JP2023019418A

JP2023019418A - Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石

Info

Publication number: JP2023019418A
Application number: JP2021124119A
Authority: JP
Inventors: 洋隆横田; Hirotaka Yokota; 周祐岡田; Shusuke Okada; 健太高木; Kenta Takagi
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; TDK Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; TDK Corp
Priority date: 2021-07-29
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2023-02-09
Also published as: CN115691927A; US20230043317A1

Abstract

【課題】Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末と遜色のない高い保磁力を有する、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を提供する。【解決手段】Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石であって、表面を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０と、表面の少なくとも一部及び／または前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面の少なくとも一部、に配置された被覆層１２０と、を有する。被覆層は、表面又は界面に近い順に、第１の層１２２及び第２の層１２４を有する。第１の層は、α－Ｆｅを有し、第２の層は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｚｎ合金を有し、Ｚｎ含有量は、１ａｔ％以上、２０ａｔ％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石に関する。

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石は、キュリー温度が４７７℃という高い値であること、磁気特性の温度変化が小さいこと、および保磁力の理論限界値とされる異方性磁界が２０．６ＭＡ／ｍという高い値であることから、高性能磁石として期待されている。

特許文献１には、Ｓｍ－Ｆｅ合金の前駆体粉末を還元拡散して合金粉末化し、その後窒化を行うことにより、微細なＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末を製造する方法が記載されている。

ここで、高保磁力の磁粉から高性能磁石を製造するためには、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末を焼結させる必要がある。

しかしながら、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末は、高温で焼結させると、磁気特性が低下するという問題がある。特に、焼結処理により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の保磁力は、大きく低下してしまう。

また、特許文献２には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末の表面をジルコニウムのような金属を含む副相で被覆することにより、焼結後に得られる磁石の保磁力の低下を抑制することが提案されている。

国際公開第２０１７／１５０５５７号公報国際公開第２０１９／１８９４４０号公報

本願発明者らの実験によれば、特許文献１、２に記載の方法を用いた場合でも、製造されるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の保磁力は、依然として、粉末に比べて低下しており、従来の対策は、未だ十分であるとは言い難い。

従って、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の保磁力低下を抑制することが可能な、より効果的な対策が要望されている。

本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末と遜色のない高い保磁力を有する、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を提供することを目的とする。

本発明では、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石であって、
表面を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子と、
前記表面の少なくとも一部、および／または前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面の少なくとも一部、に配置された被覆層と、
を有し、
前記被覆層は、前記表面または界面に近い順に、第１の層および第２の層を有し、
前記第１の層は、α－Ｆｅを有し、
前記第２の層は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｚｎ合金を有し、
前記第２の層におけるＺｎ含有量は、１ａｔ％以上、２０ａｔ％以下である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石が提供される。

本発明では、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末と遜色のない高い保磁力を有する、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を提供することができる。

本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石に含まれるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の断面の構成の一例を模式的に示した図である。本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の製造方法のフローの一例を概略的に示した図である。本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の製造方法における、磁石粉末の製造方法のフローの一例を模式的に示した図である。本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の断面におけるＨＡＡＤＦ（高角度環状暗視野）像およびＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）法により得られた各元素のマッピング結果を示した図である。本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石において、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面の拡大部分におけるＴＥＭ像（明視野像）を示した図である。本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石において、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面の拡大部分におけるＥＤＳ分析により得られたＦｅおよびＺｎのマッピング結果を示した図である。本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石において、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面の拡大部分におけるＦｅリッチな層の電子線回折像を示した図である。本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石において、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面におけるＥＤＳライン分析結果の一例を示した図である。

以下、本発明の一実施形態について説明する。

本発明の一実施形態では、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石であって、
表面を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子と、
前記表面の少なくとも一部、および／または前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面の少なくとも一部、に配置された被覆層と、
を有し、
前記被覆層は、前記表面または界面に近い順に、第１の層および第２の層を有し、
前記第１の層は、α－Ｆｅを有し、
前記第２の層は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｚｎ合金を有し、
前記第２の層におけるＺｎ含有量は、１ａｔ％以上、２０ａｔ％以下である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石が提供される。

ここで、本願において、磁石に含まれる一つの粒子の「表面」とは、該一つの粒子において、他の粒子と結合された界面を除く表面、すなわち「露出表面」を意味する。

また、本願において、「層」とは、ある対象物を覆う被覆物であって、断面視、被覆長さＬに対する法線（厚さ）方向の最大寸法ｔの比（ｔ／Ｌ）が、１未満である被覆物を意味する。従って、「層」には、粒子の表面全体を覆う「全被覆層」の他、粒子の表面を断続的に被覆する「断続層」、および粒子の表面の一部のみを覆う「局部層」も含まれる。ただし、「局部層」においても、被覆長さＬは、５０ｎｍ以上、である。

前述のように、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末は、高温で焼結させると、磁気特性が低下するという問題がある。特に、焼結処理により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の保磁力は、大きく低下してしまう。

これに対して、本発明の一実施形態では、磁石に含まれるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の表面、および／またはＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面の少なくとも一部に、第１の層および第２の層を有する被覆層が形成されている。ここで、第１の層は、α－Ｆｅを有し、第２の層は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｚｎ合金を有する。

このような構成とすることにより、本発明の一実施形態では、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粉末と遜色のない高い保磁力を有する、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を提供することができる。

なお、現時点では、本発明の一実施形態による磁石の構成により、保磁力の低下が抑制できる理由は、十分に解明されていない。

しかしながら、以下のメカニズムが推察される：
一般に、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子を熱処理した際に、しばしば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の表面に、塊状のα－Ｆｅが生じる場合がある。粒子の表面にこのようなα－Ｆｅが存在すると、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石に磁場が印加された際に、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の磁化の反転が生じ、その結果、磁石の保磁力が低下する。

一方、本発明の一実施形態では、α－Ｆｅは、塊状ではなく、「層状」に形成される。「層」のような薄い形態では、塊状のα－Ｆｅに比べて、磁化反転の起点となり難く、その結果、本発明の一実施形態では、製造される磁石において保磁力の低下が抑制されると考えられる。

また、本発明の一実施形態では、第２の層が、第１の層を覆うように形成される。この第２の層の存在により、第１の層による磁化反転が抑制され、その結果、保磁力の低下が抑制されるとも考えられる。

さらに、第２の層には、粒子の表面の損傷を修復する効果も予想される。すなわち、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の調製の過程で、粒子の表面に傷または欠陥などが生じた場合、そのような損傷により、製造される磁石の磁気特性に悪影響が生じる可能性がある。しかしながら、本発明の一実施形態では、第２の層により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の表面が被覆されるため、そのような損傷が修復され、表面の損傷が磁気特性に及ぼす影響が軽減されると考えられる。

いずれにしろ、本発明の一実施形態では、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の表面、および／または粒子同士の界面に被覆層を形成することにより、高い保磁力を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を提供することができる。

（本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石）
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態についてより詳しく説明する。

図１には、本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石に含まれるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の断面の一例を模式的に示す。

なお、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士を焼結させて製造される。従って、実際には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石中において、別のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子と少なくとも一部が結合されている。

従って、図１は、説明の明確化のために描かれた、一つのＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の仮想的な形態であることに留意する必要がある。

図１に示すように、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石に含まれるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０は、表面１１２を有する。表面１１２の少なくとも一部には、被覆層１２０が配置される。

被覆層１２０は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の表面１１２に近い順に、第１の層１２２および第２の層１２４を有する。

第１の層１２２は、α－Ｆｅを主体とする相で構成される。

第２の層１２４は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｚｎ合金を主体とする相で構成される。第２の層１２４に含まれるＺｎの量は、１ａｔ％以上、２０ａｔ％以下であり、好ましくは５ａｔ％以上、１５ａｔ％以下である。

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の表面１１２に、このような被覆層１２０を形成することにより、磁石の保磁力を高めることができる。

なお、図１に示した例では、被覆層１２０は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の表面１１２の全体にわたって設置されている。しかしながら、前述のように、被覆層１２０は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の表面１１２の一部に設置されていればよい。

例えば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の表面１１２に対する被覆層１２０の被覆率は、２０％以上であり、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。一方で、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の表面１１２または第１の層１２２の表面に対する被覆層１２４の被覆率は、５０％以上であり、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

なお、この被覆率は、断面視、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の表面において、他の粒子との結合界面を除いた部分、すなわち、露出表面に対する被覆率である。また、本願において、「被覆率」は、２０個の粒子で測定された被覆率の平均値を意味する。

あるいは、前述のように、被覆層１２０は、相互に結合された２つのＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０同士の界面の少なくとも一部に形成されていてもよい。

この場合、被覆層１２０は、例えば、界面の約２０％以上の領域に形成されていてもよく、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。一方で、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の表面１１２または第１の層１２２の表面に対する被覆層１２４の被覆率は、５０％以上であり、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

このような構成を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石は、前述のように、有意に高い保磁力を有する。

例えば、本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の保磁力は、２５ｋＯｅ以上であってもよい。

なお、本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石は、Ｚｎを１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下の範囲で含有してもよい。また、本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石は、酸素含有量が１．０ｗｔ％未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．８ｗｔ％未満である。

（各部分の詳細）
次に、本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石に含まれる各部分について、より詳しく説明する。

（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０）
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０は、Ｓｍ（サマリウム）、Ｆｅ（鉄）、およびＮ（窒素）を含む粒子である。

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０は、その他の追加元素を有してもよい。追加元素は、例えば、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素（サマリウムを除く）、およびコバルトからなる群から選定された少なくとも一つであってもよい。

なお、追加元素の合計含有量は、異方性磁界や磁化の面から、３０ａｔ％未満であることが好ましい。

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の平均粒子径は、２．０μｍ未満であることが好ましい。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の平均粒子径が２．０μｍ未満であると、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の保磁力がさらに高くなる。さらに、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の平均粒子径は、０．１μｍより大きいことが好ましい。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の平均粒子径が０．１μｍ以下であると、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の酸化を抑制することが難しくなり、本発明の一実施形態による磁石に、異相が生じ易くなる。

本発明の一実施形態による磁石において、アスペクト比が２．０以上であるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の割合は、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。アスペクト比が２．０以上であるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の割合が１０％以下の場合、本発明の一実施形態による磁石の保磁力がさらに高くなる。

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０に含まれる酸素量は、例えば、１ｗｔ％未満であり、０．８ｗｔ％未満であることが好ましい。酸素含有量が高くなると、本発明の一実施形態による磁石に、異相が生じ易くなる。

（被覆層１２０）
被覆層１２０は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の表面１１２の少なくとも一部に設置される。あるいは、被覆層１２０は、２つの相互に結合されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の界面の少なくとも一部に設置されてもよい。

特に、被覆層１２０は、各Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の表面１１２、および結合された２つのＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子１１０の界面の両方に配置されていることが好ましい。

被覆層１２０の厚さは、例えば、２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲であり、２１ｎｍ以上、７１ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。

なお、本願において、層の厚さは、２０箇所の測定結果の平均厚さを意味する。

（第１の層１２２）
第１の層１２２は、α－Ｆｅを主体とする相で構成される。第１の層１２２は、さらに、微量のＺｎを含んでもよい。

第１の層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲であり、１ｎｍ以上、２１ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。

なお、第１の層１２２は、必ずしも第２の層１２４が設置された領域の下方全体に設置されている必要はない。すなわち、第２の層１２４の下側に、第１の層１２２が存在しない領域があってもよい。ただし、そのような箇所は、「被覆層１２０」ではなく、単なるＳｍ－Ｆｅ－Ｚｎ合金層の設置領域と称される。

（第２の層１２４）
第２の層１２４は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｚｎ合金を主体とする相で構成される。第２の層１２４に含まれるＺｎの量は、１ａｔ％以上、２０ａｔ％以下の範囲であり、５ａｔ％以上、１５ａｔ％以下の範囲であることが好ましい。

第２の層１２４は、さらに、酸素、窒素、および炭素などの元素を含んでもよい。

第２の層１２４の結晶構造は、これに限られるものではないが、ＳｍＦｅ_２、ＳｍＦｅ_３、ＳｍＦｅ_５、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７、ＳｍＦｅ₇、またはＳｍＦｅ_１２であってもよい。あるいは、第２の層１２４は、非晶質であってもよい。

第２の層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲であり、２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。

（本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の製造方法）
次に、図２を参照して、本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の製造方法について、より詳しく説明する。

図２には、本発明の一実施形態によるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石の製造方法（以下、「第１の方法」と称する）のフローの一例を概略的に示す。

図２に示すように、第１の方法は、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末を準備する工程（工程Ｓ１１０）と、
前記磁石粉末にＺｎ粉末を混合して、混合粉末を調製する工程（工程Ｓ１２０）と、
前記混合粉末を成形して、成形体を得る工程（工程Ｓ１３０）と、
前記成形体を焼結する工程（工程Ｓ１４０）と、
を有する。

以下、各工程について説明する。

（工程Ｓ１１０）
まず、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末が準備される。

磁石粉末の製造方法は、特に限られない。

以下、図３を用いて、磁石粉末の製造方法の一例について説明する。

図３には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末の製造方法のフローを模式的に示す。

図３に示すように、この磁石粉末の製造方法は、
Ｓｍ－Ｆｅ系合金の前駆体粉末を作製する工程（Ｓ１０）と、
前記前駆体粉末を不活性ガス雰囲気下で還元拡散して、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を作製する工程（Ｓ２０）と、
Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を窒化して、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を作製する工程（Ｓ３０）と、
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を洗浄する工程（Ｓ４０）と、
を有する。

以下、各工程について、簡単に説明する。

（工程Ｓ１０）
まず、Ｓｍ－Ｆｅ系合金の前駆体粉末が作製される。

前駆体粉末は、例えば、Ｓｍ－Ｆｅ系酸化物粉末、またはＳｍ－Ｆｅ系水酸化物粉末であってもよい。なお、以下、Ｓｍ－Ｆｅ系酸化物粉末およびＳｍ－Ｆｅ系水酸化物粉末を、まとめてＳｍ－Ｆｅ系（水）酸化物粉末とも称する。

前駆体粉末は、例えば、共沈法により作製されてもよい。この方法では、まず、サマリウム塩、鉄塩を含む溶液にアルカリ等の沈澱剤を添加して、沈澱させた後、ろ過、遠心分離等により沈殿物が回収される。次に、沈殿物を洗浄、乾燥後、沈殿物を粉砕することにより、Ｓｍ－Ｆｅ系（水）酸化物粉末が得られる。

なお、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末は、金属鉄を含むと、磁気特性が低下する。このため、前駆体粉末の製造の際には、サマリウムを量論比よりも過剰に加えることが好ましい。

サマリウム塩および鉄塩における対イオンは、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機イオンであっても、アルコキシド等の有機イオンであってもよい。

サマリウム塩、鉄塩を含む溶液に含まれる溶媒としては、水を用いることができるが、エタノール等の有機溶媒を用いてもよい。

アルカリとしては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニアを用いることができる。また、尿素等の熱等の外的作用で分解して沈澱剤としての作用を示す化合物を用いてもよい。

得られた前駆体粉末は、その後、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末が製造されるまで、グローブボックスのような、大気を遮断した環境下で取り扱われてもよい。不活性ガス雰囲気を使用する場合、酸素濃度は、１ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

得られた前駆体粉末は、還元性雰囲気中で予還元することが好ましい。これにより、後の還元拡散工程（工程Ｓ２０）で使用されるカルシウムの量を低減することができるとともに、粗大なＳｍ－Ｆｅ系合金粒子の発生を抑制することができる。

前駆体粉末の予還元は、例えば、水素雰囲気中で前駆体粉末を４００℃以上に加熱することにより、実施されてもよい。処理温度は、５００℃～８００℃の範囲が好ましい。この温度範囲で予還元を実施した場合、粒径が揃ったＳｍ－Ｆｅ系合金の粉末を得ることができる。

（工程Ｓ２０）
次に、前駆体粉末が不活性ガス雰囲気下で還元拡散処理される。

前駆体粉末を還元拡散する方法としては、例えば、前駆体粉末をカルシウム（Ｃａ）または水素化カルシウム（ＣａＨ_２）と混合した後、Ｃａの融点（約８４２℃）以上の温度に加熱する方法等が挙げられる。

この処理の際に、Ｃａにより還元されたＳｍがＣａ融液中を拡散し、Ｆｅと反応することにより、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末が形成される。

還元拡散処理の温度と、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末の粒径との間には相関があり、還元拡散の温度が高い程、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末の粒径が大きくなる。

Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末の平均粒子径は、２．０μｍ未満であることが好ましい。Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末の平均粒子径が２．０μｍ未満であると、磁石の保磁力がさらに高くなる。Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末の平均粒子径は、さらに、０．１μｍより大きく、２．０μｍ未満であることが好ましい。

なお、粒径の揃ったＳｍ－Ｆｅ系合金粉末を得るためには、前駆体粉末を、不活性ガス雰囲気下、８５０℃～１０５０℃で１分間～２時間程度還元拡散処理することが好ましい。

前駆体における還元拡散の進行に伴って結晶化が進行し、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末が形成される。得られるＳｍ－Ｆｅ系合金粉末において、また、各粒子の表面の少なくとも一部には、Ｓｍリッチ相が形成される。

Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末において、アスペクト比が２．０以上である粒子の個数の割合は、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。アスペクト比が２．０以上である粒子の割合が１０％以下であると、磁石粉末の保磁力がさらに高くなる。

工程Ｓ２０後に得られるＳｍ－Ｆｅ系合金粉末における残留酸素量は、１．０ｗｔ％未満であることが好ましい。Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末の残留酸素量が１．０ｗｔ％未満であると、磁石の保磁力がさらに高くなる。

（工程Ｓ３０）
次に、得られたＳｍ－Ｆｅ系合金粉末が窒化処理される。

Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を窒化する方法としては、アンモニア、アンモニアと水素の混合ガス、窒素、または窒素と水素の混合ガス等の雰囲気下、３００℃～５００℃で、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を熱処理する方法等が挙げられる。

アンモニアを用いた場合、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を短時間で窒化することが可能である。ただし、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末中の窒素含有量が最適値よりも高くなる可能性がある。この場合、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を窒化した後に、水素中でアニールすることが好ましい。これにより、過剰な窒素を結晶格子から排出させることができる。

窒化処理により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末が形成される。

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末に含まれる粒子の組成は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３であることが好ましい。

例えば、アンモニア－水素混合雰囲気下、Ｓｍ－Ｆｅ系合金粉末を３５０℃～４５０℃で１０分～２時間熱処理した後、水素雰囲気下、３５０℃～４５０℃で３０分～２時間アニールする。これにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末中の窒素含有量を適正化することができる。

（工程Ｓ４０）
次に、工程Ｓ３０で形成されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末が洗浄される。

工程Ｓ３０で形成されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末は、カルシウム化合物を含む。洗浄処理は、そのようなカルシウム化合物を除去するために実施される。

洗浄処理は、例えば、水、および／またはアルコールのような洗浄液を用いて実施される。あるいは、洗浄液は、アミド硫酸のような酸であってもよい。あるいは、水および／またはアルコール用いて、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を洗浄してから、さらにアミド硫酸を用いて洗浄を行ってもよい。洗浄液の温度は、特に限られないが、ＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）_２の溶解度が高い温度を選択することが好ましい。例えば、洗浄液が水の場合は、０℃～常温であることが好ましい。

なお、洗浄工程は、窒化処理の前に実施してもよい。

洗浄されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末は、その後乾燥させることが好ましい。

乾燥温度は、特に限られないが、常温～１００℃であることが好ましい。乾燥温度を１００℃以下とすることにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末の酸化を抑制することができる。

また、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末に対して、脱水素処理を実施してもよい。脱水素処理により、洗浄処理の際に結晶格子間に侵入した水素を除去することができる。

脱水素処理の方法は、特に限定されない。例えば、真空下または不活性ガス雰囲気下で、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を加熱することにより、脱水素処理を行ってもよい。例えば、真空雰囲気下において、１５０℃～２５０℃でＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金粉末を１時間熱処理することにより、脱水素処理を行ってもよい。

以上の工程により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の磁石粉末を製造することができる。磁石粉末における残留酸素量は、１．０ｗｔ％未満である。

なお、得られるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末の平均粒子径は、０．１μｍより大きく、２．０μｍ未満であることが好ましい。

残留酸素量は、１．０ｗｔ％未満であることが好ましく、０．８ｗｔ％未満であることがより好ましい。

（工程Ｓ１２０）
次に、前述の方法で作製したＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末にＺｎ粉末が混合され、混合粉末が調製される。

Ｚｎ粉末の平均粒子径は、例えば、５μｍ～１００μｍの範囲である。特に、Ｚｎ粉末の平均粒子径は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末よりも大きい方が好ましい。

Ｚｎ粉末の混合量は、特に限られないが、例えば、混合粉末全体に対して、１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下の割合であってもよい。

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末とＺｎ粉末の混合方法は、特に限られないが、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末の各粒子の表面に物理的なダメージが生じないように混合することが好ましい。例えば、ボールミルによる混合、および破砕のような方法は、避けることが好ましい。

（工程Ｓ１３０）
次に、混合粉末が成形され、成形体が形成される。

成形は、静磁場のような、磁場印加環境下で実施されることが好ましい。静磁場中で成形した場合、静磁場に沿って、粒子の磁化容易軸が配向した成形体が得られ、焼結後に異方性磁石を得ることができる。

例えば、金型内の混合粉末に静磁場を印加しながら、混合粉末を金型で加圧することにより、成形体が得られる。

金型が混合粉末に及ぼす圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上、３０００ＭＰａ以下であってよい。Ｚｎの均一な拡散のため、圧力は５００ＭＰａ以下が好ましい。

混合粉末に印加される磁場の強さは、５ｋＯｅ以上、４０ｋＯｅ以下であってもよい。

（工程Ｓ１４０）
次に、成形体が焼結処理される。

焼結処理により、成形体中に含まれるＺｎ粉末が融解する。融解したＺｎは、焼結処理中にＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末の全体に広がり、最終的に、前述のような被覆層を形成することができる。

焼結処理は、例えば、放電プラズマ法、ホットプレス法、または通電加圧焼結法により、実施されてもよい。これらの中では、高速加熱および短時間焼結により低熱負荷焼結が実現できる、通電加圧焼結法が好ましい。

焼結条件は、製造する磁石の組成および含まれる粉末の平均粒子径等に応じて、適宜設定されてもよい。

焼結工程は、昇温過程と、該昇温過程に続く温度保持過程とを有してもよく、あるいは昇温過程のみを有していてもよい。

昇温過程における到達温度は、例えば、４２０℃以上、６００℃以下であってもよい。

昇温過程における昇温速度は、例えば、５℃／分以上、１００℃／分以下であってもよい。

温度保持過程における焼結時間は、例えば５時間以下であり、０時間であってもよい。

成形体の加熱方法は、特に限られない。成形体は、抵抗加熱、通電加熱、または高周波加熱により焼結されてもよい。

焼結処理の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、または真空（減圧雰囲気）である。雰囲気中の酸素濃度および水分濃度は、それぞれ、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、それぞれ、０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、これらの濃度は、モル分率である。

焼結処理後に、焼結体を冷却してもよい。焼結体の冷却速度は、例えば５℃／分以上、１００℃／分以下であってもよい。

以上の工程により、前述のような特徴を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を製造することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の記載において、例１～例３は、実施例であり、例１１～１３は、比較例である。

（例１）
以下の方法により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石を製造した。

（混合粉末の作製）
まず、以下の方法により、混合粉末を作製した。

（Ｓｍ－Ｆｅ－（水）酸化物粉末の作製）
硝酸鉄九水和物６４．６４ｇ、硝酸サマリウム六水和物１２．９３ｇを水８００ｍｌに溶解させた後、撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液１２０ｍｌを滴下した後、室温下で一晩撹拌し、懸濁液を作製した。次に、懸濁液をろ過し、濾物を洗浄した後、熱風オーブンを用いて、空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた。次に、濾物を、ブレードミルにより粗粉砕した後、ステンレスボールを用いる回転ミルにより、エタノール中で微粉砕した。次に、エタノール中で微粉砕した濾物を遠心分離した後、真空乾燥させ、Ｓｍ－Ｆｅ－（水）酸化物粉末を作製した。

（予還元）
Ｓｍ－Ｆｅ－（水）酸化物粉末を、水素雰囲気下、６００℃で６時間熱処理することにより予還元し、粉末（粉末Ａと称する）を作製した。

（還元拡散）
粉末Ａを５．０ｇと、カルシウム粉末２．５ｇとを鉄製るつぼに入れた後、９００℃で１時間加熱することにより還元拡散し、粉末（粉末Ｂと称する）を作製した。

（窒化）
粉末Ｂを常温まで冷却した後、水素雰囲気下、３８０℃まで昇温した。次に、体積比が１：２のアンモニア－水素混合雰囲気下、４２０℃まで昇温し、１時間保持することにより、粉末Ｂを窒化した。

次に、水素雰囲気下、４２０℃で１時間アニールした後、アルゴン雰囲気下、４２０℃で０．５時間アニールすることにより、粉末中の窒素含有量を適正化した。これにより、粉末Ｃが得られた。

（洗浄）
粉末Ｃを純水で５回洗浄した。洗浄後の粉末Ｃとアミド硫酸水溶液を加えてｐＨを５として、１５分間保持することにより、カルシウム化合物を除去した。次に、粉末Ｃを純水で洗浄し、アミド硫酸を除去した。これにより、粉末Ｄが得られた。

（真空乾燥）
粉末Ｄに残留した水を２－プロパノールで置換した後、常温で真空乾燥させた。

真空乾燥した粉末Ｄを、真空下、２００℃で３時間脱水素した。

なお、予還元以降の工程は、グローブボックスの中で、アルゴン雰囲気下、大気に曝すことなく、実施した。

以上の工程により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末（以下「粉末Ｅ」と称する）が得られた。

（粉末Ｅの評価）
この段階で、得られた粉末Ｅの各種評価を実施した。

（保磁力の評価）
以下の方法を用いて、粉末Ｅの保磁力を測定した。

まず、粉末Ｅと、熱可塑性樹脂を混合した後、２０ｋＯｅの磁場中で配向させ、粉末保磁力測定用試料を作製した。次に、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、粉末保磁力測定用試料の保磁力を測定した。測定温度は、２７℃とし、最大印加磁場は、９０ｋＯｅとした。

測定の結果、粉末保磁力測定用試料の保磁力は、３２．２ｋＯｅであった。

（平均粒子径の測定）
粉末Ｅと、熱硬化性エポキシ樹脂とを混錬し、熱硬化させた後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射してエッチング加工することにより、断面を露出させ、試料を作製した。

走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、試料の断面を観察し、無作為に抽出した２００個以上の粒子に輪郭線を引いた。

輪郭線は、粒子の表面および／または接触している粒子の表面に対応する。ただし、ＦＥ－ＳＥＭ反射電子像またはエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）のマッピングにより、接触している粒子を区別することができる。

次に、輪郭線で囲まれている領域と同一の面積の円の直径を、粒子の粒子径と定める。この粒子の粒子径を体積加重平均することにより、粉末Ｅの平均粒子径を算定した。

粉末Ｅの平均粒子径は、１．４μｍであった。

（混合粉末の調製）
次に、Ｖ型混合機により、粉末Ｅ（すなわちＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石粉末）とＺｎ粉末とをゆっくりと混合して、混合粉末を調製した。

Ｚｎ粉末の添加量は、混合粉末全体に対して５ｗｔ％とした。Ｚｎ粉末の平均粒子径は、６μｍ～９μｍである。

調製された混合粉末を、「混合粉末１」と称する。

（磁石の作製）
次に、以下の方法で、混合粉末１を成形し、得られた成形体を焼結して磁石を作製した。

成形圧力は、２００ＭＰａとした。

成形体の焼結温度は４７０℃とし、焼結時間は１分とした。

これにより、焼結磁石が得られた。得られた焼結磁石を、「磁石１」と称する。

（例２）
例１と同様の方法により、焼結磁石を作製した。ただし、この例２では、混合粉末におけるＺｎ粉末の添加量を１０ｗｔ％とした。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。

得られた焼結磁石を、「磁石２」と称する。

（例３）
例１と同様の方法により、焼結磁石を作製した。ただし、この例３では、混合粉末におけるＺｎ粉末の添加量を２０ｗｔ％とした。その他の製造条件は、例１の場合と同様である。

得られた焼結磁石を、「磁石３」と称する。

（例１１）
例１と同様の方法により、焼結磁石を作製した。ただし、この例１１では、粉末ＥにＺｎ粉末を添加せず、粉末Ｅをそのまま成形、焼結させて磁石を製造した。

得られた焼結磁石を、「磁石１１」と称する。

（例１２）
例２と同様の方法により、焼結磁石を作製した。ただし、この例１２では、混合粉末の調製の際に、ボールミル装置を用いて、粉末ＥとＺｎ粉末を分散混合した。その他の製造条件は、例２の場合と同様である。

得られた焼結磁石を、「磁石１２」と称する。

（例１３）
例２と同様の方法により、焼結磁石を作製した。ただし、この例１３では、混合粉末の調製の際に、ボールミル装置を用いて、粉末ＥとＺｎ粉末を分散混合した。また、平均粒子径が１μｍのＺｎ粉末を使用した。その他の製造条件は、例２の場合と同様である。

得られた焼結磁石を、「磁石１３」と称する。

以下の表１には、各磁石の製造条件をまとめて示した。

（評価）
製造された各磁石を用いて、以下の評価を行った。

（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の形状評価）
各磁石において、含まれるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の平均粒子径を測定した。また、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子のアスペクト比を評価した。

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の平均粒子径は、前述の粉末Ｅの平均粒子径の測定の場合と同様の方法により実施した。

また、アスペクト比は、以下のように評価した。

各粒子において、輪郭線に外接し、面積が最小となる四角形を定めた。得られた四角形の長辺の長さを短辺の長さで除算することにより、各粒子のアスペクト比を算定した。さらに、アスペクト比が２以上である粒子の割合を評価した。

（被覆層の評価）
各磁石において、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の表面および界面を観察した。

図４には、磁石２の断面におけるＨＡＡＤＦ（高角度環状暗視野）像およびＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）法により得られた各元素のマッピング結果を示す。

また、図５には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面の拡大部分におけるＴＥＭ像（明視野像）を示す。図５において、例えば、下部、左部、上部にそれぞれＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子が存在する。

図６には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面の拡大部分におけるＥＤＳ分析により得られたＦｅおよびＺｎのマッピング結果を示す。図６において、例えば丸で囲まれた部分に、Ｆｅリッチな層の存在が認められている。さらに、図７には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面の拡大部分におけるＦｅリッチな層の電子線回折像を示す。図６において、マーク「＊１」で示した箇所が、図７における回折像「（１）」に対応する。また、図７と図６の比較から、図６におけるマーク「＊１」で表される箇所は、α－Ｆｅ層であることがわかる。

図４から、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の表面および界面には、Ｚｎが存在することがわかる。また、図６から、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の表面には、Ｆｅリッチな層（第１の層）が存在し、その外側にＺｎを含む層（第２の層）が存在することがわかる。

図８には、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面におけるＥＤＳライン分析結果の一例を示す。図８において、横軸の距離が約２３０ｎｍの位置は、一つの粒子の表面に対応し、距離が約２３０ｎｍ～約２９０ｎｍの領域は、被覆層に対応する。

図８では、倍率の関係から、被覆層内にα－Ｆｅの層を確認することは難しいものの、Ｓｍ、ＦｅおよびＺｎが含まれる層（第２の層）が存在することが認められる。この結果から推察される第２の層の厚さは、約５０ｎｍである。

（第１の層の評価）
２０箇所のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面を選定し、各界面において、第１の層（α－Ｆｅ相）の厚さを測定した。これらの測定結果を平均して、第１の層の平均厚さを求めた。

（第２の層の評価）
２０箇所のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面を選定し、各界面において、第２の層（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｚｎ相）の厚さを測定した。これらの測定結果を平均して、第２の層の平均厚さを求めた。

また、２０箇所のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面を選定し、ＥＤＳにより、第２の層に含まれるＺｎの量を求めた。これらの測定結果を平均して、第２の層に含まれるＺｎ量の平均値を求めた。

（磁石中のＺｎ量の測定）
高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析方法により、磁石全体に含まれるＺｎ量を評価した。

（磁石中の残留酸素量の測定）
各磁石において、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法により、残留酸素量を評価した。

（保磁力の評価）
振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、各磁石の保磁力を測定した。測定温度は、２７℃とし、最大印加磁場は、９０ｋＯｅとした。

以下の表２には、各磁石における評価結果をまとめて示した。

表２に示すように、磁石１～磁石３では、いずれも、第１の層および第２の層が形成されていることがわかった。第２の層に含まれるＺｎ含有量は、２０ａｔ％以下であった。

一方、磁石１１では、原料にＺｎ粉末を添加していないため、第２の層は形成されず、第１の層のみが観測された。また、磁石１２および磁石１３では、第１の層および第２の層が認められたものの、第２の層において、Ｚｎ含有量は、２０ａｔ％を超えていることがわかった。

また、磁石１１～磁石１３では、原料段階での粉末Ｅの保磁力よりも保磁力が低下していることがわかった。

これに対して、磁石１～磁石３では、いずれも、原料段階での粉末Ｅの保磁力よりも保磁力が向上していることがわかった。

このように、磁石１～磁石３では、有意に高い保磁力を有することが確認された。

１１０Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子
１１２表面
１２０被覆層
１２２第１の層
１２４第２の層

Claims

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石であって、
表面を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子と、
前記表面の少なくとも一部、および／または前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子同士の界面の少なくとも一部、に配置された被覆層と、
を有し、
前記被覆層は、前記表面または界面に近い順に、第１の層および第２の層を有し、
前記第１の層は、α－Ｆｅを有し、
前記第２の層は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｚｎ合金を有し、
前記第２の層におけるＺｎ含有量は、１ａｔ％以上、２０ａｔ％以下である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石。
前記第２の層におけるＺｎ含有量は、５ａｔ％以上、１５ａｔ％以下である、請求項１に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石。
前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子は、平均粒子径が２．０μｍ未満であり、
かつ、アスペクト比が２．０以上であるＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系粒子の割合が１０％以下である、請求項１または２に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石。
前記第２の層の平均厚さは、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石。
当該Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石中に含まれるＺｎ含有量は、１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石。
酸素含有量が１．０ｗｔ％未満である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁石。