CN110937638B - 一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法 - Google Patents

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Abstract

一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，属于赤泥利用领域。该方法为：将赤泥经高压水化处理产生的固废物水化钙铁榴石与炭粉颗粒混合均匀，将混合物料置于密闭容器中，加热至650℃～850℃，恒温还原至水化钙铁榴石中氧化铁还原成四氧化三铁，得到预磁化后的反应物料；还原结束后，降温至30‑50℃或室温，平衡反应器压强至常压，将预磁化后的反应物料磁选分离出铁。该方法使水化钙铁榴石中三氧化二铁转化为四氧化三铁的转化率在90％以上，产物经磁选分离，铁分离率在55％以上。该方法实现了水化钙铁榴石还原预磁化过程物相重构和铁富集，操作简单，产物附加值高，将大大提高赤泥的附加值、并且该方法能够大规模有效利用。

Description

一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法
技术领域
本发明涉及赤泥利用技术领域，具体涉及一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法。
背景技术
赤泥是铝土矿生产氧化铝过程中的工业固体废物，一般每生产1t氧化铝就产生1.0～1.8t赤泥。因含有游离态纯物质三氧化二铁而显红色，故称为赤泥。现有工艺(拜耳法或烧结法)产生的赤泥中含有大量的Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O，具有强碱性(按质量比氧化钠：氧化硅≈1.0左右)特点。作为对环境有污染的废弃物，赤泥的高附加值值综合利用一直是难点、热点。
有人采用高压水化方法将现有工艺产生的赤泥进一步处理，回收有效部分重新进入到氧化铝生产，废弃产物为水化钙铁榴石(3CaO·Fe2O3·nSiO2·mH2O(n＝1-2))，这种水化钙铁榴石含“碱”比赤泥含“碱”量低(氧化钠和氧化硅质量比，钠硅比<0.002)很多，含铁量高(全铁质量含量≥20％)。但该水化钙铁榴石含氧化硅和水量高，无法直接应用到炼铁；传统赤泥中三氧化二铁是独立纯物质形式存在，可以通过还原剂(碳、氢等)直接高温还原预磁化或直接选铁，分离出部分铁用于炼铁。。而且该水化钙铁榴石是由三氧化二铁、氧化钙和二氧化硅复合构成的物质，有固定的晶体结构，三氧化二铁不是单独以纯物质形式存在，不能用传统的通过还原剂(碳、氢等)直接高温还原预磁化或直接选铁加以利用。然而该水化钙铁榴石具有颗粒细小(颗粒尺寸<20微米)，表面能大、活性高的特点。重构其物相，使有价元素富集加以利用是该废弃物利用的关键，也是解决传统赤泥高附加值综合利用的关键。
因赤泥中三氧化二铁是纯物质状态存在，传统还原预磁化方法采用常压下，固-固、固-气两种手段即可满足预磁化、磁选分离的需求。而水化钙铁榴石必须把其中非纯物质的三氧化二铁进行重构、富集。碳还原剂相对于CO、CH4、H2等气体还原剂价格低廉，易获得，资源丰富。用固体碳做还原剂也有利于操作，利于大规模产业化前景。此外，水化钙铁榴石中含有水分子结构，若将水化钙铁榴石晶体结构中的水分子的参与重构过程，将有利于实现铁物相重构和铁富集会有帮助。
发明内容
本发明提供一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，该方法以C为还原剂，在高温下高压下直接将赤泥高压水化后产生的水化钙铁榴石还原进行预磁化，将水化钙铁榴石中的三氧化二铁还原成具有磁性的四氧化三铁，产物经磁选分离，分离出铁。
该方法使水化钙铁榴石中三氧化二铁转化为四氧化三铁的转化率在90％以上，产物经磁选分离，铁分离率在55％以上。该方法实现了水化钙铁榴石还原预磁化过程物相重构和铁富集，操作简单，产物附加值高，将大大提高赤泥的附加值、并且该方法能够大规模有效利用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，包括以下步骤：
步骤1：混料
将水化钙铁榴石与炭粉颗粒混合均匀，得到混合物料；其中，按摩尔比，水化钙铁榴石中含氧化铁：炭粉＝3：(0.5～1)；
步骤2：恒温还原预磁化
将混合物料置于密闭容器中，将混合物料加热到650℃～850℃，恒温还原至水化钙铁榴石中氧化铁还原成四氧化三铁，得到预磁化后的反应物料；
步骤3：磁选分离
还原结束后，降温至30-50℃或室温，平衡反应器压强至常压，取出预磁化后的反应物料，进行磁选分离出铁。
所述的步骤1中，炭粉颗粒尺寸为<100微米；
所述的步骤1中，水化钙铁榴石为赤泥经高压水化处理产生的固废物，化学式为：3CaO·Fe2O3·nSiO2·mH2O，其中，n＝1-2，m为正整数，m≥1；粒径为<20微米，按质量比，Na2O：SiO2<0.002。
所述的步骤2中，当温度T为650℃≤T＜750℃，优选恒温时间为4h～10h；当温度T在750℃≤T≤850℃时，优选恒温时间为0.5～1.5h。
所述的步骤2中，恒温还原预磁化过程中，会有压力产生，压强值根据水化钙铁榴石的量以及密闭容器的容量确定。
所述的步骤2中，反应物料中，水化钙铁榴石中氧化铁还原转换成磁性四氧化三铁的转化率≥90％。
采用本发明的方法磁选分离，铁的分离率≥55％。
本发明的一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，其根据碳热直接还原水化钙铁榴石进行预磁化，其涉及的化学反应方程式为：3Fe2O3+0.5C＝2Fe3O4+0.5CO2(g)；C+H2O＝CO(g)+H2(g)热力学计算表明第一个化学反应在常温、常压下即可自发进行，但常温下反应动力学限制导致反应速率极慢；第二个反应在500℃以上可自发进行，而产物CO和H2也是还原气体，会进一步促进三氧化二铁向四氧化三铁转变。预磁化过程是个增压过程，在高压下有利于预磁化产物形核、长大富集便于后期的磁选分离。
本发明的方法，采用的水化钙铁榴石，其Si是以原子形式与Ca、Fe、O组成稳定的晶体格架，其不是以传统游离方式存在的。在高温高压条件，加入的碳和水化钙铁榴石中三氧化二铁反应造成水化钙铁榴石晶格崩塌的同时，释放出水分子，高温下密闭反应器处于高压，高压下水分子与碳反应生成还原性气体进一步还原水化钙铁榴石中的三氧化二铁，进一步促进晶格崩塌，进而促进生成的四氧化三铁形核和长大，利于后续的磁选分离，提高分离率。
本方法具有原料成本低，易存储，设备简单，流程短，易操作的特点，有利于规模化。该方法使水化钙铁榴石中的氧化铁转化为磁性四氧化三铁转化率在90％以上。将预磁化产物进行磁选分离除铁，铁的分离率≥55％。本发明大大提高了赤泥的大规模材料化应用，有利于现有氧化铝生产源头减量化，有利于环保，附加值高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，采用的水化钙铁榴石，其全铁质量含量≥20％，按质量比，氧化钠：氧化硅<0.002。
实施例1
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，包括以下步骤：
步骤1：混料
将水化钙铁榴石与炭粉颗粒混合均匀，得到混合物料；其中，按摩尔比，水化钙铁榴石中含氧化铁：炭粉＝3：1；
炭粉颗粒尺寸为20微米；
步骤2：恒温还原预磁化
将混合物料置于密闭容器中，将混合物料加热到850℃，当密闭容器中压强达到3MPa后，恒温还原1.5h，得到预磁化后的反应物料，其中，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为99.5％。
步骤3：磁选分离
还原结束后，降温至室温，平衡压强至常压，取出预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为67％。
实施例2
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例1，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
恒温恒压还原1h；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为99％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为60％。
实施例3
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例1，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
恒温恒压还原0.5h；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为98％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为56％。
实施例4
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例1，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
恒温还原温度为750℃；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为95％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为59％。
实施例5
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例4，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
恒温恒压还原1h；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为94.5％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为57％。
实施例6
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例4，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
恒温恒压还原0.5h；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为91％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为55％。
实施例7
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例1，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
恒温还原温度为650℃，还原时间10h；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为95.2％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为58％。
实施例8
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例7，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
还原时间4h；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为92％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为55％。
实施例9
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例7，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
还原时间6h；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为92.5％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为56％。
实施例10
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例7，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
恒温还原温度为700℃；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为93％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为56.5％。
实施例11
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例9，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
恒温还原时间为4h；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为93.5％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为56.5％。
实施例12
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例1，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
当密闭容器中压强为2MPa，恒温恒压还原0.5h；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为93％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为55％。
实施例13
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例1，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
当密闭容器中在压强为2MPa，恒温恒压还原1h；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为93.5％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为56％。
实施例14
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例1，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
在压强为2MPa，恒温还原温度为750℃；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为94％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为56％。
实施例15
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例14，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
在压强为2MPa，恒温恒压还原1h；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为94.5％；磁选，铁分离率为56.5％。
实施例16
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例1，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
当密闭容器中在压强为2MPa，恒温还原温度为750℃；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为94％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为56.6％。
实施例17
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，同实施例16，不同点在于：
步骤2：恒温还原预磁化
当密闭容器中在压强为2MPa，恒温恒压还原1h；
其他方式相同，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为94.2％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为56.6％。
对比例1
一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，包括以下步骤：
步骤1：混料
将水化钙铁榴石与炭粉颗粒混合均匀，得到混合物料；其中，按摩尔比，水化钙铁榴石中含氧化铁：炭粉＝3：1；
炭粉颗粒尺寸为20微米；
步骤2：恒温还原预磁化
将混合物料置于容器中，将混合物料加热到850℃，常压恒温还原1.5h，得到预磁化后的反应物料。
步骤3：磁选分离
还原结束后，降温至室温，平衡压强至常压，取出预磁化后的反应物料进行磁选分离。
该对比例1同实施例1，不同点在于：
步骤2：容器与外界相通，始终保持常压；
其他方式相同，对比例1中，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率为54％；预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率为20％。
对比可见，密闭容器中高温高压还原水化钙铁榴石预磁化过程，水化钙铁榴石中氧化铁转化为四氧化三铁的转化率和预磁化后的反应物料进行磁选分离，铁的分离率明显高于常压的预磁化和磁选分离效果。

Claims (6)

1.一种水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：混料
将水化钙铁榴石与炭粉颗粒混合均匀，得到混合物料；其中，按摩尔比，水化钙铁榴石中含氧化铁：炭粉=3：(0.5~1)；
步骤2：恒温还原预磁化
将混合物料置于密闭容器中，将混合物料加热到650℃~850℃，恒温还原至水化钙铁榴石中氧化铁还原成四氧化三铁，得到预磁化后的反应物料；
步骤3：磁选分离
还原结束后，降温至30-50℃或室温，平衡反应器压强至常压，取出预磁化后的反应物料，进行磁选分离出铁。
2.根据权利要求1所述的水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，其特征在于，所述的步骤1中，炭粉颗粒尺寸为<100微米。
3.根据权利要求1所述的水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，其特征在于，所述的步骤1中，水化钙铁榴石为赤泥经高压水化处理的固废物，化学式为：3CaO·Fe2O3·nSiO2·mH2O，其中，n=1-2，m为正整数，m≥1；粒径为<20微米，按质量比，Na2O：SiO2<0.002。
4.根据权利要求1所述的水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，其特征在于，所述的步骤2中，当温度T为650℃≤T＜750℃，恒温时间为4h~10h；当温度T在750℃≤T≤850℃时，恒温时间为0.5~1.5h。
5.根据权利要求1所述的水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，其特征在于，所述的步骤2中，反应物料中，水化钙铁榴石中氧化铁还原转换成磁性四氧化三铁的转化率≥90%。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的水化钙铁榴石碳热还原预磁化方法，其特征在于，磁选分离后，铁的分离率≥55%。
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