、 粉砕など機械的応力に頼らずに、 単磁区粒子径 程度の直径を有し、 且つ、 球状形状が得られる。
通常の溶融法によれば、 サマリウムと鉄ののインゴットを作りそれを粉碎する 合金粉末の製造方法では、 均質な合金を得るために数十時間におよぶ熱処理を必 要とすることが多いが、 沈殿法によれば熱処理時間は長くても 2時間である。 熱 処理時間が短くなることで、 球状の製品を容易に得ることができる。 沈澱工程で得られる沈殿物粒子の粒子形状は最終製品の合金粉末に継承され、 沈澱物粒子の形状をコント口ールすることで、 粒子形状が整った分散した合金粉 末が得られ、 その結果、 高い磁気性能の磁性材料を得ることができる。
産業上の利用可能性
本発明の S m _ F e _ N系合金粉末は、 磁石製造業において製造され、 その製 造方法は磁石製造業において上記合金粉末の製造に使用されて、 合金粉末はボン ド磁石として所定形状に成形され、 電機、 通信情報機器、 機械の分野において永 久磁石として利用されることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. Sm-F e _ N系合金粉末であって、 合金粉末の平均粒径は 0. 5 1 0 μ mの範囲であり、 以下の式の針状度の粒子数平均値で示される平均針状度 が 75%以上であることを特徴とする Sm— F e—N系磁性粉末。
針状度 (b/a) X 1 00 %
ここに、 aは粒子像の最長径で、 bは aに垂直な最大径である。
2. Sm— F e— N系合金粉末であって、 合金粉末の平均粒径は 0. 5 1 0 //mの範囲であり、 以下の式の円形度の粒子数平均値で示される平均円形度 が 78 %以上であることを特徴とする S m— F e— N系磁性粉末。
円形度 = (4 π S/L2) X I 00%
ここに、 Sは粒子投影面積、 Lは粒子像の周長である。
3. 平均粒径が 0. 6 1 0 mの範囲であり、 平均針状度が 80 %以上 であり、 保磁力は 1 2. 5 kOe以上、 残留磁化は 1 00 e mu/g以上である ことを特徴とする請求項 1に記載の Sm— F e— N系合金粉末。
4. 平均粒径が 0. 6 1 0 / mの範囲であり 平均針状度が 8 5 %以上 であり、 保磁力が 1 5 k〇 e以上、 残留磁化が 1 25 emuZg以上であること を特徴とする請求の範囲 1に記載の Sm— F e— N系合金粉末。
5. 平均粒径が 0 · 6〜： 1 0 // mの範囲であり、 平均針状度が 90 %以上 であり、 保磁力は 1 7 kO e以上、 残留磁化は 1 30 emuZg以上であること を特徴とする請求の範囲 1に記載の Sm— F e— N系合金粉末。
6. 平均粒径が 0 · 6〜： I 0 / mの範囲であり、 平均円形度が、 80 %以 上とすることで、 保磁力は 1 0 · 8 kOe以上、 残留磁化は 94 emu^g以上 であることを特徴とする請求の範囲 2に記載の S m— F e— N系合金粉末。
7. 平均粒径が 0. 6 1 0 / mの範囲であり、 平均円形度が、 85 %以 上とすることで、 保磁力は 1 5. 5 kOe以上、 残留磁化は 1 1 5 emu/g以 上であることを特徴とする請求の範囲 2に記載の Sm—F e _N系合金粉末。
8. 平均粒径が 0. 6から 1 0 // mの範囲であり、 平均円形度が、 90 % 以上とすることで、 保磁力が 1 8. 4 k〇e以上、 残留磁化は 1 40 e mu/g 以上であることを特徴とする請求の範囲 2に記載の S m— F e一 N系合金粉末。
9 . S m及び F eを溶解した溶液から S m及び F eを含む沈殿物を共沈さ せ、 該沈殿物を焼成して金属酸化物となし、 得られた金属酸化物粉末に金属還元 剤を混合して、 S m— F e合金粉末に還元拡散させ、 次いで、 窒化して S m— F e—N系合金粉末を得る S m— F e— N系合金粉末の製造方法。
1 0 . 沈殿物が、 シャープな粒度分布と、 球状の粒子形状とを有し、 粒子 中 S mと F eとが均質に分布している請求の範囲 9に記載の S m— F e _ N系合 金粉末の製造方法。
1 1 . 上記沈殿物を焼成した金属酸化物を還元性ガス中で 3 0 0— 9 0 0 °Cの温度範囲で加熱して、 鉄酸化物の全部又は一部を金属鉄に予備還元するェ 程を含み、 予備還元した金属酸化物粉末に上記の還元拡散をさせる請求の範囲 9 に記載の S m— F e— N系合金粉末の製造方法。
1 2 . 平均粒径が 5 μ m未満の S m 2 O 3と平均粒径が 2 μ m未満の鉄酸 化物からなる混合粉を還元性ガス中で 3 0 0— 9 0 0 °Cの温度範囲で加熱して、 鉄酸化物の全部又は一部を金属鉄に予備還元する工程と、 次に、 予備還元した粉 末に金属 C a又は水素化カルシウム C a Hと混合して還元拡散を行う工程とを含 む S m— F e _ N系合金粉末の製造方法。
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