CN113611470A - 一种间隙稀土永磁合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种间隙稀土永磁合金材料及其制备方法，所述间隙稀土永磁合金材料的化学式为AδFeγDεNΨ，所述A包括Sc、Y或镧系元素中的任意一种或至少两种的组合，所述A必须包括Sm和/或Nd，所述D包括IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或II2B族元素中的任意一种或至少两种的组合，1.5≤δ≤2.5，15≤γ≤19，0＜ε/γ≤20，1≤Ψ/δ≤2。所述制备方法所用原材料成本低、还原扩散工艺简单可控、无需预还原、合金相纯度高，制备的粉料无需后期细粉碎粒度细且分布均匀，磁性能优异。
Description
技术领域
本发明属于稀土合金粉末材料技术领域，涉及一种间隙稀土永磁合金材料及其制备方法。
背景技术
1990年爱尔兰的Coey和北京大学的杨应昌等报道了将氮原子引入到稀土铁合金中，由于稀土铁二元合金中的铁原子之间原子间距近，铁磁矩受邻近原子影响大，导致二元合金的磁性能低，通过间隙原子的引入，晶体膨胀导致铁原子之间的间距变大，铁原子之间的相互交换作用增强，铁原子磁矩增大，发现稀土铁合金的磁性能得到显著的提高，饱和磁化强度及居里温度明显提高，特别是稀土铁合金的磁晶各项异性发生了特异性改变，呈现强烈的易磁化轴各向异性。
目前，随着信息化产品的小型化、高性能化、节能化发展以及顺应绿色经济、低碳经济的历史潮流，这些都极大的促进了稀土永磁材料的发展。而稀土永磁材料中当前占主导地位的是钕铁硼，由于高性能钕铁硼含Dy、Tb等稀有重金属，整体重金属含量也较高，导致高性能钕铁硼生产成本较高，价格昂贵。另外钕铁硼的居里温度只有580K左右，抗腐蚀性效果不佳，需要用到污染较大的电镀工艺等都是都是钕铁硼材料存在的一些短板。
而间隙稀土合金材料如钐铁氮居里温度达到740K左右，明显高于钕铁硼，各向异性场HA达到16T左右，是钕铁硼的两倍多，Js和理论磁能积都与钕铁硼接近，并且具有优异的耐腐蚀性能，另外原材料成本较低，这些优点都是钐铁氮有希望能成为未来新一代稀土永磁体，具有广阔的应用前景。
目前制备间隙稀土合金材料的方法主要有熔炼法、快淬法、机械合金化法、还原扩散法等。现阶段主要工业化的是熔炼法、快淬法和还原扩散法等。熔炼法和快淬法都是将金属熔炼后共融形成合金，由于不同金属间的熔点不同造成饱和蒸气压不同，两者的含量难以精确控制，工艺和设备难度大。机械合金化法是利用球磨使不同金属粉末之间发生反应形成金属合金，这种方式效率低，能耗大，容易氧化一般只在实验室阶段应用。还原扩散法是利用金属氧化物和金属钙混合，利用钙的还原性将金属氧化物还原成金属合金化合物，相比于其他方法，还原扩散法利用金属氧化物为原料生产成本低，工艺条件容易实现是目前国内外主流的生产方法。
CN1286602C公布了一种钐铁氮合金磁性粉末的制造方法，利用铁盐和钐盐混合，用沉淀剂沉淀形成钐铁氢氧化物，将氢氧化物煅烧形成金属氧化物，得到的金属氧化物先通过还原性气体预还原，再加入金属还原剂进行还原扩散形成钐铁合金，然后进行氮化形成衫铁氮合金粉末。这种方法在制备钐铁氢氧化物时，由于两种沉淀的条件不一致导致钐铁的比例不稳定影响最后的衫铁氮合金磁粉的最终成分，进而对性能稳定性产生影响。另外该方法工艺流程复杂，工艺控制难度大。
CN105355354A公布了一种衫铁氮基各向异性稀土永磁粉的制备方法，利用速凝铸锭法将含有钐铁合金结构主相和另一种存在晶界的副相的铸锭片，再经过热处理、初破碎、渗氮、球磨等工序得到衫铁氮磁粉。这种方法一定程度上改善了熔炼法由于钐挥发α-Fe杂相难以控制的问题，但通过该法制备的磁粉形貌大多为片状，对后期磁粉与有机高分子材料复合时流动性欠佳，影响磁体性能、强度等。
CN108648907A公布了一种各向异性钐铁氮的制备方法，是采用铁粉和氧化钐原料先进行机械研磨，再加入金属钙进行还原扩散得到钐铁合金经过渗氮后得到衫铁氮磁粉。该法用金属铁粉和钐氧化物进行机械混合，一般较细的羰基铁粉粒度也在3微米左右，而氧化钐粉末的粒度在1微米以下，这两种不同物理性质的物质在球磨的时候混合效果并不好，铁粉球磨后的片状化与氧化钐的形貌并不匹配，球磨后的料浆分层十分明显不利于与后期干燥及混和金属钙，还原扩散的效果不太理想。
CN108994311A公布了一种制备各向异性钐铁氮的制备方法，是采用钐的离子化合物和亚铁离子化合物溶解于盐酸中，然后进行喷雾造粒，造粒后的微球在与金属钙粒进行还原扩散反应后进行渗氮处理得到各向异性钐铁氮。该专利并未说明是用什么方式进行喷雾造粒，并且喷雾造粒使用氯化物容易腐蚀设备，并且渗氮后磁粉难以用水清洗干净对后续造粒影响较大。
发明内容
为解决上述技术问题，本身请提供一种间隙稀土永磁合金材料及其制备方法，所述制备方法所用原材料成本低、还原扩散工艺简单可控、无需预还原、合金相纯度高，制备的粉料无需后期细粉碎粒度细且分布均匀，磁性能优异。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案；
本发明目的之一在于提供一种间隙稀土永磁合金材料，其特征在于，所述间隙稀土永磁合金材料的化学式为AδFeγDεNΨ，所述A包括Sc、Y或镧系元素中的任意一种或至少两种的组合，所述A必须包括Sm和/或Nd，所述D包括IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或II2B族元素中的任意一种或至少两种的组合，1.5≤δ≤2.5，15≤γ≤19，0＜ε/γ≤20，1≤Ψ/δ≤2。
其中，δ可以是1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3或2.4等，γ可以是15.5、16、16.5、17、17.5、18或18.5等，ε/γ可以是0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19等，Ψ/δ可以是1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明目的之二在于提供一种上述间隙稀土永磁合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将A的氧化物粉体、D的氧化物粉体以及氧化铁粉体混合后进行第一热处理，并将热处理后的混合粉体与还原剂、隔离剂以及溃散剂混合得到混合原料；
(2)对步骤(1)所述混合原料进行还原扩散烧结，所述还原扩散烧结结束后进行渗氮反应，得到块体产物；
(3)对步骤(2)所述块体产物进行第二热处理，之后进行溃散清洗，干燥后得到所述间隙稀土永磁合金材料的粉体。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述A的氧化物粉体、D的氧化物粉体以及氧化铁粉体分别独立地的粒径D50为1～3μm，如1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm或2.8μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，使用的A的氧化物粉体、D的氧化物粉体以及氧化铁粉体分别独立地的纯度≥99.5％。
优选地，步骤(1)所述混合在砂磨机或球磨机中进行。
优选地，所述混合中料、球以及水的质量比为1:12～17:1～2，如1:13:1.2、1:14:1.5、1:15:1.6或1:16:1.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合的时间为1～20h，如2h、5h、8h、10h、12h、15h或18h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～10h。
本发明中，所述混合后对所述混合粉体进行干燥，所述干燥为喷雾干燥，喷雾干燥设备可以是压力喷雾干燥、离心喷雾干燥或气流喷雾干燥等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述热处理包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温以及第三保温。
优选地，所述第一升温的温度区间为20～150℃，如30℃、50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、120℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一升温的时间为2～50min，如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一保温的时间为1～60min，如5min、10min、20min、30min、40min或50min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二升温的温度区间为150～300℃，如160℃、180℃、200℃、220℃、250℃或280℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二升温的时间为2～50min，如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二保温的时间为1～120min，如20min、30min、50min、80min、100min或110min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三升温的温度区间为300～700℃，如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三升温的时间为50～150min，如60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min或140min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三保温的时间为1～120min，如20min、30min、50min、80min、100min或110min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，第一热处理是将几种氧化物的粉末在高温下进行相互固相扩散，促进相互融合，有利于还原扩散的反应完全。热处理设备可以是钟罩炉或者推板窑，能进行惰性气体保护的设备即可。第一热处理后可以随炉自然冷却也可以打开炉子空气冷却。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述还原剂包括活性炭以及钙粒。
优选地，所述活性炭的粒径D50≤1μm，如0.1μm、0.2μm、0.5μm或0.8μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述钙粒的粒径D50≤5mm，如0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、50μm、100μm、200μm、500μm、1mm、2mm或4mm、等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，活性炭吸附性强，反应活性高是一种优良的还原剂，采用活性炭作为还原剂避免了利用氢气对氧化铁的预还原，降低了高危气体产生的风险，并且成本十分低廉，有效降低了金属钙的用量。活性炭的粒径过粗，不能与反应物充分混合接触对后续扩散反应不利。作为优选活性炭的炭源为竹炭、木炭、椰壳炭。
本发明中，钙加入过多会造成浪费，增加经济成本。
优选地，所述活性炭的添加量为反应当量的1.0～1.3倍，如1.05倍、1.1倍、1.15倍、1.2倍或1.25倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，碳粉加入过少，会导致氧化铁预还原成单质铁的量少，金属钙的使用量就多。碳粉加入过多不利于还原扩散反应的进行。
优选地，所述钙粒的添加量为反应当量的1.1～1.5倍，如1.15倍、1.2倍、1.25倍、1.3倍、1.35倍、1.4倍或1.45倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述隔离剂以及溃散剂为氧化钙。
优选地，所述氧化钙的粒径D50≤1μm，如0.1μm、0.2μm、0.5μm或0.8μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氧化钙的用量为所述混合粉末以及所述还原剂质量总和的0.5～10％，如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述还原扩散烧结在抽真空条件下进行。
优选地，所述还原扩散烧结在保护气氛下进行。
优选地，所述还原扩散烧结包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温、第三保温、第四升温以及第四保温。
优选地，所述第一升温的温度区间为20～120℃，如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一升温的时间为10～80min，如20min、30min、40min、50min、60min或70min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一保温的时间为1～60min，如5min、10min、20min、30min、40min或50min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二升温的温度区间为120～400℃，如150℃、200℃、250℃、300℃或350℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二升温的时间为20～60min，如25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二保温的时间为1～150min，如5min、10min、20min、50min、80min、100min、120min或140min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三升温的温度区间为400～800℃，如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三升温的时间为10～90min，如20min、30min、40min、50min、60min、70min或80min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三保温的时间为1～200min，如10min、20min、50min、80min、100min、120min、150min或180min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第四升温的温度区间为800～1050℃，如850℃、900℃、950℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第四升温的时间为5～50min，如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第四保温的时间为1～300min，如10min、50min、100min、150min200min或250min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二升温结束时停止抽真空并充入氧气。
优选地，所述氧气的充入量为0.01～0.05个大气压，如0.02个大气压、0.03个大气压或0.04个大气压等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，作为优选升温至400℃之前应一直保持真空泵抽真空，排除粉末之间吸附的气体。作为优选在升温至400℃时，停止抽真空，再充入0.01-0.05个大气压的氧气。充入的氧气在高温下与碳发生反应生成一氧化碳，一氧化碳是一种强还原性气体对还原氧化铁十分有利，生成的一氧化碳先与氧化铁进行气固接触反应掉一部分生成铁单质，打开反应通道，增强粉体表面活性。若充入氧气过多则容易生成二氧化碳，起不到还原气体的还原作用，若充入氧气过少，生成还原气体少，还原氧化铁的量就少。在升温至800℃左右，剩余的碳与未反应的氧化铁进行反应。2C+O2＝2CO，Fe2O3+3CO＝2Fe+3CO2，2Fe2O3+3C＝4Fe+3CO2。在800-1050℃高温下金属钙还原稀土氧化物形成稀土单质与铁单质还原扩散形成稀土合金块。在高温下多余未反应的碳粉与生成的二氧化碳会继续反应生成一氧化碳，使得整个还原扩散过程处于还原气氛中进行，对形成纯相的稀土合金十分有利。1050℃至室温可以随炉自然冷却也可以打开炉子空气冷却。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述渗氮反应前抽真空至真空度≤0.01Pa。
优选地，所述抽真空后充入含氮气体。
优选地，所述含氮气体包括一氧化二氮、一氧化二氮、氮气、一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮或氨气中的任意一种或至少两种的组合与氢气的混合气体，所述组合典型但非限制性实例有：一氧化二氮和一氧化二氮的组合、一氧化二氮和氮气的组合、氮气和一氧化氮的组合、一氧化氮和二氧化氮的组合、二氧化氮和三氧化二氮的组合、三氧化二氮和四氧化二氮的组合、四氧化二氮和五氧化二氮的组合、五氧化二氮和氨气的组合、氨气和一氧化二氮的组合或一氧化二氮、一氧化二氮和氮气的组合等。
本发明中，渗氮过程中所充入的含氮气体包含少量的氢气，使渗氮反应在一定程度的还原性气氛中，可加速渗氮反应进行，防止氧化。
优选地，步骤(2)所述渗氮反应的反应温度为350～580℃，如360℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃或570℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，渗氮反应温度过低，渗氮反应不完全，含氮量低导致磁性能低，温度过高，生成的间隙稀土合金容易分解生成αFe，导致磁性能劣化。
本发明中，渗氮完成后可以采用炉冷冷却至室温，也可以风冷、水冷。
优选地，步骤(2)所述渗氮反应包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温以及第三保温。
优选地，所述第一升温的温度区间为20～120℃，如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一升温的时间为10～80min，如20min、30min、40min、50min、60min或70min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一保温的时间为1～60min，如5min、10min、20min、30min、40min或50min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二升温的温度区间为120～300℃，如150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、250℃或280℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二升温的时间为10～60min，如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二保温的时间为1～120min，如5min、10min、20min、50min、80min、100min或110min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三升温的温度区间为300～反应温度。
优选地，所述第三升温的时间为10～90min，如20min、30min、40min、50min、60min、70min或80min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三保温的时间为1～600min，如10min、50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min、450min、500min或550min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述第二热处理包括在所述块体产物上下两面铺设硼氢化钠并记性加热反应。
优选地，所述硼氢化钠的加入量为所述块体产物质量的0.5～5％，如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，硼氢化钠在热处理温度下，会形成还原性热蒸汽，间隙稀土永磁合金材料在还原性蒸汽的热处理下，粉末内应力减少，畴壁的钉轧作用增强，另外热处理下的块体空隙间的气体有利于脱附。这些都有利于的最终磁性能的进一步提高。
优选地，所述第二热处理的温度为200～450℃，如220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃或440℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二热处理的真空度≤0.1Pa。
优选地，所述第二热处理的升温速率＜10℃/min，如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或9℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二热处理的时间为10～300min，如20min、50min、80min、100min、120min、150min、180min、200min、220min、250min或280min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述溃散清洗包括将第二热处理后的产物投入水中，待产物溃散成粉末后使用醋酸以及清水清洗至上清液中钙含量小于500ppm。
本发明中，清洗的作用是将高温固相扩散反应后的还原剂去除，金属钙还原后变成氧化钙，遇水变成氢氧化钙而与粉末相互分离。
优选地，步骤(3)所述干燥为真空干燥。
优选地，步骤(3)所述真空干燥的真空度≤100Pa，如10Pa、20Pa、30Pa、40Pa、50Pa、60Pa、70Pa、80Pa或90Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述真空干燥的温度为90～200℃，如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，上述间隙稀土永磁合金材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将A的氧化物粉体、D的氧化物粉体以及氧化铁粉体球磨混合1～20h后进行第一热处理，并将热处理后的混合粉体与活性炭、钙粒以及氧化钙混合得到混合原料，所述活性炭的添加量为反应当量的1.0～1.3倍，所述钙粒的添加量为反应当量的1.1～1.5倍，所述氧化钙的用量为所述混合粉体以及所述还原剂质量总和的0.5～10％；
所述热处理包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温以及第三保温；
所述第一升温的温度区间为20～150℃，时间为2～50min，第一保温的时间为1～60min；所述第二升温的温度区间为150～300℃，时间为2～50min，所述第二保温的时间为1～120min；所述第三升温的温度区间为300～700℃，时间为50～150min，所述第三保温的时间为1～120min；
(2)对步骤(1)所述混合原料进行还原扩散烧结，所述还原扩散烧结在抽真空条件下进行，所述还原扩散烧结结束后抽真空至真空度≤0.01Pa并充入含氮气体进行渗氮反应，得到块体产物；
所述还原扩散烧结包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温、第三保温、第四升温以及第四保温；
所述第一升温的温度区间为20～120℃，时间为10～80min，所述第一保温的时间为1～60min；所述第二升温的温度区间为120～400℃，时间为20～60min，所述第二保温的时间为1～150min；所述第二升温结束时停止抽真空并充入氧气，所述氧气的充入量为0.01～0.05个大气压；所述第三升温的温度区间为400～800℃，时间为10～90min，所述第三保温的时间为1～200min；所述第四升温的温度区间为800～1050℃，时间为5～50min，所述第四保温的时间为1～300min；
所述渗氮反应包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温以及第三保温；
所述第一升温的温度区间为20～120℃，时间为10～80min，所述第一保温的时间为1～60min；所述第二升温的温度区间为120～300℃，时间为10～60min，所述第二保温的时间为1～120min；所述第三升温的温度区间为300～反应温度，时间为10～90min，所述第三保温的时间为1～600min，所述渗氮反应的反应温度为350～580℃；
(3)对步骤(2)所述块体产物进行第二热处理，之后进行溃散清洗，真空度≤100Pa以及温度90～200℃下真空干燥后得到所述间隙稀土永磁合金材料的粉体；
所述第二热处理包括在所述块体产物上下两面铺设硼氢化钠并记性加热反应，所述硼氢化钠的加入量为所述块体产物质量的0.5～5％，所述第二热处理的温度为200～450℃，真空度≤0.1Pa，升温速率＜10℃/min，时间为10～300min；
所述溃散清洗包括将第二热处理后的产物投入水中，待产物溃散成粉末后使用醋酸以及清水清洗至上清液中钙含量小于500ppm。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种间隙稀土永磁合金材料及其制备方法，所述制备方法原材料成本低、还原扩散工艺简单可控、无需预还原、合金相纯度高；
(2)本发明提供一种间隙稀土永磁合金材料及其制备方法，所述间隙稀土永磁合金材料无需后期细粉碎，粒度细且分布均匀，磁性能优异。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种间隙稀土永磁合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纯度99.5％的Sm2O3和纯度99.5％的Fe2O3粉末按原子比2:17置于球磨机中，料、球、水的比例为1:15:1.4，球磨混合10h后120℃进行喷雾造粒并进行第一热处理，并将热处理后的混合粉体与活性炭、钙粒以及氧化钙混合得到混合原料，所述活性炭的添加量为反应当量的1.2倍，粒径D50≤1μm，所述钙粒的添加量为反应当量的1.2倍，粒径D50≤5mm，所述氧化钙的用量为所述混合粉体以及所述还原剂质量总和的1％；
所述热处理包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温以及第三保温；
所述第一升温的温度区间为20～150℃，时间为20min，第一保温的时间为30min；所述第二升温的温度区间为150～300℃，时间为40min，所述第二保温的时间为30min；所述第三升温的温度区间为300～700℃，时间为100min，所述第三保温的时间为30min，随炉自然冷却至室温；
(2)对步骤(1)所述混合原料进行还原扩散烧结，所述还原扩散烧结在抽真空条件下进行，所述还原扩散烧结结束后抽真空至真空度≤0.01Pa并充入0.4个大气压的氨气，0.2个大气压的氮气以及0.1个大气压的氢气进行渗氮反应，得到块体产物；
所述还原扩散烧结包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温、第三保温、第四升温以及第四保温；
所述第一升温的温度区间为20～120℃，时间为70min，所述第一保温的时间为60min；所述第二升温的温度区间为120～400℃，时间为40min，所述第二保温的时间为120min；所述第二升温结束时停止抽真空并充入氧气以及氩气，所述氧气的充入量为0.02个大气压，氩气的充入量为0.4个大气压；所述第三升温的温度区间为400～800℃，时间为30min，所述第三保温的时间为150min；所述第四升温的温度区间为800～1050℃，时间为30min，所述第四保温的时间为260min，自然冷却至室温；
所述渗氮反应包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温以及第三保温；
所述第一升温的温度区间为20～120℃，时间为40min，所述第一保温的时间为60min；所述第二升温的温度区间为120～300℃，时间为40min，所述第二保温的时间为40min；所述第三升温的温度区间为300～反应温度℃，时间为35min，所述第三保温的时间为400min，所述渗氮反应的反应温度为550℃；
(3)对步骤(2)所述块体产物进行第二热处理，之后进行溃散清洗，真空度≤100Pa以及温度120℃下真空干燥后得到所述间隙稀土永磁合金材料的粉体；
所述第二热处理包括在所述块体产物上下两面铺设硼氢化钠并记性加热反应，所述硼氢化钠的加入量为所述块体产物质量的2％，所述第二热处理的温度为400℃，真空度≤0.1Pa，升温速率5℃/min，时间为200min；
所述溃散清洗包括将第二热处理后的产物投入水中，待产物溃散成粉末后使用醋酸以及清水清洗至上清液中ICP检测钙含量小于500ppm。
本实施例制备得到的间隙稀土永磁合金材料的化学式为Sm2Fe17N3.1。
将制备得到的间隙稀土永磁合金粉体与10％PA12混合后通过造粒机造成颗粒料，注塑成直径30mm，高25mm的圆柱体测试磁性能。Br:7180Gs，Hcj15600Oe，(BH)max9.5 MGOe。
实施例2
本实施例提供一种间隙稀土永磁合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)纯度99.5％的Sm2O3、99.5％的Nd2O3(两者原子比80:20)和纯度99.5％的Fe2O3粉末按(Sm+Nd)：Fe原子比2:17置于球磨机中，料、球、水的比例为1:15:1.4，球磨混合10h后120℃进行喷雾造粒并进行第一热处理，并将热处理后的混合粉体与活性炭、钙粒以及氧化钙混合得到混合原料，所述活性炭的添加量为反应当量的1.3倍，粒径D50≤1μm，所述钙粒的添加量为反应当量的1.3倍，粒径D50≤5mm，所述氧化钙的用量为所述混合粉体以及所述还原剂质量总和的1％；
所述热处理包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温以及第三保温；
所述第一升温的温度区间为20～150℃，时间为20min，第一保温的时间为30min；所述第二升温的温度区间为150～300℃，时间为40min，所述第二保温的时间为60min；所述第三升温的温度区间为300～700℃，时间为100min，所述第三保温的时间为30min，随炉自然冷却至室温；
(2)对步骤(1)所述混合原料进行还原扩散烧结，所述还原扩散烧结在抽真空条件下进行，所述还原扩散烧结结束后抽真空至真空度≤0.01Pa并充入0.4个大气压的氨气，0.2个大气压的氮气以及0.1个大气压的氢气进行渗氮反应，得到块体产物；
所述还原扩散烧结包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温、第三保温、第四升温以及第四保温；
所述第一升温的温度区间为20～120℃，时间为70min，所述第一保温的时间为60min；所述第二升温的温度区间为120～400℃，时间为40min，所述第二保温的时间为120min；所述第二升温结束时停止抽真空并充入氧气以及氩气，所述氧气的充入量为0.02个大气压，氩气的充入量为0.4个大气压；所述第三升温的温度区间为400～800℃，时间为30min，所述第三保温的时间为120min；所述第四升温的温度区间为800～1050℃，时间为30min，所述第四保温的时间为280min，自然冷却至室温；
所述渗氮反应包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温以及第三保温；
所述第一升温的温度区间为20～120℃，时间为40min，所述第一保温的时间为60min；所述第二升温的温度区间为120～300℃，时间为40min，所述第二保温的时间为100min；所述第三升温的温度区间为300～反应温度℃，时间为35min，所述第三保温的时间为350min，所述渗氮反应的反应温度为530℃；
(3)对步骤(2)所述块体产物进行第二热处理，之后进行溃散清洗，真空度≤100Pa以及温度120℃下真空干燥后得到所述间隙稀土永磁合金材料的粉体；
所述第二热处理包括在所述块体产物上下两面铺设硼氢化钠并记性加热反应，所述硼氢化钠的加入量为所述块体产物质量的2％，所述第二热处理的温度为400℃，真空度≤0.1Pa，升温速率8℃/min，时间为200min；
所述溃散清洗包括将第二热处理后的产物投入水中，待产物溃散成粉末后使用醋酸以及清水清洗至上清液中ICP检测钙含量小于500ppm。
本实施例制备得到的间隙稀土永磁合金材料的化学式为Sm1.6Nd0.4Fe17N3.2。
将制备得到的间隙稀土永磁合金粉体与10％PA12混合后通过造粒机造成颗粒料，注塑成直径30mm，高25mm的圆柱体测试磁性能。Br:7324Gs，Hcj16250Oe，(BH)max10.5 MGOe。
实施例3
本实施例提供一种间隙稀土永磁合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)纯度99.5％的Sm2O3、99.5％的Nd2O3(两者原子比80:20)和纯度99.5％的Fe2O3粉末、99.5％的MnO(两者原子比95:5)按原子比2:17置于球磨机中，料、球、水的比例为1:15:1.4，球磨混合10h后120℃进行喷雾造粒并进行第一热处理，并将热处理后的混合粉体与活性炭、钙粒以及氧化钙混合得到混合原料，所述活性炭的添加量为反应当量的1.4倍，粒径D50≤1μm，所述钙粒的添加量为反应当量的1.3倍，粒径D50≤5mm，所述氧化钙的用量为所述混合粉体以及所述还原剂质量总和的1％；
所述热处理包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温以及第三保温；
所述第一升温的温度区间为20～150℃，时间为20min，第一保温的时间为30min；所述第二升温的温度区间为150～300℃，时间为40min，所述第二保温的时间为60min；所述第三升温的温度区间为300～700℃，时间为100min，所述第三保温的时间为30min，随炉自然冷却至室温；
(2)对步骤(1)所述混合原料进行还原扩散烧结，所述还原扩散烧结在抽真空条件下进行，所述还原扩散烧结结束后抽真空至真空度≤0.01Pa并充入0.4个大气压的氨气，0.2个大气压的氮气以及0.1个大气压的氢气进行渗氮反应，得到块体产物；
所述还原扩散烧结包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温、第三保温、第四升温以及第四保温；
所述第一升温的温度区间为20～120℃，时间为70min，所述第一保温的时间为60min；所述第二升温的温度区间为120～400℃，时间为40min，所述第二保温的时间为140min；所述第二升温结束时停止抽真空并充入氧气以及氩气，所述氧气的充入量为0.03个大气压，氩气的充入量为0.4个大气压；所述第三升温的温度区间为400～800℃，时间为30min，所述第三保温的时间为150min；所述第四升温的温度区间为800～1050℃，时间为30min，所述第四保温的时间为300min，自然冷却至室温；
所述渗氮反应包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温以及第三保温；
所述第一升温的温度区间为20～120℃，时间为40min，所述第一保温的时间为60min；所述第二升温的温度区间为120～300℃，时间为40min，所述第二保温的时间为100min；所述第三升温的温度区间为300～反应温度℃，时间为35min，所述第三保温的时间为350min，所述渗氮反应的反应温度为530℃；
(3)对步骤(2)所述块体产物进行第二热处理，之后进行溃散清洗，真空度≤100Pa以及温度120℃下真空干燥后得到所述间隙稀土永磁合金材料的粉体；
所述第二热处理包括在所述块体产物上下两面铺设硼氢化钠并记性加热反应，所述硼氢化钠的加入量为所述块体产物质量的2％，所述第二热处理的温度为400℃，真空度≤0.1Pa，升温速率8℃/min，时间为200min；
所述溃散清洗包括将第二热处理后的产物投入水中，待产物溃散成粉末后使用醋酸以及清水清洗至上清液中ICP检测钙含量小于500ppm。
本实施例制备得到的间隙稀土永磁合金材料的化学式为Sm1.6Nd0.4Fe16.15Mn0.85N3.3。
将制备得到的间隙稀土永磁合金粉体与10％PA12混合后通过造粒机造成颗粒料，注塑成直径30mm，高25mm的圆柱体测试磁性能。Br:7218Gs，Hcj18200Oe，(BH)max10 MGOe。
对比例1
将金属钐和金属铁按原子比2:17比例称取重量，其中金属钐的重量为上述称取金属钐重量基础上过量1.5倍，在氩气保护气氛下电弧熔炼成均匀铸锭，并在1200℃条件下退火12h，将合金铸锭块粗破碎后，转入砂磨机中，在酒精介质下砂磨10h,砂磨后真空干燥，激光粒度仪检测D50为5μm，将干燥后的合金粉末放入渗氮炉中，抽真空后，充入2.0个大气压的氮气，500度渗氮5h,将渗氮后的粉末在酒精介质下砂磨5h,砂磨后真空干燥，激光粒度仪检测D50为1.2μm，与10％PA12混合后通过造粒机造成颗粒料，注塑成直径30mm，高25mm的圆柱体测试磁性能为Br:5400Gs，Hcj:7500Oe，(BH)max5 MGOe。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种间隙稀土永磁合金材料，其特征在于，所述间隙稀土永磁合金材料的化学式为AδFeγDεNΨ，所述A包括Sc、Y或镧系元素中的任意一种或至少两种的组合，所述A必须包括Sm和/或Nd，所述D包括IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或II2B族元素中的任意一种或至少两种的组合，1.5≤δ≤2.5，15≤γ≤19，0＜ε/γ≤20，1≤Ψ/δ≤2。
2.一种权利要求1所述的间隙稀土永磁合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将A的氧化物粉体、D的氧化物粉体以及氧化铁粉体混合后进行第一热处理，并将热处理后的混合粉体与还原剂、隔离剂以及溃散剂混合得到混合原料；
(2)对步骤(1)所述混合原料进行还原扩散烧结，所述还原扩散烧结结束后进行渗氮反应，得到块体产物；
(3)对步骤(2)所述块体产物进行第二热处理，之后进行溃散清洗，干燥后得到所述间隙稀土永磁合金材料的粉体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述A的氧化物粉体、D的氧化物粉体以及氧化铁粉体分别独立地的粒径D50为1～3μm；
优选地，步骤(1)所述混合在砂磨机或球磨机中进行；
优选地，所述混合中料、球以及水的质量比为1:12～17:1～2；
优选地，所述混合的时间为1～20h，优选为2～10h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热处理包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温以及第三保温；
优选地，所述第一升温的温度区间为20～150℃；
优选地，所述第一升温的时间为2～50min；
优选地，所述第一保温的时间为1～60min；
优选地，所述第二升温的温度区间为150～300℃；
优选地，所述第二升温的时间为2～50min；
优选地，所述第二保温的时间为1～120min；
优选地，所述第三升温的温度区间为300～700℃；
优选地，所述第三升温的时间为50～150min；
优选地，所述第三保温的时间为1～120min。
5.根据权利要求2～4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述还原剂包括活性炭以及钙粒；
优选地，所述活性炭的粒径D50≤1μm；
优选地，所述钙粒的粒径D50≤5mm；
优选地，所述活性炭的添加量为反应当量的1.0～1.3倍；
优选地，所述钙粒的添加量为反应当量的1.1～1.5倍；
优选地，所述隔离剂以及溃散剂为氧化钙；
优选地，所述氧化钙的粒径D50≤1μm；
优选地，所述氧化钙的用量为所述混合粉体以及所述还原剂质量总和的0.5～10％。
6.根据权利要求2～5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述还原扩散烧结在抽真空条件下进行；
优选地，所述还原扩散烧结在保护气氛下进行；
优选地，所述还原扩散烧结包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温、第三保温、第四升温以及第四保温；
优选地，所述第一升温的温度区间为20～120℃；
优选地，所述第一升温的时间为10～80min；
优选地，所述第一保温的时间为1～60min；
优选地，所述第二升温的温度区间为120～400℃；
优选地，所述第二升温的时间为20～60min；
优选地，所述第二保温的时间为1～150min；
优选地，所述第三升温的温度区间为400～800℃；
优选地，所述第三升温的时间为10～90min；
优选地，所述第三保温的时间为1～200min；
优选地，所述第四升温的温度区间为800～1050℃；
优选地，所述第四升温的时间为5～50min；
优选地，所述第四保温的时间为1～300min；
优选地，所述第二升温结束时停止抽真空并充入氧气；
优选地，所述氧气的充入量为0.01～0.05个大气压。
7.根据权利要求2～6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述渗氮反应前抽真空至真空度≤0.01Pa；
优选地，所述抽真空后充入含氮气体；
优选地，所述含氮气体包括一氧化二氮、一氧化二氮、氮气、一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮或氨气中的任意一种或至少两种的组合与氢气的混合气体；
优选地，步骤(2)所述渗氮反应的反应温度为350～580℃；
优选地，步骤(2)所述渗氮反应包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温以及第三保温；
优选地，所述第一升温的温度区间为20～120℃；
优选地，所述第一升温的时间为10～80min；
优选地，所述第一保温的时间为1～60min；
优选地，所述第二升温的温度区间为120～300℃；
优选地，所述第二升温的时间为10～60min；
优选地，所述第二保温的时间为1～120min；
优选地，所述第三升温的温度区间为300～反应温度；
优选地，所述第三升温的时间为10～90min；
优选地，所述第三保温的时间为1～600min。
8.根据权利要求2～7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第二热处理包括在所述块体产物上下两面铺设硼氢化钠并进行加热反应；
优选地，所述硼氢化钠的加入量为所述块体产物质量的0.5～5％；
优选地，所述第二热处理的温度为200～450℃；
优选地，所述第二热处理的真空度≤0.1Pa；
优选地，所述第二热处理的升温速率＜10℃/min；
优选地，所述第二热处理的时间为10～300min。
9.根据权利要求2～8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溃散清洗包括将第二热处理后的产物投入水中，待产物溃散成粉末后使用醋酸以及清水清洗至上清液中钙含量小于500ppm；
优选地，步骤(3)所述干燥为真空干燥；
优选地，步骤(3)所述真空干燥的真空度≤100Pa；
优选地，步骤(3)所述真空干燥的温度为90～200℃。
10.根据权利要求2～9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将A的氧化物粉体、D的氧化物粉体以及氧化铁粉体球磨混合1～20h后进行第一热处理，并将热处理后的混合粉体与活性炭、钙粒以及氧化钙混合得到混合原料，所述活性炭的添加量为反应当量的1.0～1.3倍，所述钙粒的添加量为反应当量的1.1～1.5倍，所述氧化钙的用量为所述混合粉体以及所述还原剂质量总和的0.5～10％；
所述热处理包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温以及第三保温；
所述第一升温的温度区间为20～150℃，时间为2～50min，第一保温的时间为1～60min；所述第二升温的温度区间为150～300℃，时间为2～50min，所述第二保温的时间为1～120min；所述第三升温的温度区间为300～700℃，时间为50～150min，所述第三保温的时间为1～120min；
(2)对步骤(1)所述混合原料进行还原扩散烧结，所述还原扩散烧结在抽真空条件下进行，所述还原扩散烧结结束后抽真空至真空度≤0.01Pa并充入含氮气体进行渗氮反应，得到块体产物；
所述还原扩散烧结包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温、第三保温、第四升温以及第四保温；
所述第一升温的温度区间为20～120℃，时间为10～80min，所述第一保温的时间为1～60min；所述第二升温的温度区间为120～400℃，时间为20～60min，所述第二保温的时间为1～150min；所述第二升温结束时停止抽真空并充入氧气，所述氧气的充入量为0.01～0.05个大气压；所述第三升温的温度区间为400～800℃，时间为10～90min，所述第三保温的时间为1～200min；所述第四升温的温度区间为800～1050℃，时间为5～50min，所述第四保温的时间为1～300min；
所述渗氮反应包括第一升温、第一保温、第二升温、第二保温、第三升温以及第三保温；
所述第一升温的温度区间为20～120℃，时间为10～80min，所述第一保温的时间为1～60min；所述第二升温的温度区间为120～300℃，时间为10～60min，所述第二保温的时间为1～120min；所述第三升温的温度区间为300～反应温度，时间为10～90min，所述第三保温的时间为1～600min，所述渗氮反应的反应温度为350～580℃；
(3)对步骤(2)所述块体产物进行第二热处理，之后进行溃散清洗，真空度≤100Pa以及温度90～200℃下真空干燥后得到所述间隙稀土永磁合金材料的粉体；
所述第二热处理包括在所述块体产物上下两面铺设硼氢化钠并记性加热反应，所述硼氢化钠的加入量为所述块体产物质量的0.5～5％，所述第二热处理的温度为200～450℃，真空度≤0.1Pa，升温速率＜10℃/min，时间为10～300min；
所述溃散清洗包括将第二热处理后的产物投入水中，待产物溃散成粉末后使用醋酸以及清水清洗至上清液中钙含量小于500ppm。
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