JP2007070724A - 希土類−鉄−窒素系磁石粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気特性を低下させる非磁性相を低減させ、磁化反転（ニュークリエーション）の核になる結晶の歪みやα−Ｆｅの残留を低減させて、優れた磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系磁石粉末、およびそれを還元拡散法で安価に製造する方法を提供。
【解決手段】希土類酸化物粉末と、鉄粉末と、アルカリ金属などから選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合する工程、この混合物を不活性ガス雰囲気中、９００〜１１８０℃で加熱する工程、引き続き、得られた反応生成物を不活性ガス雰囲気中で２０〜３００°Ｃに冷却する工程、その後、不活性ガスを排出してから、アンモニアと水素とを含有する混合ガスを供給し、この気流中で反応生成物を昇温し、３５０〜５００°Ｃで窒化処理する工程、次に、得られた窒化処理生成物を水中に投入して湿式処理して崩壊させる工程、さらに、崩壊した窒化処理生成物を粉砕機に入れて微粉砕する工程を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、希土類−鉄−窒素系磁石粉末およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、磁気特性を低下させる非磁性相を低減させ、磁化反転（ニュークリエーション）の核になる結晶の歪みやα−Ｆｅの残留を低減させて、優れた磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系磁石粉末、およびそれを還元拡散法により低コストで製造する方法に関する。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石で代表される希土類−鉄−窒素系磁石は、高性能かつ安価な磁石として知られている。このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘであればｘ＝３の組成で構成されることによって最大の飽和磁化を示すとされている（非特許文献１参照）。

この希土類−鉄−窒素系磁石は、従来、ＦｅとＳｍ金属を用いて高周波炉、アーク炉などにより希土類−鉄合金を作製する溶解法や、ＦｅあるいはＦｅ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３等とＣａを混合加熱処理により希土類−鉄合金を作製する還元拡散法によって得られた母合金を窒化することで得られている。この様にして得られた粉末状の希土類−鉄−窒素系磁石は、保磁力の発生機構がニュークリエーション型であることから、次の工程において平均粒径が数μｍから５μｍ程度になるまで微粉砕処理されている。
これに対して、出発原料として用いる粉末の粒径を小さくすることにより、母合金を粉砕せずに磁石微粉末を得る方法（特許文献１、２参照）があるが、原料が高価となるため工業的にはコストの点が制約となり実用性がないとされている。

また、溶解法では原料粉末の１５００℃以上での溶解、粉砕、組成均一化のための熱処理が必要であり（特許文献３参照）、工程が極めて煩雑であるとともに、各工程間において、一旦大気中に曝されるために酸化により不純物質が生成し、湿式処理後に窒化を行うが、湿式処理時に表面が酸化しているため窒化が均一に進行できなくなり、磁気特性のうち飽和磁化、保磁力、角形性が低下し、結果として最大エネルギー積が低くなってしまう。また、原料として必要とされる希土類金属が高価であるという理由から、希土類−鉄−窒素系磁石の製造方法としては、安価な希土類酸化物粉末を原料として利用できる還元拡散法に比べてコスト的に劣ると考えられている。

上記のような状況から、従来においては、平均粒径約５０μｍの鉄粉末、希土類酸化物、および該希土類酸化物を還元するための還元剤が少なくとも配合されている混合物を非酸化性雰囲気中で加熱焼成する還元拡散法が有利とされ、先ず、希土類−鉄系合金を含む還元生成物を得て、次に、この還元生成物を湿式処理して、該還元生成物中に生成している還元剤の酸化物を除去し、その後、得られた希土類−鉄系合金を、アンモニアと水素とを含有する混合気流中で窒化した後、粉砕、乾燥することにより所望の希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造している。
このように従来の還元拡散法を用いた希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法では、一般に還元拡散工程で得られた還元物を湿式処理してから、得られた希土類−鉄系合金を窒化している（特許文献４参照）。還元物中には、主相であるＳｍ_２Ｆｅ_１７相と、その周りに非磁性相であるＳｍＦｅ_３相、ＳｍＦｅ_２相、ＣａＯが混在しているため、上記湿式処理で、このＣａＯが水や酸性溶液によって除去される。

湿式処理後、残留する非磁性相が多いと、主相の比率が低くなり飽和磁化４πＩｍが低下する。しかし、これら非磁性相を除去し過ぎると、湿式処理液中で主相であるＳｍ_２Ｆｅ_１７相に付着するオキシ水酸化鉄が、引き続き行われる窒化工程で還元されα−Ｆｅに変化し、ニュークリエーションサイトとなるため保磁力ｉＨｃや角形性Ｈｋが大幅に低下してしまう。したがって、従来法では主相粒子を覆うように存在するＳｍＦｅ_３相などが、ある程度残留するような条件を選び湿式処理されている。しかし、その後の窒化で、大部分のＳｍＦｅ_３相が主相粒子から剥がれ落ちるが、完全ではなく、ＳｍＦｅ_３相が多すぎれば除去しきれず、最終的に得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末の飽和磁化４πＩｍを低下させていた。また、湿式処理や乾燥時に粒子表面が酸化することにより不均一窒化やα−Ｆｅの生成が起こり、磁気特性は低下する傾向があった。

上記のようにして得られた粉末状の希土類−鉄−窒素系磁石は、保磁力の発生機構がニュークリエーション型であることから、次の工程において平均粒径が数μｍから５μｍになるまで微粉砕処理する必要がある。したがって、磁気特性を低下させる非磁性相が低減され、さらには、磁化反転の核となる結晶の歪みが無く、α−Ｆｅが存在しない希土類−鉄−窒素系磁石粉末を確実に得ることができる方法の確立が強く望まれていた。
特開平１１−１８９８１１号公報 特開平２００３−２９７６６号公報 特開平３−１４１６０８号公報 特開昭６１−２９５３０８号公報 Ｔ．Ｉｒｉｙａｍａ ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＭＡＧＮＥＴＩＣＳ，ＶＯＬ．２８，ＮＯ．５（１９９２）

本発明は、このような状況に鑑み、非磁性相を低減でき、磁化反転の核になる結晶の歪み、α−Ｆｅを低減し、優れた磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系磁石粉末、および還元拡散法を用いて低コストで得ることができる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、かかる従来の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希土類−鉄−窒素系磁石粉末を高性能化するためには、還元拡散処理して得られる粒子の表面が酸化被膜で覆われて窒化時の妨げとならないような状態で均一に窒化し、その後、湿式処理で酸洗を強化して非磁性相を無くし、粉砕による加工度を少なくすべきことを究明し、還元温度を従来よりも低い領域に設定して還元拡散処理を行うとともに、一旦特定温度まで冷却してから、窒化処理時の雰囲気及び温度を制御し、窒化した後に湿式処理粉砕することにより、非磁性相を低減でき、高い飽和磁化が得られ、磁化反転の核になる結晶の歪み、α−Ｆｅを低減でき高保磁力を有し減磁曲線の角形性が良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類酸化物粉末と、鉄粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合する工程、この混合物を不活性ガス雰囲気中、９００〜１１８０℃で加熱する工程、引き続き、得られた反応生成物を不活性ガス雰囲気中で２０〜３００°Ｃに冷却する工程、その後、不活性ガスを排出してから、アンモニアと水素とを含有する混合ガスを供給し、この気流中で反応生成物を昇温し、３５０〜５００°Ｃで窒化処理する工程、次に、得られた窒化処理生成物を水中に投入して湿式処理して崩壊させる工程、さらに、崩壊した窒化処理生成物を粉砕機に入れて微粉砕する工程を含むことを特徴とするα−Ｆｅ比率が小さい希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、磁石粗粉末は、１次粒子が集まって、ぶどう状に焼結した２次粒子を形成していることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、１次粒子は、粒径２０μｍ以上の累積個数百分率が１０％未満であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。

さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明において、希土類酸化物粉末の混合量は、Ｒ_２Ｆｅ_１７の化学量論組成の１．１〜１．４倍であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。

一方、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、混合ガス中のアンモニア分圧が０．２〜０．６気圧であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の方法で得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、下記一般式（１）で示されるα−Ｆｅ比率が、５％以下であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末が提供される。
α−Ｆｅ比率＝Ｘ線回折におけるα−Ｆｅ（１１０）ピーク強度／希土類−Ｆｅ−窒素（３００）ピーク強度…（１）

また、本発明の第８の発明によれば、第６の発明において、磁石粉末がＳｍ−Ｆｅ−Ｎであることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、Ｓｍ量が、磁石粉末全体に対して２３．２〜２３．６重量％であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末が提供される。

さらに、本発明の第１０の発明によれば、第６の発明において、下記一般式（２）で示される積分幅が０．２ｄｅｇ．以下であることを特徴とする希土類―鉄―窒素系磁石粉末が提供される。
積分幅＝Ｘ線回折におけるＳｍ_２Ｆｅ１７Ｎ_３（１１３）回折ピークの面積／ピーク強度高さ…（２）

本発明によれば、原料混合物に対して還元拡散処理を行い、その後引き続き窒化処理を行ってから湿式処理を行うに当たり、還元拡散処理を終了してから窒化処理に入るまでの雰囲気及び温度を制御することにより、粒子表面が酸化されるのを抑制し、窒化効率を低下させないよう良好な状態を維持して窒化処理することができるから、高性能な希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造できる。
さらに、従来法よりも還元拡散温度を下げて、９００〜１１８０℃とすることで１次粒子の小さい希土類−鉄−窒素系磁石粉末を作製し、その結果、粉砕負荷を軽減して粉砕時に与える応力が小さくてすみ、磁石粉結晶の歪みを小さくすることができる。また、湿式処理後に窒化するのではなく、窒化処理後に湿式処理することで、非磁性相が低減でき、湿式処理時にオキシ水酸化鉄が主相の周りに付着して窒化時に該オキシ水酸化鉄がα−Ｆｅとなって析出することはないので、飽和磁化、保磁力が高まり減磁曲線の角形性が良好なα−Ｆｅ比率が小さい希土類−鉄−窒素系磁石粉末を得ることができ、製造コストも安価であることから、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末とその製造方法について、図面を用いて詳しく説明する。
本発明は、希土類酸化物粉末と、鉄粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合する工程、この混合物を不活性ガス雰囲気中、９００〜１１８０℃で加熱する工程、引き続き、得られた反応生成物（希土類−鉄母合金を含有）を不活性ガス雰囲気中で２０〜３００°Ｃに冷却する工程、その後、不活性ガスを排出してから、アンモニアと水素とを含有する混合ガスを供給し、この気流中で反応生成物を昇温し、３５０〜５００°Ｃで窒化処理する工程、次に、得られた窒化処理生成物を水中に投入して湿式処理して崩壊させる工程、さらに、得られた磁石粗粉末を粉砕機で微粉砕する工程を含んでいる。

１．希土類−鉄母合金の製造方法
（１）原料粉末の混合
まず、磁石原料粉末として希土類酸化物粉末、鉄粉末を用い、これを混合する。

希土類酸化物粉末としては、特に制限されないが、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素、あるいは、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるものが好ましい。中でもＳｍが含まれるものは、本発明の効果を顕著に発揮させることが可能となるので特に好ましい。Ｓｍが含まれる場合、高い保磁力を得るためにはＳｍを希土類全体の６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上にすることが高い保磁力を得るために好ましい。

鉄粉末としては、例えば還元鉄粉、ガスアトマイズ粉、水アトマイズ粉、電解鉄粉などが使用でき、必要に応じて最適な粒度になるように分級する。
ここで鉄粉末の３０重量％までを鉄酸化物粉末として投入し、還元拡散反応の発熱量を調整することもできる。また、Ｆｅの２０重量％以下をＣｏで置換した組成の希土類−鉄−コバルト−窒素系磁石粉末を製造する場合には、Ｃｏ源としてコバルト粉末および／またはコバルト酸化物粉末および／または鉄−コバルト合金粉末を用いる。コバルト酸化物としては、たとえば酸化第一コバルトや四三酸化コバルト、これらの混合物で、上記粒度を持つものが使用できる。

ここで、各磁石原料粉末は、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の８０％以上を占める鉄粉末、粒径が１０μｍ以下の粉末が全体の８０％以上を占める希土類酸化物粉末、コバルトを添加する場合は、コバルト粉末および／またはコバルト酸化物粉末とすることが好ましい。
鉄粉末は、粒径７０μｍを超えるものが多くなると、希土類−鉄母合金粉末中に希土類元素が拡散していない鉄部が多くなるとともに母合金粉末の粒径も大きくなり、窒素分布が不均一になって、得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末の角形性が低下しやすい。
これに対し、希土類酸化物粉末、コバルト酸化物粉末は、これらの中でもっとも多い希土類酸化物粉末でも組成が３０重量％未満であることから、還元拡散反応時に、反応容器内部で上記鉄粉末の周りに均一に分布存在していることが望ましい。したがって、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるものであることが好ましい。
粒径が０．１μｍ未満の粉末が多くなると、製造中に粉末が舞い上がり取り扱いにくくなる。また、１０μｍを超えるものが多くなると、還元拡散法で得られた希土類−鉄−母合金粉末中の希土類元素が拡散していない鉄部が多くなる。
ここで、鉄（−コバルト）−合金粉末については、粒径が１０〜８０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めること、希土類酸化物粉末については、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の８０％以上を占めるものが好ましい。粒径８０μｍを超える粒子が多くなると、希土類−鉄母合金中に希土類元素が拡散していない鉄部が多くなるとともに、母合金粉末の粒径も大きくなり窒素分布が不均一になって、得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末の角形性が低下しやすい。

（２）還元拡散
次に、上記の原料粉末を混合して、不活性ガス雰囲気中、所定の温度で熱処理し、還元拡散法でＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造を有する希土類−鉄系母合金を製造する。
還元拡散法は、前記したように、希土類酸化物粉末と、他の金属の粉末と、Ｃａなどの還元剤との混合物を、不活性ガス雰囲気中、例えば９００〜１３００℃で加熱した後、反応生成物を湿式処理して副生したＣａＯおよび残留Ｃａなどの還元剤成分を除去することによって、直接合金粉末を得る方法である。
まず、鉄、必要に応じてコバルトからなる磁石原料粉末と還元剤とを反応容器に投入する。希土類酸化物粉末は、Ｒ_２Ｆｅ_１７の化学量論組成の１．１〜１．４倍、好ましくは１．１５〜１．３５倍、より好ましくは１．２〜１．３倍の範囲で投入する。Ｒ_２Ｆｅ_１７の化学量論組成の１．１倍未満では鉄粉末に対して希土類元素の拡散が不均一になり、得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末の保磁力や角形性が低下するので好ましくない。１．４倍を超えると、主相以外の磁化を低下させるＳｍリッチ相が多くなり、Ｓｍリッチ相の除去が必要となり、収率低下や除去にかかるコストが高くなる。
ここで各原料粉末は、それぞれの粉体特性差によって分離しないように均一に混合することが重要である。混合方法としては、たとえばリボンブレンダー、タンブラー、Ｓ字ブレンダー、Ｖ字ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、ボールミル、振動ミル、アトライター、ジェットミルなどが使用できる。

還元剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物などが使用でき、取り扱いの安全性とコストの点で、目開き４．００ｍｍ以下に篩い分級した粒状金属カルシウムが好ましい。還元剤は上記原料粉末と混合するか、カルシウム蒸気が原料粉末と接触しうるよう分離しておくが、混合して還元拡散させれば、反応生成物が多孔質となり、引き続き行われる窒化処理を効率的に行うことができる。
原料粉末や還元剤とともに、後の湿式処理工程において反応生成物の崩壊を促進させる添加剤を混合することも効果的である。崩壊促進剤としては、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩や酸化カルシウムなどを用いることができ、原料粉末などと同時に均一に混合する。ここで、不活性ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガスから選ばれた１種以上が用いられる。

そして、引き続き混合物を加熱処理して、希土類酸化物と他の酸化物原料とを還元するとともに、還元された希土類元素等の金属元素を鉄粉末に拡散させてＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造を有する希土類−鉄母合金を生成させる。
本発明においては、熱処理温度を９００〜１１８０°Ｃの範囲とすることが必要である。９００°Ｃ未満では、鉄粉末に対して希土類元素の拡散が不均一となり、得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末の保磁力や角形性が低下する。また、熱処理温度が９００℃未満であると拡散に時間がかかるので望ましくない。一方、１１８０°Ｃを超えると、生成する希土類−鉄母合金が粒成長を起こすため、均一に窒化することが困難になり磁石粉末の飽和磁化と角形性が低下する場合がある。

ここで、熱処理温度と粒度分布（累積個数百分率）の関係を図１に、ＳＥＭ像を図２の写真で示す。図１から熱処理温度が高くなるにつれて、得られる窒化処理生成物の粒径が大きくなっていくことがわかる。また、写真から、熱処理温度が高い場合（１１９０℃）では、希土類−鉄−窒素合金粒子の表面が平滑であるのに対し、熱処理温度が低くなるにつれて一次粒子が小さくなり、熱処理温度が１０５０℃の場合、ぶどう状に焼結した二次粒子を形成していることがわかる。
すなわち、本発明においては、窒化処理生成物中の希土類−鉄−窒素系粉末（磁石粗粉末）は、小さな粒径のものを含む多数の１次粒子が集まって、ぶどう状に焼結し２次粒子を形成している。この場合、１次粒子は、粒径が２０μｍ以上のものの占める比率が少なく、その累積個数百分率が１０％未満であることが望ましい。このような粉末は、粉砕が容易であるというだけでなく、優れた磁気特性を有するものとなる。
熱処理温度を好ましくは９３０〜１０８０℃として、１次粒子径が小さい希土類−鉄母合金粒子が含まれる反応生成物とすることにより、窒化時、窒素が希土類−鉄母合金粒界から拡散しやすくなって窒化距離を短くするのは、このためである。また、粉砕時には、焼結している粒子間の粒界の強度が低いので、加工度が小さくてすむことから、結晶歪みを小さくすることができる。さらに、熱処理温度が低い方がＳｍの蒸発が少なく投入量も低減できるので好ましい。

ここで、還元拡散反応で得られる生成物は、例えば、還元剤として金属カルシウムを用いた場合には、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造を有する希土類−鉄母合金と酸化カルシウム、未反応の余剰の金属カルシウムなどからなる塊状の混合物である。さらに粒状金属カルシウムを原料粉末に混合して還元拡散反応させた場合には、多孔質の塊状混合物となっている。
これに対して、前記特許文献３で採用されている溶解法は、希土類原料として希土類金属が用いられ、これは還元拡散法で用いられる希土類酸化物原料に比べて高価である。特に、希土類元素が、優れた磁気特性をもたらすＳｍの場合による差は顕著である。また上記粒度調整で発生する不要な粉末は、製品収率を低下させ、粉末コストをさらに引き上げてしまう。また溶解法では、得られた合金中のα−Ｆｅ相などをなくすための均質化熱処理工程が必要になり、さらに窒素を導入する前に均質化熱処理した合金を粗粉砕する工程と、粗粉砕粉末を粒度調整する工程が必要になるので好ましくない。

（３）反応生成物の冷却
本発明では、還元拡散反応後の反応生成物に対して、雰囲気ガスを不活性ガスとしたまま変えずに、引き続き、２０〜３００°Ｃ、好ましくは５０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２５０°Ｃに冷却する。

冷却後の温度が３００°Ｃを越えていると、窒化の際に反応生成物との窒化反応が急激に進んでしまい、α−Ｆｅ相を増加させてしまうことがあるので、３００°Ｃよりも低い温度まで冷却するのが望ましい。これは、３００°Ｃを越える温度では、反応生成物が活性であるために合金が急激に窒化されて、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造を有する金属間化合物がＦｅリッチ相とＳｍＮとに分解するものと推測されるからである。ただし、２０℃よりも低い温度に冷却しても磁気特性の改善は期待できない。

これまで、数多くの還元拡散法が提案されているが、還元拡散反応後の反応生成物を窒化するに先立ち、殆どのケースで冷却工程を採り入れているものの、冷却後の温度は窒化温度範囲内に収められていた。すなわち、窒化の下限温度である３００℃よりも低い温度まで冷却されることはなかった。その主な理由は、温度を下げれば下げるほど、次の窒化工程で昇温するのに大きな熱エネルギーが必要となるからである。そのため、雰囲気ガスを不活性ガスとしたまま変えずに、引き続き、反応生成物を２０〜３００°Ｃに冷却することで、母合金がどのようなメカニズムで窒化されるかについては、全く検討されていなかった。

冷却後に、多孔質の塊状混合物である反応生成物を湿式処理しないで、雰囲気ガスを不活性ガスから、少なくともアンモニアと水素とを含有する混合ガスに変えて、次の窒化工程に移る。
このとき反応生成物が大気中に曝されると、反応生成物中の活性な希土類−鉄母合金粉末が酸化されて反応性が失活し、結果として窒化の度合いをばらつかせるので、大気（酸素）に曝されることのないように窒化工程に持ち込むことが必要である。

２．希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法
（１）窒化処理
窒化工程では、雰囲気ガスの不活性ガスを排出してから、少なくともアンモニアと水素とを含有する混合ガスに変えて昇温し、反応生成物を特定温度に加熱する。

窒化ガスとしては、少なくともアンモニアと水素とを含有していることが必要であり、反応をコントロールするためにアルゴン、窒素、ヘリウムなどを混合することができる。窒化ガスの量は、磁石粉末中の窒素量が３．３〜３．７重量％となるに十分な量であることが好ましい。
全気流圧力に対するアンモニアの比（アンモニア分圧）は、０．２〜０．６、好ましくは０．３〜０．５となるようにする。アンモニア分圧が０．２未満であると、長時間かけても母合金の窒化が進まず、窒素量を３．３〜３．７重量％とすることができず、磁石粉末の飽和磁化と保磁力が低下する。

反応生成物を窒化温度である３５０〜５００°Ｃ、好ましくは４００〜４８０°Ｃに加熱しながら、アンモニアと水素とを含有する混合気流を供給して、母合金を窒化熱処理することが必要である。加熱温度が３５０°Ｃ未満であると、反応生成物中の希土類−鉄母合金に３．３〜３．７重量％の窒素を導入するのに長時間を要するので工業的優位性がなくなる。一方、５００°Ｃを超えると、主相であるＳｍ_２Ｆｅ_１７相が分解してα−Ｆｅが生成するので、最終的に得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末の減磁曲線の角形性が低下するので好ましくない。なお、冷却温度から窒化温度までは、毎分３〜１０℃の速度で比較的急速に昇温することが生産効率を高める上で望ましい。
また、冷却温度での保持時間は、特に制限されないが、保持時間が長くなっても窒化は進まないため、結果的に窒化終了までの時間が長くなるだけである。一方、窒化処理の保持時間は、窒化温度にもよるが、１００〜３００分、好ましくは、１４０〜２５０分とする。１００分未満では、窒化が不十分になり、一方、３００分を超えると窒化が進みすぎるので好ましくない。

本発明においては、窒化処理に引き続いて、さらに水素ガス、または窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス中で合金粉末を熱処理することが望ましい。特に好ましいのは、水素ガスで熱処理した後に窒素ガスおよび／またはアルゴンガスで熱処理をすることである。
これにより、磁石粉末を構成する個々の結晶セル内の窒素分布をさらに均一化することができ、角形性を向上させることができる。熱処理の保持時間は、３０〜２００分、好ましくは６０〜２５０分が良い。

（２）湿式処理
本発明では、窒化後の処理生成物を湿式処理して、そこに含まれている還元剤成分の副生成物（酸化カルシウムや窒化カルシウムなど）を希土類−鉄−窒素系磁石粉末から分離除去する。

窒化終了後の磁石粉末に対して湿式処理を行うのは、前述したとおり、窒化する前に、反応生成物を湿式処理すると、この湿式処理過程で母合金表面が酸化されて窒化の度合いをばらつかせるからである。
また、窒化後に処理生成物を長期間大気中に放置すると、カルシウムなどの還元剤成分の酸化物が生成し除去しにくくなったり、磁石粉末の表面の酸化によって、窒化が不均一になり主相の比率の低下とニュークリエーションの核の生成によって角形性が低下したりする。したがって、大気中に放置された窒化処理生成物は、反応器から取り出してから２週間以内に湿式処理するのがよい。

湿式処理は、まず崩壊した生成物を水中に投入し、デカンテーション−注水−デカンテーションを繰り返し行い、生成したＣａ（ＯＨ）_２の多くを除去する。さらに必要に応じて、残留するＣａ（ＯＨ）_２を除去するために、酢酸および／または塩酸を用いて酸洗浄する。このときの水溶液の水素イオン濃度はｐＨ４〜７の範囲で実施するとよい。還元拡散時に過剰に投入したＳｍの影響で主相の周りに磁気特性の飽和磁化を低下させる非磁性相が存在している場合があり、Ｓｍ量が２３．２〜２３．６重量％になるように酸洗を行うことが好ましい。
上記酸洗浄処理の終了後には、例えば水洗し、アルコールあるいはアセトン等の有機溶媒で脱水し、不活性ガス雰囲気中または真空中で乾燥することで希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を得ることができる。

（３）微粉砕、乾燥
得られた希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末は、その粒子表面が平滑ではなく、全体的に粒径の異なる多数の粒子が集合した形状をしている。

より具体的には、比較的粒径が大きい１次粒子の周囲に、それよりも粒径が小さい多数の粒子が集って、ぶどう状に焼結し２次粒子を形成している。１次粒子は、粒径２０μｍ以上のものが占める比率が小さく、累積個数百分率が１０％未満である。このような磁石粗粉末を溶媒とともにビーズミル、媒体撹拌ミル等の粉砕機に入れ、希土類−鉄−窒素系磁石粉末が平均粒径１〜５μｍとなるように微粉砕し、その後ろ過、乾燥する。

本発明で希土類−鉄−窒素系磁石粉末を微粉砕するには、固体を取り扱う各種の化学工業において広く使用され、種々の材料を所望の程度に粉砕するための粉砕装置であれば、特に限定されるわけではない。その中でも、粉末の組成や粒子径を均一にしやすい点で優れた、媒体撹拌ミルまたはビーズミルによる湿式粉砕方式によることが好適である。
粉砕に用いる溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、メタノール、ヘキサン等が使用できるが、特にイソプロピルアルコールが好ましい。粉砕後所定の目開きのフィルターを用いて、ろ過、乾燥して希土類−鉄−窒素系磁石微粉末を得る。

３．希土類−鉄−窒素系磁石粉末
本発明では、上記の方法で得られ、磁石粉末がＳｍ−Ｆｅ−Ｎであるものが好ましい。特に、Ｓｍ量が磁石粉末全体に対して２３．２〜２３．６重量％のものが一層好ましい。

本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、下記一般式（１）で示されるα−Ｆｅ比率が５％以下であることを特徴とする。
α−Ｆｅ比率＝Ｘ線回折におけるα−Ｆｅ（１１０）ピーク強度／希土類−Ｆｅ−窒素（３００）ピーク強度…（１）
α−Ｆｅ比率は、広域測定結果のバックグランドを除去したあとに、α−Ｆｅ（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．６−６９６）の（１１０）面とＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の（３００）面の位置に相当するピーク強度Ｉ_Ｆｅ、Ｉ_ＳＦＮを用いて後述する式で算出される。本来のＸ線回折定量分析においては、化合物間のピーク強度比を補正する必要があるが、本発明に係る希土類−鉄−窒素系磁石であれば、そのような補正を省略しても差し支えない。また、α−Ｆｅ、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３：主相）以外には化合物が存在しないと仮定している。
希土類−鉄−窒素系磁石粉主相表面に析出しているα−Ｆｅの比率が５％よりも大きくなると、希土類−鉄−窒素系磁石粉主相のニュークリエーションサイトとなるため保磁力ｉＨｃや角形性Ｈｋが大幅に低下してしまう。

本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、還元拡散温度を下げることで１次粒子の小さい希土類−鉄−窒素系磁石粉末として得られたものである。そのため、粉砕時の応力が小さくてすむために結晶の歪みが小さい。このことは、得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末のＸ線回折の測定で確認される。本発明では、下記一般式（２）で示される積分幅が０．２ｄｅｇ．以下であることを特徴とする。
積分幅＝Ｘ線回折におけるＳｍ_２Ｆｅ１７Ｎ_３（１１３）回折ピークの面積／ピーク強度高さ…（２）

さらに、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、還元拡散処理を終了してから窒化処理の間の雰囲気及び温度を制御することにより、粒子表面が酸化等で窒化時の妨げとならないよう良好な状態を維持して窒化処理される。そして、湿式処理後に窒化するのではなく、窒化してから湿式処理するため、非磁性相が低減している。また、湿式処理時にオキシ水酸化鉄が主相の周りに付着し、窒化時にα−Ｆｅとなって析出して磁気特性を低下させることがないため、希土類−鉄−窒素系磁石粉末のα−Ｆｅが低減し、その比率は５％以下である。この結果、飽和磁化、保磁力が高まり減磁曲線の角形性が良好である希土類−鉄−窒素系磁石粉末となる。
すなわち、この希土類−鉄−窒素系磁石粉末の磁気特性は、飽和磁化が１．４Ｔ（１４ｋＧ）、保磁力が８００ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）、角形性：Ｈｋが４００ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）以上という優れた性能を有している。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。得られた窒化粉末は次の方法で測定した。

（１）磁気特性
合金粉末の磁気特性は、日本ボンド磁石工業協会、ボンド磁石試験方法ガイドブック、ＢＭ−２００２、ＢＭ−２００５に準じて、１６００Ａ／ｍの配向磁界をかけてステアリン酸中で希土類−鉄−窒素系磁石粉末を配向させ試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁して測定した。磁石合金粉末の比重を７．６７ｇ／ｃｍ^３とし、反磁場補正をせずに最大磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計を用いて、飽和磁化：４πＩｍ（Ｔ）、保磁力：ｉＨｃ（ｋＡ／ｍ）、角形性：Ｈｋ（ｋＡ／ｍ）を測定した。
なお、上記希土類−鉄−窒素系磁石では、飽和磁化１．４Ｔ（１４ｋＧ）、保磁力８００ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）、角形性：Ｈｋ４００ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）以上であれば十分な性能を有するものといえる。Ｈｋは、減磁曲線の角形性を表し、第二象限において、磁化４πＩが残留磁化４πＩｒの９０％の値を取るときの減磁界の大きさである。

（２）結晶歪み
粉末Ｘ線回折装置（Ｃｕ−Ｋα、理学電機株式会社製 Ｒｏｔａｆｌｅｘ ＲＡＤ−ｒＶＢ、マックサイエンス株式会社製 ＳＵＮ ＳＰ／ＩＰＸ）を用いて、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３（１１３）回折ピークの積分幅を求めた。前記積分幅は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３（１１３）回折ピークの面積をピーク強度高さで割った値として、算出した。結晶歪みは２θ（ｄｅｇ．）で表されるから、ｄｅｇ．が大きい程歪みは大きくなり、粉砕後の磁石粉末に残る歪み量の目安になる。
測定はゴニオン半径１８５ｍｍ、発散スリット１．０°、散乱スリット１．０°、受光スリット０．３ｍｍ、湾曲グラファイトモノメーターを用いた光学系で行った。

（３）α−Ｆｅ比率
結晶歪み測定で使用した粉末Ｘ線回折装置を用いてα−Ｆｅ比率を求めた。α−Ｆｅ比率は、広域測定結果のバックグランドを除去したあとに、α−Ｆｅ（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．６−６９６）の（１１０）面とＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の（３００）面の位置に相当するピーク強度Ｉ_Ｆｅ、Ｉ_ＳＦＮを用いて、下記の式より算出した比率である（表１）。

本来Ｘ線回折定量分析においては、化合物間のピーク強度比を補正する必要があるが、今回の比率算出には行っていない。また、α−Ｆｅ、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３：主相）以外には化合物が存在しないと仮定している。
希土類−鉄−窒素系磁石粉の主相表面に析出しているα−Ｆｅの比率が大きくなると、希土類−鉄−窒素系磁石粉主相のニュークリエーションサイトとなるため、保磁力ｉＨｃや角形性Ｈｋが大幅に低下してしまうことから、α−Ｆｅ比率で磁気特性、角形性への影響が容易に判断できる。

（４）粒子形状
粉砕前の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の粒子表面、形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立製作所製、Ｓ−８００）で観察した。

（５）粒度分布
ＳＥＭ像から１次粒子の粒径を１０００倍で撮影した写真を２倍に拡大して、最小メモリ１ｍｍの定規で各粒子の最長の長さを測定し、累積個数百分率で求めた。

（実施例１）
磁石原料粉末として、アトマイズ法で製造された、粒径が１０〜７０μｍの粉末が全体の９４％を占める鉄粉末（Ｆｅ純度９９％：へガネス製 ＡＳＣ３００）２４．３ｇと、粒径が０．１〜１０μｍの粉末が全体の９６％を占める酸化サマリウム粉末（Ｓｍ_２Ｏ_３純度９９．５％：トーメン）１１．４ｇを秤量し、粒度４メッシュ（タイラーメッシュ）以下の金属カルシウム粒（Ｃａ純度９９％：ミンテックジャパン製）４．６ｇを、コンデショニングミキサー（ＭＸ−２０１：シンキー製）で３０秒間混合した。酸化サマリウム粉末は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７化学量論組成の１．２７倍である。
これをステンレススチール反応容器に装入し、容器内をロータリーポンプで真空引きしてＡｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら９００°Ｃまで昇温し、４時間保持し２５０°Ｃまで炉内でＡｒガスを流通しながら冷却した。次に、Ａｒガスをアンモニア分圧が０．３３のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて昇温し、４５０°Ｃで２００分保持し、その後、同温度で窒素ガスに切り替えて３０分保持し冷却した。
取り出した多孔質塊状の反応生成物を直ちに純水中に投入したところ、崩壊してスラリーが得られた。このスラリーから、Ｃａ（ＯＨ）_２懸濁物をデカンテーションによって分離し、純水を注水後に１分間攪拌し、次いでデカンテーションを行う操作を５回繰り返し、合金粉末スラリーを得た。
得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に７分間保持した。合金粉末をろ過後、エタノールで数回掛水洗浄し、３５°Ｃで真空乾燥することによって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末２６．８ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は６７．０重量％であった。
得られた粉末は１次粒子２０μｍ以上の累積百分率は０．２％で１次粒子と焼結した、ぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．２重量％、Ｎ３．３２重量％、Ｏ０．１５重量％、残部Ｆｅだった。
この合金粉末をエタノール中で振動式ミル（マルチミル：ナルミ技研製）を用い、ＳＵＪ２ボール５／３２インチ、振動数 ３０Ｈｚ、１２０分間エタノール中で微粉砕し、常温真空乾燥した。得られた磁石粉末の磁気特性を、合金粉末の磁気特性は、日本ボンド磁石工業協会、ボンド磁石試験方法ガイドブック、ＢＭ−２００２、ＢＭ−２００５に準じて、１６００Ａ／ｍの配向磁界をかけてステアリン酸中で希土類−鉄−窒素系磁石粉末を配向させ試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁して測定した。磁石合金粉末の比重を７．６７ｇ／ｃｍ^３とし、反磁場補正をせずに最大磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計を用いて、飽和磁化：４πＩｍ（Ｔ）、保磁力：ｉＨｃ（ｋＡ／ｍ）、角形性：Ｈｋ（ｋＡ／ｍ）を測定した。
分析組成とＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造の格子定数から算出された粉末のＸ線密度は７．６７ｇ／ｃｍ^３で、この値で飽和磁束密度４πＩｍを換算した。ｉＨｃは保磁力である。またＨｋは、減磁曲線の角形性を表し、第二象限において、磁化４πＩが４πＩｒの９０％の値を取るときの減磁界の大きさである。結果を表２に示す。
４πＩｍ １．４１Ｔ、ｉＨｃ ８５６ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ４１０ｋＡ／ｍであり高特性が得られた。結晶歪み（積分幅）は０．０５ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は１％であった。

（実施例２）
実施例１の条件の還元拡散温度を１１００℃に変えた以外は同様にして、還元拡散、窒化処理、湿式処理を行った。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末２７．０ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は６７．５重量％であった。得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が７％で１次粒子と焼結した、ぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．５重量％、Ｎ３．３５重量％、Ｏ０．１６重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．４１Ｔ、ｉＨｃ ８１０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ４１０ｋＡ／ｍであり高特性が得られた。結晶歪み（積分幅）は０．１８ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は２％であった。

（実施例３）
実施例１の条件の還元拡散温度を１０５０℃、窒化を３５０℃、３００分、アンモニア分圧０．２に変えた以外は同様にして、還元拡散、窒化処理、湿式処理を行った。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末２７．１ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は６７．８重量％であった。得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が３．０％で１次粒子と焼結した、ぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．３重量％、Ｎ３．３９重量％、Ｏ０．１４重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．４２Ｔ、ｉＨｃ ８２０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ４１６ｋＡ／ｍであり高特性が得られた。結晶歪み（積分幅）は０．０８ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は０．８％であった。

（実施例４）
実施例１の条件の還元拡散温度を１０５０℃、窒化を５００℃、１００分、アンモニア分圧０．６に変えた以外は同様にして、還元拡散、窒化処理、湿式処理を行った。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末２６．９ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は６７．３重量％であった。得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が４．０％で１次粒子と焼結した、ぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．３重量％、Ｎ３．３５重量％、Ｏ０．１４重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．４３Ｔ、ｉＨｃ ８２０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ４２０ｋＡ／ｍであり高特性が得られた。結晶歪み（積分幅）は０．０９ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は０．７％であった。

（実施例５）
実施例１の還元拡散を１０５０℃で行い、１００℃まで還元物を冷却した以外は同様にして、アンモニアと水素とを含有する混合気流中で昇温し、実施例１と同様の窒化処理、湿式処理を行った。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末２６．８ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は６７．０重量％であった。得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が４．０％で１次粒子と焼結した、ぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．２重量％、Ｎ３．３９重量％、Ｏ０．１４重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．４２Ｔ、ｉＨｃ ８３０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ４１０ｋＡ／ｍであり高特性が得られた。結晶歪み（積分幅）は０．０７ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は０．７％であった。

（実施例６）
実施例１の還元拡散を１０５０℃で行い、２０℃まで還元物を冷却した以外は同様にして、アンモニアと水素とを含有する混合気流中で昇温し、実施例１と同様の窒化処理、湿式処理を行った。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末２７．０ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は６７．５重量％であった。得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が２．０％で１次粒子と焼結したぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．３重量％、Ｎ３．３９重量％、Ｏ０．１６重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．４１Ｔ、ｉＨｃ ８３０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ４１５ｋＡ／ｍであり高特性が得られた。結晶歪み（積分幅）は０．０７ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は１．０％であった。

（実施例７）
原料配合量を鉄粉末２４．３ｇ、酸化サマリウム粉末１０．２ｇ、カルシウム４．２ｇとした。酸化サマリウム粉末はＳｍ_２Ｆｅ_１７化学量論組成の１．１５倍である。混合以降の処理は実施例５と同様に行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粗粉末２８．４ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は７３．４重量％であった。
得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が３．０％で、１次粒子と焼結したぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．２重量％、Ｎ３．５重量％、Ｏ０．１３重量％、残部Ｆｅだった。
実施例１と同様、微粉砕後にサンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．４０Ｔ、ｉＨｃ ８２５ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ４１２ｋＡ／ｍであり高特性が得られた。結晶歪み（積分幅）は０．１０ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は１．１０％であった。

（実施例８）
原料配合量を鉄粉末２４．３ｇ、酸化サマリウム粉末１２．５ｇ、カルシウム５．１ｇとした。酸化サマリウム粉末はＳｍ_２Ｆｅ_１７化学量論組成の１．４０倍である。混合以降の処理は実施例５と同様に行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粗粉末２６．２ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は６２．５重量％であった。
得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が４．０％で、１次粒子と焼結したぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．３重量％、Ｎ３．４重量％、Ｏ０．１７重量％、残部Ｆｅだった。
実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．４１Ｔ、ｉＨｃ ８３０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ４１５ｋＡ／ｍであり、高特性が得られた。結晶歪み（積分幅）は０．０９ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は０．９％であった。

（比較例１）
実施例１とは窒化と湿式処理工程の順を入れ替えて、原料粉末の還元拡散後に湿式処理を行ってから窒化、微粉砕を行った。還元拡散温度を１１００℃、窒化を４５０℃、２００分、アンモニア分圧０．３３に変えてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ粗粉末を得た。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末は２７．２ｇであった。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は、６８．０重量％であった。
得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が６．０％で１次粒子と焼結した、ぶどう状の２次粒子が観察された。この粉末組成は、Ｓｍ２３．８重量％、Ｎ３．３１重量％、Ｏ０．１４重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．３２Ｔ、ｉＨｃ ７０４ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ３６０ｋＡ／ｍであり磁気特性は低かった。結晶歪み（積分幅）は０．０７ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は６％であった。

（比較例２）
還元拡散温度を８５０℃、窒化を４５０℃、２００分、アンモニア分圧０．３３に変えた以外は実施例１と同様に、還元拡散、窒化処理、湿式処理を行った。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末２６．８ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は６７．０重量％であった。得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の粒子がなく１次粒子と焼結した、ぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．２重量％、Ｎ３．３９重量％、Ｏ０．１４重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．３９Ｔ、ｉＨｃ ８１６ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ３８０ｋＡ／ｍであり磁気特性は低かった。結晶歪み（積分幅）は０．０３ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は１０％であった。

（比較例３）
還元拡散温度を１１９０℃、窒化を４５０℃、２００分、アンモニア分圧０．３３に変えた以外は実施例１と同様に、還元拡散、窒化処理、湿式処理を行った。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末２７．３ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は６８．３重量％であった。得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が５０％で、１次粒子と焼結した表面が平滑な２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．４重量％、Ｎ３．３１重量％、Ｏ０．１７重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．３９Ｔ、ｉＨｃ ８０５ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ３９０ｋＡ／ｍであり磁気特性は低かった。結晶歪み（積分幅）は０．２２ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は０．９％であった。

（比較例４）
還元拡散温度を１０５０℃、窒化を４５０℃、２００分、アンモニア分圧０．１に変えた以外は実施例１と同様にして、還元拡散、窒化処理、湿式処理を行った。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末２６．８ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は６７．０重量％であった。得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が３％で１次粒子と焼結した、ぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．３重量％、Ｎ３．１９重量％、Ｏ０．１６重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．３５Ｔ、ｉＨｃ ６３０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ３１０ｋＡ／ｍであり磁気特性は低かった。結晶歪み（積分幅）は０．０８ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は６％であった。

（比較例５）
還元拡散温度を１０５０℃、窒化を４５０℃、２００分、アンモニア分圧０．７に変えた以外は実施例１と同様にして、還元拡散、窒化処理、湿式処理を行った。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末２７．０ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は６７．５重量％であった。得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が２％で１次粒子と焼結した、ぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．３重量％、Ｎ３．４１重量％、Ｏ０．１７重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．３７Ｔ、ｉＨｃ ６８０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ３２５ｋＡ／ｍであり磁気特性は低かった。結晶歪み（積分幅）は０．０７ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は１２％であった。

（比較例６）
還元拡散温度を１０５０℃、窒化を３４０℃、３００分、アンモニア分圧０．６に変えた以外は実施例１と同様にして、還元拡散、窒化処理、湿式処理を行った。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末２６．８ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は６７．０重量％であった。得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が２％で１次粒子と焼結した、ぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．５重量％、Ｎ３．３５重量％、Ｏ０．１６重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．３５Ｔ、ｉＨｃ ６４０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ３３２ｋＡ／ｍであり磁気特性は低かった。結晶歪み（積分幅）は０．０９ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は１０％であった。

（比較例７）
還元拡散温度を１０５０℃、窒化を５２０℃、１００分、アンモニア分圧０．３３に変えた以外は実施例１と同様にして、還元拡散、窒化処理、湿式処理を行った。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末２６．８ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は６７．５重量％であった。得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が３％で１次粒子と焼結した、ぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．３重量％、Ｎ３．００重量％、Ｏ０．１６重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．３６Ｔ、ｉＨｃ ６５６ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ３１６ｋＡ／ｍであり磁気特性は低かった。結晶歪み（積分幅）は０．０８ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は９％であった。

（比較例８）
１０５０℃で還元拡散を行い、３５０℃まで還元物を冷却してからアンモニアと水素とを含有する混合気流中で昇温した以外は、実施例１と同様の窒化処理、湿式処理を行った。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石粉末２７．０ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は６７．５重量％であった。得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が４．０％で１次粒子と焼結した、ぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２２．５重量％、Ｎ３．０１重量％、Ｏ０．２０重量％、残部Ｆｅだった。実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．３５Ｔ、ｉＨｃ ７５０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ３００ｋＡ／ｍであり磁気特性は低かった。結晶歪み（積分幅）は０．０７ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は１７％であった。

（比較例９）
原料配合量を鉄粉末２４．３ｇ、酸化サマリウム粉末９．４ｇ、カルシウム３．８ｇとした。酸化サマリウム粉末はＳｍ_２Ｆｅ_１７化学量論組成の１．０５倍である。混合以降の処理は実施例５と同様に行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粗粉末２９．０ｇを得た。得られた粉末の収率（回収量／原料投入量）は７７．３重量％であった。
得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が８．０％で、１次粒子と焼結したぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．０重量％、Ｎ３．３重量％、Ｏ０．１７重量％、残部Ｆｅだった。
実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．３５Ｔ、ｉＨｃ ６５０ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ３１５ｋＡ／ｍであり、高特性が得られた。結晶歪み（積分幅）は０．１０ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は７．５％であった。

（比較例１０）
原料配合量を鉄粉末２４．３ｇ、酸化サマリウム粉末１４．３ｇ、カルシウム５．８ｇとした。酸化サマリウム粉末はＳｍ_２Ｆｅ_１７化学量論組成の１．６０倍である。混合以降の処理は実施例５と同様に行いＳｍ−Ｆｅ−Ｎ粗粉末２５．０ｇを得た。粉末の収率（回収量／原料投入量）は５６．３重量％であり低かった。
得られた粉末は、１次粒子２０μｍ以上の累積百分率が３．０％で、１次粒子と焼結したぶどう状の２次粒子が観察された。
この粉末組成は、Ｓｍ２３．３重量％、Ｎ３．４重量％、Ｏ０．１５重量％、残部Ｆｅだった。
実施例１と同様に微粉砕後サンプリングして、磁気特性、結晶歪み（積分幅）およびα−Ｆｅ比率を求めた。結果を表２に示す。４πＩｍ １．４１Ｔ、ｉＨｃ ８２５ｋＡ／ｍ、Ｈｋ ４１５ｋＡ／ｍであり高特性が得られた。結晶歪み（積分幅）は０．１０ｄｅｇ．、α−Ｆｅ比率は０．９％であった。

「評価」
上記の結果、各実施例によれば、特定の原料粉末を用いて還元拡散法で製造された希土類−鉄系母合金、これを特定条件で窒化した希土類−鉄−窒素系磁石粉末はいずれも好ましい磁気特性（飽和磁化、保磁力、角形性）を有することが分かる。これに対して、比較例１は、Ｓｍ量とα−Ｆｅ比率が好ましい範囲からはずれたもので、Ｓｍが２３．８重量％となり非磁性相が多くなりすぎ、４πＩｍを低下させた。また、湿式処理後に窒化したために湿式処理後、磁石粉末表面に付着したオキシ水酸化鉄が窒化で磁石表面に析出し、α−Ｆｅ比率が６％となり、ｉＨｃ、Ｈｋが低下している。
比較例２、３は、還元拡散温度が好ましい範囲からはずれたもので、還元拡散温度が８５０℃では還元時間が不十分であるために、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金ができていない未拡散Ｆｅの影響でα−Ｆｅ比率が１０％となり、１１９０℃では粒子表面の平滑な粒子（単結晶）がほとんどであるために、粉砕中に粒子表面に受ける歪みが０．２２ｄｅｇ．となり、ｉＨｃ、Ｈｋが低下している。
比較例４、５は、窒化雰囲気のアンモニア分圧が好ましい範囲からはずれたもので、比較例６、７は、窒化温度が好ましい範囲からはずれたもので、還元拡散温度が好ましい範囲内であったものの、窒化不足や過窒化、主相の分解でα−Ｆｅが５％を越え、４πＩｍ、ｉＨｃ、Ｈｋが低下している。
比較例８は、還元拡散した反応生成物の窒化前の冷却温度が好ましい範囲からはずれたもので、反応生成物との窒化反応が急激に進んでしまい、Ｆｅリッチ相を増加させてしまい活性な反応生成物が急激に窒化されるために、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造を有する金属間化合物がα−Ｆｅ相とＳｍＮとに分解され窒化不足、主相の分解でα−Ｆｅが１７％と高く、４πＩｍ、ｉＨｃ、Ｈｋが低下している。
比較例９、１０は酸化サマリウム配合量が好ましい範囲からはずれたもので、比較例９は鉄粉末に対して希土類元素の拡散が不均一になり、α−Ｆｅが７％を超え、４πＩｍ、ｉＨｃ、Ｈｋが低下している。
比較例１０はα−Ｆｅ量、積分幅は問題ないが酸化サマリウムの配合量が多いため、磁石粉末中に主相以外のＳｍリッチ相が多くなり、Ｓｍリッチ相を除去した後のＳｍＦｅＮ粉末の収率が大きく低下した。磁気特性は完全にＳｍリッチ相が除去できずに４πＩｍが低くなった。

希土類−鉄−窒素系磁石粉末の粉砕前の粒度分布（累積個数百分率）に対する還元拡散処理温度依存性を示すグラフである。 熱処理温度を１０５０℃、１１９０°Ｃとして還元拡散処理を行い、その後窒化して得られた粉砕前の希土類−鉄−窒素系磁石粉末のＳＥＭ像を示す写真である。

Claims (10)

1. 希土類酸化物粉末と、鉄粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合する工程、この混合物を不活性ガス雰囲気中、９００〜１１８０℃で加熱する工程、引き続き、得られた反応生成物を不活性ガス雰囲気中で２０〜３００℃に冷却する工程、その後、不活性ガスを排出してから、アンモニアと水素とを含有する混合ガスを供給し、この気流中で反応生成物を昇温し、３５０〜５００℃で窒化処理する工程、次に、得られた窒化処理生成物を水中に投入して湿式処理して崩壊させる工程、さらに、得られた磁石粗粉末を粉砕機に入れて微粉砕する工程を含むことを特徴とするα−Ｆｅ比率が小さい希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
2. 磁石粗粉末は、１次粒子が集まって、ぶどう状に焼結した２次粒子を形成していることを特徴とする請求項１記載の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
3. １次粒子は、粒径２０μｍ以上の累積個数百分率が１０％未満であることを特徴とする請求項２記載の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
4. 希土類酸化物粉末の混合量は、Ｒ_２Ｆｅ_１７合金の化学量論組成の１．１〜１．４倍であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
5. 混合ガス中のアンモニア分圧が０．２〜０．６気圧であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法で得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末。
7. 下記一般式（１）で示されるα−Ｆｅ比率が、５％以下であることを特徴とする請求項６に記載の希土類−鉄−窒素系磁石粉末。
   α−Ｆｅ比率＝Ｘ線回折におけるα−Ｆｅ（１１０）ピーク強度／希土類−Ｆｅ−窒素（３００）ピーク強度…（１）
8. 磁石粉末がＳｍ−Ｆｅ−Ｎであることを特徴とする請求項６に記載の希土類−鉄−窒素系磁石粉末。
9. Ｓｍ量が、磁石粉末全体に対して２３．２〜２３．６重量％であることを特徴とする請求項８に記載の希土類−鉄−窒素系磁石粉末。
10. 下記一般式（２）で示される積分幅が０．２ｄｅｇ．以下であることを特徴とする請求項６に記載の希土類―鉄―窒素系磁石粉末。
    積分幅＝Ｘ線回折におけるＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３（１１３）回折ピークの面積／ピーク強度高さ…（２）

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