CN111599566A - 一种纳米晶永磁材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米晶永磁材料及其制备方法。所述纳米晶永磁材料的化学式为RxTyIz，其中R元素为稀土金属且R元素包括Sm，T元素为过渡金属且T元素包括Fe，I元素非金属元素且I元素包括N；所述纳米晶永磁材料的平均晶粒尺寸在50nm以下。所述制备方法包括：1)将配方量的R元素源和T元素源混合并煅烧；2)将煅烧产物破碎后用氢气进行一次还原；3)将一次还原产物与金属还原剂以及隔离剂混合，在保护性气氛中进行二次还原；4)将二次还原产物在氢气中反应，得反应粉末；5)抽真空热处理，并进行渗氮，得到纳米晶永磁材料。本发明提高了纳米晶永磁材料的磁性能，使之更适合磁性元器件小型化及轻型化需求。

Description

一种纳米晶永磁材料及其制备方法
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，涉及一种永磁材料及其制备方法，尤其涉及一种纳米晶永磁材料及其制备方法。
背景技术
永磁材料是指被外加磁场磁化以后，除去外磁场，仍能保留较强磁性的一类磁性材料。永磁材料广泛应用于人类生活的各个方面，如：通讯、计算机、能源、仪表、交通等领域，其生产和开发应用程度是衡量现代国家经济发展程度的标志之一。
目前磁性能最高的永磁材料是稀土钕铁硼永磁材料，其中烧结钕铁硼永磁材料的最大磁能积已经超过了56MGOe，非常利于器件的小型化及轻型化，因此近年来在风力发电、新能源汽车、电梯等领域得到了广泛的应用。此外，为了制备出形状复杂的磁体产品，人们又发明了粘结钕铁硼磁粉。这种磁粉可以与粘结剂(如环氧树脂、尼龙、PPS)混合，然后采用模压或注射成型的方法，制成各种形状的粘结钕铁硼磁体。这类磁体目前已在各种微特电机、传感器上得到广泛的应用。但是，钕铁硼材料存在耐高温性能较差的缺点，严重的限制了其在高温领域的应用。添加重稀土镝或铽可以提高钕铁硼材料的矫顽力，改善其高温特性。但是，镝与铽是稀缺资源，价格昂贵，导致钕铁硼价格十分昂贵。
与钕铁硼永磁材料相比，钐-铁-氮永磁材料具有更高的居里温度(Tc＝750K)、更高的各向异性场(HA＝12MA/m)及相近的饱和磁化强度(Bs＝1.56T)。而且，钐-铁-氮永磁材料的稀土含量要低于钕铁硼永磁材料，有利于节省宝贵的稀土资源。1996年，日本住友金属矿山株式会社提出了采用还原扩散的方法制备Sm-Fe-N系列合金粉末(CN1093311C)，并将其用于制备粘结磁体。其后，日亚化学工业株式会社在1998年公开了一种制备球形度较高的Sm-Fe-N系列合金粉末及其制备方法(CN100513015C)，提出通过先氢还原，再使用钙二次还原并扩散的方法制备出高磁性能的Sm-Fe-N合金粉末的方法。上述方法都能够制备出性能优异的Sm-Fe-N磁粉。但是由于，工艺的限制，采用还原扩散后再渗氮的方法，无法制备出晶粒为纳米尺度的Sm-Fe-N磁粉。
此后，CN108701518A、CN105355354A、CN106312077A等也都公开了各种制备Sm-Fe-N磁粉的新方法，对材料的制备工艺及性能进行了进一步的优化。但是上述方法制备的Sm-Fe-N磁粉的晶粒尺寸仍然比较粗大，使得材料的磁性能没有得到充分的发挥。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种纳米晶永磁材料及其制备方法，本发明提供的永磁材料晶粒细小，磁性能优良，更适合磁性元器件小型化及轻型化的发展。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种纳米晶永磁材料，所述纳米晶永磁材料的化学式为RxTyIz，其中R元素为稀土金属且R元素包括Sm，T元素为过渡金属且T元素包括Fe，I元素非金属元素且I元素包括N；x、y和z分别为R元素、T元素和I元素的原子含量；所述纳米晶永磁材料的平均晶粒尺寸在50nm以下。
本发明提供的纳米晶永磁材料的平均晶粒尺寸在50nm以下，例如49nm、48nm、47nm、46nm、45nm、44nm、43nm、42nm、41nm或40nm等。
本发明提供的纳米晶永磁材料的晶粒十分细小，因此能够吸收更多的N原子进入原子间隙，所以材料表现出更为优异的磁性能。此外，纳米晶粒之间的交换耦合作用，使的材料在不需要取向的情况下仍然具有较高的剩磁，因此纳米晶磁粉在成型的过程中可以不施加取向磁场，从而大幅度的简化成型工艺，提升生产效率。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述纳米晶永磁材料的颗粒粒径D50在600nm以下，例如580nm、560nm、540nm、520nm、510nm或500nm等。上述较低的颗粒粒径对于提升产品的磁性能也有很大帮助。
优选地，所述R元素还包括Nd、Pr、La、Ce、Gd、Tb、Ho、Dy或Tb中的任意一种或至少两种的组合。
所述R元素中，Sm的原子数百分含量在90％以上，例如90％、91％、92％、93％、94％、95％、97％、99％或100％等。
优选地，所述T元素还包括Co、Ti、V、Cr、Mn或Ni中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述T元素中，Fe的原子数百分含量在92％以上，例如92％、93％、94％、95％、96％、98％或100％等。
所述I元素还包括H和/或O。H以及O对于本发明的产品并不具有提升作用，反而可能会降低性能，但是难以避免地会在产品中存在微量的H和/或O。
一般来讲，本发明提供的纳米晶永磁材料中，I元素仅由N元素、H元素和O元素组成。
优选地，所述I元素中，N的原子数百分含量在85％以上，例如85％、90％、95％或100％等。
优选地，所述I元素中，H的原子数百分含量在10％以下，例如10％、9％、7％、5％、2％等。氢原子的存在不利于材料矫顽力的提高，因此应该尽量降低氢原子的含量。
优选地，所述I元素中，O的原子数百分含量在12％以下，例如12％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％等。尽管采用了许多保护措施，但是在各个工序中，材料不可避免的会接触极微量的氧气，加之发明中的细磁粉由于颗粒细小，极容易被氧化，从而降低材料的剩磁与矫顽力，因此要尽量降低氧原子的含量。
作为本发明优选的技术方案，所述纳米晶永磁材料的化学式中，8≤y/x≤12.5，例如y/x为8、9、10、11、12或12.5等。
优选地，所述纳米晶永磁材料的化学式中，1.4≤z/x≤2.0，例如z/x为1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的纳米晶永磁材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的R元素源和T元素源混合并煅烧，得到煅烧产物；所述R元素源包括Sm源，所述T元素源包括Fe源；
(2)将步骤(1)所述煅烧产物破碎后用氢气进行一次还原，得到一次还原产物；
(3)将步骤(2)所述一次还原产物与金属还原剂以及隔离剂混合进行二次还原，得到二次还原产物；
(4)将步骤(3)所述二次还原产物在氢气中进行反应，得到反应粉末；
(5)将步骤(4)所述反应粉末在抽真空条件下进行热处理，并加入含氮气体进行渗氮，得到所述纳米晶永磁材料。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)的R元素源和T元素源需要使R元素和T元素满足第一方面限定的比例要求。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)的混合可形成均匀混合物，混合物经过煅烧，R原子与T原子发生固相扩散，形成RxTyO3(x+y)/2氧化物。该氧化物经过步骤(2)的破碎和一次还原以及步骤(3)的二次还原，氧原子全部被夺走，形成了RxTy合金粉末。
本发明中，RxTy合金粉末经过步骤(4)后，会形成晶粒十分细小(5-10nm)的RxHz相与T相。这是因为在氢气中进行反应时，稀土-过渡金属合金会与氢气发生如下的反应：
2RxTy+zH2＝2RxHz+yT
而且，当反应在较温和的温度条件(例如室温)下进行时，新形成的RxHz相与T相的长大驱动力非常小，因此不会长大，所以晶粒尺寸只有5-8nm左右。
而在步骤(5)中，将合金在真空中热处理，材料会发生脱氢，重新生成RxTy相：
2RxHz+yT＝2RxTy+zH2
在真空热处理时，合金的晶粒稍有长大，约为30-40nm。上述合金粉末经过步骤(5)渗氮处理后，形成了最终的RxTyIz纳米晶磁粉。
由于本发明的制备方法中有氢气中反应的工序，因此会有部分氢原子进入粉末的晶格。尽管经过步骤(5)真空热处理后，大部分的氢原子会从粉末中脱出，但是仍然有部分的氢原子残存在晶格中。
尽管采用了许多保护措施，但是在各个工序中，材料不可避免的会接触极微量的氧气。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述R元素源和T元素源均为氧化物。
优选地，步骤(1)所述R元素源的化学式为R2O3。
优选地，步骤(1)所述R元素源包括Sm2O3。
优选地，步骤(1)所述R元素源还包括Nd2O3、Ce2O3、La2O3、Pr2O3、Gd2O3、Tb2O3、Ho2O3、Dy2O3或Tb2O3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述T元素源的化学式为T2O3。
优选地，步骤(1)所述T元素源包括Fe2O3。
优选地，步骤(1)所述T元素源还包括Co2O3、Ti2O3、Cr2O3、Ni2O3、V2O3或Mn2O3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合的方法为球磨。
优选地，所述球磨的球磨介质为水。
优选地，所述球磨的球、料和球磨介质的质量比为15:(0.9-1.1):(0.9-1.1)，例如15:0.9:0.9、15:1:1、15:0.9:1.1或15:1.1:1.1等。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为4-6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
优选地，步骤(1)所述煅烧在空气中进行。
优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为1050-1150℃，例如1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃、1100℃、1110℃、1120℃、1130℃、1140℃或1150℃等。本发明中，如果步骤(1)所述煅烧的温度过高，会导致能耗过高，且材料晶粒过度长大，使得材料无法达到理想的性能；如果步骤(1)所述煅烧的温度过低，会导致无法形成本发明所述的磁性材料组织，材料磁性能过低或无永磁性能。
优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为1.5-2.5h，例如1.5h、1.7h、2.0h、2.3h或2.5h等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述破碎包括粗破碎和球磨破碎；
优选地，所述球磨破碎的球磨介质为水。
优选地，所述球磨破碎的球、料和球磨介质的质量比为15:(0.9-1.1):(0.9-1.1)，例如15:0.9:0.9、15:1:1、15:0.9:1.1或15:1.1:1.1等。
优选地，步骤(2)所述破碎后得到的破碎产物的粒径D50为0.8-1.2μm，例如0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm或1.2μm等。
优选地，步骤(2)所述氢气的流量为13-17L/min。
优选地，步骤(2)所述一次还原的温度为840-860℃，例如840℃、845℃、850℃、855℃或860℃等。
优选地，步骤(2)所述一次还原的时间为9-11h，例如9h、9.5h、10h、10.5h或11h等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述金属还原剂包括Ca。本发明中，金属还原剂的作用在于在高温下熔化并形成蒸气，对材料进行进一步的还原。
优选地，步骤(3)中，所述金属还原剂的质量为所述一次还原产物质量的16-24％，例如16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％或24％等。
优选地，步骤(3)所述隔离剂包括CaO，本发明中，隔离剂的作用是对粉末进行隔离，防止RxTy合金粉末在液态金属还原剂中发生扩散长大。
优选地，步骤(3)中，所述隔离剂的质量为所述一次还原产物质量的26-34％，例如26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％或34％等。
优选地，步骤(3)所述保护性气氛包括氩气气氛、氦气气氛或氖气气氛中的任意一种或至少两种的组合。本发明中，步骤(3)的保护性气氛不能为氮气气氛，因为氮气可能会导致发生副反应导致对纳米晶永磁材料的制备造成不利影响。
优选地，步骤(3)所述二次还原的温度为900-1100℃，例如900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等。
优选地，步骤(3)所述二次还原的时间为5-7h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，所述二次还原产物在氢气中进行反应之前，先进行洗涤和烘干。
优选地，所述洗涤的方法包括在水中浸泡并清洗2次以上。即浸泡并清洗多次。
优选地，所述洗涤将所述二次还原产物中的Ca2+质量含量洗涤至0.2％以下，例如0.2％、0.19％、0.18％、0.17％、0.16％或0.15％等。
优选地，所述烘干在抽真空条件下进行。
优选地，步骤(4)所述氢气的压力为0.8-1MPa，例如0.8MPa、0.85MPa、0.9MPa、0.95MPa或1MPa等。
优选地，步骤(4)所述进行反应的方法为干法球磨。
优选地，所述干法球磨的球料比为(14-16):1，例如14:1、14.5:1、15:1、15.5:1或16:1等。
优选地，步骤(4)所述进行反应的时间为9-11h，例如9h、9.5h、10h、10.5h或11h等。
优选地，步骤(4)所述进行反应的温度为15-35℃，即在室温下进行反应。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)所述热处理的温度为640-660℃，例如640℃、645℃、650℃、655℃或660℃等。
优选地，步骤(5)所述热处理的时间为0.4-0.6h，例如0.4h、0.45h、0.5h、0.55h或0.6h等。
优选地，步骤(5)所述渗氮的温度为450-510℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃或510℃等。本发明中，如果渗氮的温度过高，会导致磁性相分解，无永磁性能；如果渗氮的温度过低，会导致材料的氮含量无法落入本发明的范围，永磁性能偏低。
优选地，步骤(5)所述渗氮的时间为4-7h，例如4h、5h、5.5h、6h、6.5h或7h等。
优选地，步骤(5)所述含氮气体包括氮气和/或氨气。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的R元素源和T元素源用水作为介质进行湿法球磨混合4-6h并在空气中以1050-1150的温度进行煅烧，煅烧时间为1.5-2.5h，得到煅烧产物；所述R元素源包括Sm源，所述T元素源包括Fe源；所述R元素源和T元素源均为氧化物；
(2)对步骤(1)所述煅烧产物进行粗破碎和球磨破碎后，对得到的D50为0.8-1.2μm的破碎产物用流量为13-17L/min氢气在840-860℃的温度下进行一次还原9-11h，得到一次还原产物；
(3)将步骤(2)所述一次还原产物与金属还原剂以及隔离剂混，在保护性气氛中以900-1100℃的温度进行二次还原5-7h，得到二次还原产物；
其中，所述金属还原剂包括Ca，所述金属还原剂的质量为所述一次还原产物质量的16-24％；所述隔离剂包括CaO，所述隔离剂的质量为所述一次还原产物质量的26-34％；
(4)将步骤(3)所述二次还原产物在水中浸泡并清洗2次以上，在抽真空条件下进行烘干，在压力为0.8-1MPa的氢气中进行反应9-11h，反应方法为干法球磨，干法球磨的球料比为(14-16):1，得到反应粉末；
(5)将步骤(4)所述反应粉末在抽真空条件下进行640-660℃热处理0.4-0.6h，并加入含氮气体在450-510℃下进行渗氮4-7h，得到所述纳米晶永磁材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的纳米晶永磁材料晶粒十分细小，因此能够吸收更多的N原子进入原子间隙，所以材料表现出更为优异的磁性能。此外，纳米晶粒之间的交换耦合作用，使的材料在不需要取向的情况下仍然具有较高的剩磁。本发明提供的纳米晶永磁材料通过改进材料的组分及微结构，提高材料的磁性能，使之更适合磁性元器件的小型化及轻型化发展。本发明提供的纳米晶永磁材料的磁体剩磁在4570Gs以上，矫顽力在12568Oe以上，磁能积在4.53MGOe以上。
(2)本发明提供的制备方法保证了得到的纳米晶永磁材料的晶粒尺寸和颗粒尺寸足够小，保证了产品性能，同时方法简单，利于进行产业化大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例按照如下方法制备纳米晶永磁材料：
(1)将R2O3与T2O3进行称量、配料，使R与T的关系满足RxTy；其中R为Sm，T为Fe，x＝1，y＝8。
(2)将材料配好后，放入球磨机中进行球磨，磨球为钢球，球磨介质为水，其中球、料、水的质量比为15:1:1，球磨时间为5小时。
(3)将球磨后的浆料在空气环境下进行煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为2小时。
(4)将煅烧后的材料进行粗破碎，然后再次放入球磨机中球磨，其中球、料、水的质量比为15:1:1，球磨时间为24小时，球磨后，粉末的粒径D50为0.8μm。
(5)将粉末烘干，然后采用氢气进行还原，还原温度为850℃，氢气流量为15L/分钟,时间为10小时。
(6)将氢还原后的粉末与CaO及金属Ca混合，然后在氩气的保护下加热至1000℃，保温6小时；其中CaO的质量为粉末质量的20％，金属Ca的质量为粉末质量的30％。
(7)将上一工序的粉末在水中浸泡，并反复清洗，直至Ca2+的含量低于0.2％，然后将粉末在真空环境下烘干，真空度为2×10-2Pa。
(8)将烘干后的粉末放入球磨罐中，在氢气条件下25℃球磨(干磨)10小时进行反应，氢压为0.8MPa，球料比为15:1。
(9)将上一工序所得粉末在真空炉中进行真空热处理，真空度为2×10-2Pa，处理温度为650℃，处理时间为0.5小时。
(10)将真空炉温度降至450℃，然后充入氮气进行渗氮，保温6小时，得到所述纳米晶永磁材料。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的化学式为RxTyIz，其中x＝1，y＝8，R为Sm，T为Fe；I由N、H和O组成，I中N的原子数百分含量为86.1％，H的原子数百分含量为2.1％，O的原子数百分含量为11.8％。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供的纳米晶永磁材料的制备方法参照实施例1，区别在于，R2O3为Sm2O3与Nd2O3混合物，其中Sm2O3摩尔百分比为90％；T2O3为Fe2O3与Co2O3混合物，其中Fe2O3摩尔百分比为92％。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的化学式为RxTyIz，其中x＝1，y＝8，R为Sm和Nd(R中Sm的原子数百分含量为90％)，T为Fe和Co(T中Fe的原子数百分含量为92％)；I由N、H和O组成，I中N的原子数百分含量为85.6％，H的原子数百分含量为1.9％，O的原子数百分含量为12.5％。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供的纳米晶永磁材料的制备方法参照实施例1，区别在于，x＝1，y＝8.5。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的化学式为RxTyIz，其中x＝1，y＝8.5，R为Sm，T为Fe；I由N、H和O组成，I中N的原子数百分含量为86.2％，H的原子数百分含量为2.2％，O的原子数百分含量为11.6％。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供的纳米晶永磁材料的制备方法参照实施例1，区别在于，x＝1，y＝12.5；T2O3为Fe2O3与Co2O3混合物，其中Fe2O3摩尔百分比为92％。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的化学式为RxTyIz，其中x＝1，y＝12.5，R为Sm，T为Fe和Co(T中Fe的原子数百分含量为92％)；I由N、H和O组成，I中N的原子数百分含量为85.1％，H的原子数百分含量为1.9％，O的原子数百分含量为13％。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的测试结果见表1。
实施例5
本实施例提供的纳米晶永磁材料的制备方法参照实施例1，区别在于，工序(3)中，煅烧温度为1150℃。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的化学式为RxTyIz，其中x＝1，y＝8，R为Sm，T为Fe；I由N、H和O组成，I中N的原子数百分含量为87.5％，H的原子数百分含量为1.3％，O的原子数百分含量为11.2％。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的测试结果见表1。
实施例6
本实施例提供的纳米晶永磁材料的制备方法参照实施例1，区别在于，R2O3为Sm2O3与Ce2O3混合物，其中Sm2O3摩尔百分比为98％；T2O3为Fe2O3、Co2O3、Cr2O3混合物，其中Fe2O3摩尔百分比为95％，Co2O3摩尔百分比为3％，Cr2O3摩尔百分比为2％。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的化学式为RxTyIz，其中x＝1，y＝8，R为Sm和Ce(R中Sm的原子数百分含量为98％)，T为Fe、Co和Cr(T中Fe的原子数百分含量为95％)；I由N、H和O组成，I中N的原子数百分含量为86.3％，H的原子数百分含量为2.1％，O的原子数百分含量为11.6％。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的测试结果见表1。
实施例7
本实施例提供的纳米晶永磁材料的制备方法参照实施例1，区别在于，工序(10)中，渗氮温度为510℃。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的化学式为RxTyIz，其中x＝1，y＝8，R为Sm，T为Fe；I由N、H和O组成，I中N的原子数百分含量为88.7％，H的原子数百分含量为1.3％，O的原子数百分含量为10.0％。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的测试结果见表1。
实施例8
本实施例提供的纳米晶永磁材料的制备方法参照实施例1，区别在于，工序(10)中，渗氮温度为510℃，保温时间为4小时。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的化学式为RxTyIz，其中x＝1，y＝8，R为Sm，T为Fe；I由N、H和O组成，I中N的原子数百分含量为88.9％，H的原子数百分含量为1.2％，O的原子数百分含量为9.9％。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的测试结果见表1。
实施例9
本实施例按照如下方法制备纳米晶永磁材料：
(1)将R2O3与T2O3进行称量、配料，使R与T的关系满足RxTy；其中R为Sm，T为Fe，x＝1，y＝8。
(2)将材料配好后，放入球磨机中进行球磨，磨球为钢球，球磨介质为水，其中球、料、水的质量比为15:0.9:1.1，球磨时间为4小时。
(3)将球磨后的浆料在空气环境下进行煅烧，煅烧温度为1080℃，煅烧时间为2.5小时。
(4)将煅烧后的材料进行粗破碎，然后再次放入球磨机中球磨，其中球、料、水的质量比为15:0.9:1.1，球磨时间为16小时，球磨后，粉末的粒径D50为1.2μm。
(5)将粉末烘干，然后采用氢气进行还原，还原温度为840℃，氢气流量为13L/分钟,时间为11小时。
(6)将氢还原后的粉末与CaO及金属Ca混合，然后在氩气的保护下加热至900℃，保温7小时；其中CaO的质量为粉末质量的16％，金属Ca的质量为粉末质量的26％。
(7)将上一工序的粉末在水中浸泡，并反复清洗，直至Ca2+的含量低于0.2％，然后将粉末在真空环境下烘干，真空度为2×10-2Pa。
(8)将烘干后的粉末放入球磨罐中，在氢气条件下15℃球磨(干磨)9小时进行反应，氢压为0.9MPa，球料比为14:1。
(9)将上一工序所得粉末在真空炉中进行真空热处理，真空度为2×10-2Pa，处理温度为640℃，处理时间为0.6小时。
(10)将真空炉温度降至470℃，然后充入氮气进行渗氮，保温5小时，得到所述纳米晶永磁材料。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的化学式为RxTyIz，其中x＝1，y＝8，R为Sm，T为Fe；I由N、H和O组成，I中N的原子数百分含量为87.5％，H的原子数百分含量为1.2％，O的原子数百分含量为11.3％。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的测试结果见表1。
实施例10
本实施例按照如下方法制备纳米晶永磁材料：
(1)将R2O3与T2O3进行称量、配料，使R与T的关系满足RxTy；其中R为Sm，T为Fe，x＝1，y＝8。
(2)将材料配好后，放入球磨机中进行球磨，磨球为钢球，球磨介质为水，其中球、料、水的质量比为15:1.1:0.9，球磨时间为6小时。
(3)将球磨后的浆料在空气环境下进行煅烧，煅烧温度为1120℃，煅烧时间为1.5小时。
(4)将煅烧后的材料进行粗破碎，然后再次放入球磨机中球磨，其中球、料、水的质量比为15:1.1:0.9，球磨时间为18小时，球磨后，粉末的粒径D50为1.0μm。
(5)将粉末烘干，然后采用氢气进行还原，还原温度为840℃，氢气流量为17L/分钟,时间为9小时。
(6)将氢还原后的粉末与CaO及金属Ca混合，然后在氩气的保护下加热至1100℃，保温5小时；其中CaO的质量为粉末质量的24％，金属Ca的质量为粉末质量的34％。
(7)将上一工序的粉末在水中浸泡，并反复清洗，直至Ca2+的含量低于0.2％，然后将粉末在真空环境下烘干，真空度为2×10-2Pa。
(8)将烘干后的粉末放入球磨罐中，在氢气条件下35℃球磨(干磨)11小时进行反应，氢压为1MPa，球料比为16:1。
(9)将上一工序所得粉末在真空炉中进行真空热处理，真空度为2×10-2Pa，处理温度为660℃，处理时间为0.4小时。
(10)将真空炉温度降至450℃，然后充入氮气进行渗氮，保温7小时，得到所述纳米晶永磁材料。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的化学式为RxTyIz，其中x＝1，y＝8，R为Sm，T为Fe；I由N、H和O组成，I中N的原子数百分含量为85.2％，H的原子数百分含量为2.5％，O的原子数百分含量为12.3％。
本实施例制备的纳米晶永磁材料的测试结果见表1。
对比例1
本对比例除了步骤(6)中不加入CaO(即不加入隔离剂)之外，其他操作均条件以及原料与实施例1相同。
本对比例得到的永磁材料的测试结果见表1。
对比例2
本对比例除了步骤(8)不在氢气条件下球磨而改为在氮气条件下球磨之外，其他操作均条件以及原料与实施例1相同。
本对比例得到的永磁材料的测试结果见表1。
测试方法
对各实施例和对比例提供的永磁材料用XRD进行晶粒尺寸分析，用激光粒度分析仪进行颗粒粒径分析。
将各实施例和对比例提供的永磁材料(磁粉)与质量比为3％的环氧树脂混合，并在800MPa的压力下压制成Φ10mm×10mm的圆柱(无需磁场取向)，然后用B-H测试仪仪器在室温条件下进行磁性能测试。
测试结果如下表所示：
表1
Figure BDA0002504360330000171
综合上述实施例和对比例可知，实施例提供的纳米晶永磁材料晶粒十分细小，因此能够吸收更多的N原子进入原子间隙，所以材料表现出更为优异的磁性能。此外，纳米晶粒之间的交换耦合作用，使的材料在不需要取向的情况下仍然具有较高的剩磁。
对比例1因为不加入隔离剂CaO，导致晶粒粗大，剩磁偏低。
对比例2因为没有在步骤(8)的球磨反应中使用氢气，使得在球磨过程中材料的颗粒以及颗粒内部的晶粒无法因“氢脆”效应而足够细化，故材料磁性能偏低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米晶永磁材料，其特征在于，所述纳米晶永磁材料的化学式为RxTyIz，其中R元素为稀土金属且R元素包括Sm，T元素为过渡金属且T元素包括Fe，I元素为非金属元素且I元素包括N；x、y和z分别为R元素、T元素和I元素的原子含量；所述纳米晶永磁材料的平均晶粒尺寸在50nm以下。
2.根据权利要求1所述的纳米晶永磁材料，其特征在于，所述纳米晶永磁材料的颗粒粒径D50在600nm以下；
优选地，所述R元素还包括Nd、Pr、La、Ce、Gd、Tb、Ho、Dy或Tb中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述R元素中，Sm的原子数百分含量在90％以上；
优选地，所述T元素还包括Co、Ti、V、Cr、Mn或Ni中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述T元素中，Fe的原子数百分含量在92％以上；
优选地，所述I元素中，N的原子数百分含量在85％以上；
优选地，所述I元素中，H的原子数百分含量在10％以下；
优选地，所述I元素中，O的原子数百分含量在12％以下。
3.根据权利要求1或2所述的纳米晶永磁材料，其特征在于，所述纳米晶永磁材料的化学式中，8≤y/x≤12.5；
优选地，所述纳米晶永磁材料的化学式中，1.4≤z/x≤2.0。
4.如权利要求1-3中任一项所述的纳米晶永磁材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将配方量的R元素源和T元素源混合并煅烧，得到煅烧产物；所述R元素源包括Sm源，所述T元素源包括Fe源；
(2)将步骤(1)所述煅烧产物破碎后用氢气进行一次还原，得到一次还原产物；
(3)将步骤(2)所述一次还原产物与金属还原剂以及隔离剂混合，在保护性气氛中进行二次还原，得到二次还原产物；
(4)将步骤(3)所述二次还原产物在氢气中进行反应，得到反应粉末；
(5)将步骤(4)所述反应粉末在抽真空条件下进行热处理，并加入含氮气体进行渗氮，得到所述纳米晶永磁材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述R元素源和T元素源均为氧化物；
优选地，步骤(1)所述R元素源的化学式为R2O3；
优选地，步骤(1)所述R元素源包括Sm2O3；
优选地，步骤(1)所述R元素源还包括Nd2O3、Ce2O3、La2O3、Pr2O3、Gd2O3、Tb2O3、Ho2O3、Dy2O3或Tb2O3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述T元素源的化学式为T2O3；
优选地，步骤(1)所述T元素源包括Fe2O3；
优选地，步骤(1)所述T元素源还包括Co2O3、Ti2O3、Cr2O3、Ni2O3、V2O3或Mn2O3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合的方法为球磨；
优选地，所述球磨的球磨介质为水；
优选地，所述球磨的球、料和球磨介质的质量比为15:(0.9-1.1):(0.9-1.1)；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为4-6h；
优选地，步骤(1)所述煅烧在空气中进行；
优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为1050-1150℃；
优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为1.5-2.5h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述破碎包括粗破碎和球磨破碎；
优选地，所述球磨破碎的球磨介质为水；
优选地，所述球磨破碎的球、料和球磨介质的质量比为15:(0.9-1.1):(0.9-1.1)；
优选地，步骤(2)所述破碎后得到的破碎产物的粒径D50为0.8-1.2μm；
优选地，步骤(2)所述氢气的流量为13-17L/min；
优选地，步骤(2)所述一次还原的温度为840-860℃；
优选地，步骤(2)所述一次还原的时间为9-11h。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述金属还原剂包括Ca；
优选地，步骤(3)中，所述金属还原剂的质量为所述一次还原产物质量的16-24％；
优选地，步骤(3)所述隔离剂包括CaO；
优选地，步骤(3)中，所述隔离剂的质量为所述一次还原产物质量的26-34％；
优选地，步骤(3)所述保护性气氛包括氩气气氛、氦气气氛或氖气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述二次还原的温度为900-1100℃；
优选地，步骤(3)所述二次还原的时间为5-7h。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述二次还原产物在氢气中进行反应之前，先进行洗涤和烘干；
优选地，所述洗涤的方法包括在水中浸泡并清洗2次以上；
优选地，所述洗涤将所述二次还原产物中的Ca2+质量含量洗涤至0.2％以下；
优选地，所述烘干在抽真空条件下进行；
优选地，步骤(4)所述氢气的压力为0.8-1MPa；
优选地，步骤(4)所述进行反应的方法为干法球磨；
优选地，所述干法球磨的球料比为(14-16):1；
优选地，步骤(4)所述进行反应的时间为9-11h；
优选地，步骤(4)所述进行反应的温度为15-35℃。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述热处理的温度为640-660℃；
优选地，步骤(5)所述热处理的时间为0.4-0.6h；
优选地，步骤(5)所述渗氮的温度为450-510℃；
优选地，步骤(5)所述渗氮的时间为4-7h；
优选地，步骤(5)所述含氮气体包括氮气和/或氨气。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的R元素源和T元素源用水作为介质进行湿法球磨混合4-6h并在空气中以1050-1150的温度进行煅烧，煅烧时间为1.5-2.5h，得到煅烧产物；所述R元素源包括Sm源，所述T元素源包括Fe源；所述R元素源和T元素源均为氧化物；
(2)对步骤(1)所述煅烧产物进行粗破碎和球磨破碎后，对得到的D50为0.8-1.2μm的破碎产物用流量为13-17L/min氢气在840-860℃的温度下进行一次还原9-11h，得到一次还原产物；
(3)将步骤(2)所述一次还原产物与金属还原剂以及隔离剂混，在保护性气氛中以900-1100℃的温度进行二次还原5-7h，得到二次还原产物；
其中，所述金属还原剂包括Ca，所述金属还原剂的质量为所述一次还原产物质量的16-24％；所述隔离剂包括CaO，所述隔离剂的质量为所述一次还原产物质量的26-34％；
(4)将步骤(3)所述二次还原产物在水中浸泡并清洗2次以上，在抽真空条件下进行烘干，在压力为0.8-1MPa的氢气中进行反应9-11h，反应方法为干法球磨，干法球磨的球料比为(14-16):1，得到反应粉末；
(5)将步骤(4)所述反应粉末在抽真空条件下进行640-660℃热处理0.4-0.6h，并加入含氮气体在450-510℃下进行渗氮4-7h，得到所述纳米晶永磁材料。
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