CN108701518B - 钐-铁-氮合金粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个形态的钐‑铁‑氮合金粉末，其中，氢含有量除以BET比表面积的值为400ppm/(m2/g)以下，氧含有量除以BET比表面积的值为11000ppm/(m2/g)以下。

Description

钐-铁-氮合金粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及钐-铁-氮合金粉末和钐-铁-氮合金粉末的制造方法。
背景技术
目前，钕-铁-硼磁铁作为高性能磁铁已应用于各种用途。
然而，就钕-铁-硼磁铁而言，居里温度(Curie temperature，Tc)为312℃这样的低值，耐热性也较低，故为了在马达(motor)等暴露于较高温度的环境下进行使用，需要添加镝(dysprosium)。这里，镝的产量较少，产地也有限，存在供给不足的悬念，故正在开发一种不添加镝，并且耐热性也较高的高性能磁铁。
钐-铁-氮合金磁铁具有与钕-铁-硼合金磁铁相同的饱和磁化强度(saturationmagnetization)，居里温度为477℃这样的高值，磁特性的温度变化较小，并且作为矫顽力的理论值的各向异性磁场也为钕-铁-硼磁铁的大约3倍的260kOe这样的极高值，故很有希望作为一种耐热性较高的磁铁。
作为钐-铁-氮合金粉末的制造方法，存在一种对采用共沉淀法等而制作的钐-铁氧化物颗粒进行还原扩散，以成为钐-铁合金颗粒，再对其进行氮化，然后对未反应的钙和作为副产物的氧化钙进行清洗除去的方法。
通过该方法，可无需进行粉碎处理地直接制造微细的钐-铁-氮合金粉末。据此，钐-铁-氮合金粉末内的可成为应变和/或可逆磁化区发生源的边缘(edge)较少，故就平均粒径为2μm左右的钐-铁-氮合金粉末而言，发现了其具有15～16kOe这样高的矫顽力(例如，参照专利文献1)。
专利文献1中，还发现了使用平均粒径为1.0μm的钐-铁-氮合金粉末所制作的粘结磁铁(bonded magnet)可具有20.3kOe这样高的矫顽力(参照专利文献1的表1)。
然而，专利文献1的实施例1的平均粒径为2.0μm的钐-铁-氮合金粉末的矫顽力为15.2kOe，其粘结磁铁的矫顽力为17.3kOe(参照专利文献1的表1)。
由此可认为，在使用平均粒径为1.0μm的钐-铁-氮合金粉末而制作的粘结磁铁的矫顽力的20.3kOe中，包括了由粘结磁体化(即，粘结磁体的形成)而引起的矫顽力的提高，并可预测到钐-铁-氮合金粉末的矫顽力为17～18kOe左右。
为此，在电动汽车等中使用的需要较高耐热性的马达的用途中，需要进一步提高钐-铁-氮合金粉末的矫顽力。
作为提高钐-铁-氮合金粉末的矫顽力的方法，可列举出对钐-铁-氮合金粉末进行微细化的方法。就钐-铁-氮合金粉末而言，众所周知，平均粒径(Da)越小，矫顽力越高(例如，参照专利文献2的图3)。
然而，就钐-铁-氮合金粉末而言，若平均粒径(Da)变为1μm以下，则矫顽力急剧下降。
由此可认为，即使对钐-铁-氮合金粉末进行了微细化，也难以制作矫顽力较高的钐-铁-氮合金粉末，尤其难以制作矫顽力超过20kOe的钐-铁-氮合金粉末。
[专利文献1](日本)特开平11-214207号公报
[专利文献2](日本)特开平11-241104号公报
发明内容
本发明的一个形态以提供一种矫顽力较高的钐-铁-氮合金粉末为目的。
就本发明的一个形态的钐-铁-氮合金粉末而言，氢含有量除以BET比表面积的值为400ppm/(m2/g)以下，氧含有量除以BET比表面积的值为11000ppm/(m2/g)以下。
就本发明的一个形态的钐-铁-氮合金粉末的制造方法而言，包括对钐-铁合金的前驱体粉末进行还原扩散以制作钐-铁合金粉末的步骤、对该钐-铁合金粉末进行氮化的步骤、使用可使钙溶解的溶媒对被氮化了的钐-铁合金粉末进行清洗的步骤、及对被清洗了的粉末进行脱氢的步骤，其中，所述步骤在非氧化性气氛中实施。
根据本发明的一个形态，可提供一种矫顽力较高的钐-铁-氮合金粉末。
附图说明
[图1]实施例1的钐-铁-氮合金粉末的SEM观察图像。
[图2]实施例5的钐-铁-氮合金粉末的SEM观察图像。
[图3]实施例7的钐-铁-氮合金粉末的SEM观察图像。
具体实施方式
本发明的发明人对没能发现平均粒径为1μm以下的钐-铁-氮合金粉末具有高矫顽力的原因进行了探明，并对其进行了解决，由此完成了本发明。
为了制作平均粒径为1μm以下的钐-铁-氮合金粉末，在本实施方式中，对钐-铁合金的前驱体(也称前体)粉末进行还原扩散。据此，可制作平均粒径为1μm以下的钐-铁合金粉末，对其进行氮化(处理)后，通过使用可使钙溶解的溶媒(也称溶剂)进行清洗，可制作平均粒径为1μm以下的钐-铁-氮合金粉末。
仅通过将钐-铁-氮合金粉末微细化至平均粒径为1μm以下时，与现有技术同样，并没有发现所期望那么高的矫顽力。对其原因进行了探明后可知，在使用可使钙溶解的溶媒对钐-铁-氮合金粉末进行清洗的过程中所生成的氢会侵入钐-铁-氮合金粉末的晶格(crystal lattice)内，使晶格间距沿c轴方向进行扩展。于是发现了，在使用可使钙溶解的溶媒对钐-铁-氮合金粉末进行清洗后，通过实施脱氢(处理)，钐-铁-氮合金粉末的晶格间距的向c轴方向的伸展可被缓和，由此可具有高矫顽力。
在本实施方式中，脱氢是通过在真空或惰性气体氛围气(也称气氛)中并在200℃左右的温度下进行数小时的热处理而完成的。据此，可大幅降低钐-铁-氮合金粉末中的氢含有量，从而可消除晶格向c轴方向的伸展。其结果为，例如可获得平均粒径为0.93μm且矫顽力为18.1kOe的钐-铁-氮合金粉末、及平均粒径为0.63μm且矫顽力为22.8kOe的钐-铁-氮合金粉末。
就平均粒径为1μm以下的钐-铁-氮合金粉末而言，表面状态的一点点的不同，尤其是氧含有量的一点点的不同，就会导致磁特性发生很大的变化。所以，一连串的步骤需要在手套式操作箱(glove box)等中不暴露于大气地进行实施。
以下，对本实施方式的钐-铁-氮合金粉末及其制造方法进行详细叙述。需要说明的是，适当地对重复的说明进行了省略。另外，当通过在两个数值之间记载「～」来表示数值范围时，这两个数值也包含在该数值范围内。
〔钐-铁-氮合金粉末〕
钐-铁-氮合金粉末中，氢含有量H除以BET比表面积S的值H/S为400ppm/(m2/g)以下，氧含有量O除以BET比表面积S的值O/S为11000ppm/(m2/g)以下。在H/S超过400ppm/(m2/g)的情况或O/S超过11000ppm/(m2/g)的情况下，钐-铁-氮合金粉末的矫顽力都会下降。
钐-铁-氮合金粉末的c轴方向的晶格常数c除以a轴方向的晶格常数a的值c/a优选为1.447～1.450，较佳为1.448～1.449。据此，可提高钐-铁-氮合金粉末的矫顽力。
钐-铁-氮合金粉末优选为，平均粒径为3μm以下，并且矫顽力为17kOe以上。此时，钐-铁-氮合金粉末的矫顽力较佳为20kOe以上。
钐-铁-氮合金粉末的最大磁能积优选为35MGOe以上，较佳为40MGOe以上。
需要说明的是，在本申请的说明书和权利要求中，钐-铁-氮合金粉末是指，含有钐、铁、及氮的合金粉末。
本实施方式的钐-铁-氮合金粉末还可包含钕、镨等的稀土类元素、及铁之外的铁族元素。
〔钐-铁-氮合金粉末的制造方法〕
钐-铁-氮合金粉末的制造方法包括：对钐-铁合金的前驱体粉末进行还原扩散，以制作钐-铁合金粉末的步骤；对钐-铁合金粉末进行氮化的步骤；使用可使钙溶解的溶媒，对被氮化了的钐-铁合金粉末进行清洗的步骤；及对被清洗了的粉末进行脱氢的步骤。此时，上述步骤在非氧化性氛围气中实施。据此，可制造矫顽力较高的钐-铁-氮合金粉末。
在本申请的说明书和权利要求中，非氧化性气氛是指，不含氧、臭氧、二氧化氮等的氧化性气体的气体氛围气。
〔钐-铁合金的前驱体粉末的制作〕
作为钐-铁合金的前驱体粉末，只要通过还原扩散可生成钐-铁合金粉末，对其并无特别限定，但优选为钐-铁(氢)氧化物粉末。
需要说明的是，在本申请的说明书和权利要求中，钐-铁合金粉末是指，包含钐和铁的合金粉末。
本实施方式的钐-铁合金粉末还可包含钕、镨等稀土类元素、及铁之外的铁族元素。
钐-铁(氢)氧化物粉末可通过共沉淀法进行制作。具体而言，首先，通过在含有钐盐和铁盐的酸性溶液中添加碱(alkali)等的沉淀剂，使由钐和铁的化合物(主要为氢氧化物)组成的沉淀(物)析出，然后进行过滤、离心分离等从而对沉淀进行回收。接着，对沉淀进行清洗后，采用热风炉使其干燥，由此可获得钐-铁(氢)氧化物。之后，通过叶片式粉碎机(blade mill)等对钐-铁(氢)氧化物进行粗粉碎后，再使用珠磨机(bead mill)等进行细粉碎，藉此可制作钐-铁(氢)氧化物粉末。
需要说明的是，钐盐和铁盐中的反离子(counter ion)并不限定于氯化物离子、硫酸离子、硝酸离子等无机离子，还可为醇盐(alkoxide)等的有机离子。
作为酸性溶液中所含的溶媒，除了水之外，也可使用乙醇(ethanol)等的有机溶媒。
作为碱，除了氢氧化物和氨(ammonia)之外，还可使用尿素那样的在热等的外在作用下进行分解以发挥作为沉淀剂的作用的物质。
还可进行真空干燥，以取代在热风炉中进行干燥。此情况下，主要可获得钐-铁氢氧化物。
除了钐-铁(氢)氧化物粉末之外，也可将通过在包含粒径被进行了控制的氢氧化铁颗粒或氧化铁颗粒的悬浊液中添加钐盐，并进行蒸发干固、或添加沉淀剂而制作的(氢)氧化铁-钐化合物的复合体作为钐-铁合金的前驱体粉末而使用。
另外，还可将藉由雾化法(atomizing)等而制造的铁颗粒与钐化合物进行了复合化后的物质，作为作为钐-铁合金的前驱体粉末而使用，或者将使用球磨机(ball)等，对藉由雾化法(atomizing)等而制造的铁颗粒与氧化钐颗粒进行了混合后的物质再进行混合和微粉化后的物质，作为钐-铁合金的前驱体粉末而使用。
此外，也可将通过在含有粒径被进行了控制的钐化合物颗粒的悬浊液中添加铁盐，并进行蒸发干固、或添加沉淀剂而制作的(氢)氧化铁-钐化合物复合体，作为钐-铁合金的前驱体粉末而使用。
〔还原扩散〕
作为对钐-铁合金的前驱体粉末进行还原扩散的方法，对其并无特别限定，但可列举出使用钙或氢化钙在惰性气体氛围气中加热至钙的融点(melting point)以上的温度(约850℃)的方法等。此时，被钙进行了还原的钐在钙融液中扩散，与铁进行反应，藉此可生成钐-铁合金粉末。
还原扩散的温度和钐-铁合金粉末的粒径具有相关性，还原扩散的温度越高，钐-铁合金粉末的粒径越大。例如，为了获得平均粒径为1μm以下且杂质相较少的Sm2Fe17粉末，可在惰性气体氛围气中并在880℃～950℃的温度下进行30分钟～2个小时左右的还原扩散。
〔预还原〕
在钐-铁合金的前驱体粉末包含氧化铁或铁化合物的情况下，实施还原扩散之前，先进行预还原，以还原成铁颗粒，为优选。据此，可减小钐-铁合金粉末的粒径。
作为对钐-铁合金的前驱体粉末进行预还原的方法，对其并无特别限定，但可列举出在氢等的还原性氛围气中并在400℃以上的温度下进行热处理的方法等。例如，为了使用固定床热处理炉来获得由平均粒径为1μm以下的铁颗粒、钐-铁氧化物颗粒、及钐氧化物颗粒组成的复合粉末，可在氢氛围气中并在500℃～800℃的温度下进行预还原。
〔氮化〕
作为对钐-铁合金粉末进行氮化的方法，对其并无特别限定，但可列举出在氨、氨和氢的混合气体、氮、氮和氢的混合气体等的氛围气中并在300～500℃的温度下进行热处理的方法等。
众所周知，就钐-铁-氮合金粉末而言，在发现高矫顽力这点上，Sm2Fe17N3的组成(成分)最合适，并且钐-铁-氮合金粉末中的氮含有量的控制也极为重要。需要说明的是，在使用氨进行氮化的情况下，尽管可在短时间内进行氮化，但存在钐-铁-氮合金粉末中的氮含有量高于最优值的可能性。此情况下，对钐-铁合金粉末进行氮化后，通过在氢气中进行退火(annealing)可使过剩的氮从Sm2Fe17N3晶格中排出也是周知的。所以，为了在短时间内获得单相的Sm2Fe17N3颗粒，使用氨进行氮化的方法为优选。
例如，以下的氮化处理(process)为优选。首先，在氨-氢混合气流中并在350℃～450℃的温度下进行10分钟～2个小时的氮化后，接着在相同温度下切换至氢气流中，并进行30分钟～2个小时的热处理，由此对钐-铁-氮合金粉末中的氮含有量进行最佳化。最后，切换至氩气流中，并在相同温度下进行0～1个小时的热处理，藉此对氢进行除去。
〔清洗〕
被氮化了的钐-铁合金粉末中含有氧化钙、未反应的金属钙、金属钙氮化而成的氮化钙、氢化钙等杂质。为此，为了作为磁铁原料粉末即钐-铁-氮合金粉末而进行使用，需要使用可使钙溶解的溶媒对被氮化了的钐-铁合金粉末进行清洗，以除去杂质。
作为可使钙溶解的溶媒，对其并无特别限定，但可列举出酒精等，一般而言，从成本和安全性的角度来看，可使用水。
例如，通过将被氮化了的钐-铁合金粉末加入水中，并反复进行搅拌和倾析(decantation)，可除去大部分的杂质。另外，通过使用pH值为4～6的醋酸等的弱酸性水溶液，对被氮化了的钐-铁合金进行清洗，还可除去一部分未溶解而剩余的钙化合物和/或磁特性较低的富钐相(Sm rich phase)。
〔真空干燥〕
就被清洗了的粉末而言，为了除去可使钙溶解的溶媒，优选进行真空干燥。
对被清洗了的粉末进行真空干燥的温度优选为常温～100℃。据此，可抑制被清洗了的粉末的氧化。
需要说明的是，也可先使用酒精类等的挥发性较高且可与水混和的有机溶媒对被清洗了的粉末进行置换，然后再进行真空干燥。
〔脱氢〕
作为对被清洗了的粉末进行脱氢的方法，对其并无特别限定，但可列举出在真空或惰性气体氛围气中进行热处理的方法等。据此，当对被氮化了的钐-铁合金粉末进行清洗时，可除去侵入至晶格间的氢，其结果为，被进行了脱氢的粉末可具有高矫顽力。
热处理条件优选为150℃～250℃且0.5～5个小时，较佳为170℃～230℃且2个小时～4个小时。
〔解碎〕
通过对被脱氢了的粉末进行解碎，可提高钐-铁-氮合金粉末的剩余磁化强度(residual magnetization)和最大磁能积。
作为对被脱氢了的粉末进行解碎的方法，对其并无特别限定，但可列举出在惰性气体氛围气中使用喷磨机、干式或湿式球磨机、振动机、媒质搅拌机等的各种解碎·粉碎方法。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
〔钐-铁(氢)氧化物粉末的制作〕
使65g的硝酸铁九水和物和13g的硝酸钐溶解在800mL的水中后，一边进行搅拌，一边滴入120mL的2mol/L的氢氧化钾水溶液，并在室温下搅拌一晚上，获得了悬浊液。通过对悬浊液进行过滤以进行回收，并进行清洗后，使用热风干燥炉在空气中并且120℃的温度下进行一晚上的干燥，由此获得了样本(sample)。藉由片式粉碎机对所获得的样本进行粗粉碎后，采用使用了不锈钢球的旋转磨(rotation mill)在乙醇(ethanol)中进行了细粉碎。接下来，进行离心分离后，再进行真空干燥，藉此制作了钐-铁(氢)氧化物粉末。
〔实施例1〕
在手套式操作箱中不暴露于大气地实施了以下步骤。
在氢气流中并在700℃的温度下对钐-铁(氢)氧化物粉末进行了4个小时的预还原，获得了粉末。接下来，将所获得的5g的粉末和2.5g的金属钙放入铁制坩埚内，在氩氛围气中并在900℃的温度下进行了1个时间的还原扩散，由此获得了钐-铁合金粉末。
先将所获得的钐-铁合金粉末冷却至常温后，置换至氢氛围气，并升温至380℃。然后，切换至体积比为1:2的氨-氢混合气流，升温至420℃，并进行1个小时的保持，以对钐-铁合金粉末进行氮化，由此获得了钐-铁-氮合金粉末。接下来，在氢气中并在420℃的温度下进行了1个小时的退火后，在氩气中并在420℃的温度下进行了0.5个小时的退火，藉此对钐-铁-氮合金粉末的氮量进行了最佳化。
使用纯水对所获得的钐-铁-氮合金粉末进行清洗后，藉由pH值为5的稀薄醋酸水溶液进行清洗，由此对由还原扩散所生成的氧化钙和未反应的金属钙及富钐相进行了除去。接下来，使用纯水进行清洗后，由异丙醇(isopropanol)对水进行置换，并在常温下进行了真空干燥。
最后，在真空中并在180℃的温度下对钐-铁-氮合金粉末进行了3个小时的脱氢。
〔实施例2〕
除了将对钐-铁-氮合金粉末进行脱氢的温度改变为200℃这点之外，在与实施例1相同的条件下制作了钐-铁-氮合金粉末。
〔实施例3〕
除了将对钐-铁-氮合金粉末进行脱氢的温度改变为220℃这点之外，在与实施例1相同的条件下制作了钐-铁-氮合金粉末。
〔实施例4〕
除了将对钐-铁-氮合金粉末进行脱氢的氛围气改变为氩气这点之外，在与实施例2相同的条件下制作了钐-铁-氮合金粉末。
〔实施例5〕
除了将对被预还原了的钐-铁(氢)氧化物粉末进行还原扩散的温度改变为950℃，并将对钐-铁-氮合金粉末进行脱氢的时间改变为1个小时这点之外，在与实施例2相同的条件下制作了钐-铁-氮合金粉末。
〔实施例6〕
除了将对被预还原了的钐-铁(氢)氧化物粉末进行还原扩散的温度改变为950℃这点之外，在与实施例2相同的条件下制作了钐-铁-氮合金粉末。
〔实施例7〕
除了将对被预还原了的钐-铁(氢)氧化物粉末进行还原扩散的温度改变为980℃这点之外，在与实施例2相同的条件下制作了钐-铁-氮合金粉末。
〔比较例1〕
除了没有对钐-铁-氮合金粉末进行脱氢这点之外，在与实施例1相同的条件下制作了钐-铁-氮合金粉末。
〔比较例2〕
除了没有对钐-铁-氮合金粉末进行脱氢这点之外，在与实施例5相同的条件下制作了钐-铁-氮合金粉末。
〔比较例3〕
除了将对钐-铁-氮合金粉末进行脱氢的时间改变为5个小时这点之外，在与实施例5相同的条件下制作了钐-铁-氮合金粉末。
〔比较例4〕
除了在对钐-铁-氮合金粉末进行脱氢前先暴露于大气中一次之外，在与实施例6相同的条件下制作了钐-铁-氮合金粉末。
〔比较例5〕
除了没有进行钐-铁-氮合金粉末的脱氢这点之外，在与实施例7相同的条件下制作了钐-铁-氮合金粉末。
表1示出了钐-铁-氮合金粉末的制造条件。
[表1]
Figure BDA0001787011100000091
接下来，对钐-铁-氮合金粉末的平均粒径、BET比表面积、组成(成分)、晶格常数、及磁特性进行了测定。
〔平均粒径〕
对从钐-铁-氮合金粉末的SEM观察图像(参照图1～3)中随机选择的200个以上的颗粒进行了长度测定，并通过算术平均，求得了钐-铁-氮合金粉末的平均粒径。
〔BET比表面积〕
采用氮气吸附法，对钐-铁-氮合金粉末的BET比表面积进行了测定。
〔组成(成分)〕
藉由惰性气体融解(熔融)-热导法(inert gas fusion-thermal conductivitymethod)，对钐-铁-氮合金粉末的氮含有量进行了测定。
需要说明的是，就钐-铁-氮合金粉末的氮含有量而言，与是否进行了脱氢(脱氢的有无)和BET比表面积无关，都为3.3质量％左右，由此确认到了，其为用于具有高磁特性的适当的氮含有量。
采用惰性气体融解-非分散红外线吸收法，对钐-铁-氮合金粉末的氧含有量和氢含有量进行了测定。
〔晶格常数〕
使用Co管球，在管电压为45kV且管电流为40A的条件下，对钐-铁-氮合金粉末的X射线衍射(XRD)进行了测定。此时，将硅粉末使用为标准物质，并对测定误差进行了修正，在此基础上计算了晶格常数a和c。
需要说明的是，不论在钐-铁-氮合金粉末的哪种试料中，都没有确认到源自Sm2Fe17N3相之外的杂质相的峰值，由此可确认到，获得了高纯度的Sm2Fe17N3粉末。
〔磁特性〕
使钐-铁-氮合金粉末和树脂混合后，在2T的磁场中使其进行配向(orientation)，并制作了试料。接下来，使用振动试料磁力计(VSM)，在温度为27℃且最大施加磁场为9T的条件下，沿易磁化方向设置试料，由此对钐-铁-氮合金粉末的磁特性进行了测定。
表2和表3示出了钐-铁-氮合金粉末的平均粒径、BET比表面积、组成(成分)、晶格常数、及磁特性。需要说明的是，Mr、Ms、Hcj、及BHmax分别指剩余磁化强度、饱和磁化强度、矫顽力、及最大磁能积。
[表2]
Figure BDA0001787011100000101
[表3]
Figure BDA0001787011100000102
从表2和表3可知，实施例1～7的钐-铁-氮合金粉末的矫顽力较高。
另一方面，就比较例1的钐-铁-氮合金粉末而言，由于没有被进行脱氢，H/S为904ppm/(m2/g)，所以与平均粒径相同的实施例1～4的钐-铁-氮合金粉末相比，矫顽力较低。
就比较例2的钐-铁-氮合金粉末而言，由于没有被进行脱氢，H/S为848ppm/(m2/g)，所以与平均粒径相同的实施例5、6的钐-铁-氮合金粉末相比，矫顽力较低。
就比较例3的钐-铁-氮合金粉末而言，进行5个小时的脱氢，故氧含有量增加了，O/S为13500ppm/(m2/g)，所以与平均粒径相同的实施例5、6的钐-铁-氮合金粉末相比，矫顽力较低。
就比较例4的钐-铁-氮合金粉末而言，被进行脱氢前暴露于大气中一次，O/S为12967ppm/(m2/g)，所以与平均粒径相同的实施例5、6的钐-铁-氮合金粉末相比，矫顽力较低。
就比较例5的钐-铁-氮合金粉末而言，没有被进行脱氢，H/S为820ppm/(m2/g)，所以与平均粒径相同的实施例7的钐-铁-氮合金粉末相比，矫顽力较低。
这里，就实施例1～7的钐-铁-氮合金粉末而言，与比较例1、2、5的钐-铁-氮合金粉末相比可知，c/a接近理论值(1.4485)。由此可认为，就比较例1、2、5的钐-铁-氮合金粉末而言，氢侵入了Sm2Fe17N3的晶格之间，晶格沿c轴方向进行了伸展。另一方面，就实施例1～7的钐-铁-氮合金粉末而言，由于被进行了脱氢，所以晶格向c轴方向的伸展被进行了缓和，据此发现了高矫顽力。
需要说明的是，就不包含非磁性元素且矫顽力超过20kOe的钐-铁-氮合金粉末而言，目前还不存在。
就磁铁粉末的矫顽力而言，在单磁畴临界直径(尺寸)付近最大，并且，就钐-铁-氮合金而言，单磁畴临界直径(尺寸)为0.3μm，所以可认为，通过再进一步对钐-铁-氮合金粉末的粒径进行微细化，也可制作具有更高矫顽力的钐-铁-氮合金粉末。
另外，从实施例7确认到了，就脱氢所引起的矫顽力的提高而言，并不限定于钐-铁-氮合金粉末的平均粒径为1μm以下的情况。这里，就钐-铁-氮合金粉末而言，如果平均粒径(Da)为3μm以下，尤其可发现高矫顽力(例如，参照专利文献2的图3)。为此，就脱氢所引起的矫顽力的提高而言，可认为在钐-铁-氮合金粉末的平均粒径为3μm以下的范围内，尤其可发挥有效的作用。
另外，从实施例1～3确认到了，在900℃的温度下进行还原扩散的情况下，当脱氢的温度在180℃～220℃的范围内时的研究的结果为，无论哪种钐-铁-氮合金粉末都具有相同的矫顽力。此时确认到了，脱氢温度越高，钐-铁-氮合金粉末的氧含有量越多(增加)，氢含有量越少(减少)。
一般来说，就稀土类磁铁粉末而言，如果氧含有量增加，则矫顽力降低，所以可认为，氢含有量降低所引起的矫顽力的提高和氧含有量增加所引起的矫顽力的下降相互抵消，导致了无论哪种钐-铁-氮合金粉末都示出了相同的矫顽力。
藉此可认为，通过抑制氧含有量的增加并再进行脱氢，可进一步提高钐-铁-氮合金粉末的矫顽力。
另外，从实施例2、4确认到了，就脱氢的氛围气而言，并不限定于真空，即使为氩气等惰性气体，也可获得同样的效果。
此外，从实施例5、6可确认到，对脱氢时间的影响所进行的研究的结果为，无论在哪中情况下，脱氢都会使矫顽力提高。此时，尽管氧含有量和/或氢含有量并无较大差异，但矫顽力存在了一些差异。对此，可认为晶格中剩余的氢的位置的变化等所引起的微小的结晶结构的差异是其原因。
然而，如比较例3那样在脱氢时间过长的情况下，钐-铁-氮合金粉末的氧含有量增加，会导致脱氢所引起的提高矫顽力的效果下降。
另外，如比较例4那样，如果在脱氢前暴露于大气中一次，则氧含有量增加，钐-铁-氮合金粉末的矫顽力也不高。由此可确认到，通过不暴露于大气地实施一连串的制造工序，氧化的影响较少，可制作矫顽力较高的钐-铁-氮合金粉末。
所以可认为，本实施例中，通过进一步抑制氧含有量，可进一步提高钐-铁-氮合金粉末的矫顽力。
从图1～图3可知，各种钐-铁-氮合金粉末中颈缩(necking)很多，如表1所示，剩余磁化强度为低了一些的较低值。该颈缩可通过解碎进行解除。
〔实施例8、9〕
在氮气氛围气中使用旋涡混匀器(vortex mixer)和外径为1mm的不锈钢球，并在己烷(hexane)中且在常温下对实施例6、7中制造的钐-铁-氮合金粉末进行了2个小时的摇动(shaking)，藉此进行了解碎。
表4示出了钐-铁-氮合金粉末的磁特性。需要说明的是，Mr、Ms、Hcj、及BHmax分别代表剩余磁化强度、饱和磁化强度、矫顽力、及最大磁能积。
[表4]
Figure BDA0001787011100000121
从表4可知，通过对钐-铁-氮合金粉末进行解碎，可获得本来应有的较高的剩余磁化强度并且最大磁能积超过35MGOe的钐-铁-氮合金粉末。
如上所述可确认到，通过对藉由共沉淀法所制作的钐-铁(氢)氧化物粉末进行还原扩散以成为钐-铁合金粉末，并其进行氮化后，使用水和弱酸性水溶液进行清洗，再进行脱氢，可制造出目前还不存在的具有高矫顽力的钐-铁-氮合金粉末。另外可确认到，通过对钐-铁-氮合金粉末进行解碎，可制造出具有高磁能积的钐-铁-氮合金粉末。此外还可认为，通过降低钐-铁-氮合金粉末的氧含有量和氢含有量，可制造出矫顽力和能量积更高的钐-铁-氮合金粉末。
[工业实用性]
就钐-铁-氮合金粉末而言，耐热性较优，所以可制造出磁特性和耐热性都较高的磁铁，例如，可作为空调等家电产品、工业机器人、汽车等上所安装的需要具有高磁特性和高耐热性的马达、传感器等中所用的烧结磁铁和粘结磁铁的原料而使用。
本国际申请主张基于2016年3月4日申请的日本国专利申请第2016-041692号的优先权，并将日本国专利申请第2016-041692号的内容全部引用于本国际申请。

Claims (10)

1.一种钐-铁-氮合金粉末，其特征在于，
氢含有量除以BET比表面积的值为400ppm/(m2/g)以下，
氧含有量除以BET比表面积的值为11000ppm/(m2/g)以下，
平均粒径小于1μm。
2.如权利要求1所述的钐-铁-氮合金粉末，其特征在于，
通过测定所述钐-铁-氮合金粉末的X射线衍射来确定的所述钐-铁-氮合金粉末的晶相以Sm2Fe17N3相为主相。
3.如权利要求1所述的钐-铁-氮合金粉末，其特征在于，
c轴方向的晶格常数c除以a轴方向的晶格常数a的值c/a为1.447以上且1.450以下。
4.如权利要求1所述的钐-铁-氮合金粉末，其特征在于，
c轴方向的晶格常数c除以a轴方向的晶格常数a的值c/a为1.448以上且1.449以下。
5.如权利要求1所述的钐-铁-氮合金粉末，其特征在于，
矫顽力为17kOe以上。
6.如权利要求1所述的钐-铁-氮合金粉末，其特征在于，
矫顽力为20kOe以上。
7.如权利要求1所述的钐-铁-氮合金粉末，其特征在于，
最大磁能积为35MGOe以上。
8.如权利要求1所述的钐-铁-氮合金粉末，其特征在于，
最大磁能积为40MGOe以上。
9.一种钐-铁-氮合金粉末的制造方法，其特征在于，其为制造平均粒径小于1μm的钐-铁-氮合金粉末的方法，包括：
对钐-铁合金的前驱体粉末进行还原扩散，以制作钐-铁合金粉末的步骤；
对所述钐-铁合金粉末进行氮化的步骤；
使用可使钙溶解的溶媒，对所述被氮化了的钐-铁合金粉末进行清洗的步骤；及
对所述被清洗了的粉末进行脱氢，以使氢含有量除以BET比表面积的值和氧含有量除以BET比表面积的值分别为400ppm/(m2/g)以下和11000ppm/(m2/g)以下的步骤，
其中，所述步骤在非氧化性气氛中实施。
10.如权利要求9所述的钐-铁-氮合金粉末的制造方法，其特征在于，还包括：
对被脱氢了的粉末进行解碎的步骤。
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