CN101714451B - NiMnGaSi合金粘结磁体及其制备方法 - Google Patents

NiMnGaSi合金粘结磁体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种铁磁形状记忆合金及其制备方法，特别是一种NiMnGaSi合金粘结磁体及其制备方法。NiMnGaSi合金粘结磁体的制备方法是选用原料Ni2O3粉末、Ga2O3粉末、Mn粉、Ca粉和SiO2乳胶液，通过还原反应和扩散反应得到NiMnGaSi合金粉末；再将NiMnGaSi合金粉末粘结成一体，即得到NiMnGaSi合金粘结磁体。本发明的NiMnGaSi合金粘结磁体，其磁致应变性能和机械性能都得到明显的提高，在高频电磁场作用下不易发热，可以根据工件的要求加工成不同尺寸和形状，有较大的应用价值。

Description

NiMnGaSi合金粘结磁体及其制备方法
技术领域
本发明是一种铁磁形状记忆合金及其制备方法，特别是一种NiMnGaSi合金粘结磁体及其制备方法。
背景技术
NiMnGa系铁磁性形状记忆合金，是近几年来发现的一种新型智能材料，它具有强铁磁性、大磁致应变以及温控和磁控形状记忆效应等特性，有望成为新一代驱动与传感材料，应用前景十分广阔。利用磁场改变马氏体变体的取向，可以产生大的磁致应变，如S.J.Murray等于2000年得到6％的磁致应变，A.Sozinoy等于2002年得到9.5％的磁致应变。但这些大的磁致应变，一般都发生在NiMnGa单晶中。由于单晶制备工艺复杂、制备成本高、材料脆性大、生产效率低，很难大规模推广应用。
为此，人们把目光转向铸态多晶NiMnGa材料。由于一般的铸态多晶NiMnGa材料磁致应变较小，难加工成各种复杂形状，高频涡流损耗高，无法应用。人们在实践中发现，通过定向凝固、快淬、非化学计量和掺杂等方法，能有效地提高多晶NiMnGa材料的磁致应变性能和机械性能，并改变相变温度；另外，可以先采用研磨方法制取多晶NiMnGa粉末，再加适量的粘结剂模压定型，能较有效地克服多晶NiMnGa材料难以加工成各种复杂形状及在高频电磁场作用下易发热等问题。但传统研磨由于外应力的引入，会使多晶NiMnGa材料的磁致应变性能和其它性能指标下降，不利于该材料的应用。
发明内容
本发明的目的是为解决铸态多晶NiMnGa材料脆性大、难加工成各种复杂形状、高频涡流损耗高等问题，又为解决传统的NiMnGa粉末粘结方法(是将铸锭研磨成一定粒度的粉末，再加适量的粘结剂模压定型而成)由于铸锭研磨的外应力而使NiMnGa材料磁致应变性能和其它性能指标下降等问题，发明一种采用还原扩散方法制备NiMnGaSi合金粉末，再将其粘结成一体的NiMnGaSi合金粘结磁体及其制备方法。
本发明的目的是按如下的方式来实现。
所述NiMnGaSi合金粘结磁体由Ni、Mn、Ga、Si四种元素组成。
所述NiMnGaSi合金粘结磁体的制备方法为：
选用Ni2O3粉末、Ga2O3粉末、Mn粉、Ca粉、SiO2乳胶液；以制备1000克NiMnGaSi合金粘结磁体为计量的起点，则
Ni2O3的用量为   680-720克
Ga2O3的用量为   320-360克
Mn的用量为      240-316克
Ca的用量为      865-1005克
SiO2的用量为    3.8-6.5克
所选的原料Ni2O3、Mn、Ga2O3粉未的纯度在99.9％以上，颗粒尺度为微米数量级；SiO2乳胶液的纯度为70％，颗粒尺度为纳米数量级；Ca粉的纯度在99.9％以上，颗粒尺度为1毫米及以下。
所选的原料Ni2O3粉、Mn粉、Ga2O3粉、Ca粉在真空球球磨机上进行均匀混料，再将以上混料与SiO2乳胶液进行均匀混合，最后将混合料在压料机下用10Mpa左右压力成型，成型的原料送入真空管式炉，通过还原反应和扩散反应后，将反应物经去离子水溶液并多次加热浸渍、清洗、分离，分离的合金粉末经真空干燥，得到NiMnGaSi合金粉末。
以上操作要求在真空手套箱内进行，并在高纯氩气保护下完成。
再将NiMnGaSi合金粉末粘结成一体，即得到NiMnGaSi合金粘结磁体。
所述还原反应为：
Ni2O3+3Ca＝2Ni+3CaO
Ga2O3+3Ca＝2Ga+3CaO
SiO2+2Ca＝Si+2CaO
其中Ca的实际量是以上标准值的1.0-1.4倍；
所述扩散反应为：
X Ni+Y Mn+Z Ga+T Si＝NiXMnYGaZSiT
式中：X为48-52；Y为25-29；Z为20-24；T为0.1-1；
所述还原反应和扩散反应是在真空管式炉进行，炉内先抽真空至10-2Pa，充纯度为99.9％的高纯氩气为1大气压，再抽真空至10-2Pa，再冲氩气至-0.07Mpa。
所述将NiMnGaSi合金粉末粘结成一体的方法为：
①将硅烷偶联剂(KH550)与丙酮进行1∶1稀释，搅拌均匀；
②按合金磁粉质量的1％-1.2％加入以上溶液，搅匀磁粉；
③将粘有以上溶液的磁粉在100℃下真空烘干；
④将SY-TG1胶粘剂溶于丙酮中，浓度为18-22％，搅拌均匀成透明的胶粘剂；
⑤将以上胶粘剂混入真空烘干的磁粉中，搅拌均匀，确保磁粉表面有均匀的胶粘剂；
⑥将浸有胶粘剂的磁粉加热到60℃去除溶剂，确保挥发含量小于1％；
⑦用10-20Mpa压力将磁粉模压成棒状；
⑧将模压棒在140℃的真空炉内将其固化6小时；
⑨固化结束后，冷却至60℃以下再出炉。
上述操作在相对湿度不超过65％的环境中进。
本发明的积极效果如下：按照本发明所述方法制备的NiMnGaSi合金粘结磁体，其磁致应变性能和机械性能都得到明显的提高，磁测量表明，合金粘结磁体的马氏体相变开始温度MS为308K，居里温度TC为358K；测量发现，NiMnGaSi合金粘结磁体的磁致应变：在300K、0.7T磁场下的磁致应变为0.56％，0.5T磁场下的磁致应变也有0.36％；本合金粘结磁体，在高频电磁场作用下不易发热，可以根据工件的要求加工成不同尺寸和形状，有较大的应用价值。
附图说明
图1是NiMnGaSi合金粘结磁体的交流磁化率χ随温度T的降温曲线
图2是NiMnGaSi合金粘结磁体的直流磁化强度M随温度T的降温和升温曲线
图3是NiMnGaSi合金粘结磁体在300K时磁致应变与磁场强度的关系曲线
具体实施方式
所述NiMnGaSi合金粘结磁体的制备方法为：
(1)原料及用量
原料为：Ni2O3粉未、Ga2O3粉未、Mn粉，Ca粉；SiO2乳胶液；按以下反应方程进行配料：
505Ni2O3+542Mn+221Ga2O3+6SiO2+2190Ca＝
20Ni50.5Mn27.1Ga22.1Si0.3+2190CaO
其中实际Ca量是以上标准值的1.2倍
以制备1000克NiMnGaSi合金粘结磁体为计量的起点，则
Ni2O3的用量为      696.48克
Ga2O3的用量为      345.40克
Mn的用量为         248.39克
Ca的用量为         878.26克
SiO2的用量为       4.28克
所选的原料，Ni2O3、Mn、Ga2O3粉未的纯度在99.9％以上，颗粒尺度为微米数量级；SiO2乳胶液的纯度为70％，颗粒尺度为纳米数量级；Ca粉的纯度在99.9％以上，颗粒尺度为1毫米及以下。
将Ni2O3粉、Mn粉、Ga2O3粉、Ca粉在真空球磨机上进行均匀混料，再将以上混料与SiO2乳胶液进行均匀混合，最后将混合料在压料机下用10Mpa左右压力成型，成型后的原料送入真空管式炉，通过还原反应和扩散反应得到NiMnGaSi合金粉末。
以上操作要求在真空手套箱内，并在高纯氩气保护下完成。
(2)还原反应
Ni2O3+3Ca＝2Ni+3CaO
Ga2O3+3Ca＝2Ga+3CaO
SiO2+2Ca＝Si+2CaO
其中Ca的实际量是以上标准值的1.2倍。
(3)扩散反应
X Ni+Y Mn+Z Ga+T Si＝NiXMnYGaZSiT
式中：X为50.5；Y为27.1；Z为22.1；T为0.3。
(4)反应条件
反应是在真空管式炉进行，炉内先抽真空至10-2Pa，充纯度为99.9％的高纯氩气为1大气压，再抽真空至10-2Pa，再冲氩气至-0.07Mpa。
(5)反应时间和温度
还原时间900分钟，还原温度700℃；
扩散时间600分钟，扩散温度850℃；
真空管式炉各阶段反应时间与温度，50-300℃，60分；300-300℃，10分；300-700℃，80分；700-700℃，900分；700-850，30分；850-850℃，600分；出炉时用冰水淬火。
(6)磁粉清洗
反应完毕，将反应物经去离子水溶液加热浸渍、清洗、分离，分离的合金粉末经真空干燥。
(7)磁粉粘结
①将硅烷偶联剂(KH550)与丙酮进行1∶1稀释，搅拌均匀；
②按合金磁粉质量的1％-1.2％加入以上溶液，搅匀磁粉；
③将粘有以上溶液的磁粉在100℃下真空烘干；
④将SY-TG1胶粘剂溶于丙酮中，浓度为20％左右，搅拌均匀成透明的胶粘剂；
⑤将以上胶粘剂混入真空烘干的磁粉中，搅拌均匀，确保磁粉表面有均匀的胶粘剂；
⑥将浸有胶粘剂的磁粉加热到60℃去除溶剂，确保挥发含量小于1％；
⑦用10-20Mpa压力将磁粉模压成棒状；
⑧将模压棒在140℃的真空炉内将其固化6小时；
⑨固化结束后，冷却至60℃以下再出炉。
上述操作在相对湿度不超过65％的环境中进行。
本发明的制备方法所产出NiMnGaSi合金粘结磁体，其主要性能指标如下：
(1)NiMnGaSi合金粘结磁体的相变温度：马氏体相变的开始温度Ms为308K，终止温度Mf为255K；逆马氏体相变的开始温度As为292K，终止温度Af为325K，样品的居里温度为358K；
(2)NiMnGaSi合金粘结磁体的磁致应变：在300K、0.7T磁场下的磁致应变为0.56％，0.5T磁场下的磁致应变为0.36％。

Claims (3)

1.一种NiMnGaSi合金粘结磁体的制备方法，其特征在于：所述NiMnGaSi合金粘结磁体的制备方法为：
选用Ni2O3粉末、Ga2O3粉末、Mn粉、Ca粉、SiO2乳胶液；以制备1000克NiMnGaSi合金粘结磁体为计量的起点，则
Figure FSB00001068414300011
将Ni2O3粉、Mn粉、Ga2O3粉、Ca粉在真空球磨机上进行均匀混料，再将以上混料与SiO2乳胶液进行均匀混合，最后将混合料在压料机下用10Mpa左右压力成型；
成型的原料通过还原反应和扩散反应得到NiMnGaSi合金粉末；
再将NiMnGaSi合金粉末粘结成一体，即得到NiMnGaSi合金粘结磁体；
以上操作要求在真空手套箱内进行，并在高纯氩气保护下完成；
所述将NiMnGaSi合金粉末粘结成一体的方法为：
①将硅烷偶联剂(KH550)与丙酮进行1∶1稀释，搅拌均匀；
②按合金磁粉质量的1％-1.2％加入以上溶液，搅匀磁粉；
③将粘有以上溶液的磁粉在100℃下真空烘干；
④将SY-TG1胶粘剂溶于丙酮中，浓度为18-22％左右，搅拌均匀成透明的胶粘剂；
⑤将以上胶粘剂混入真空烘干的磁粉中，搅拌均匀，确保磁粉表面有均匀的胶粘剂；
⑥将浸有胶粘剂的磁粉加热到60℃去除溶剂，确保挥发含量小于1％；
⑦用10-20Mpa压力将磁粉模压成棒状；
⑧将模压棒在140℃的真空炉内将其固化6小时；
⑨固化结束后，冷却至60℃以下再出炉。
2.根据权利要求1所述的NiMnGaSi合金粘结磁体的制备方法，其特征在于：所选的原料Ni2O3、Mn、Ga2O3粉未的纯度在99.9％以上，颗粒尺度为微米数量级；SiO2乳胶液的纯度为70％，颗粒尺度为纳米数量级；Ca粉的纯度在99.9％以上，颗粒尺度为1毫米及以下。
3.根据权利要求1所述的NiMnGaSi合金粘结磁体的制备方法，其特征在于：
所述还原反应为：
Ni2O3+3Ca＝2Ni+3CaO
Ga2O3+3Ca＝2Ga+3CaO
SiO2+2Ca＝Si+2CaO
其中Ca的实际量是以上标准值的1-1.4倍；
所述扩散反应为：
X Ni+Y Mn+Z Ga+T Si＝NiXMnYGaZSiT
式中：X为48-52；Y为25-29；Z为20-24；T为0.1-1；
所述还原反应和扩散反应是在真空管式炉进行，炉内先抽真空至10-2Pa，充纯度为99.9％的高纯氩气为1大气压，再抽真空至10-2Pa，再冲氩气至-0.07Mpa。
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粘结NiMnGaSi合金的结构、相变和大磁致应变研究;蔡培阳等;《材料研究学报》;20090630;第23卷(第3期);328页 *
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