JP7318885B2 - サマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末及びサマリウム-鉄-ビスマス-窒素系焼結磁石 - Google Patents
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本実施形態のサマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末は、サマリウム、鉄及びビスマスを含む主相を有する。このため、サマリウム-鉄-窒素系磁石粉末の高い保磁力を保持することができる。
本実施形態のサマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末の製造方法は、サマリウム-鉄-ビスマス系合金の前駆体粉末を不活性ガス雰囲気下で還元拡散して、サマリウム-鉄-ビスマス系合金粉末を作製する工程と、サマリウム-鉄-ビスマス系合金粉末を窒化する工程を有する。
サマリウム-鉄-ビスマス系合金の前駆体粉末としては、還元拡散することにより、サマリウム-鉄-ビスマス系合金粉末を生成することが可能であれば、特に限定されないが、サマリウム-鉄-ビスマス系酸化物粉末、サマリウム-鉄-ビスマス系水酸化物粉末等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
サマリウム-鉄-ビスマス系(水)酸化物粉末を還元拡散する前に、水素雰囲気等の還元性雰囲気中で予還元することが好ましい。これにより、カルシウムの使用量を低減することができると共に、粗大なサマリウム-鉄-ビスマス系合金粒子の発生を抑制することができる。
サマリウム-鉄-ビスマス系合金の前駆体粉末を不活性ガス雰囲気下で還元拡散する方法としては、特に限定されないが、カルシウム又は水素化カルシウムと、サマリウム-鉄-ビスマス系合金の前駆体粉末を混合した後、カルシウムの融点以上の温度(約850℃)に加熱する方法等が挙げられる。このとき、カルシウムにより還元されたサマリウムがカルシウム融液中を拡散し、鉄及びビスマスと反応することで、サマリウム-鉄-ビスマス系合金粉末が生成する。
サマリウム-鉄-ビスマス系合金粉末を窒化する方法としては、特に限定されないが、アンモニア、アンモニアと水素の混合ガス、窒素、窒素と水素の混合ガス等の雰囲気下、300℃~500℃で、サマリウム-鉄-ビスマス系合金粉末を熱処理する方法等が挙げられる。
サマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末は、酸化カルシウム、未反応の金属カルシウム、金属カルシウムが窒化した窒化カルシウム、水素化カルシウム等のカルシウム化合物を含む。この場合、カルシウム化合物を溶解させることが可能な溶媒で、サマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末を洗浄して、カルシウム化合物を除去することが好ましい。
洗浄されたサマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末は、カルシウム化合物を溶解させることが可能な溶媒を除去するために、真空乾燥させることが好ましい。
サマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末を洗浄する際に、結晶格子間に水素が侵入する場合がある。この場合、サマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末を脱水素することが好ましい。
サマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末を解砕してもよい。これにより、サマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末の残留磁化及び最大エネルギー積が向上する。
本実施形態のサマリウム-鉄-ビスマス-窒素系焼結磁石は、サマリウム、鉄及びビスマスを含む主相を有し、サマリウム、鉄及びビスマスの総量に対するビスマスの比が3.0at%以下であるが、本実施形態のサマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末を用いて、製造することができる。このため、高性能磁石を製造することができる。
本実施形態のサマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末を成形するとき、磁場を印加しながら、成形してもよい。これにより、本実施形態のサマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末の成形体が特定の方向に配向するため、磁気特性の高い異方性磁石が得られる。
本実施形態のサマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末の成形体を焼結すると、本実施形態のサマリウム-鉄-ビスマス-窒素系焼結磁石が得られる。
(サマリウム-鉄-ビスマス(水)酸化物粉末の作製)
硝酸鉄九水和物63.99g、硝酸ビスマス五水和物0.78g、硝酸サマリウム六水和物12.93gを水800mlに溶解させた後、硝酸10mlを加えて3時間撹拌した。次に、撹拌しながら、2mol/L水酸化カリウム水溶液120mlを滴下した後、室温下で一晩撹拌し、懸濁液を作製した。次に、懸濁液をろ過し、濾物を洗浄した後、熱風オーブンを用いて、空気雰囲気下、120℃で一晩乾燥させた。次に、濾物を、ブレードミルにより粗粉砕した後、ステンレスボールを用いる回転ミルにより、エタノール中で微粉砕した。次に、微粉砕した濾物を遠心分離した後、真空乾燥させ、サマリウム-鉄-ビスマス(水)酸化物粉末を作製した。
サマリウム-鉄-ビスマス(水)酸化物粉末を、水素雰囲気下、600℃で6時間熱処理することにより予還元し、サマリウム-鉄-ビスマス酸化物粉末を作製した。
サマリウム-鉄-ビスマス酸化物粉末5gと金属カルシウム2.5gを鉄製るつぼに入れた後、900℃で1時間加熱することにより還元拡散し、サマリウム-鉄-ビスマス合金粉末を作製した。
サマリウム-鉄-ビスマス合金粉末を常温まで冷却した後、水素雰囲気下、380℃まで昇温した。次に、体積比が1:2のアンモニア-水素混合雰囲気下、420℃まで昇温し、1時間保持することで、サマリウム-鉄-ビスマス合金粉末を窒化し、サマリウム-鉄-ビスマス-窒素磁石粉末を作製した。次に、水素雰囲気下、420℃で1時間アニールした後、アルゴン雰囲気下、420℃で0.5時間アニールすることで、サマリウム-鉄-ビスマス-窒素磁石粉末の窒素含有量を適正化した。
窒素含有量を適正化したサマリウム-鉄-ビスマス-窒素磁石粉末を純水で5回洗浄し、カルシウム化合物等を除去した。
洗浄されたサマリウム-鉄-ビスマス-窒素磁石粉末に残留する水を2-プロパノールで置換した後、常温で真空乾燥させた。
真空乾燥したサマリウム-鉄-ビスマス-窒素磁石粉末を、真空下、200℃で3時間脱水素した。
(サマリウム-鉄-ビスマス(水)酸化物粉末の作製)において、硝酸鉄九水和物及び硝酸ビスマス五水和物の添加量を、それぞれ58.18g及び7.76gとした以外は、実施例1と同様にして、サマリウム-鉄-ビスマス-窒素磁石粉末を作製した。
(サマリウム-鉄-ビスマス(水)酸化物粉末の作製)において、硝酸鉄九水和物及び硝酸ビスマス五水和物の添加量を、それぞれ55.47g及び11.01gとした以外は、実施例1と同様にして、サマリウム-鉄-ビスマス-窒素磁石粉末を作製した。
硝酸ビスマス五水和物を予め硝酸水溶液に溶解させ、硝酸ビスマス溶液(硝酸ビスマスの濃度:1g/100ml)を作製した。
(サマリウム-鉄-ビスマス(水)酸化物粉末の作製)において、硝酸鉄九水和物の添加量を64.58gとし、硝酸ビスマス五水和物の代わりに、硝酸ビスマス溶液(実施例4参照)7.8mlを添加した以外は、実施例1と同様にして、サマリウム-鉄-ビスマス-窒素磁石粉末を作製した。
(サマリウム-鉄-ビスマス(水)酸化物粉末の作製)において、硝酸鉄九水和物及び硝酸ビスマス五水和物の添加量を、それぞれ57.53g及び0.78gとし、硝酸コバルト六水和物4.66gをさらに添加した以外は、実施例1と同様にして、サマリウム-鉄-ビスマス-コバルト-窒素磁石粉末を作製した。
(サマリウム-鉄-ビスマス(水)酸化物粉末の作製)において、硝酸鉄九水和物及び硝酸ビスマス五水和物の添加量を、それぞれ51.71g及び7.76gとし、硝酸コバルト六水和物4.66gをさらに添加した以外は、実施例1と同様にして、サマリウム-鉄-ビスマス-コバルト-窒素磁石粉末を作製した。
(洗浄)と(真空乾燥)の間に、以下のように、被覆層を除去した以外は、実施例2と同様にして、サマリウム-鉄-ビスマス-窒素磁石粉末を作製した。
洗浄されたサマリウム-鉄-ビスマス-窒素磁石粉末に希酢酸水溶液を加えてpHを5.5とし、15分間保持することにより、被覆層を除去した。
(サマリウム-鉄-ビスマス(水)酸化物粉末の作製)において、硝酸鉄九水和物の添加量を64.64gとし、硝酸ビスマス五水和物を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、サマリウム-鉄-窒素磁石粉末を作製した。
(サマリウム-鉄-ビスマス(水)酸化物粉末の作製)において、硝酸鉄九水和物及び硝酸ビスマス五水和物の添加量を、それぞれ51.71g及び15.52gとした以外は、実施例1と同様にして、サマリウム-鉄-ビスマス-窒素磁石粉末を作製した。
サマリウム-鉄-ビスマス(水)酸化物粉末を作製する代わりに、以下のように、サマリウム-鉄-チタン(水)酸化物粉末を作製した以外は、実施例1と同様にして、サマリウム-鉄-チタン-窒素磁石粉末を作製した。
硝酸鉄九水和物62.35g、硝酸サマリウム六水和物12.93gを水800mlに溶解させた後、チタンテトライソプロポキシド1.61gを2-プロパノールに溶解させた溶液を加えて、3時間撹拌した以外は、(サマリウム-鉄-ビスマス(水)酸化物粉末の作製)と同様にして、サマリウム-鉄-チタン(水)酸化物粉末を作製した。
サマリウム-鉄-ビスマス(水)酸化物粉末を作製する代わりに、以下のように、サマリウム-鉄-銅(水)酸化物粉末を作製した以外は、実施例1と同様にして、サマリウム-鉄-銅-窒素磁石粉末を作製した。
硝酸鉄九水和物62.35g、硝酸銅三水和物1.37g、硝酸サマリウム六水和物12.93gを水800mlに溶解させた後、硝酸10mlを加えて3時間撹拌した以外は、(サマリウム-鉄-ビスマス(水)酸化物粉末の作製)と同様にして、サマリウム-鉄-銅(水)酸化物粉末を作製した。
(サマリウム-鉄-窒素磁石粉末の作製)
比較例1と同様にして、サマリウム-鉄-窒素磁石粉末を作製した。
サマリウム-鉄-窒素磁石粉末2g、金属カルシウム1g、酸化ビスマス0.95gを鉄製るつぼに入れた後、860℃で1時間加熱することにより還元し、サマリウム-鉄-窒素磁石粉末の表面をビスマスで被覆した。ここで、主相の分解温度(620℃)、還元反応の効率を考慮して、還元温度を、カルシウムの融点(842℃)より少し高い860℃とした。
高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により、磁石粉末の組成を分析した。
質量分析計が接続されている熱重量測定装置により、磁石粉末の窒素放出温度及び分解温度を測定した。測定条件は、アルゴン雰囲気下、5℃/分の昇温速度とした。
磁石粉末を、熱可塑性樹脂と混合し、20kOeの磁場中で配向させ、試料を作製した。次に、振動試料型磁力計(VSM)を用いて、温度27℃、最大印加磁場90kOeの条件で、磁化容易軸方向に試料を設置し、磁石粉末の熱処理前の保磁力を測定した。
磁石粉末の一部を採取し、熱硬化性エポキシ樹脂と混錬し、熱硬化させた後、集束イオンビーム(FIB)を照射してエッチング加工することにより、断面を露出させ、試料を作製した。
内径0.3mmのボロシリケートガラスキャピラリーに、磁石粉末を充填した。次に、SPring-8(高輝度光科学研究センター(JASRI)製)のビームラインBL02B2において、大型デバイ・シェラーカメラを用いて、放射光X線回折法(透過法)により、X線回折を測定した。このとき、X線の波長を0.495046Åとし、検出器としては、イメージングプレートを用い、露光時間を10分間とし、測定温度を室温とした。
グローブボックスの中に設置した熱処理装置を用いて、磁石粉末の一部を採取し、真空雰囲気下、550℃で5分間熱処理した後、熱可塑性樹脂と混合し、20kOeの磁場中で配向させ、試料を作製した。次に、振動試料型磁力計(VSM)を用いて、温度27℃、最大印加磁場90kOeの条件で、磁化容易軸方向に試料を設置し、磁石粉末の保磁力を測定した。
ここでは、等方性の焼結磁石を作製した。
振動試料型磁力計(VSM)を用いて、温度27℃、最大印加磁場90kOeの条件で、焼結磁石の保磁力を測定した。
Claims (3)
- サマリウム、鉄及びビスマスを含む主相を有し、
サマリウム、鉄及びビスマスの総量に対するビスマスの比が3.0at%以下であり、
サマリウム、鉄及びビスマスを含み、鉄族元素に対する希土類元素の原子数比が、前記主相の鉄族元素に対する希土類元素の原子数比よりも大きい被覆層により、前記主相の表面の少なくとも一部が被覆されていることを特徴とするサマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末。 - 窒素放出温度が610℃以上であることを特徴とする請求項1に記載のサマリウム-鉄-ビスマス-窒素系磁石粉末。
- サマリウム、鉄及びビスマスを含む主相を有し、
サマリウム、鉄及びビスマスの総量に対するビスマスの比が3.0at%以下であり、
サマリウム、鉄及びビスマスを含み、鉄族元素に対する希土類元素の原子数比が、前記主相の鉄族元素に対する希土類元素の原子数比よりも大きい被覆層により、前記主相の表面の少なくとも一部が被覆されていることを特徴とするサマリウム-鉄-ビスマス-窒素系焼結磁石。
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